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ES2192075T5 - Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas. - Google Patents

Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas. Download PDF

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ES2192075T5
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ES99945396T
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Sameer S. Bharadwaj
Jonathan H. Siddall
Joseph J. Maj
Mark D. Bearden
Craig B. Murchison
Gerald E. Lazaruk
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Publication date
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Abstract

Un procedimiento para preparar una olefina, que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico, o una mezcla de hidrocarburos parafínicos, con oxígeno, en presencia de una co-alimentación de hidrógeno, donde la relación molar de hidrógeno a oxígeno abarca desde mayor que 0, 1:1 a, cuando se usa una temperatura de precalentamiento por encima de 200ºC, menor que 3, 0:1 y de un catalizador, llevándose a cabo la puesta en contacto bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, comprendiendo el catalizador un metal del Grupo 8B y al menos un promotor.

Description

Procedimiento autotérmico para la producción de olefinas.
La presente invención se refiere al campo de la oxidación catalítica de hidrocarburos. Más en particular, la presente invención se refiere a la oxidación catalítica parcial de hidrocarburos parafínicos, tales como etano, propano y nafta, para producir olefinas, tales como etileno y propileno.
Las olefinas encuentran una amplia utilidad en la química orgánica industrial. El etileno es necesario para la preparación de importantes polímeros, tales como polietileno, plásticos de vinilo y cauchos de etileno-propileno, y de importantes productos químicos de base, tales como óxido de etileno, estireno, acetaldehído, acetato de etilo y dicloroetano. El propileno se necesita para la preparación de plásticos de polipropileno, cauchos de etileno-propileno y de importantes productos químicos de base, tales como óxido de propileno, cumeno y acroleína. El isobutileno se necesita para la preparación de metil-terc-butil-éter. Las monoolefinas de cadena larga encuentran utilidad en la fabricación de bencenosulfonatos alquilados con alquilo lineal, que se usan en la industria de los detergentes.
Las olefinas de bajo peso molecular, tales como etileno, propileno y butileno, se producen casi exclusivamente por craqueo térmico (pirólisis/craqueo con vapor de agua) de alcanos a temperaturas elevadas. Una instalación de etileno, por ejemplo, consigue típicamente una selectividad para etileno de aproximadamente 85 por ciento, calculada sobre la base de los átomos de carbono, para una conversión de etano de aproximadamente 60 por ciento en moles. Los co-productos no deseados se recirculan en el lado de la carcasa del horno de craqueo para ser quemados, con el fin de producir el calor necesario para el proceso. Desgraciadamente, los procesos de craqueo térmico para la producción de olefina son altamente endotérmicos. En consecuencia, estos procesos requieren la construcción y el mantenimiento de hornos de craqueo grandes, costosos y complicados. El calor requerido para hacer funcionar estos hornos a una temperatura de proceso de aproximadamente 900ºC se obtiene frecuentemente de la combustión del metano, que desgraciadamente produce cantidades indeseables de dióxido de carbono. Como un inconveniente más, los sistemas de craqueo han de pararse periódicamente para eliminar los depósitos de coque del interior de los tubos de
craqueo.
Se conocen procesos catalíticos en los que hidrocarburos parafínicos son craqueados oxidativamente para formar monoolefinas. En estos procesos, un hidrocarburo parafínico se pone en contacto con oxígeno en presencia de un catalizador que consiste en un metal del grupo del platino o mezcla de ellos, depositado sobre un soporte monolítico cerámico. Opcionalmente, el hidrógeno puede ser un componente de la alimentación. El proceso se lleva a cabo bajo condiciones de reacción autotérmicas, en las que la alimentación se somete parcialmente a combustión, y el calor producido durante la misma impulsa el proceso endotérmico de craqueo. En consecuencia, bajo estas condiciones autotérmicas de proceso no se requieren fuentes externas de calor; sin embargo, se requiere que el catalizador soporte la combustión por encima del límite de inflamabilidad normal rico en combustible. Las referencias representativas que describen este tipo de proceso incluyen las patentes de EE.UU. números 4.940.826, 5.105.052, 5.382.741 y 5.625.111. Desgraciadamente, se producen cantidades sustanciales de productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y la selectividad para las olefinas queda demasiado baja en comparación con el craqueo térmico.
