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ES2232754T3 - Nuevos azoles con actividad insecticida. - Google Patents

Nuevos azoles con actividad insecticida.

Info

Publication number
ES2232754T3
ES2232754T3 ES02732621T ES02732621T ES2232754T3 ES 2232754 T3 ES2232754 T3 ES 2232754T3 ES 02732621 T ES02732621 T ES 02732621T ES 02732621 T ES02732621 T ES 02732621T ES 2232754 T3 ES2232754 T3 ES 2232754T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
spp
substituted
methyl
carbon atoms
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02732621T
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Jeschke
Michael Beck
Wolfgang Kramer
Detlef Wollweber
Angelika Lubos-Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Hans-Dieter Martin
Piet Sauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2232754T3 publication Critical patent/ES2232754T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Compuestos de la fórmula (I) (I) en la que A significa arilo o hetarilo o heterociclilo substituidos respectivamente en caso dado, R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o significa arilo o hetarilo substituidos, respectivamente, en caso dado, n significa 2, 3 o 4, Y significa N-CN o N-NO2, Z significa S, SO, SO2 o NR3 y R3 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.

Description

Nuevos azoles con actividad insecticida.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos heterocíclicos, a procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes protectores de las plantas, especialmente para la lucha contra las pestes animales.
Se han dado a conocer diversos imino-biciclos substituidos, tal como por ejemplo el hidrocloruro de 6-(2-metil-aminoetilimino)-2,3,4,8-tetrahidro-6H-tiazolo[3,4-a]pirimidina, ya como compuestos farmacológicamente activos con una actividad reductora de la presión alta de la sangre. Sin embargo no se ha dado nada a conocer sobre su empleo a modo de agentes protectores de las plantas ni, especialmente, para la lucha contra las pestes animales (véase la patente US 3,578,666).
Se conocen otros imino-biciclos substituidos, tal como por ejemplo el 5-imino-2,3-dihidroimidazo[1,2-c]tiazol (véase la patente US 3,555,039). Algunos imino-biciclos de este tipo estructural, tal como por ejemplo el hidrocloruro de 7-fenil-5-imino-2,3-dihidro-1H,5H-imidazo[1,2-c]tiazol, muestran actividad reductora de la alta presión sanguínea y estimulante del sistema nervioso central. Sin embargo no se ha dado a conocer nada sobre el empleo a modo de agentes protectores de las plantas, especialmente para la lucha contra las pestes animales.
Se han encontrado ahora nuevos compuestos heterociclos de la fórmula (I),
1
en la que
A
significa arilo o hetarilo o heterociclilo substituidos respectivamente en caso dado,
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o significa arilo o hetarilo substituidos, respectivamente, en caso dado,
n
significa 2, 3 ó 4,
Y
significa N-CN o N-NO_{2},
Z
significa S, SO, SO_{2} o NR^{3} y
R^{3}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
Se ha encontrado, además, que se obtienen los compuestos de la fórmula (I), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (II)
2
con reactivos adecuados de cianuración (para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) en la que Y significa N-CN) o con reactivos adecuados de nitración (para la obtención de compuestos de la fórmula (I) en la que Y significa N-NO_{2}).
Finalmente se ha encontrado que los nuevos compuestos de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas fuertemente marcadas y que son adecuados, ante todo, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene.
Los compuestos según la invención están definidos, en general, por medio de la fórmula (I).
Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos indicados en las fórmulas anteriores y citadas a continuación, se explican seguidamente.
\quad
Preferentemente,
A
significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
\quad
Además, preferentemente,
A
significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro).
\quad
Además,
A
significa un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado, substituido, en caso dado, por halógeno, o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, en el que está reemplazado un grupo metileno por O o por S.
\quad
Preferentemente,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.
\quad
Preferentemente,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro).
\quad
Preferentemente,
n
significa 2, 3 ó 4 (especialmente significa 2 ó 3).
\quad
Preferentemente,
Y
significa N-CN o N-NO_{2}-.
\quad
Preferentemente,
Z
significa S o NR^{3}.
\quad
Preferentemente,
R^{3}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.
\quad
De manera especialmente preferente,
A
significa tiazolilo o piridilo, que están substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno (especialmente cloro) o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono (especialmente metilo).
\quad
Además, de manera especialmente preferente,
A
significa un resto tetrahidrofurilo substituido, en caso dado, por halógeno (especialmente cloro) o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono (especialmente metilo).
\quad
De manera especialmente preferente,
R^{1}
significa hidrógeno o metilo.
\quad
De manera especialmente preferente,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo o significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano o por metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa tiazolilo, piridilo o pirazinilo.
\quad
De manera especialmente preferente,
n
significa 2 ó 3.
\quad
De manera especialmente preferente,
Y
significa NCN o NNO_{2}.
\quad
De manera especialmente preferente,
Z
significa S o NR^{3}.
\quad
De manera especialmente preferente,
R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
\quad
De manera muy especialmente preferente,
A
significa uno de los restos
3
\quad
De manera muy especialmente preferente,
R^{1}
significa hidrógeno o metilo, especialmente significa hidrógeno.
\quad
De manera muy especialmente preferente,
R^{2}
significa hidrógeno o metilo.
\quad
De manera muy especialmente preferente,
n
significa 2 ó 3.
\quad
De manera muy especialmente preferente,
Y
significa NCN.
\quad
Además de una manera muy especialmente preferente,
Y
significa NNO_{2}.
\quad
De manera muy especialmente preferente,
Z
significa S o NR^{3}.
\quad
De manera muy especialmente preferente,
R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
En un grupo de compuestos de la fórmula (I) que debe ser especialmente señalado, n significa 2.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I), que debe ser especialmente señalado, n significa 3.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I), que debe ser especialmente señalado, Y significa N-CN.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I), que debe ser especialmente señalado, Y significa N-NO_{2}.
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I), que debe ser señalado especialmente, A significa
4
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I), que debe ser especialmente señalado, A significa
5
En otro grupo de compuestos de la fórmula (I), que debe ser especialmente señalado, A significa
6
Las definiciones de los restos o bien las explicaciones dadas anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes son válidas para los productos finales y, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los correspondientes intervalos preferentes.
Según la invención serán preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera preferente.
Según la invención son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como especialmente preferentes.
Según la invención serán muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados anteriormente como muy especialmente preferentes.
