ES2274102T3 - Delta1-pirrolinas. - Google Patents
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Abstract
Delta1-Pirrolinas de la fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R1 significa halógeno o metilo, R2 significa hidrógeno o halógeno, Y significa O (oxígeno) o S (azufre), R3 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
Description
\Delta^{1}-pirrolinas.
La presente invención se refiere a nuevas
\Delta^{1}-pirrolinas, a varios procedimientos
para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas.
Se sabe ya que un gran número de
\Delta^{1}-pirrolinas tienen propiedades
insecticidas (véanse las WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 y WO
98/22438). La actividad de estos productos es buena, sin embargo
deja mucho que desear en algunos casos.
Se han encontrado ahora nuevas
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- significa halógeno o metilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno o halógeno,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
presentarse en caso dado, en función del tipo y del número de los
substituyentes, a modo de isómeros geométricos y/u ópticos, de
regioisómeros o bien de isómeros de configuración o de sus mezclas
isómeras en composición variable. Tanto los isómeros puros como
también las mezclas de los isómeros quedan reivindicados según la
invención.
Se ha encontrado, además, que pueden obtenerse
las \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I)
si
- A)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados, y
- Z
- significa cloro, bromo, yodo, -OSO_{2}CF_{3} o -OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3},
- \quad
- con heterociclos de la fórmula (III)
- \quad
- en la que
- \quad
- Y y R^{3} tienen los significados anteriormente indicados, y
- X
- significa cloro, bromo, yodo, -OSO_{2}CF_{3} o -OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3},
- \quad
- en presencia de un catalizador, en presencia de un éster del ácido diborónico y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, en una reacción en tándem,
o
- B)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados, y
- A
- significa -B(OH)_{2}, (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo, (5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo, (4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo o 1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo,
- \quad
- con heterociclos de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- Y, R^{3} y X tienen los significados anteriormente indicados,
- \quad
- en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
- C)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2} y Z tienen los significados anteriormente indicados,
- \quad
- con derivados del ácido borónico de la fórmula (V)
- \quad
- en la que
- \quad
- Y, R^{3} y A tienen los significados anteriormente indicados,
- \quad
- en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
- D)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (II-a)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
- Z^{1}
- significa bromo o yodo,
- \quad
- con compuestos organometálicos de la fórmula (VI)
- \quad
- en la que
- \quad
- Y y R^{3} tienen los significados anteriormente indicados,
- M
- significa ZnCl, Sn(Me)_{3} o Sn(n-Bu)_{3},
- \quad
- en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Finalmente, se ha encontrado que los compuestos,
según la invención, de la fórmula (I) tienen propiedades
insecticidas muy buenas y que pueden emplearse tanto en la
protección de las plantas como en la protección de los materiales
para la lucha contra las pestes indeseables, tales como
insectos.
Las \Delta^{1}-pirrolinas
según la invención están definidas en general por medio de la
fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
Son preferentes las
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I), en la
que
- R^{1}
- significa flúor, cloro o metilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno, flúor o cloro,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Son especialmente preferentes las
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I), en la
que
- R^{1}
- significa flúor o cloro,
- R^{2}
- significa hidrógeno, flúor o cloro,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre), y
- R^{3}
- significa metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, ciclobutil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, ciclopentil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o ciclohexil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Son muy especialmente preferentes los
compuestos de la fórmula (I), en la que
- R^{1}
- significa flúor o cloro,
- R^{2}
- significa hidrógeno o flúor,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo o ciclohexiletilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Además son preferentes las
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I), en la
que R^{1} y R^{2} significan flúor.
Además son preferentes las
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I), en la
que Y significa oxígeno.
Además son preferentes las
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I), en la
que Y significa azufre.
Además son preferentes las
\Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (I), en la
que R^{3} significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Son muy especialmente preferentes los compuestos
de la fórmula (I-a) con la configuración (R)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, Y y R^{3}
tienen los significados anteriormente
indicados.
Los compuestos de la fórmula
(I-a) se obtienen según procedimientos usuales para
la disociación de los racematos, tal como por ejemplo mediante
cromatografía de los racematos correspondientes en una fase
estacionaria quiral. Es posible descomponer tanto los productos
finales racémicos o los productos intermedios racémicos de este
modo en los dos enantiómeros.
Los restos hidrocarbonados saturados tal como
alquilo son respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada,
en tanto en cuanto sea posible.
Las definiciones de los restos o bien las
explicaciones dadas anteriormente de manera general o indicadas en
los intervalos preferentes pueden combinarse arbitrariamente entre
sí, es decir incluso entre los intervalos respectivos y los
intervalos preferentes correspondientes. Éstas son válidas para los
productos finales así como, de manera correspondiente, para los
productos de partida y para los productos intermedios.
Si se emplean el
5-(2,6-diflúorfenil)-2-(4-bromofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol,
la
5-bromo-2-etoxi-piridina
y el 4,4,
4’,4’,5,5,5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano como productos de partida, así como un catalizador de paladio, podrá representarse en el desarrollo del procedimiento (A) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente.
4’,4’,5,5,5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano como productos de partida, así como un catalizador de paladio, podrá representarse en el desarrollo del procedimiento (A) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente.
Si se emplean el
5-(2,6-diflúorfenil)-2-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol
y la
5-bromo-2-isopropoxi-piridina
como productos de partida, así como un catalizador de paladio, podrá
representarse el desarrollo del procedimiento (B) según la
invención por medio del esquema de fórmulas siguiente.
Si se emplean el
5-(2,6-diflúorfenil)-2-[4-(triflúormetilsulfoniloxi)fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol
y el ácido
2-etoxi-5-piridinilborónico
como productos de partida, así como un catalizador de paladio, podrá
representarse el desarrollo del procedimiento (C) según la
invención por medio del esquema de fórmulas siguiente.
Si se emplean el
5-(2,6-diflúorfenil)-2-(4-bromofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol
y la
2-etoxi-5-(tributilstannil)piridina
como productos de partida, así como un catalizador de paladio,
podrá representarse el desarrollo del procedimiento (D) según la
invención por medio del esquema de fórmulas siguiente.
Procedimiento
(A)
En una primera etapa de la reac0ión se copula un
compuesto de la fórmula (II) con un éster del ácido diborónico en
presencia de un catalizador de paladio, en caso dado en presencia de
un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un
disolvente. Sin aislamiento del producto intermedio se copula, en el
mismo recipiente de reacción, en una segunda etapa de reacción, un
compuesto de la fórmula (III), en presencia de un catalizador, en
caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso
dado, en presencia de un disolvente (véase por ejemplo la
publicación Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3841).
El procedimiento (A) según la invención puede
llevarse a cabo según dos variaciones. Puede disponerse bien un
compuesto de la fórmula (II) o un compuesto de la fórmula (III). El
procedimiento (A) debe considerarse como reacción tándem de los
procedimientos (B) y (C) descritos a continuación.
Las \Delta^{1}-pirrolinas,
necesarias como productos de partida para la realización del
procedimiento (A) según la invención, están definidas en general
por medio de la fórmula (II). En esta fórmula, R^{1} y R^{2}
tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de
forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han
sido citados para estos restos de manera preferente, de manera
especialmente preferente, etc. en relación con la descripción de
los productos de la fórmula (I) según la invención. Preferentemente
Z significa bromo, yodo, -OSO_{2}CF_{3} o
-OSO_{2}(CF_{2})_{3}
CF_{3}, de forma especialmente preferente significa bromo, -OSO_{2}CF_{3} o -OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3}, de forma muy especialmente preferente significa bromo o -OSO_{2}CF_{3}.
CF_{3}, de forma especialmente preferente significa bromo, -OSO_{2}CF_{3} o -OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3}, de forma muy especialmente preferente significa bromo o -OSO_{2}CF_{3}.
Las \Delta^{1}-pirrolinas de
la fórmula (II) pueden prepararse según procedimientos conocidos
(véase la publicación WO 98/22438).
Los heterociclos, necesarios como productos de
partida para la realización del procedimiento (A) según la
invención, están definidos en general por medio de la fórmula (III).