M. Huff y L.D. Schmidt describen en Journal of Physical Chemistry, 97, 1993, 11.815 la producción de etileno a partir de etano en presencia de aire u oxígeno bajo condiciones autotérmicas sobre monolitos de espuma de alúmina recubiertos con platino, rodio o paladio. Una publicación similar de M. Huff y L.D. Schmidt en Journal of Catalysis, 149, 1994, 127-141 describe la producción autotérmica de olefinas a partir de propano y butano por deshidrogenación oxidativa y craqueo en aire u oxígeno sobre monolitos de espuma de alúmina recubierta con platino o rodio. La selectividad para la olefina conseguida en estos procesos no es comparable a la conseguida por craqueo térmico, y por tanto podría ser mejorada.
La patente de EE.UU. nº 5.639.929 enseña un proceso autotérmico para la deshidrogenación oxidativa de alcanos C_{2}-C_{6} con un gas que contiene oxígeno en un lecho fluidificado de catalizador de platino, rodio, níquel o platino-oro soportado sobre alfa-alúmina o zirconia. El etano produce etileno, mientras que los alcanos superiores producen etileno, propileno e iso-butileno. También en este caso podría mejorarse la selectividad para la olefina.
C. Yokoyama, S.S. Bharadwaj y L.D. Schmidt describen en Catalysis Letters, 38, 1996, 181-188 la deshidrogenación oxidativa del etano para dar etileno bajo condiciones de reacción autotérmicas en presencia de un catalizador bimetálico que comprende platino y un segundo metal elegido entre estaño, cobre, plata, magnesio, cerio, lantano, níquel, cobalto y oro, soportado en un monolito de espuma cerámica. Esta referencia no dice nada acerca de la co-alimentación de hidrógeno en la corriente de alimentación. Aunque el uso de un catalizador que contiene platino y estaño y/o cobre es mejor que el de un catalizador que contiene solamente un metal del grupo del platino, la selectividad para la olefina debe mejorarse si se va a comercializar el proceso.
En vista de lo que antecede, sería deseable descubrir un proceso catalítico en el que un hidrocarburo parafínico es convertido en una olefina en una conversión y una selectividad comparables a las de procesos de craqueo térmico comerciales. Sería deseable que el proceso catalítico produjese solamente pequeñas cantidades de productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono. También sería deseable que el proceso consiguiese bajos niveles de coquificación del catalizador. Sería aún más deseable que el proceso pudiese ser llevado a la práctica fácilmente, sin necesidad de un horno de craqueo grande, costoso y complicado. Finalmente, lo más deseable sería que el catalizador para el proceso mostrase una buena estabilidad.
Esta invención es un procedimiento para la oxidación parcial de hidrocarburos parafínicos para formar olefinas. El procedimiento comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico, o una mezcla de hidrocarburos parafínicos, con oxígeno en presencia de hidrógeno como una co-alimentación, donde la relación molar de hidrógeno a oxígeno abarca desde mayor que 0,1:1 a, cuando se usa una temperatura de precalentamiento por encima de 200ºC, menor que 3,0:1, y un catalizador. La puesta en contacto se lleva a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar la olefina. El catalizador empleado en el procedimiento de esta invención comprende un metal del Grupo 8B y al menos un promotor.
El procedimiento de esta invención produce eficazmente olefinas, en particular monoolefinas, a partir de hidrocarburos parafínicos, oxígeno e hidrógeno. Ventajosamente, el procedimiento de esta invención consigue una conversión de parafina y una selectividad para la olefina más elevadas, en comparación con procesos catalíticos autotérmicos de la técnica anterior. Más ventajosamente, el proceso de esta invención produce menos productos de oxidación profunda indeseables, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, en comparación con procesos catalíticos autotérmicos de la técnica anterior. Incluso más ventajosamente, en realizaciones preferidas, el procedimiento de esta invención consigue una conversión de parafina y una selectividad para la olefina que son comparables a las de procesos de craqueo térmico comerciales. Como una ventaja más, el procedimiento produce poco o nada de coque, por lo que prolonga así sustancialmente el tiempo de vida del catalizador y elimina la necesidad de parar el reactor para eliminar los depósitos de coque.