En las definiciones de los restos indicadas anteriormente y que se citarán a continuación los restos hidrocarbonados, tal como alquilo, incluso en combinación con heteroátomos como en alcoxi- son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada en tanto en cuanto sea posible.
Si se emplean, por ejemplo, los compuestos indicados a continuación de la estructura A y cianuro de bromo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
7
Los compuestos de la fórmula (II) son nuevos y constituyen también un objeto de la presente invención.
Especialmente en función del significado de las variables Z entran en consideración diversos métodos para la obtención de los compuestos de la fórmula (II). También algunos compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse según otros métodos.
Para la explicación servirá, en primer lugar, el esquema de fórmulas 1 siguiente.
Esquema de fórmulas 1
8
Las reacciones descritas en el esquema de fórmulas 1 pueden llevarse a cabo de manera conocida en general.
Los compuestos de la fórmula (V) pueden transformarse en los compuestos de la fórmula (IV) mediante reacción con reactivos de azufrado.
En la literatura se ha descrito una pluralidad de diversos reactivos de azufrado, tales como, por ejemplo sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), sulfuro de hidrógeno/ cloruro de hidrógeno (H_{2}S/HCl), persulfuro de hidrógeno/cloruro de hidrógeno (H_{2}S_{2}/HCl), sulfuro de di-(dietilaluminio)-sulfuro [(Et_{2}Al)_{2}S], sulfuro de etilaluminio polímero [(EtAlS)_{n}], disulfuro de silicio (SiS_{2}), trisulfuro de diboro (B_{2}S_{3}), pentacloruro de fósforo/trisulfuro de dialuminio/sulfato de sodio (PCl_{5}/Al_{2}S_{3}/Na_{2}SO_{4}), sulfuro de sodio /ácido sulfúrico (Na_{2}S/H_{2}SO_{4}), pentasulfuro de difósforo (P_{2}S_{5}), pentasulfuro de difósforo /piridina (P_{2}S_{5}/Py), cloruro de dietiltiocarbamoilo, pentasulfuro de difósforo /trietilamina (P_{2}S_{5}/NEt_{3}), pentasulfuro de difósforo /n-butillitio (P_{2}S_{5}/n-BuLi), pentasulfuro de difósforo /bicarbonato de sodio (P_{2}S_{5}/NaHCO_{3}; "reactivo de Scheeren", formación de Na^{2+}[P_{4}S_{10}O]^{2-}), pentasulfuro de difósforo /metanol (P_{2}S_{5}/MeOH), SCN-CO-OEt, PSCl_{X}.(NMe_{2})_{3-X} (X = 0-3), sulfuro de bis(triciclohexilestaño) /trihalogenuro de boro [(C_{6}H_{11})_{3}Sn]S_{2}+BX_{3} (X = Cl, F), EP 0 280 867 (1988), sulfuro de bis(1,5-ciclooctandiilborilo) [(9-BBN)_{2}S] como reactivo de azufrado o como substituto del pentasulfuro de fósforo 2,4-disulfuro de 2,4-bis-(metiltio)-1,3,2,4-ditiadifosfetan "reactivo de Davy metilo" (DR-Me), 2.4-disulfuro de 2,4-bis-(etiltio)-1,3,2,4-ditiadifosfetan "reactivo de Davy etilo" (DR-Et), 2,4-disulfuro de 2,4-bis-(p-toliltio)-1,3,2,4-ditiadifosfetan "reactivo de Davy p-tolilo o reactivo de Heimgartner" (DR-T), 2,4-bis-(4-fenoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan "reactivo de Belleau (BR)", 2,4-bis-(4-feniltiofenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetano, 2,4-bis-(4-metoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan "reactivo de Reagens (LR)" (véase reactivo de Davy: H. Heimgartner et al., Helv. Chim. Acta 70, 1987, página 1001; reactivo de Belleau: Tetrahedron 40, 1984, página 2047; Tetrahedron 40, 1984, página 2663; Tetrahedron Letters 24, 1983, página 3815; I. Tomson et al., Org. Synt. 62, 1984, página 158 así como la literatura allí citada; D. Brillon Synthetic Commun. 20 (19), 1990, página 3085 y la literatura allí citada; tionizado selectivo de oligopéptidos: K. Clausen et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans I 1984, 785; O. E. Jensen et al., Tetrahedron 41, 1985, página 5595; recopilaciones sobre "reactivo de Lawesson, (LR)": R. A. Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985, página 2567; M. P. Cava et al., Tetrahedron 41, 1985, página 5061; sulfuro de diborilo: Liebigs Ann. Chem. 1992, página 1081 y la literatura allí citada; Metzner et al. en Sulfur Reagents in Organic Synthesis, B. Harcourt: Londres 1994, Academic Press, página 44-45).
Alternativamente son posibles también reacciones sucesivas, tal como, por ejemplo una O-alquilación con R_{3}O^{+}
BF_{4}^{-} (R: -metilo, etilo) (H. Meerwein et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 641, (1961) página 1) y subsiguiente reacción de los productos intermedios con NaSH anhidro (R. E. Eibeck, Anorg. Syn. 7, (1963) página 128), la formación in-situ de sales de cloro-iminium y subsiguiente reacción con tetratiomolibdatos, especialmente molibdato de benciltrietilamonio [(F-CH_{2}-NEt_{3})_{2}MoS_{4}] (Tetrahedron Lett. 36 (45), 1995, página 8311) o hexametildisilatiano (TMS_{2}S) (TMS: trimetilsililo; P.L. Fuchs et al., J. Org. Chem. 59, 1994, página 348).
Para la realización se emplearán, a modo de reactivos de sulfidación, preferentemente, reactivos de fósforo tales como, por ejemplo, pentasulfuro de difósforo (P_{2}S_{5}), pentasulfuro de difósforo /piridina (P_{2}S_{5}/Py), pentasulfuro de difósforo /trietilamina (P_{2}S_{5}/NEt_{3}), pentasulfuro de difósforo /bicarbonato de sodio (P_{2}S_{5}/ NaHCO_{3} "reactivo de Scheeren ") o, de manera especialmente preferente el 2,4-bis-(4-metoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan exento de racemizado (LR: reactivo de Lawesson) (K. Clausen, M. T orsen, S.-O. Lawesson Tetrahedron 37, 1981, página 3635) 2,4-bis-(4-fenoxifenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan "reactivo de Belleau (BR)" o bien. 2,4-bis-(4-feniltiofenil)-2,4-ditioxo-1,3,2,4-ditiadifosfetan.