En esta fórmula Y y R^{3} tienen preferentemente, de forma
especialmente preferente o bien de forma muy especialmente
preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos
restos como preferentes, especialmente preferentes, etc. en relación
con la descripción de los productos según la invención de la
fórmula (I). Preferentemente X significa bromo, cloro, yodo o
-OSO_{2}CF_{3}, de forma espe-
cialmente preferente significa bromo, cloro o yodo, de forma muy especialmente preferente significa bromo o cloro.
cialmente preferente significa bromo, cloro o yodo, de forma muy especialmente preferente significa bromo o cloro.
Los heterociclos de la fórmula (III) son
conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse
las publicaciones Aust. J. Chem. 1964, 17, 794; Chem.
Ber. 1992, 125, 1169; Chem. Pharm. Bull. 1995,
43, 247; Eur. J. Med. Chem. 1989, 24, 249; J.
Chem. Soc. C 1971, 1889; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1
1995, 2497; J. Med. Chem. 1991, 34, 315; J.
Org. Chem. 1984, 49, 2240; J. Org. Chem. 1990,
55, 69; Org. Prep. Proced. Int. 1998, 30, 433;
Synthesis 1999, 1163; Tetrahedron 1999, 40,
7975; Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4447; Tetrahedron
Lett. 2000, 41, 4335).
Como ésteres del ácido diborónico entran en
consideración, en la realización del procedimiento (A) según la
invención, el
4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano,
el
5,5,5’,5’-tetrametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborinano,
el
4,4,4’,4’,6,6’-hexametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborinano
o el 2,2’-bis-1,3,2-benzodioxaborol.
Preferentemente se emplean el
4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-octa-metil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano,
el
5,5,5’,5’-tetrametil-2,2’-bis-1,3,2-di-oxaborinano
o el
4,4,4’,4’,6,6’-hexametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborinano,
de forma especialmente preferente el 4,4,4’,4’,5,5,
5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano o el 5,5,5’,5’-tetrametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborinano, de forma muy especialmente preferente el 4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano.
5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano o el 5,5,5’,5’-tetrametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborinano, de forma muy especialmente preferente el 4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-octametil-2,2’-bis-1,3,2-dioxaborolano.
En la realización del procedimiento (A) según la
invención se emplea, por 1 mol del compuesto de la fórmula (II), en
general, 1 mol o un ligero exceso de un éster diborónico y 1 mol o
un ligero exceso de un compuesto de la fórmula (III), así como un
3% de un catalizador de paladio. Sin embargo es posible también
emplear los componentes de la reacción en otras proporciones. Puede
disponerse en primer lugar, a elección, el compuesto de la fórmula
(II) o el compuesto de la fórmula (III). La elaboración se lleva a
cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera,
que se diluye la mezcla de la reacción con agua y se extrae con
acetato de etilo. La fase orgánica se lava, se seca, se filtra y se
concentra por evaporación. El residuo se libera de las impurezas
eventualmente presentes todavía en caso dado según métodos usuales,
tales como cromatografía o recristalización.
Procedimiento
(B)
Las \Delta^{1}-pirrolinas,
necesarias como productos de partida en la realización del
procedimiento (B) según la invención, están definidas en general
por medio de la fórmula (IV). En esta fórmula R^{1} y R^{2}
tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de
forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han
sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente
preferentes etc. en relación con la descripción de los productos de
la fórmula (I) según la invención. Preferentemente A significa
(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo,
(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo,
(4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo
o
1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo,
de forma especialmente preferente significa
(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo,
(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo
o
(4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo,
de forma muy especialmente preferente significa
(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo,
(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo.
Las \Delta^{1}-pirrolinas de
la fórmula (IV) pueden prepararse si
- a)
- se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2} y Z tienen los significa0os anteriormente indicados,
- \quad
- con un éster del ácido diborónico en presencia de un catalizador, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente (véanse las publicaciones J. Org. Chem. \underline{1995}, \underline{60}, 7508; Tetrahedron Lett. \underline{1997}, \underline{38}, 3447).
Los ésteres del ácido diborónico, adecuados,
para la realización del procedimiento (a) han sido citados ya en el
caso de la descripción del procedimiento (A) según la invención.
Los heterociclos de la fórmula (III), necesarios
como productos de partida para la realización del procedimiento (B)
según la invención han sido descritos ya anteriormente en el caso de
la descripción del procedimiento (A).
En la realización del procedimiento (B) según la
invención se emplea, sobre 1 mol del compuesto de la fórmula (V),
en general, 1 mol o un ligero exceso de un compuesto de la fórmula
(III). No obstante es posible también emplear los componentes de la
reacción en otras proporciones. La elaboración se lleva a cabo según
métodos usuales. En general se procede de tal manera que la mezcla
de la reacción se recoge en acetato de etilo y la fase orgánica se
lava con agua, se seca sobre sulfato de sodio, se filtra y se
concentra por evaporación. El residuo se libera de las impurezas
eventualmente presentes todavía en caso dado según métodos usuales,
tales como cromatografía o recristalización.
Procedimiento
(C)
Las \Delta^{1}-pirrolinas de
la fórmula (II), necesarias como productos de partida para la
realización del procedimiento (C) según la invención, han sido
descritas ya en el caso de la descripción del procedimiento
(A).
Los derivados del ácido borónico necesarios como
productos de partida para la realización del procedimiento (C)
según la invención están definidos en general por medio de la
fórmula (V). En esta fórmula Y y R^{3} tienen preferentemente, de
forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente
preferente aquellos significados que ya han sido indicados para
estos restos de manera preferente, de manera especialmente
preferente o de manera muy especialmente preferente en relación con
la descripción de los productos de la fórmula (I) según la
invención. Preferentemente, A significa
(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo,
(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo,
(4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo
o
1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo,
de forma especialmente preferente significa
(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo,
(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo
o
(4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo,
de forma muy especialmente preferente significa
(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo,
(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo.
Los compuestos de la fórmula (V) son conocidos o
pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse las
publicaciones J. Org. Chem. 1995, 60, 7508,
Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3447).
En la realización del procedimiento (C) según la
invención se emplea, por 1 mol de compuesto de la fórmula (II), en
general, 1 mol o un ligero exceso de un compuesto de la fórmula (V).
No obstante es posible también emplear los componentes de la
reacción en otras proporciones. La elaboración se lleva a cabo según
métodos usuales. En general se procede de tal manera, que se recoge
la mezcla de la reacción con acetato de etilo y la fase orgánica se
lava con agua, se seca sobre sulfato de sodio, se filtra y se
concentra por evaporación. El residuo se libera de las impurezas
eventualmente presentes todavía en caso dado según métodos usuales,
tales como cromatografía o recristalización.
Procedimiento
(D)
Las \Delta^{1}-pirrolinas,
necesarias como productos de partida para la realización del
procedimiento (D) según la invención están definidas en general por
medio de la fórmula (II-a). En esta fórmula R^{1}
y R^{2} tienen preferentemente, de forma especialmente preferente
o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados
que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como
especialmente preferentes, etc. en relación con la descripción de
los productos de la fórmula (I) según la invención. Preferentemente
Z^{1} significa bromo o yodo.
Las \Delta^{1}-pirrolinas de
la fórmula (II-a) pueden prepararse según
procedimientos conocidos (véase la publicación WO 98/22438).
Los compuestos organometálicos, necesarios como
productos de partida para la realización del procedimiento (D)
según la invención, están definidos en general por medio de la
fórmula (VI). En esta fórmula Y y R^{3} tienen preferentemente,
de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente
preferente aquellos significados que ya han sido indicados como
preferentes, como especialmente preferentes, etc., para estos
restos en relación con la descripción de los productos de la fórmula
(I) según la invención. Preferentemente M significa ZnCl,
Sn(Me)_{3} o
Sn(n-Bu)_{3}.
Los compuestos organometálicos de la fórmula
(VI) son parcialmente conocidos o pueden prepararse según
procedimientos conocidos. A manera de ejemplo, es posible preparar
in situ los compuestos de la fórmula (VI) a partir de los
compuestos correspondientes de la fórmula (VI), en los cuales X
signifique -OSO_{2}CF_{3} (véase la publicación Tetrahedron
Lett. 1995, 36, 9085).