Más ventajosamente, el procedimiento de esta invención permite que el operador emplee un diseño de ingeniería y una estrategia de control simples, lo que elimina la necesidad de un horno grande, caro y complejo, similar al usado en procesos de craqueo térmico. En una realización preferida, el reactor comprende simplemente una carcasa exterior que contiene un soporte monolítico sobre el cual se depositan los componentes catalíticos. Dado que el tiempo de permanencia de las sustancias reaccionantes en el procedimiento de esta invención es del orden de milisegundos, la zona de reacción trabaja a una elevada producción volumétrica. En consecuencia, la zona de reacción mide de aproximadamente la quincuagésima parte a aproximadamente la centésima parte del tamaño de un craqueador de vapor de agua disponible comercialmente de capacidad comparable. El reducido tamaño del reactor hace bajar los costes y simplifica los procedimientos de mantenimiento. Finalmente, dado que el proceso de esta invención es exotérmico, el calor producido puede ser recogido mediante cambiadores de calor integrados, para generar electricidad o vapor de agua para otros procesos.
Como se observó anteriormente, se necesita energía térmica para mantener las condiciones de proceso autotérmicas. Sin precalentar la corriente de alimentación, la energía térmica requerida es suministrada totalmente por la reacción de la corriente de alimentación con oxígeno, es decir la deshidrogenación oxidativa del alcano para formar olefina y agua, oxidación del hidrógeno para formar agua y combustión del carbono para formar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Estos procesos pueden suministrar el calor necesario para cualquier deshidrogenación endotérmica que tenga lugar para formar etileno e hidrógeno. La técnica anterior ha reconocido que una parte de la energía térmica requerida puede obtenerse precalentando la corriente de alimentación. El precalentamiento puede ser convenientemente proporcionado por la condensación de vapor saturado a alta presión o, alternativamente, por la combustión de la descarga de gases de proceso u otra fuente de combustible. Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que puede usarse una elevada temperatura de precalentamiento sin perder selectividad para la olefina y, además, que una temperatura de precalentamiento elevada proporciona ventajas que no se conocían hasta ahora. En consecuencia, en otro aspecto de esta invención, el hidrocarburo parafínico y el oxígeno, que juntos comprenden la corriente de alimentación de sustancias reaccionantes, se precalientan a una temperatura mayor que aproximadamente 200ºC, pero por debajo de la aparición de reacción de los componentes de la corriente de alimentación.
Cuando se emplean las elevadas temperaturas de precalentamiento de esta invención, una ventaja es que se requiere menos oxígeno en la corriente de alimentación. Como el coste del oxígeno puro puede ser un importante componente del coste de la corriente de alimentación, la disminución del oxígeno empleado se traduce directamente en un ahorro económico. Además, dado que el oxígeno reacciona con el hidrógeno en la corriente de alimentación, la disminución del oxígeno empleado conduce a una disminución del hidrógeno consumido y del vertido de agua producida. En consecuencia, se encuentra más hidrógeno en la corriente de producto.
Un mayor rendimiento de hidrógeno en la corriente de producto mejora más la economía del proceso autotérmico de oxidación de esta invención. Como el hidrógeno se requiere para el proceso, el hidrógeno del producto debe ser recirculado y cualquier déficit ha de ser repuesto aportando hidrógeno desde una fuente externa. Alternativamente, puede obtenerse hidrógeno de corrientes de descarga de gases, por ejemplo una reacción de desplazamiento con agua que convierte el monóxido de carbono y el agua en hidrógeno y dióxido de carbono. Como consecuencia del uso de la alta temperatura de precalentamiento de esta invención, la corriente de producto se enriquece en hidrógeno. Bajo condiciones de precalentamiento óptimas, el hidrógeno recirculado elimina sustancialmente la necesidad de importar hidrógeno o de derivar de otras fuentes hidrógeno de reposición.