En general es ventajoso llevar a cabo este procedimiento en presencia de diluyentes. Los diluyentes se emplearán, ventajosamente, en una cantidad tal que la mezcla de la reacción permanezca perfectamente removible durante todo el procedimiento. Como diluyentes para la realización del procedimiento según la invención entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes.
Como ejemplos pueden citarse hidrocarburos, especialmente hidrocarburos clorados, tales como tetracloroetileno, tetracloroetano, dicloropropano, cloruro de metileno, diclorobutano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloroetano, diflúorbenceno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, triclorobenceno; alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol, butanol; éteres, tales como etilpropiléter, metil-terc.-butiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dipropiléter, diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenglicoldimetiléter, tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter y poliéteres del óxido de etileno y/o del óxido de propileno: aminas, tales como trimetil-, trietil-, tripropil-, tributilamina, N-metil-morfolina, piridina y tetrametilendiamina, nitrohidrocarburos, tales como nirometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno, cloronitrobenceno, o-nitrotolueno; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, benzonitrilo, m-clorobenzonitrilo así como compuestos como tetrahidrotiofendióxido y dimetilsulfóxido, tetrametilensulfóxido, dipropilsulfóxido, bencilmetilsulfóxido, diisobutilsulfóxido, dibutilsulfóxido, diisoamilsulfóxido; sulfonas, tales como dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, difenil-, dihexil-, metiletil-, etilpropil-, etilisobutil- y pentametilensulfona; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, nonano e hidrocarburos industriales, pudiéndose citar, por ejemplo, White Spirits con componentes con puntos de ebullición en el intervalo por ejemplo, desde 40ºC hasta 250ºC, cimol, fracciones de bencina dentro de un intervalo del punto de ebullición desde 70ºC hasta 190ºC, ciclohexano, metilciclohexano, éter de petróleo, ligroina, octano, benceno, tolueno, clorobenceno, bromobenceno, nitrobenceno, xileno; éstres, tales como acetato de metilo, de etilo, de butilo, acetato de isobutilo, así como carbonato de dimetilo, de dibutilo, de etileno; amidas tales como hexametilenfosfortriamida, formamida, N-metil-formamida, N,N-dimetilformamida, N,N-dipropilformamida, N,N-dibutilformamida, N-metil-pirrolidina, N-metil-caprolactama, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidina, octilpirrolidona, octilcaprolactama, 1,3-dimetil-2-imidazolindiona, N-formil-piperidina, N,N'-1,4-diformilpiperazina; cetonas, tales como acetona, acetofenona, metiletilcetona,
metilbutilcetona.
Evidentemente puede llevarse a cabo el procedimiento según la invención también en mezclas de los disolventes y de los diluyentes citados.
Los diluyentes a ser empleados dependen de los reactivos de azufrado empleado en cada caso.
Los diluyentes preferentes para el tionizado son, sin embargo, hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, clorobenceno, bromobenceno, nitrobenceno o xileno, éteres, tales como etilpropiléter, metil-terc.-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, tetrahidrofurano o dioxano.
Los compuestos de la fórmula (IV) pueden transformarse directamente, mediante reacción con HgCl_{2}/(C_{2}
H_{5})_{3}N/H_{2}NCN en los compuestos de la fórmula (I), en los que Y significa CN (véase Can. J. Chem. 1985, 63, 3089 y también J. Med. Chem. 1988, 31, 264).
Los compuestos de la fórmula (IV) pueden transformarse, además, por aminolisis con amoníaco en presencia de sales de mercurio, mediante calentamiento en un recipiente de reacción con amoníaco, en presencia de agentes oxidantes adecuados, tal como, por ejemplo, el hidroperóxido de terc.-butilo (TBHP), en compuestos de la fórmula (II) (véase M.G. Bock et al., J. Med. Chem. 1988, 31, 264-268; N.W. Jacobsen et al., Aust. J. Chem. 1987, 40, 491-499; T. Lindel et al., Tetrahedron Lett. 1997. 38, (52), 8935-8938).
La reacción de los compuestos de la fórmula (IV) (Z = NH) con yoduros de alquilo en presencia de bases, conduce a compuestos de la fórmula (III) (Z = N) (véase a este respecto T. Lindel et al., Tetrahedron Lett. 1997. 38, (52), 8935-8938; M.G. Bock et al., J. Med. Chem. 1988, 31, 264-268). En los compuestos de la fórmula (III), R significa, por ejemplo, alquilo, preferentemente significa metilo. Los compuestos de la fórmula (III) pueden transformarse, a su vez, de manera básicamente conocida, mediante reacción con una mezcla constituida por amoníaco /cloruro amónico, en compuestos de la fórmula (II) (véase T. Lindel et al., Tetrahedron Lett. 1997. 38, (52), 8935-8938).
Los compuestos de la fórmula (II) pueden transformarse con reactivos de cianuración o bien con reactivos de nitración, en compuestos de la fórmula (I).
Como reactivos de cianuración entran en consideración, por ejemplo, bromociano (BrCN). La reacción se lleva a cabo, en general, de manera conocida (véanse también las US 4 098 791 y DE 29 16 140).
Las nitraciones pueden llevarse a cabo según procedimientos usuales, tales como, por ejemplo los que se han descrito en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XI/2 (Georg Thieme Verlag - Stuttgart 1958), páginas 99-116. Como reactivos de nitración pueden citarse ácido nítrico fumante o al 100% (para obtención de ácido nítrico anhidro véase F.D. Chattaway, Soc. 97, 2100 (1910)), en caso dado en presencia de ácido sulfúrico (W. J. Middleton et al., J. Heterocycl. Chem. 7, 1045-1049 (1970); L. W. Deady et al., Aust. J. Chem. 35 (10), 2025-2034 (1982); EP 0192060) o el empleo de ésteres del ácido nítrico, nitrato de acetilo o tetraflúorborato de sodio. La reacción se llevará a cabo, preferentemente, con nitrato de acilo de manera conocida en general.
Los compuestos de la fórmula (V)
9
en la que
A, Z, n, R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
se obtienen, por ejemplo, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (VI)
(VI)A --- 
\delm{C}{\delm{\para}{R ^{1} }}
H--- E
en la que
A y R^{1}
tienen los significados anteriormente indicados, y
E
significa un grupo disociable tal como por ejemplo Cl,
con compuestos de la fórmula (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
10
en la que
R^{2}, n y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
en presencia de un diluyente tal como por ejemplo N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona o acetonitrilo y en presencia de aceptores de ácido, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 200ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 150ºC.