En la realización del procedimiento (D) según la
invención se emplea, por 1 mol del compuesto de la fórmula
(II-a), en general, 1 mol o un ligero exceso de un
compuesto de la fórmula (VI). No obstante es posible también
emplear los componentes de la reacción en otras proporciones. La
elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se
procede de tal manera que la mezcla de la reacción se recoge con
acetato de etilo y la fase orgánica se lava con agua, se seca sobre
sulfato de sodio, se filtra y se concentra por evaporación. El
residuo se libera de las impurezas eventualmente presentes todavía
en caso dado según métodos usuales, tales como cromatografía o
recristalización.
Para la obtención de los compuestos quirales de
la fórmula (I-a) pueden someterse a una disociación
racémica por ejemplo las \Delta^{1}-pirrolinas
de la fórmula (II-b)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriormente
indicados,
- Z^{2}
- significa cloro, bromo o yodo.
En este caso se trabaja, por ejemplo, según los
métodos de la cromatografía preparativa, preferentemente según los
métodos de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En
este caso se utiliza una fase estacionaria quiral de gel de sílice.
Se ha revelado como especialmente adecuado, para la separación de
los compuestos de la fórmula (II-b), en los dos
enantiómeros, un gel de sílice modificado con
tris(3,5-dimetilfenilcarbamato)-celulosa.
Este material de separación puede obtenerse en el comercio. No
obstante es posible también emplear otras fases estacionarias. Como
eluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos
inertes usuales, así como sus mezclas. Preferentemente pueden
emplearse hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en
caso dado halogenados, tales como éter de petróleo, hexano, heptano,
ciclohexano; diclorometano, cloroformo; alcoholes, tales como
metanol, etanol, propanol; nitrilos, tal como acetonitrilo; ésteres
tales como acetato de metilo o acetato de etilo. De forma
especialmente preferente se emplean hidrocarburos alifáticos, tales
como hexano o heptano, y alcoholes, tales como metanol o propanol,
de forma muy especialmente preferente n-heptano e
isopropanol o bien mezclas de los mismos. En general se trabaja a
temperaturas comprendidas entre 10ºC y 60ºC, preferentemente entre
10ºC y 40ºC, de forma especialmente preferente a temperatura
ambiente. Los enantiómeros con la configuración (R), obtenidos por
esta vía, se emplean como productos de partida para los
procedimientos (A), (C) o (D).
En la realización de los procedimientos (A),
(B), (C) y (D) según la invención se emplea, respectivamente, un
catalizador de paladio, que puede utilizarse a su vez con o sin
adición de otros ligandos. Preferentemente se emplean, a modo de
catalizadores, PdCl_{2}(dppf) [dppf =
1,1’-bis(difenilfosfino)ferroceno],
Pd(PPh_{3})_{4},
PdCl_{2}(PPh_{3})_{2},
PdCl_{2}(CH_{3}CN)_{2},
Pd_{2}(dba)_{3} [dba = dibencilidenacetona] o Pd(OAc)_{2}, de forma especialmente PdCl_{2}(dppf), Pd(PPh_{3})_{4}, PdCl_{2}(PPh_{3})_{2} o Pd(OAc)_{2}, de forma muy especialmente preferente PdCl_{2}(dppf) o PdCl_{2}(PPh_{3})_{2}.
Pd_{2}(dba)_{3} [dba = dibencilidenacetona] o Pd(OAc)_{2}, de forma especialmente PdCl_{2}(dppf), Pd(PPh_{3})_{4}, PdCl_{2}(PPh_{3})_{2} o Pd(OAc)_{2}, de forma muy especialmente preferente PdCl_{2}(dppf) o PdCl_{2}(PPh_{3})_{2}.
Como ligandos entran en consideración
triarilfosfinas, trialquilfosfinas o arsinas. Preferentemente se
emplearán dppf, PPh_{3},
P(t-Bu)_{3}, Pcy_{3} o AsPh_{3},
de forma especialmente preferente dppf.
Como diluyentes para la realización de los
procedimientos (A), (B) y (C) según la invención entran en
consideración, respectivamente, todos los disolventes orgánicos
usuales. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos
alifáticos, alicíclicos o aromáticos en caso dado halogenados, tales
como el éter de petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el
metilciclohexano, el benceno, el tolueno, el xileno o la decalina;
el clorobenceno, el diclorobenceno, el diclorometano, el
cloroformo, el tetraclorometano, el dicloroetano o el tricloroetano;
los éteres, tales como el dietiléter, el diisopropiléter, el
metil-terc.-butiléter, el
metil-terc.-amiléter, el dioxano, el
tetrahidrofurano, el 1,2-dimetoxietano, el
1,2-dietoxietano o el anisol; los nitrilos, tales
como el acetonitrilo, el propionitrilo, el n- o el
iso-butironitrilo o el benzonitrilo; las amidas,
tales como la N,N-dimetilformamida, la
N,N-dimetilacetamida, la
N-metilformanilida, la
N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotriamida;
los ésteres, tales como el acetato de metilo o el acetato de etilo,
los sulfóxidos, tal como el dimetilsulfóxido o las sulfonas, tal
como el sulfolano. De forma especialmente preferente se emplean la
acetona, el dimetoxietano, el dioxano, el tetrahidrofurano, la
dimetilformamida, la dimetilacetamida, el dimetilsulfóxido, el
etanol, el tolueno o, en caso dado, las mezclas de estos diluyentes
citados con agua.
En la realización del procedimiento (D) según la
invención entran en consideración como diluyentes, respectivamente,
todos los disolventes orgánicos inertes usuales. Preferentemente
pueden emplearse los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o
aromáticos, en caso dado halogenados, tales como el éter de
petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el
metilciclohexano, el benceno, el tolueno, el xileno o la decalina;
el clorobenceno, el diclorobenceno, el diclorometano, el
cloroformo, el tetraclorometano, el dicloroetano o el tricloroetano;
los éteres, tales como el dietiléter, el diisopropiléter, el
metil-terc.-butiléter, el
metil-terc.-amiléter, el dioxano, el
tetrahidrofurano, el 1,2-dimetoxietano, el
1,2-dietoxietano o el anisol. De forma especialmente
preferente se emplea el dioxano, el tetrahidrofurano o el
tolueno.
Como agentes aceptores de ácido en la
realización de los procedimientos (A), (B), (C) y (D), según la
invención, entran en consideración, respectivamente, todas las
bases inorgánicas y orgánicas usuales para este tipo de reacciones.
Preferentemente pueden emplearse los hidróxidos de metales
alcalinotérreos o de los metales alcalinos tales como el hidróxido
de sodio, el hidróxido de calcio, el hidróxido de potasio o también
el hidróxido de amonio, los carbonatos de los metales alcalinos,
tales como el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el
bicarbonato de potasio, el bicarbonato de sodio, el acetatos de los
metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos, tales como el
acetato de sodio, el acetato de potasio, el acetato de calcio, los
fluoruros de los metales alcalinos, así como las aminas terciarias,
tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la
N,N-dimetilanilina, la piridina, la
N-metilpiperidina, la
N,N-dimetilaminopiridina, el diazabiciclooctano
(DABCO), el diazabiciclononeno (DBN) o el diazabicicloundeceno
(DBU). No obstante es posible también trabajar sin agente aceptor
de ácido adicional o emplear el componente amino en un exceso de tal
manera que actúe al mismo tiempo como agente aceptor de ácido.
Serán especialmente preferentes el hidróxido de bario, el hidróxido
de sodio, el hidróxido de potasio, el fosfato de tripotasio, el
carbonato de cesio, el carbonato de potasio, el carbonato de sodio,
el acetato de potasio, la trietilamina, el terc.-butanolato de
potasio, el fluoruro de cesio o el fluoruro de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la
realización de los procedimientos (A), (B) y (C) según la invención,
pueden variar, respectivamente, dentro de amplios límites. En
general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 140ºC,
preferentemente entre 20ºC y 120ºC, de forma especialmente
preferente entre 60ºC y 100ºC.
Las temperaturas de la reacción en la
realización del procedimiento (D) según la invención, pueden variar,
respectivamente, dentro de amplios límites. En general se trabaja a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y 140ºC, preferentemente entre
20ºC y 120ºC.
En la realización de los procedimientos según la
invención se trabaja, en general, bajo presión atmosférica. No
obstante es posible también trabajar respectivamente bajo presión
más elevada o a presión más reducida.