En un tercer aspecto, el proceso autotérmico de oxidación de esta invención se realiza ventajosamente en un único reactor de lecho fluidificado, caracterizado porque el lecho del reactor posee una relación de dimensiones o relación geométrica menor que aproximadamente 1:1, medida durante el funcionamiento. Para los fines de esta invención, la relación geométrica se define como la relación de la altura (o profundidad) del lecho del reactor a su dimensión transversal (diámetro o anchura). Para ser usado en este lecho fluidificado, el catalizador comprende un soporte en forma de pellas o esferas sobre las cuales se depositan los componentes catalíticos.
Cuando el funcionamiento del proceso en el reactor de lecho fluidificado único anteriormente mencionado se compara con el funcionamiento en un reactor de lecho fijo, se hacen evidentes algunas ventajas. Por ejemplo, la selectividad para el etileno mejora con el uso del lecho fluidificado, mientras que disminuyen las selectividades para metano y productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono. Es significativo que las ventajas de la selectividad se consiguen para conversiones de etano que son comparables o mejores que las obtenidas en un reactor de lecho fijo.
En un cuarto aspecto, esta invención es una composición de catalizador que comprende un metal del Grupo 8B y al menos un promotor soportado sobre un soporte de catalizador que ha sido pretratado con al menos un modificador de soporte.
La composición anteriormente mencionada se emplea ventajosamente como catalizador en la oxidación parcial autotérmica de un hidrocarburo parafínico para dar una olefina. La composición del catalizador produce ventajosamente una olefina o una mezcla de olefinas a conversiones y selectividades que son comparables a las de procesos industriales de craqueo térmico. En consecuencia, la composición del catalizador de esta invención produce bajas cantidades de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Finalmente, la composición de catalizador de esta invención muestra ventajosamente una buena estabilidad de catalizador.
El proceso de esta invención implica la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico para formar una olefina. Las palabras "oxidación parcial" implican que la parafina no es sustancialmente oxidada hasta dar productos de oxidación intensa, concretamente monóxido de carbono y dióxido de carbono. En vez de ello, la oxidación parcial comprende uno o los dos procesos de deshidrogenación oxidativa y craqueo para formar olefinas primarias. No se sabe ni se sugiere hasta qué punto o grado predomina uno de los dos procesos, deshidrogenación oxidativa o craqueo, u ocurre hasta la exclusión del otro.
El proceso de oxidación parcial de esta invención comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador multimetálico y en presencia de una co-alimentación de hidrógeno. La puesta en contacto se realiza bajo condiciones autotérmicas de proceso suficientes para formar la olefina. El catalizador que se emplea en el proceso de esta invención comprende un metal del Grupo 8B y al menos un promotor opcionalmente soportado sobre un soporte de catalizador. En una realización preferida del proceso de esta invención, el hidrocarburo parafínico es una parafina elegida entre etano, propano, mezclas de etano y propano, nafta, condensados de gas natural y mezclas de los hidrocarburos antes mencionados, y las olefinas producidas preferidas son etileno, propileno, butileno, isobutileno y butadieno.
En un aspecto preferido de esta invención, la corriente de alimentación que comprende el hidrocarburo parafínico y oxígeno se precalienta antes de introducir la corriente de alimentación en el reactor de oxidación autotérmico. La temperatura de precalentamiento es mayor que aproximadamente 200ºC, pero menor que la temperatura a la que comienza la reacción de los componentes de la corriente de alimentación. Preferentemente, el límite superior en la temperatura de precalentamiento es menor que aproximadamente 900ºC.
En otra realización preferida de esta invención, el reactor comprende una carcasa exterior que alberga el catalizador, siendo proporcionado el catalizador en forma de un soporte de monolito cerámico sobre el cual han sido depositados los componentes catalíticos, incluyendo el metal del Grupo 8B y el promotor o promotores.
En otro aspecto preferido de esta invención, el reactor comprende un lecho fluidificado modificado caracterizado por una relación geométrica menor que aproximadamente 1:1 en el modo de funcionamiento. Como se observó anteriormente, la relación geométrica es la relación de la altura (profundidad) del reactor a su dimensión transversal (diámetro o anchura). En este reactor, el catalizador se proporciona típicamente en forma de esferas o grá-
nulos.