Como aceptores de ácido pueden emplearse en el procedimiento según la invención, todos los agentes aceptores de ácido empleables usualmente para este tipo de reacciones.
Preferentemente entran en consideración hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidruro de litio, de sodio, de potasio y de calcio, hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de litio, de sodio, de potasio y de calcio, carbonatos o bicarbonatos de sodio y de potasio así como carbonato de calcio, acetatos de metales alcalinos, tales como acetato de sodio y de potasio, alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato, etilato, propilato, isopropilato, butilato, isobutilato y terc.-butilato de sodio y de potasio, además compuestos nitrogenados básicos tales como trimetilamina, trietil-amina, tripropilamina, tributilamina, diisobutilamina, diciclohexilamina, etildiisopropilamina, etildiciclohexilamina, etildiisopropilamina, etildiciclohexilami-na, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetil-anilina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 2-etil-, 4-etil- y 5-etil-2-metil-piridina, 1,5-diazabi-ciclo-[4,3,0]-non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno (DBU) y 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano (DABCO).
Los compuestos de la fórmula (VII) con Z=S pueden prepararse por ejemplo a partir de los compuestos de la fórmula (VIII) (véase la publicación R.C.F. Jones, J.R. Nichols, Tetrahedron Lett. 31(12), 1771-1774, 1990) por la vía siguiente (véase la patente US 3,555,039).
11
12 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{2}
tiene el significado anteriormente indicado y
M
significa un catión monovalente, tal como por ejemplo Na o K.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (IIIa)
13 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, R^{1} y R^{2}
tienen los significados anteriormente indicados, y
R'
significa alquilo, preferentemente metilo o etilo,
por ejemplo, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (IVa)
14
en la que
A, R^{1} y R^{2}
tienen los significados anteriormente indicados,
en primer lugar con un halogenuro de alquilo, preferentemente con un yoduro de alquilo, especialmente yoduro de metilo o yoduro de etilo, en presencia de un diluyente, tal como acetona y, a continuación, se libera el producto final de la fórmula (IIIa) con una base tal como carbonato de sodio, en presencia de un diluyente, tal como acetona.
Los compuestos de la fórmula (III) pueden transformarse también directamente en aquellos compuestos de la fórmula (I), en los cuales Y significa CN. Los métodos adecuados están indicados por ejemplo en las publicaciones JP 7126483 y Arch. Pharm. 303(8), 625-633 (1970), cuyo contenido debe formar expresamente parte integrante de esta solicitud.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse también según el siguiente esquema de reacción (véanse los ejemplos de obtención):
15
Los compuestos de la fórmula (I), en los cuales Z significa SO o SO_{2}, pueden obtenerse a partir de compuestos de la fórmula (I), en los cuales Z significa S, mediante oxidación, según procedimientos usuales, por ejemplo con agentes oxidantes adecuados, tales como peróxidos, por ejemplo peróxido de hidrógeno, peróxido de terc.-butilo, peróxidos orgánicos e inorgánicos y sus sales tales como 3-cloroperbenzoico, ácido peracético, ácido perfórmico, peróxido de dibenzoilo, permanganato, o con una mezcla constituida por peroxomonosulfato de potasio, 2 KHSO_{5}, KHSO_{4} y un disolvente o una mezcla de disolventes (por ejemplo agua, ácido acético, metanol, cloruro de metileno). También puede prepararse el peróxido in situ a partir de otro peróxido, por ejemplo ácido peracético a partir de ácido acético y peróxido de hidrógeno (véanse también las publicaciones A. R. Katritzky, C.W. Rees en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, página 96; O.J. Brown et al. Chem. Soc. (C), 1971, página 256).
La oxidación puede iniciarse o acelerarse también por medio de catalizadores adecuados.
Los productos activos son adecuados, con una buena compatibilidad para con las plantas y una toxicidad favorable para los animales de sangre caliente, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector de la higiene. Preferentemente pueden emplearse como agentes fitosanitarios. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios individuales del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp.
Del orden de los ftirapteros, por ejemplo Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Fankliniella accidentalis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodephax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surina-mensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los arácnidos, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophys ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hylamma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Los compuestos según la invención de la fórmula (I) se caracterizan especialmente por un excelente efecto contra insectos chupadores.
Los compuestos según la invención pueden emplearse, en caso dado, en determinadas concentraciones o bien cantidades de aplicación también como herbicidas y microbicidas, de manera ejemplificativa a modo de fungicidas, antimicóticos y bactericidas. Pueden emplearse en caso dado también como productos intermedios o como productos de partida para la síntesis de otros productos activos.
Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de manera directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además, por recubrimiento con una o varias capas.
Los productos activos pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos inyectables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los productos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, es decir disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulares o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el mercado así como en las formas de aplicación, preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio de microorganismos, etc.
Los componentes de mezclas especialmente favorables son, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-potasio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
polisulfuro de calcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinome-
thionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-
morph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fosetyl-sodio, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetato, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-metilo, preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeaux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-sodio, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
azufre y preparaciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide,
Thiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]- 1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
{2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-carbaminato de 1-isopropilo
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benzol,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclopropancarboxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]piri-
midin-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentandinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol (OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[ciano[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-metanamina,
sulfato de 8-hidroxiquinolina,
2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida del ácido 9H-xanten-9-carboxílico,
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tiofenodicarboxilato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato de etilo,
bicarbonato de potasio,
Metantetratiol-sal de sodio,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexanocarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-benzolsulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metanimidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina -sal de sodio,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato de O,O-dietilo,
fenilpropilfosforamidotioato de O-metilo-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato S-metilo,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona,
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin,
Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resme-
thrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Eprinomectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox,
Furathiocarb,
granuloviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
poliedrovirus nucleares
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos,
Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)- metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato,
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato,
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)- imina,
2-(2-cloro-6-flúorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol,
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona,
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida,
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-diflúoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida,
3-metilfenil-propilcarbamato,
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-flúor-2-fenoxi-benceno,
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)- piridazinona,
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)- piridazinona,
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona,
Bacillus turingiensis cepa EG-2348,
[2-benzoil-1-(1,1-dimetiletil)-hidrazida del ácido benzoico,
butanoato de 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ilo,
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida,
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazine-3(4H)-carboxaldehído,
etil-[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato,
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina,
N-(4-clorofenil)-3-[4-(diflúormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1- carboxamida,
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanidina,
N-metil-N'-(1-metil-2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotioamida,
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato de O,O-dietilo.