Los productos activos, que presentan una buena
compatibilidad para las plantas y con una toxicidad conveniente
para los animales de sangre caliente, activos son adecuados para la
lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos,
arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en la salud
de los animales, en selvicultura, para la protección de productos
almacenados y de materiales así como en el sector de la higiene.
Pueden emplearse, preferentemente, como agentes para la protección
de las plantas. Son activos frente a especies normalmente sensibles
y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios de
desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
Del orden de los Isopoda por ejemplo, Oniscus
asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo,
Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden de los Symphyla, por ejemplo,
Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanura, por ejemplo,
Lepisma saccharina.
Del orden de los Collembolla, por ejemplo,
Onychiurus armatus.
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo,
Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria
migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae,
Blatella germanica.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo,
Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo,
Reticulitermes spp.
Del orden de los Phthiraptera, por ejemplo
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo,
Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi,
Fankliniella accidentalis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo,
Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex
lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera, por ejemplo,
Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum,
Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis
fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus
spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodephax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo,
Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata,
Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella
xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria
spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis
spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp.,
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta
nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola
bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia
ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp.,
Oulema oryzae.
Del orden de los Coleoptrera, por ejemplo,
Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus,
Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surina-mensis, Anthonomus spp.,
Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp.,
Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp.,
Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium
psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis,
Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo,
Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes
spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca
spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia
spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp.,
Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula
paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo,
Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los Arachnida, por ejemplo,
Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp.,
Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophys ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.,
Amblyomma spp., Hylamma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia
praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp.,
Brevipalpus spp.
A los nematodos parasitantes de las plantas
pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis,
Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus
spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Los compuestos según la invención, de la fórmula
(I), se caracterizan, especialmente, por un excelente efecto contra
orugas, larvas de escarabajos, arañuelas, piojos de las hojas y
moscas minadoras.
Los productos según la invención muestran además
también una duración de su efecto muy buena, tal como, por ejemplo,
contra las orugas del minador del capullo del algodón (Heliothis
virescens) o contra las orugas del cogollero del maíz
(Spodoptera frugiperda).
Los compuestos según la invención pueden
emplearse en caso dado, en determinadas concentraciones o bien
cantidades de aplicación, también como herbicidas y microbicidas,
por ejemplo como fungicidas, antimicóticos y bactericidas. Pueden
emplearse en caso dado también como productos intermedios o como
productos de partida para la síntesis de otros productos
activos.
Según la invención pueden tratarse todas las
plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en
este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como
plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las
plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden
ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos
convencionales de cultivo y de optimación o por medio de métodos
biotecnológicos y de ingeniería genética o combinación de estos
métodos, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión
de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por
medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes
de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y
subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y
raíces, pudiéndose indicar, a manera de ejemplo, hojas, agujas,
tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así
como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas
pertenecen también las cosechas así como material de reproducción
vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos,
rizomas, acodos y
semillas.
semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y
partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de
forma directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o el
recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos
usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación,
nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del
material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas,
además por recubrimiento con una o varias capas.
Los productos activos según la invención pueden
transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones,
emulsiones, polvos inyectables, suspensiones, polvos, agentes de
espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en
suspensión-emulsión, materiales naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo, así como
microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo mediante mezcla de los productos activos con
extendedores, es decir con disolventes líquidos y/o excipientes
sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es
decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de
espuma.
Cuando se utilice el agua como extendedor,
podrán emplearse, por ejemplo, también disolventes orgánicos, como
disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en
consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales
como el xileno, el tolueno o las alquilnaftalinas, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como los clorobencenos, los cloroetilenos o el cloruro de metileno,
los hidrocarburos alifáticos, tales como el ciclohexano o las
parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los aceites
minerales y vegetales, los alcoholes tales como el butanol o el
glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como la
acetona, la metiletilcetona, la metilisobutilcetona o la
ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la
dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en
consideración:
por ejemplo las sales de amonio y las harinas
minerales naturales, tales como los caolines, las arcillas, el
talco, la creta, el cuarzo, la attapulgita, la montmorillonita o la
tierra de diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como
el ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y los
silicatos; como excipientes sólidos para granulados entran en
consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y
fraccionados, tales como la calcita, el mármol, la piedra pómez, la
sepiolita y la dolomita, así como los granulados sintéticos de
harinas inorgánicas y orgánicas así como granulados de material
orgánico, tales como el serrín de madera, las cáscaras de nuez de
coco, las panochas de maíz y los tallos de tabaco; como
emulsionantes y/o agentes generadores de espuma entran en
consideración: por ejemplo, los emulsionantes no ionógenos y
aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos
grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por
ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los
alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de
albúmina de huevo; como dispersantes entran en consideración: por
ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos
tales como la carboximetilcelulosa, los polímeros naturales y
sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como
la goma arábiga, el alcohol polivinílico, el acetato de polivinilo,
así como los fosfolípidos naturales tales como la cefalina y la
lecitina, y los fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser
los aceites minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como los
pigmentos inorgánicos, por ejemplo, el óxido de hierro, el óxido de
titanio, el azul Prusia y los colorantes orgánicos, tales como los
colorantes de alizarina, los colorantes azoicos y de de
ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como las
sales de hierro, de manganeso, de boro, de cobre, de cobalto, de
molibdeno y de cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre
0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto
activo.
Los productos activos según la invención pueden
emplearse como tales o en sus formulaciones, incluso en mezcla con
fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas
conocidos, para ampliar así, por ejemplo, el espectro de actividad
o para vencer desarrollos de resistencia. En muchos casos se
obtienen, por este motivo, efectos sinérgicos, es decir que la
actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes
individuales.
Como componentes de mezcla entran en
consideración, por ejemplo, los compuestos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Aldimorph, Ampropylfos,
Ampropylfos-potasio, Aridoprim, Anilazin,
Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril,
Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl,
Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol,
Bupirimat, Buthiobat,
polisulfuro de calcio, Carpropamid, Capsimycin,
Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb,
Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol,
Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol,
Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione,
Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol,
Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol,
Fenfuram, Fenhexamid, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon,
Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet,
Fosetyl-aluminio, Fosetyl-sodio,
Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil,
Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin,
Iminoctadinealbesilato, Iminoctadinetriacetato, Iodocarb, Ipconazol,
Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin,
Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-metilo,
preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de
cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina
de cobre y mezcla de Bordeaux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone,
Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb,
Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin,
Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel,
Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid,
Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol,
Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propanosine-sodio, Propiconazol,
Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil,
Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
azufre y preparaciones de azufre,
Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis,
Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide,
Thiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid,
Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G, OK-8705,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-\alpha-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrol[2,3-d]pirimidin-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentanodinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol(OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[cian[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-cian-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazol[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-hidroxiquinolinsulfato,
2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida
del ácido
9H-xanten-9-carboxílico,
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tio-fendicarboxilato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de
cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato
de etilo,
bicarbonato de potasio,
Methantetrathiol-sal sódica,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato
de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato
de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato
de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-bencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metanimidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina,
sal sódica
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfósforoamidotioato
de O,O-dietilo,
fenilpropilfósforoamidotioato de
O-metilo-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato
de S-metilo,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona,
4-[3,4-dimetoxifenil)-3-(4-flúorfenil)-acriloil]-morfolina.