En otra realización preferida más, el catalizador que se emplea en el proceso de esta invención comprende un metal del grupo 8B y al menos un promotor soportado sobre un soporte catalítico que ha sido pretratado con al menos un modificador de soporte. Preferentemente, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino. El metal del grupo del platino preferido es el platino. El promotor preferido se elige entre los elementos de los Grupos 1B, 6B, 3A, 4A, 5A (equivalente a los Grupos 11, 6, 13, 14 y 15), y mezclas de los elementos de la Tabla Periódica anteriormente mencionados, según citan S.R. Radel y M.H. Navidi en Chemistry, West Publishing Company, Nueva York, 1990. El modificador de soporte preferido se elige entre los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A (Grupos equivalentes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14, 15) y los metales de tierras raras lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica, según citan S.R. Radel y M.H. Navidi, ibid.
En una realización de las más preferidas de la composición catalítica, el metal del grupo del platino es platino, el promotor se elige entre estaño, cobre y sus mezclas, el soporte se elige entre alúmina, magnesia y sus mezclas, y el modificador se elige entre estaño, lantano y sus mezclas.
Cualquier hidrocarburo parafínico, o mezcla de hidrocarburos parafínicos, puede ser empleado en el procedimiento de esta invención siempre y cuando se produzca una olefina, preferentemente una monoolefina. La expresión "hidrocarburo parafínico", como se usa en el presente texto, se refiere a un hidrocarburo saturado. Generalmente, la parafina contiene al menos 2 átomos de carbono. Preferentemente, la parafina contiene de 2 a 25 átomos de carbono, más preferentemente de 2 a 15 átomos de carbono, e incluso más preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono. La parafina puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica, y puede ser un líquido o gas a temperatura y presión ambiente. La parafina puede ser suministrada como un compuesto parafínico esencialmente puro, o como mezcla de compuestos parafínicos, o como mezcla de hidrocarburos que contiene parafina. Las alimentaciones de parafina que son adecuadamente empleadas en el proceso de esta invención incluyen, pero no se limitan a ellos, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y los homólogos superiores de los mismos, así como mezclas complejas de punto de ebullición más alto, de hidrocarburos que contienen parafinas, tales como nafta, gasóleo, gasóleo de vacío, y condensados de gas natural. Otros componentes de la alimentación pueden incluir metano, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor de agua, si se desea. También pueden estar presentes cantidades minoritarias de hidrocarburos insaturados. Lo más preferentemente, la parafina se elige entre etano, propano, mezclas de etano y propano, nafta, condensados de gas natural y mezclas de los mismos.
En el procedimiento de esta invención, el hidrocarburo parafínico se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno. Preferentemente, el gas es oxígeno molecular u oxígeno molecular diluido con un gas no reactivo tal como nitrógeno, helio, dióxido de carbono o argón, o diluido con un gas sustancialmente no reactivo tal como monóxido de carbono o vapor de agua. Cualquier relación molar de parafina a oxígeno es adecuada, siempre y cuando se produzca la olefina deseada en el proceso de esta invención. Preferentemente, el proceso se lleva a cabo rico en combustible y por encima del límite superior de inflamabilidad. Generalmente, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía dependiendo de la alimentación de parafina específica y de las condiciones de proceso autotérmicas empleadas. Típicamente, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía entre 3 y 77 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa para dar dióxido de carbono y agua. Preferentemente, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía entre 3 y 13 veces, más preferentemente entre 4 y 11 veces, y lo más preferentemente entre 5 y 9 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa para dar dióxido de carbono y agua. Estos límites generales se alcanzan generalmente empleando una relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno mayor que 0,1:1, preferentemente mayor que 0,2:1, y usando una relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno normalmente menor que 3,0:1, preferentemente menor que 2,7:1. Para las parafinas preferidas, las relaciones que siguen son más específicas. Para el etano, la relación molar de etano a oxígeno es típicamente mayor que 1,5:1, y preferentemente mayor que 1,8:1. La relación molar de etano a oxígeno es típicamente menor que 3,0:1, preferentemente menor que 2,7:1. Para el propano, la relación molar de propano a oxígeno es típicamente mayor que 0,9:1, y preferentemente mayor que 1,1:1. La relación molar de propano a oxígeno es típicamente menor que 2,2:1, preferentemente menor que 2,0:1. Para la nafta, la relación molar de nafta a oxígeno es típicamente mayor que 0,3:1, y preferentemente mayor que 0,5:1. La relación molar de nafta a oxígeno es típicamente menor que 1,0:1, preferentemente menor que 0,9:1.