También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.
Los productos activos según la invención pueden presentarse, además, cuando se utilizan como insecticidas, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden de los anopluros, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Del orden de los malofagidos y de los subordenes amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Del orden de los dípteros y de los subórdenes nematocerinos así como braquicerinos, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomya spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomya spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypodema spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Del orden de los sifonapteridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Del orden de los heteropteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp.
De las subclase de los ácaros (Acarida) y del orden de los meta- así como mesoestigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psoresgates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
De manera ejemplificativa presentan una excelente actividad contra Aphis spp. y contra Myzus spp.
Los productos activos según la invención, de la fórmula (I), son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de fallecimiento y reducciones de la productividad (en leche, carne, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de manera que, mediante el empleo de los productos activos según la invención, es posible un mantenimiento de los animales mas económico y mas sencillo.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de manera conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado,
etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos de la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.
Además se ha encontrado que las mezclas según la invención muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen los materiales industriales.
De manera ejemplificativa y preferente -sin embargo sin carácter limitativo- pueden citarse los insectos siguientes:
Escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpine, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutos.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccarina.
Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general, sin embargo, es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburo aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en si conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención,
como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente(mezcla) de fijación o por una plastificante(mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilen-benzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o varios fungicidas.
Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como
Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole,
Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-di-cloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
Al mismo tiempo pueden emplearse los productos activos según la invención para la protección contra la proliferación de organismos sobre objetos, especialmente sobre los cuerpos de buques, tamices, redes, construcciones, instalaciones portuarias e instalaciones de señalización, que entran en contacto con agua de mar o con agua salobre.
La proliferación de organismos debida a Oligochaeten sesiles, tales como tubicideos calcáreos así como debido a los bivalvos y especies del grupo de los lepadomorfos (bellotas de mar), tal como diversos tipos de Lepas y Scalpellum o debido a tipos del grupo de los balanomorfos (percebes), tales como especies de Balanus, o Pollicipes, aumentan la resistencia al rozamiento de los barcos y conduce, como consecuencia de un mayor consumo de energía y, además, debido a las frecuentes estancias en dique seco, a un claro aumento de los costes de explotación.
Además de la proliferación de organismos debida a las algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium sp., tiene un significado especial en particular la proliferación de organismos debida a grupos sesiles de entomostráceos, que se agrupan bajo el nombre de Cirripedia (crustáceos cirrípedos).
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los productos activos según la invención presentan un efecto antiincrustante (antiproliferación de organismos) excelente
Mediante el empleo de los productos activos según la invención puede desistirse al empleo de metales pesados tales como por ejemplo en los sulfuros de bis(trialquilestaño), laurato de tri-n-butilestaño, cloruro de tri-n-butilestaño, óxido cuproso (I), cloruro de trietilestaño, tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)-estaño, óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de antimonio, butil-titanato polímero, cloruro de fenil-(bispiridin)-bismuto, fluoruro de tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales de cinc y de cobre del 2-piridintiol-1-óxido, etilenbistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoilcinc, óxido de cinc, etilen-bisditiocarbamato cuproso (I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros de tributilestaño o puede reducirse decisivamente la concentración de estos compuestos.
Las pinturas antiincrustantes listas para su aplicación contienen, en caso dado, además, otros productos activos, preferentemente alguicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas o bien con otros productos activos antiincrustantes.
Como componentes de la combinación para los agentes antiincrustantes según la invención son adecuados, preferentemente:
Alguicidas tales como
2-terc-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina, Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine y Terbutryn;
Fungicidas tales como
S,S-dióxido de la ciclohexilamida del ácido benzo[b]-tiofencarboxílico, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, Tolylfluanid y azoles tales como
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propioconazole y Tebuconazole;
Molusquicidas tales como
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb y Trimethacarb;
o agentes antiincrustantes tradicionales tales como
4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diyodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo, sales de potasio, de cobre, de sodio y de cinc del 2-piridintiol-1-óxido, piridin-trifenilborano, tetrabutildiestannoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,6-tetracloroftalonitrilo, disulfuro de tetrametiltiouram y 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustantes empleados contienen los productos activos según la invención en una concentración de 0,001 hasta 50% en peso, especialmente de 0,01 hasta 20% en peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención contienen, además, usualmente los componentes frecuentes, pero sin limitarse a los mismos, tales como por ejemplo los que se han descrito en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 y Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además de los productos activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e insecticidas según la invención, especialmente aglutinantes.
Ejemplos de aglutinantes reconocidos son cloruro de polivinilo en un sistema disolvente, caucho clorado en un sistema disolvente, resinas acrílicas en un sistema disolvente especialmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas en disolventes orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites desecantes tales como aceite de linaza, ésteres resínicos o ésteres resínicos modificados en combinación con alquitranes o betunes, asfalto así como epoxicompuestos, pequeñas cantidades de clorocaucho, polipropileno clorado y resinas vinílicas.
En caso dado, las pinturas contienen también pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos o colorantes, que preferentemente sean insolubles en el agua marina. Además, las pinturas pueden contener materiales tales como colofonio para posibilitar una liberación controlada de los productos activos. Las pinturas pueden contener, además, plastificantes, agentes modificantes que influyan sobre las propiedades reológicas así como otros componentes tradicionales. También en sistemas antiincrustantes de auto-pulido puede incorporarse los compuestos según la invención o las mezclas anteriormente citadas.
Los productos activos son adecuados para combatir las pestes animales, especialmente los insectos, arácnidos y ácaros, que se presentan en los recintos cerrados, tales como, por ejemplo, viviendas, instalaciones fabriles, oficinas, cabinas de vehículos automóviles y similares. Estas pueden emplearse para combatir estas pestes en productos insecticidas para el hogar. Estas son activas contra tipos sensibles y resistentes así como contra todos los estadios de desarrollo. A estas pestes pertenecen:
Del orden de los escorpionideos, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los ácaros, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanysus gallinae, Glyci- phagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los araneos, por ejemplo Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los opiliones, por ejemplo Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiuones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los diplopodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp.