\vskip1.000000\baselineskip
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido
furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin,
Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
\vskip1.000000\baselineskip
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin,
Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin,
Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin,
Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus
sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus
thuringiensis, Baculovirus, Beauveria bassiana,
Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap,
Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bio-
ethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxin, Butylpyridaben,
ethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran,
Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos,
Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide,
Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin,
Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S,
Demeton-S-metilo, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton,
Docusat-sodio, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan,
Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion,
Ethoprophos, Ethofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Ethoprophos, Ethofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin óxido,
Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin,
Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil,
Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucy-
thrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Fura-
thiocarb,
thrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Fura-
thiocarb,
granulovirus,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron,
Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazophos, Isofenphos,
Isoxathion, Ivemectin,
poliedrovirus nucleares,
Lamda-cyhalothrin,
Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos,
Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride,
Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide,
Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin,
Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A,
Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet,
Phos-
phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad,
Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos,
Tetradifon Thetacypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil,
Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox,
Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate,
Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium
lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin,
Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-metil]-carboxilaro
de 2,2-dimetilciclopropano
carboxilato de
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropano
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina
2-(2-cloro-6-flúorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-diflúoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
propilcarbamato de
3-metilfenilo
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-flúor-2-fenoxi-benceno
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona
Bacillus thuringiensis cepa
EG-2348
[2-benzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazida
del ácido benzoico
butanoato de
2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ilo
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldehído
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato
de etilo
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina
N-(4-clorofenil)-3-[4-(diflúormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanidina
N-metil-N'-(1-metil
-2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotioamida
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfósforoamidotioato
de O,O-dietilo
N-cianometil-4-triflúormetil-nicotinamida,
3,5-dicloro-1-(3,3-dicloro-2-propeniloxi)-4-[3-(5-triflúormetilpiridin-2-iloxi)-propoxi]-benceno.
También es posible una mezcla con otros
productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y
reguladores del crecimiento.
Los productos activos según la invención pueden
presentarse además, cuando se utilizan como insecticidas, en sus
formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de
aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con
sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se
aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico
agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de
aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el
comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de
producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre
0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente
entre 0,0001 y 1% en
peso.
peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera
adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y
de los productos almacenados se caracterizan los productos activos
por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por
la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Tal como ya se ha indicado anteriormente, pueden
tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una
forma de realización preferente se tratan plantas y variedades de
plantas así como sus partes de origen silvestre o que se obtienen
por métodos de cultivo biológico convencionales, tales como
cruzamiento o fusión de protoplastos. En otra forma preferente de
realización se tratan plantas y variedades de plantas transgénicas,
que hayan sido obtenidas según métodos de ingeniería genética en
caso dado en combinación con métodos convencionales (organismos
genéticamente modificados- genetically Modified Organisms-) y sus
partes. La expresión "partes" o bien "partes de plantas"
o "componentes de plantas" ha sido anteriormente explicada.
De forma especialmente preferente se tratarán,
según la invención, plantas de las variedades de plantas que se
encuentran ya en el comercio o en utilización. Se entienden por
variedades vegetales aquellas plantas que presentan nuevas
propiedades ("características"), que han sido cultivadas tanto
mediante cultivo convencional, por mutagénesis o por técnicas de
DNA recombinante. Éstas pueden ser variedades, biotipos y
genotipos
Según los tipos de plantas o bien las variedades
de las plantas, de su localización y de las condiciones de
crecimiento (terreno, clima, período de vegetación, alimentación)
pueden presentarse también por medio del tratamiento según la
invención efectos sobreaditivos ("sinérgicos"). De este modo
son posibles, por ejemplo, menores cantidades de aplicación y/o
ampliaciones del espectro de actividad y/o un reforzamiento del
efecto de los productos empleables según la invención, mejor
crecimiento de las plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas
elevadas o bajas, mayor tolerancia contra la sequía o contra el
contenido en sal del agua o bien del terreno, mayor rendimiento
floral, recolección más fácil, aceleración de la maduración, mayores
rendimientos de las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor
nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de
almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados,
que van mas allá del efecto esperable propiamente dicho.
A las plantas o bien variedades de plantas
transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) a ser tratadas
preferentemente según la invención, pertenecen todas las plantas,
que han adquirido material genético mediante modificación por
ingeniería genética, que proporcionan a estas plantas propiedades
valiosas especialmente ventajosas ("características").
Ejemplos de tales propiedades son, un mejor crecimiento de las
plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas altas o bajas,
mayor tolerancia frente a la sequía o contra el contenido en sal
del agua o bien del terreno, mayor rendimiento floral, recolección
más fácil, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de
las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los
productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de
transformación de los productos recolectados. Otros ejemplos,
especialmente señalables para tales propiedades son la mayor
resistencia de las plantas frente a las pestes animales y
microbianas, tal como frente a insectos, ácaros, hongos
fitopatógenos, bacterias y/o virus así como una mayor tolerancia de
las plantas frente a determinados productos activos herbicidas. Como
ejemplos de plantas transgénicas se citaran las plantas de cultivo
importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata,
algodón, colza así como plantaciones de frutales (con los frutos
manzana, pera, cítricos y uva), debiéndose señalar especialmente
maíz, soja, patata, algodón y colza. Como propiedades
("características") se señalarán especialmente la mayor
resistencia de las plantas frente a los insectos por medio de las
toxinas generadas en las plantas, especialmente aquellas que se
generan en las plantas por el material genético procedente de
Bacillus Thuringiensis (por ejemplo por medio de los genes
CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA,
CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF así como por sus
combinaciones), (denominadas a continuación "plantas Bt"). Como
propiedades ("características") se señalarán especialmente,
también, la mayor resistencia de las plantas frente a hongos,
bacterias y virus mediante la resistencia sistémica adquirida (SAR),
la sistemina, la fitoalexinas, los elicitores así como los genes de
resistencia y las correspondientes proteínas y toxinas expresadas.
Como propiedades ("características") deben señalarse además,
especialmente, la mayor tolerancia de las plantas frente a
determinados productos activos herbicidas, por ejemplo
imidazolinonas, sulfonilureas, Glyphosate o Phosphinotrricin (por
ejemplo gen "PAT"). Los genes que proporcionan las respectivas
propiedades ("características") deseadas pueden estar
presentes también en combinaciones entre sí en las plantas
transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt" pueden citarse
variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y
variedades de patata, que se comercializan bajo las marcas
registradas YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut®
(por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard®
(algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de
plantas tolerantes de los herbicidas pueden citarse variedades de
maíz, variedades de algodón y variedades de soja, que se
comercializan bajo las marcas registradas Roundup Ready® (tolerancia
contra Glyphosate, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty Link®
(tolerancia contra Phosphinothricin, por ejemplo colza), IMI®
(tolerancia contra imidazolinonas) y STS® (tolerancia contra
sulfonilureas por ejemplo maíz). Como plantas resistentes a los
herbicidas (cultivadas convencionalmente con relación a la
tolerancia a los herbicidas) pueden citarse también las variedades
comercializadas para la denominación Clearfield® (por ejemplo maíz).
Evidentemente estas manifestaciones son válidas también para las
variedades de plantas desarrolladas en
el futuro o bien que se comercialicen o se desarrollen en el futuro con estas propiedades genéticas ("características").
el futuro o bien que se comercialicen o se desarrollen en el futuro con estas propiedades genéticas ("características").
Las plantas indicadas pueden tratarse de forma
especialmente ventajosa según la invención con los compuestos de la
fórmula general (I) o bien de las mezclas de los productos activos
según la invención. Los sectores preferentes, anteriormente
citados, en el caso de los productos activos o bien de las mezclas,
son válidos también para el tratamiento de estas plantas. Debe
señalarse de manera especial el tratamiento de las plantas con los
compuestos o bien con las mezclas indicadas especialmente en el
presente texto.
Los productos activos según la invención no
solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la
higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de
la medicina veterinaria contra parásitos de los animales
(ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas,
ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y
picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del
cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos
pertenecen:
Del orden de los Anoplurida, por ejemplo
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus
spp., Solenopotes spp.
Del orden de los Mallophagida y de los
subórdenes amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo
Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes
spp., Felicola spp.
Del orden de los Diptera y de los subórdenes de
los Nemetocerina así como de los Brachycerina, por ejemplo Aedes
spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp.,
Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp.,
Philipomya spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys
spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp.,
Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomya spp., Wohlfahrtia spp.,
Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypodema spp., Gasterophilus spp.,
Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo
Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus
spp.
Del orden de los Heteropterida, por ejemplo
Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus
spp.
Del orden de los Blattarida, por ejemplo
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica,
Supella spp.
De las subclase de los Acaria (Acarida) y de los
órdenes de los Metastigmata así como de los Mesostigmata, por
ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp.,
Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis
spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp.,
Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa
spp.
Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y
Acaridida (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella
spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psoresgates spp., Demodex
spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus
spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres
spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Los productos activos según la invención, de la
fórmula (I), son adecuados también para la lucha contra los
artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales
como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos,
asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos,
abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros,
gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados
animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de
Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos
se evitaran casos de fallecimiento y reducciones de la productividad
(en leche, carne, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de manera que,
mediante el empleo de los productos activos según la invención, es
posible un mantenimiento de los animales más económico y más
sencillo.