Del orden de los cigentomos, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma sacharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo Blatta orientalies, Blatella germanica, Blatella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los saltatorios, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los psocoptéros, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp, Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Achoria grisella, Galleria mollonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los anopluros, por ejemplo Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el sector de los insecticidas domésticos se lleva a cabo sola o en combinación con otros productos activos adecuados tales como ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, reguladores del crecimiento o productos activos de otras clases de insecticidas conocidos,
La aplicación se lleva a cabo en aerosoles, agentes para pulverización sin presión, por ejemplo esprays por bombeo y por pulverizado, dispositivos automáticos de nebulizado, nebulizadores, generadores de espuma, geles, productos para evaporadores con plaquetas para los evaporadores de celulosa o de material sintético, evaporadores de líquidos, evaporadores de gel y de membrana, evaporadores accionados mediante ventilador, sistemas evaporadores sin consumo de energía o bien pasivos, papeles contra las polillas, bolsitas contra las polillas y geles contra las polillas, en forma de granulados o de polvo, en cebos esparcibles o en estaciones para cebos.
Ejemplos de obtención Ejemplo I-1 1-[6-Cloro-3-piridilmetil]-5-cianoimino-7-metil-4,5-dihidro-[1,3]-diazolano-[1,2-c][1,3]-tiazolina
16
Se disponen en un matraz de dos cuellos, de 100 ml, 10,0 mmoles de N-(6-cloro-3-piridilmetil)-etan-1,2-diamina (XI-1) en 25 ml de etanol absoluto y se añaden, gota a gota, a temperatura ambiente 1,89 g (11,0 mmoles) de cloruro de 2-cloropropanoetilésteriminium (XII) en 20 ml de etanol absoluto. Una vez concluida la adición se agita durante una hora a temperatura ambiente. A continuación se añaden, en porciones, 1,70 g (10,0 mmoles) de N-cianoiminometilsulfanilmetano-tiolato de potasio (XIV), bajo viva agitación, se agita durante una hora a temperatura ambiente y se calienta durante 90 minutos a reflujo. La mezcla de la reacción se filtra en caliente -directamente en 60 ml de agua-. El filtrado se conserva durante la noche en el refrigerador, con lo que cristaliza el producto o se obtiene en forma de aceite. En ambos casos se recristaliza el precipitado en etanol.
Punto de fusión: 130ºC
Rendimiento: 0,82 g (27% de la teoría).
^{1}H-NMR_{300} (DMSO-d_{6}/TMS)
\delta / ppm = 2,04 (s, 3H, H-14), 3,71 (m, 2H, H-9), 3,87 (m, 2H, H-10), 4,49 (s, 2H, H-7), 7,56 (d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,87 (dd, 1H, H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,43 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Ejemplo I-2 1[6-Cloro-3-piridilmetil]-6-cianoimino-8-metil-1,2,3,4,5,8a,5,6-octahidro-[1,3]-tiazolino-[3,4-\alpha]-pirimidina
17
Se prepara de manera análoga a la del ejemplo I-1 con empleo de N-(6-cloro-3-piridilmetil)-propan-1,2-diamina (XI-2).
Punto de fusión: 153ºC
Rendimiento: 1,09 g (34% de la teoría).
^{1}H-NMR_{300} (DMSO-d_{6} / TMS).
\delta / ppm = 1,92 (qui, 2H, H-10, ^{3}J = 5,9 Hz), 2,06 (s, 3H, H-15), 3,05 (t, 2H, H-9, ^{3}J = 5,6 Hz), 3,77 (t, 2H, H-11, ^{3}J = 6,3 Hz), 4,40 (s, 2H, H-7), 7,55 (d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,88 (dd, 1H, H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,41 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Ejemplo (XI-1)
18
Se combinan, en 100 ml de acetonitrilo absoluto, 0,06 moles de etano-1,2-diamina (3,61 g) a temperatura ambiente, con 2,6 ml de trietilamina absoluta. Se añaden muy lentamente, gota a dota, en el transcurso de dos horas, 3,24 g (0,02 moles) de 6-cloro-3-clorometil-piridina (CCMP) en 100 ml de acetonitrilo absoluto y se agita durante 20 horas. A continuación se filtra la mezcla de la reacción, se libera del disolvente bajo presión reducida en el evaporador rotativo y se somete a una destilación fraccionada en alto vacío.
Punto de ebullición: 120ºC / 0,05 mbares
Rendimiento: 2,45 g (65% de la teoría).
^{1}H-NMR_{300} (CDCl_{3} / TMS)
\delta / ppm = 1,41 (br, 3H, H-8 y H-11), 2,68 (m, 2H, H-10),2,83 (m, 2H, H-9), 3,80 (s, 2H, H-7), 7,29 (d, 1H, H-5,
J = 8,1 Hz), 7,68 (dd, 1H, H-4, J = 8,1 Hz, J = 2,5 Hz), 8,34 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Ejemplo (XI-2)
19
Se obtiene de manera análoga a la del ejemplo (XI-1) con empleo de propano-1,2-diamina (4,45 g).
Punto de ebullición: 125ºC / 0,05 mbares.
Rendimiento: 2,48 g (62% de la teoría).
^{1}H - NMR_{300} (CDCl_{3} / TMS)
\delta / ppm = 1,38 (br, 3H, H-8 y H-12), 1,65 (qui, 2H, H-10, ^{3}J = 6,8 Hz), 2,69 (t, 2H, H-11, ^{3}J = 6,8 Hz), 2,78 (t, 2H, H-9, ^{3}J = 6,8 Hz), 3,79 (s, 2H, H-7), 7,29 (d, 1H, H-5, J = 8,1 Hz), 7,68 (dd, 1H, H-4, J = 8,1 Hz, J = 2,4 Hz), 8,34 (d, 1H, H-2, J = 2,4 Hz).
Ejemplo (XIV) N-Cianoiminometilsulfanilmetanotiolato de potasio a) Obtención de la sal dipotásica del ácido cianoimidoditiocarbónico
Se disponen en un matraz, de cuatro cuellos, de 500 ml, con agitador KPG, embudo de goteo, termómetro y refrigerante de reflujo, bajo atmósfera de nitrógeno, 21,0 g (0,50 moles) de cianamida en 40 ml de etanol, a 0ºC. A esta temperatura se añaden, gota a gota, sucesivamente, 41,9 g (0,55 moles) de sulfuro de carbono y a continuación 56,1 g (1,00 mol) de hidróxido de potasio en 180 ml de etanol de tal manera que la temperatura interna no sobrepase los 5ºC (aproximadamente cuatro horas). Una vez concluida la adición se retira el baño de refrigeración y se agita durante la noche a temperatura ambiente. El producto sólido formado se filtra (precipitado muy fino que penetra rápidamente en los poros de la frita), se lava con etanol y se seca en vacío. La sal formada es higroscópica y únicamente debería entrar en contacto durante un corto espacio de tiempo con el aire/humedad del aire durante la filtración. La sal se emplea en forma de producto en bruto en la etapa siguiente. El rendimiento es del 75-80% de la teoría.
b) N-cianoiminometilsulfanilmetanotiolato de potasio
Se disuelven 77,7 g (0,40 moles) del producto en bruto en una mezcla constituida por 270 ml de acetona y 300 ml de agua y se llevan a 0ºC. A esta temperatura se añaden lentamente, durante tres horas, bajo fuerte agitación, 56,8 g (0,40 moles) de yoduro de metilo en 150 ml de acetona. Una vez concluida la adición se continúa agitando la mezcla de la reacción durante una hora a 0ºC y durante tres horas a temperatura ambiente. Se elimina todo el disolvente, hasta sequedad, en el evaporador rotativo. El residuo se recoge en 250 ml de acetona absoluta y se concentra por evaporación hasta la mitad en el evaporador rotativo. Para la cristalización del yoduro de potasio formado se deja la mezcla de la reacción durante la noche en el refrigerador. El producto sólido formado se filtra y el filtrado se concentra por evaporación adicionalmente casi hasta sequedad. El producto deseado precipita en frío. El último paso para la eliminación completa del yoduro de potasio puede repetirse ahora. El rendimiento es del 75-80% de la teoría. Los datos analíticos coinciden con los de la literatura.
Ejemplo (XII-1) Cloruro de 2-cloropropanoetilésteriminium
(Véase la publicación S. Shibata et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 55(11), 3546-3551 (1982)).
Se disponen en un matraz, protegido con nitrógeno y tarado, 35,00 g de dietiléter absoluto, 2,30 g (50,0 mmoles) de etanol absoluto y 4,48 g (50,0 mmoles) de 2-cloropropanonitrilo a 0 - 5ºC. A continuación se introducen, bajo agitación moderada, en el transcurso de 45-60 minutos, lentamente, 1,80 g (50,0 mmoles) de cloruro de hidrógeno gaseoso secado a través de ácido sulfúrico concentrado. La cantidad introducida de cloruro de hidrógeno se determina por pesada por diferencia del matraz. En este caso deben tomarse precauciones para la exclusión permanente de la humedad. La mezcla de la reacción se lleva a temperatura ambiente en el transcurso de 20 horas bajo agitación continua, cristalizando el producto en forma de polvo blanco. Para completar la cristalización se conserva la mezcla de la reacción un día mas en frío, se filtra y el producto en bruto, que se emplea en elaboración adicional, se seca en alto vacío a temperatura ambiente. Puesto que pequeñas trazas de agua descomponen el producto, no se han llevado a cabo ensayos analíticos. El rendimiento es del 50 - 60% de la teoría.
Ejemplo (XV-1)
20
Se disuelven, en 25 ml de etanol absoluto, 1,86 g (10,0 mmoles) de N-(6-cloro-3-piridilmetil)-etano-1,2-diamina (XI-1) y se combinan, gota a gota, a temperatura ambiente con una solución constituida por 1,89 g (11,0 mmoles) de cloruro de 2-cloro-propanoetilésteriminium (XII-1) en 20 ml de etanol absoluto. Para la eliminación del amoníaco formado se hace pasar a través de la mezcla de la reacción, bajo viva agitación, durante cuatro horas, una corriente moderada de nitrógeno, se filtra y el disolvente se elimina bajo presión reducida en el evaporador rotativo. El residuo oleaginoso se recoge en 25 ml de etanol, se combina, sobre el baño de hielo, con 4,0 ml de lejía de hidróxido de sodio al 10% y se agita durante una hora a temperatura ambiente. Para el aislamiento del producto se filtra, el disolvente se elimina y el residuo oleaginoso se eluye con acetato de etilo/metanol 2/1 (R_{f} = 0,2) sobre gel de sílice.
Rendimiento: 1,69 g (71% de la teoría).
^{1}H-NMR_{300} (DMSO-d_{6} / TMS).
\delta / ppm = 1,22 (d, 3H, H-14, ^{3}J = 6,9 Hz), 2,83 (ddd, 1H, H-9, ^{2}J = 12,8 Hz, ^{3}J = 9,8 Hz, ^{3}J = 4,3 Hz), 2,99 (ddd, 1H, H-9, ^{2}J = 12,8 Hz, ^{3}J = 4,7 Hz, ^{3}J = 3,3 Hz), 3,15 (dt, 1H, H-10, ^{2}J = 11,4 Hz, ^{3}J = 4,0 Hz), 3,31 (ddd, 1H, H-10, ^{2}J = 11,4 Hz, ^{3}J = 9,8 Hz, ^{3}J = 4,7 Hz), 4,51 (m, 2H, H-7), 7,50 (d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,73 (dd, 1H, H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,32 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Ejemplo (XVI-1) 
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinan, gota a gota, 0,76 g (10,0 mmoles) de sulfuro de carbono en 10 ml de etanol absoluto sobre el baño de hielo, con una solución constituida por 0,23 g (10,0 mmoles) de sodio en 5 ml de etanol absoluto y, una vez concluida la adición, se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se añade gota a gota, sobre el baño de hielo, en el producto en bruto (XV-1), que está disuelto en 25 ml de etanol, se lleva lentamente hasta la temperatura ambiente y se calienta durante 90 minutos bajo reflujo. A continuación se filtra el caliente y el filtrado se concentra por evaporación. El producto precipita en forma de cristales amarillo pálido. Para la purificación se recristaliza en
etanol.
Punto de fusión: 126ºC.
Rendimiento: 1,36 g (54% de la teoría referido a XV-1).
^{1}H-NMR_{300} (DMSO-d_{6} / TMS).
\delta / ppm = 2,01 (s, 3H, H-14), 3,72 (m, 2H, H-9), 3,88 (m, 2H, H-10), 4,47 (s, 2H, H-7), 7,55 (d, 1H, H-5, J = 8,2 Hz), 7,88 (dd, 1H, H-4, J = 8,2 Hz, J = 2,5 Hz), 8,44 (d, 1H, H-2, J = 2,5 Hz).