La aplicación de los productos activos según la
invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma
conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo,
tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis,
por medio del procedimiento a través de la comida
"feed-through", de supositorios, mediante
administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección
(intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y
similares), implantados, mediante aplicación nasal, mediante
aplicación a través de la piel en forma, por ejemplo de inmersión o
de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial
(Pour-on y Spot-on), de lavado, de
empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el
producto activo tales como collarines, marcas para las orejas,
marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros,
dispositivos de marcado, etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves de
corral, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos
activos como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes
esparcibles), que contengan los productos activos en cantidades de
1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000
veces o pueden emplearse a modo de baño químico.
Además, se ha encontrado que los productos
activos según la invención muestran un elevado efecto insecticida
contra insectos, que destruyen los materiales industriales.
A manera de ejemplo y preferente - sin embargo
sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
escarabajos, tales como
\vskip1.000000\baselineskip
Himenópteros, tales como
\vskip1.000000\baselineskip
Termitas, tales como
\vskip1.000000\baselineskip
Tisanuros, tal como Lepisma
saccharina.
\vskip1.000000\baselineskip
Por materiales industriales se entenderán en el
contexto presente materiales no-vivos, tales como,
preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y
cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y
pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser
protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por
madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la
madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la
invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por
ejemplo:
madera para la construcción, vigas de madera,
traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para
barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes
telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de
madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos
de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de
una manera muy general, en el hogar o en la industria de la
construcción.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en
general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones,
emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones pueden prepararse en
forma en sí conocida, por ejemplo por mezcla de los productos
activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante,
dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del
agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en
caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares
de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser
empleados para la protección de la madera y de los materiales de
madera, contienen el producto activo según la invención en una
concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001
hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los
concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los
insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden
determinarse respectivamente por medio de series de ensayos
previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente
con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001
hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser
protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un
disolvente o una mezcla de disolventes
órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de
disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo
oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de
disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en
caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes órgano-químicos
se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo
oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y
un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente
situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente
volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se
emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones
aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites
minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o
alquilbence-
no.
no.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales
con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para
ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite
para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC,
petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de
ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y
similares.
En una forma de realización preferente se
emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de
ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de
ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un
intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos
y/o monocloronaftalina, preferentemente
\alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente
volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de
evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama
situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC,
pueden substituirse parcialmente por disolventes
órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con
la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de
evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado
por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la
mezcla insecticida-fungicida sea soluble o
emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se
substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes
órgano-químicos o un disolvente o mezcla de
disolventes órgano-químicos alifáticos, polares.
Preferentemente se emplearán disolventes
órgano-químicos alifáticos, que contengan grupos
hidroxilo y/o grupos éster y/o grupos éter, tales como, por
ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes
órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la
presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes
de fraguado, en sí conocidos, diluibles con agua y/o solubles o
dispersables o bien emulsionables en los disolventes
órgano-químicos empleados, especialmente
aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una
resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de
poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de
poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada,
resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de
indeno-cumarona, resina de silicona, aceites
secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a
base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante,
puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución.
Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias
bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden
emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua,
correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la
corrosión en sí conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el
concentrado, según la invención, como aglutinante
órgano-químico al menos una resina alquídica o bien
una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante.
Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas
con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente
del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial
o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por un
plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una
volatilización de los productos activos así como una cristalización
o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01
hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante
empleado).
Los plastificantes son de la clase química de
los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de
dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el
fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el
adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como
estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato
de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso
molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido
p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados
químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter
o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en
consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno
o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionantes y
dispersantes órgano-químicos, anteriormente
citados.
Se consigue una protección especialmente
efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a
escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío
doble o a presión.
Los agentes, listos para su aplicación, pueden
contener, en caso dado, otros insecticidas y, en caso dado uno o
varios fungicidas.
Como componentes adicionales de la mezcla entran
en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas
citados en la publicación WO 94/29 268. Los compuestos citados en
este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la
presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente
preferentes entran en consideración insecticidas, tales como
Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin,
Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid,
NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron, así
como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole,
Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole,
Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid,
3-yodo-2-propinil-butilcarbamato,
N-octil-isotiazolin-3-ona
y
4,5-di-cloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
Al mismo tiempo pueden emplearse los productos
activos según la invención para la protección contra la
proliferación de organismos sobre objetos, especialmente sobre los
cuerpos de buques, tamices, redes, construcciones, instalaciones
portuarias e instalaciones de señalización, que entran en contacto
con agua de mar o con agua salobre.
La proliferación de organismos debida a
Oligochaeten sesiles, tales como tubicideos calcáreos así
como debido a los bivalvos y especies del grupo de los lepadomorfos
(bellotas de mar), tal como diversos tipos de Lepas y Scalpellum o
debido a tipos del grupo de los balanomorfos (percebes), tales como
especies de Balanus o Pollicipes, aumentan la resistencia al
rozamiento de los barcos y conduce, como consecuencia de un mayor
consumo de energía y además debido a las frecuentes estancias en
dique seco, a un claro aumento de los costes de explotación.
Además de la proliferación de organismos debida
a las algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium
sp., tiene un significado especial en particular la
proliferación de organismos debida a grupos sesiles de
entomostráceos, que se agrupan bajo el nombre de Cirripedia
(crustáceos cirrípedos).
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
los productos activos según la invención presentan un efecto
antiincrustante (antiproliferación de organismos) excelente.
Mediante el empleo de los productos activos
según la invención puede desistirse al empleo de metales pesados
tales como por ejemplo en los sulfuros de
bis(trialquilestaño), laurato de tri-n-butilestaño,
cloruro de tri-n-butilestaño, óxido cuproso (I), cloruro de
trietilestaño,
tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)-estaño,
óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de
antimonio, butil-titanato polímero, cloruro de
fenil-(bispiridin)-bismuto, fluoruro de
tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso,
dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales
de cinc y de cobre del
2-piridintiol-1-óxido,
etilen-bistiocarbamato de
bisdimetilditiocarbamoilcinc,
etilen-bisditiocarbamato cuproso (I), tiocianato de
cobre, naftenato de cobre y halogenuros de tributilestaño o puede
reducirse decisivamente la concentración de estos compuestos.
\newpage
Las pinturas antiincrustantes, listas para su
aplicación, contienen, en caso dado, además, otros productos
activos, preferentemente alguicidas, fungicidas, herbicidas,
molusquicidas o bien con otros productos activos
antiincrustan-
tes.
tes.
Como componentes de la combinación para los
agentes antiincrustantes, según la invención, son adecuados,
preferentemente:
\vskip1.000000\baselineskip
alguicidas tales como
2-terc.-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina,
Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat,
Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine y Terbutryn;
Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine y Terbutryn;
\vskip1.000000\baselineskip
fungicidas tales como
S,S-dióxido de la
ciclohexilamida del ácido
benzo[b]-tiofencarboxílico, Dichlofluanid,
Fluorfolpet,
3-yodo-2-propinil-butilcarbamato,
Tolylfluanid y azoles tales como
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole,
Hexaconazole, Metconazole, Propioconazole y Tebuconazole;
\vskip1.000000\baselineskip
molusquicidas tales como
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb,
Niclosamid, Thiodicarb y Trimethacarb;
\vskip1.000000\baselineskip
o agentes antiincrustantes tradicionales tales
como
4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona,
diyodometilparatrilsulfona,
2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo,
sales de potasio, de cobre, de sodio y de cinc del
2-piridintiol-1-óxido,
piridin-trifenilborano, tetrabutildiestannoxano,
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina,
2,4,5,6-tetraclorisoftalonitrilo, disulfuro de
tetrametiltiouram y
2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes antiincrustantes empleados contienen
los productos activos según la invención en una concentración de
0,001 hasta 50% en peso, especialmente de 0,01 hasta 20% en
peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención
contienen además usualmente los componentes frecuentes, pero sin
limitarse a los mismos, tales como por ejemplo los que se han
descrito en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37,
730-732 y Williams, Antifouling Marine Coatings,
Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además
de los productos activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e
insecticidas según la invención, especialmente aglutinantes.
Ejemplos de aglutinantes reconocidos son cloruro
de polivinilo en un sistema disolvente, caucho clorado en un
sistema disolvente, resinas acrílicas en un sistema disolvente
especialmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímeros de
cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas
o en forma de sistemas en disolventes orgánicos, cauchos de
butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites desecantes tales como
aceite de linaza, ésteres resínicos o ésteres resínicos modificados
en combinación con alquitranes o betunes, asfalto así como
epoxicompuestos, pequeñas cantidades de clorocaucho, polipropileno
clorado y resinas vinílicas.
En caso dado las pinturas contienen también
pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos o colorantes, que
preferentemente sean insolubles en el agua marina. Además las
pinturas pueden contener materiales tales como colofonio para
posibilitar una liberación controlada de los productos activos. Las
pinturas pueden contener además plastificantes, agentes
modificantes que influyan sobre las propiedades reológicas así como
otros componentes tradicionales. También en sistemas
antiincrustantes de autopulido puede incorporarse los compuestos
según la invención o las mezclas anteriormente citadas.
Los productos activos, según la invención, son
adecuados para combatir las pestes animales, especialmente los
insectos, arácnidos y ácaros, que se presentan en los recintos
cerrados, tales como, por ejemplo, viviendas, instalaciones
fabriles, oficinas, cabinas de vehículos automóviles y similares.
Éstas pueden emplearse para combatir estas pestes solas o en
combinación con otros productos activos y auxiliares en productos
insecticidas para el hogar. Éstas son activas contra tipos
sensibles y resistentes así como contra todos los estadios de
desarrollo. A estas pestes pertene-
cen:
cen:
Del orden de los Scorpionidea, por ejemplo,
Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo, Argas
persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae,
Glyci- phagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus
sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo,
Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo,
Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones
phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo,
Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo,
Geophilus spp.
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo,
Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes
inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo,
Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai,
Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta
australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea,
Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo,
Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo,
Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo,
Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo,
Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los Coleptera, por ejemplo,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus
oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica,
Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais,
Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes
aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp.,
Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex
quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp.,
Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga
carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula
paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo,
Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella,
Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo,
Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans,
Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo,
Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius
umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium
caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo,
Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus
pubis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo,
Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma
infestans.
La aplicación en el sector de los insecticidas
domésticos se lleva a cabo sola o en combinación con otros
productos activos adecuados tales como ésteres del ácido fosfórico,
carbamatos, piretroides, reguladores del crecimiento o productos
activos de otras clases de insecticidas conocidos,
La aplicación se lleva a cabo en aerosoles,
agentes para pulverización sin presión, por ejemplo aerosoles por
bombeo y por pulverizado, dispositivos automáticos de nebulizado,
nebulizadores, generadores de espuma, geles, productos para
evaporadores con plaquetas para los evaporadores de celulosa o de
material sintético, evaporadores de líquidos, evaporadores de gel y
de membrana, evaporadores accionados mediante ventilador, sistemas
evaporadores sin consumo de energía o bien pasivos, papeles contra
las polillas, bolsitas contra las polillas y geles contra las
polillas, en forma de granulados o de polvo, en cebos esparcibles o
en estaciones para cebos.
La obtención y el empleo de los productos según
la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven el
5-(2,6-diflúorfenil)-2-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol
(0,96 g, 2,50 mmoles) en 1,2-dimetoxietano (70 ml) bajo atmósfera de argón. Se añaden, sucesivamente, 5-bromo-2-etoxipiridina (III-1) (0,61 g, 3,00 mmoles), cloruro de 1,1´-bis(difenilfosfino)ferrocenopaladio(II) (0,05 g, 0,07 moles) y 3,75 ml de solución de carbonato de sodio (al 20%, p/v). Se deja reaccionar durante otras 16 horas a 80ºC.
(0,96 g, 2,50 mmoles) en 1,2-dimetoxietano (70 ml) bajo atmósfera de argón. Se añaden, sucesivamente, 5-bromo-2-etoxipiridina (III-1) (0,61 g, 3,00 mmoles), cloruro de 1,1´-bis(difenilfosfino)ferrocenopaladio(II) (0,05 g, 0,07 moles) y 3,75 ml de solución de carbonato de sodio (al 20%, p/v). Se deja reaccionar durante otras 16 horas a 80ºC.
La mezcla de la reacción se combina a
continuación con agua/acetato de etilo, se separa la fase orgánica,
se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se combina con 5 g de
Florisil y se concentra por evaporación. El producto en bruto se
purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice (eluyente:
n-hexano/ acetato de etilo 4:1).
Se obtienen 0,68 g (67% de la teoría) de la
5-{4-[5-(2,6-diflúorfenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol-2-il]fenil}-2-etoxipiridina.
- HPLC:
- Log P (pH 2,3) = 2,92
- NMR (CD_{3}CN):
- \delta = 1,3-1,4 (t, 3H), 1,8-1,9 (m, 1H), 2,7 (m, 1H), 3,0-3,1 (m, 2H), 4,3-4,4 (m, 2H), 5,3 (m, 1H), 6,8 (d, 1H), 7,0-7,1 (t, 2H), 7,3-7,4 (m, 3H), 7,4 (d, 2H), 7,9 (m, 1H), 8,4 (d, 1H) ppm.
De manera análoga a la del ejemplo 1 así como de
acuerdo con las descripciones correspondientes de los procedimientos
(A), (B), (C) o (D) pueden prepararse los compuestos citados en la
tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
III-1
Se disponen 0,49 g (20,26 mmoles) de hidruro de
sodio bajo argón y se refrigeran a 10ºC. Se añaden 10 ml de
dimetilformamida. Seguidamente se añade lentamente, gota a gota, una
solución de 0,93 g (20,26 mmoles) de etanol en 40 ml de
dimetilformamida y se deja reaccionar durante otros 30 minutos.
Seguidamente se añaden, gota a gota, 4,00 g (16,89 mmoles) de
2,5-dibromopiridina y se deja reaccionar durante
otras 16 horas.
La mezcla de la reacción se combina con agua. Se
extrae tres veces con acetato de etilo. La fase orgánica se lava,
respectivamente, una vez con solución de bicarbonato de sodio y con
solución de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio, se
filtra y se concentra por evaporación.
Se obtienen 2,35 g (67% de la teoría) de
5-bromo-2-etoxipiridina.
- HPLC:
- LogP (pH 2,3) = 2,92
- NMR (CD_{3}CN):
- \delta = 1,33 (t, 3H), 4,27-4,32 (m, 2H), 6,68 (d, 1H), 7,75 (m, 1H), 8,2 (d, 1H) ppm.
La determinación de los valores logP, indicados
en las tablas precedentes y en los ejemplos de obtención, se llevó
a cabo según la directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC
(cromatografía líquida de alta resolución) en una columna con
inversión de fases (C 18). Temperatura: 43ºC.
La determinación se llevó a cabo en el intervalo
ácido a pH 2,3 con ácido fosfórico acuoso 0,1% y acetonitrilo como
eluyentes, el gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90%
de acetonitrilo. Los resultados de la medida correspondientes se
han marcado en las tablas con ^{a)}.
La determinación se llevó a cabo en el intervalo
neutro a pH 7,5 con solución acuosa de tampón fosfato 0,01 molar y
acetonitrilo como eluyente; gradiente lineal desde 10% de
acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo. Los resultados de la medida
correspondiente se han marcado en las tablas con ^{b)}.
El calibrado se llevó a cabo con
alcan-2-onas no ramificadas (con 3
hasta 16 átomos de carbono), cuyos valores logP son conocidos
(determinación de los valores logP por medio de los tiempos de
retención por interpolación lineal entre dos alcanonas
sucesivas).
Los valores máximos de lambda se determinaron
por medio de los espectros de UV desde 200 nm hasta 400 nm en los
máximos de las señales cromatográficas.