Ejemplos de aplicación Ejemplo 1 Ensayo con cucarachas - procedimiento por inmersión
Animales de ensayo: Tercer estadio larvario de Periplaneta americana
Disolvente: Dimetilsulfóxido.
Se disuelven 20 mg de producto activo con un ml de dimetilsulfóxido. Con el fin de obtener una formulación adecuada se diluye la solución del producto activo con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se pipetan 20 ml de esta preparación de producto activo en tubitos (\diameter 1,5 cm, altura 10 cm). Se anestesian 4 larvas de cucaracha con CO_{2} y se transfieren a un tubito (\diameter 1,2 cm, altura 9 cm) con 3 agujeros (en el fondo y a 5 cm por debajo del borde superior). El tubito se cierra con un tapón y se mantiene durante 30 minutos a temperatura ambiente, hasta que todas las larvas de cucaracha muestran de nuevo una actividad normal. El tubito se sumergen durante 60 segundos en la preparación de producto activo, humedeciéndose por completo todas las larvas de cucaracha. Una vez escurrido el líquido se transfieren las larvas de cucaracha sobre discos de papel de filtro en cajas de PP (\diameter 9,7 cm, altura 8 cm).
Al cabo de 2 y de 24 horas, así como al cabo de 7 días se determina la actividad de la preparación de producto activo. En este caso 100% significa que todas las larvas de cucaracha han sido destruidas; 0% significa que no se ha destruido ninguna larva de cucaracha.
En este ensayo muestran un efecto suficiente, por ejemplo, los compuestos siguientes de los ejemplos de obten-
ción:
\newpage
% de actividad (7 días)
Compuesto 1.000 ppm 300 ppm 100 ppm
I-1 100 100 100
Ejemplo 2 Larvas de Blowfly/efecto inhibidor del desarrollo
Animales de ensayo: Larvas de Lucilia cuprina
Disolvente: Dimetilsulfóxido.
Se disuelven 20 mg de producto activo en un ml de dimetilsulfóxido. Para preparar una formulación adecuada se diluye la solución del producto activo con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se disponen, aproximadamente, 20 larvas de Lucilia cuprina en tubitos de ensayo, que contienen, aproximadamente, 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml de la preparación de producto activo a ser ensayada. Al cabo de 48 horas se determina la actividad de la preparación del producto activo como % de la mortalidad de las larvas.
A continuación, se transfieren los tubitos de ensayo a vasitos con el fondo cubierto con arena. Al cabo de otros 12 días se retiran los tubitos de ensayo y se cuenta el número de pupas y de moscas. Como efecto inhibidor del desarrollo se indica en % (relación entre las pupas y las moscas eclosionadas) la inhibición a la eclosión al cabo de 1,5 veces el tiempo de desarrollo de un control no tratado.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos siguientes, según los ejemplos de obtención, una actividad suficiente:
% de actividad (mortalidad de las larvas)
Compuesto 1.000 ppm 300 ppm 100 ppm
I-1 100 100 100
Ejemplo 3 Ensayo con pulgas de gato/ingestión oral
Animales de ensayo: Adultos de Ctenocephalides felis
Disolvente: Dimetilsulfóxido (DMSO).
Para la obtención de una formulación adecuadas se prepara una solución de producto activo adecuada a partir de 20 mg de producto activo con 1 ml de DMSO. Se añaden 20 \mul de esta formulación a 4 ml de sangre de vaca citrada y se agitan.
Se disponen 20 pulgas adultas, en ayunas (Ctenocephalides felis, familia "Georgi") en una cámara (\diameter 5 cm), que está cerrada con gasa por la parte superior y por la parte inferior. Sobre la cámara se dispone un cilindro metálico, cuyo lado inferior está cerrado con parafina. El cilindro contiene 4 ml de sangre-formulación del producto activo, que puede ser consumida por las pulgas a través de la membrana de la película de parafina. Mientras que la sangre se calienta a 37ºC, se ajusta en la zona de la cámara con las pulgas una temperatura de 25ºC. Los controles se mezclan con el mismo volumen de DMSO sin aporte de un compuesto. Se llevan a cabo determinaciones triples.
Al cabo de 24 horas se determina la mortalidad en %
El compuesto que alcanza, en el transcurso de 24 horas, una destrucción mínima del 25% de las pulgas, se considera activo.
En este ensayo muestran un efecto, por ejemplo, los compuestos siguientes de los ejemplos de obten-
ción:
\vskip1.000000\baselineskip
% de actividad (mortalidad de las larvas)
Compuesto 100 ppm
I-1 30

Claims (8)

1. Compuestos de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A
significa arilo o hetarilo o heterociclilo substituidos respectivamente en caso dado,
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o significa arilo o hetarilo substituidos, respectivamente, en caso dado,
n
significa 2, 3 ó 4,
Y
significa N-CN o N-NO_{2},
Z
significa S, SO, SO_{2} o NR^{3} y
R^{3}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
2. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
A
significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o
A
significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), o
A
significa un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado, substituido, en caso dado, por halógeno, o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, en el que está reemplazado un grupo metileno por O o por S,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo o pirimidinilo, que están substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro),
n
significa 2, 3 ó 4
Y
significa N-CN o N-NO_{2}-,
Z
significa S o NR^{3} y
R^{3}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.
3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
A
significa tiazolilo o piridilo, que están substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, o
A
significa un resto tetrahidrofurilo substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
R^{1}
significa hidrógeno o metilo,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo o significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno, por ciano o por metilo, etilo, metoxi o etoxi substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa tiazolilo, piridilo o pirazinilo,
n
significa 2 ó 3,
Y
significa NCN o NNO_{2},
Z
significa S o NR^{3} y
R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
4. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
A
significa uno de los restos
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1}
significa hidrógeno o metilo,
R^{2}
significa hidrógeno o metilo,
n
significa 2 ó 3,
Y
significa NCN,
Y
significa NNO_{2},
Z
significa S o NR^{3}, y
R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
5. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I), caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
con reactivos adecuados para la cianuración o con reactivos adecuados para la nitración.
6. Agentes para la lucha contra las pestes animales, caracterizados porque contienen, al menos, un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
7. Empleo de los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes animales.
8. Obtención de agentes para la lucha contra las pestes animales, caracterizada porque se mezclan compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, con diluyentes y/o con productos tensioactivos.
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