Ejemplo
A
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan hojas de algodón (Gossypium
hirsutum), que están fuertemente atacadas por el piojo de la
hoja del algodón (Aphis gossypii) por inmersión en la
preparación del producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina el grado
de destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron
todos los piojos de las hojas; 0% significa que no se destruyó
ningún piojo de las hojas.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
B
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan brotes de soja (Glycine max)
por inmersión en la preparación del producto activo de la
concentración deseada y se cobren con orugas del gusano de la
cápsula del algodón (Heliothis armigera), en tanto en cuanto
las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el grado
de destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron
todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
Ejemplo
C
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan brotes de soja (Glycine max),
mediante inmersión, en la preparación de producto activo de la
concentración deseada y se cubren con orugas de Heliothis
virescens, mientras que las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la
destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron
todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
Ejemplo
D
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleracea) mediante inmersión en la preparación del producto
activo, de la concentración deseada y se cubren con larvas del
escarabajo de la hoja del rábano rusticano (Phaedon
cochleariae) mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el
efecto en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas
las larvas del escarabajo; 0% significa que no se destruyó ninguna
larva del escarabajo.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
Ejemplo
E
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleracea) mediante inmersión en la preparación del producto
activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la
cucaracha de la col (Plutella xylostella), en tanto en cuanto
las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el
efecto en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas
las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
Ejemplo
F
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleracea) mediante inmersión en la preparación del producto
activo de la concentración deseada y se cubren con orugas del gusano
invasor (Spodoptera exigua), en tanto en cuanto las hojas
estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el
efecto en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas
las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
G
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye
el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleracea) mediante inmersión en la preparación del producto
activo de la concentración deseada y se cubren con orugas del gusano
invasor (Spodoptera frugiperda), en tanto en cuanto las hojas
estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el
efecto en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas
las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
H
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo
con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se
diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la
concentración deseada.
Se sumergen plantas de judías (Phaseolus
vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estadios
de desarrollo del ácaro de la arañuela roja común (Tetranychus
urticae), en una preparación del producto activo de la
concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la
destrucción en %. En este caso 100% significa que se han destruido
todos los ácaros de la arañuela roja; 0% significa que no se ha
destruido ningún ácaro de la arañuela roja.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 3 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de
emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene
emulsionante, hasta la concentración deseada.
Se pulverizan arbolitos de ciruelo con una
altura aproximada de 30 cm (Prunus domestica), que están
fuertemente atacados por todos los estadios del ácaro de la
arañuela roja de los frutales (Panonychus ulmi), con una
preparación de producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la
destrucción en %. En este caso 100% significa que se han destruido
todos los ácaros de la arañuela roja; 0% significa que no se ha
destruido ningún ácaro de la arañuela roja.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
K
Ensayo de concentración límite/insectos del
terreno. Tratamiento de plantas transgénicas.
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de
emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la
concentración deseada.
Se riega sobre el terreno la preparación del
producto activo. En este caso prácticamente no juega ningún papel
la concentración del producto activo en la preparación, siendo
únicamente decisiva la cantidad de producto activo por unidad de
volumen de terreno, que se indica en ppm (mg/l). Se rellenan con el
terreno tiestos de 0,25 litros y se dejan reposar a 20ºC.
Inmediatamente después de la carga se disponen,
en cada tiesto, 5 granos de maíz pregerminados de la variedad YIELD
GUARD (marca registrada de Monsanto Comp., USA). Al cabo de 2 días
se disponen los insectos de ensayo correspondientes en los terrenos
tratados. Al cabo de otros 7 días se determina el grado de actividad
del producto activo por conteo de las plantas de maíz desarrolladas
(1 planta = 20% de actividad).
Ejemplo
L
- Disolvente:
- 7 Partes en peso de dimetilformamida.
- Emulsionante:
- 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de
emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la
concentración deseada.
Se tratan brotes de soja (Glycine max) de
la variedad Roundup Ready (marca registrada de Monsanto Comp. USA),
mediante inmersión, en la preparación de producto activo de la
concentración deseada y se cubren con orugas del capullo del tabaco
Heliothis virescens, mientras que las hojas estén aún
húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la
destrucción de los insectos en %. En este caso 100% significa que
se destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó
ninguna oruga. En este caso 100% significa que se destruyeron todas
las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
Ejemplo
M
- Animales de ensayo:
- Larvas de Lucilia cuprina
- Disolvente:
- Dimetilsulfóxido
Se disuelven 20 mg de producto activo en 1 ml de
dimetilsulfóxido, concentraciones menores se preparan por
diluciones con agua destilada.
Se disponen aproximadamente 20 larvas de
Lucilia cuprina en un tubito de ensayo, que contiene,
aproximadamente, 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml del
producto activo a ser ensayado. Al cabo de 24 y 48 horas se
determina la actividad de la preparación del producto activo. Los
tubitos de ensayo se transfieren a vasos para precipitados con el
fondo cubierto con arena. Al cabo de otros 14 días se retiran los
tubitos de ensayo y se cuentan las pupas moscas.
El efecto de la preparación del producto activo
se juzga según el número de moscas que han eclosionado al cabo de
un tiempo 1,5 veces mayor que el de desarrollo de un control no
tratado. En este caso 100% significa que no eclosionó ninguna
mosca; 0% significa que eclosionaron, normalmente, todas las
moscas.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una buena
actividad:
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- significa halógeno o metilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno o halógeno,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
2. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
- R^{1}
- significa flúor, cloro o metilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno, flúor o cloro,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
3. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
- R^{1}
- significa flúor o cloro,
- R^{2}
- significa hidrógeno, flúor o cloro,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, ciclobutil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, ciclopentil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o ciclohexil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono.
4. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
- R^{1}
- significa flúor o cloro,
- R^{2}
- significa hidrógeno o flúor,
- Y
- significa O (oxígeno) o S (azufre),
- R^{3}
- significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo o ciclohexiletilo.
5. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I) en la que R^{1} y R^{2} significan flúor.
6. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula en la que Y significa oxígeno.
7. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que Y significa
azufre.
8. \Delta^{1}-Pirrolinas de
la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R^{3}
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
9. Compuestos de la fórmula
(I-a) con la configuración (R)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, Y y R^{3}
tienen los significados indicados en una o varias de las
reivindicaciones 1 a
8.
10. Procedimiento para la obtención de
compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1,
caracterizado porque
- A)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
- Z
- significa cloro, bromo, yodo, -OSO_{2}CF_{3} o -OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3},
- \quad
- con heterociclos de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- Y y R^{3} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
- X
- significa cloro, bromo, yodo, -OSO_{2}CF_{3} o -OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3},
- \quad
- en presencia de un catalizador, en presencia de un éster del ácido diborónico y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, en una reacción en tándem,
o
- B)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (IV)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
- A
- significa -B(OH)_{2}, (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan)-2-ilo, (5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo, (4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinan)-2-ilo o 1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo,
- \quad
- con heterociclos de la fórmula (III)
- \quad
- en la que
- \quad
- Y y R^{3} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
- X
- tiene los significados anteriormente indicados
- \quad
- en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
- C)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
- Z
- tiene los significados anteriormente indicados
- \quad
- con derivados del ácido borónico de la fórmula (V)
- \quad
- en la que
- \quad
- Y y R^{3} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
- A
- tiene los significados anteriormente indicados,
- \quad
- en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
- D)
- se hacen reaccionar \Delta^{1}-pirrolinas de la fórmula (II-a)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
- Z^{1}
- significa bromo o yodo,
- \quad
- con compuestos organometálicos de la fórmula (VI)
- \quad
- en la que
- \quad
- Y y R^{3} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
- M
- significa ZnCl, Sn(Me)_{3} o Sn(n-Bu)_{3},
- \quad
- en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
11. Agentes pesticidas, caracterizados
porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula
(I), según la reivindicación 1, junto a extendedores y/o productos
tensioactivos.
12. Empleo de los compuestos de la fórmula (I),
según la reivindicación 1 para la lucha contra las pestes.
13. Procedimiento para la lucha contra las
pestes, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la
fórmula (I), según la reivindicación 1, sobre las pestes y/o sobre
su medio ambiente.
14. Procedimiento para la obtención de agentes
pesticidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la
fórmula (I), según la reivindicación 1, con extendedores y/o con
productos tensioactivos.
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