Cuando se usa una temperatura de precalentamiento elevada, por ejemplo superior a 200ºC, los límites de la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno pueden desplazarse hacia valores más altos. Por ejemplo, para un precalentamiento elevado la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es típicamente mayor que 0,1:1 y menor que 4,0:1. Específicamente, para un elevado precalentamiento, la relación molar de etano a oxígeno es típicamente mayor que 1,5:1, preferentemente mayor que 1,8:1, y típicamente menor que 4,0:1, preferentemente menor que 3,2:1. Para un elevado precalentamiento, la relación molar de propano a oxígeno es típicamente mayor que 0,9:1, preferentemente mayor que 1,1:1, y típicamente menor que 3,0:1, preferentemente menor que 2,6:1. Para un elevado precalentamiento, la relación molar de nafta a oxígeno es típicamente mayor que 0,3:1, preferentemente mayor que 0,5:1, y típicamente menor que 1,4:1, preferentemente menor que 1,3:1. Como aspecto ventajoso del proceso de esta invención, el hidrógeno es co-alimentado con la parafina y el oxígeno al catalizador. La presencia de hidrógeno en la corriente de alimentación mejora ventajosamente la conversión de hidrocarburo y la selectividad para las olefinas, mientras que reduce la formación de productos de oxidación intensa tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede variar en cualquier margen operable, siempre y cuando se obtenga el producto de olefina deseado. Típicamente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es mayor que 0,5:1, preferentemente mayor que 0,7:1, y más preferentemente mayor que 1,5:1. Típicamente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es menor que 3,2:1, preferentemente menor que 3,0:1, y más preferentemente menor que 2,7:1.
Para un precalentamiento elevado, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es típicamente mayor que 0,1:1, preferentemente mayor que 0,7:1, y más preferentemente mayor que 1,5:1. Para un precalentamiento elevado, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es menor que 3,0:1.
Opcionalmente, la alimentación puede contener un diluyente que puede ser cualquier gas o líquido evaporable que no interfiera con el proceso de la invención. El diluyente actúa como vehículo de las sustancias reaccionantes y productos, y facilita la transferencia de calor generado por el proceso. El diluyente también contribuye a minimizar las reacciones secundarias indeseables y a ampliar el régimen no inflamable para mezclas de la parafina, hidrógeno y oxígeno. Los diluyentes adecuados incluyen nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano y vapor de agua. La concentración de diluyente en la alimentación puede variar en un amplio margen. Si se usa un diluyente, la concentración del mismo es típicamente mayor que 0,1 por ciento en moles, de la alimentación total de sustancias reaccionantes que incluye parafina, oxígeno, hidrógeno, y diluyente. Preferentemente, la cantidad de diluyente es mayor que 1 por ciento en moles, de la alimentación total de sustancias reaccionantes. Típicamente, la cantidad de diluyente es menor que 70 por ciento en moles, y preferentemente menor que 40 por ciento en moles, de la alimentación total de sustancias reaccionantes.
El catalizador que se emplea en el procedimiento de esta invención comprende ventajosamente un metal del Grupo 8B y al menos un promotor, descrito anteriormente, opcionalmente soportado en un soporte de catalizador. Los metales del Grupo 8B incluyen hierro, cobalto, níquel, y metales del grupo del platino, a saber, rutenio, rodio, paladio, osmio, indio y platino. También pueden usarse mezclas de los metales del Grupo 8B anteriormente mencionados. Preferentemente, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino; preferentemente el metal del grupo del platino es platino. El catalizador comprende también al menos un promotor, que se define adecuadamente como cualquier elemento o ion elemental que sea capaz de mejorar el rendimiento del catalizador, medido por ejemplo por un aumento en la conversión de parafina, un aumento en la selectividad para la olefina, un descenso en las selectividades para productos de oxidación intensa tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y/o un aumento en la estabilidad y en el tiempo útil del catalizador. Para los propósitos de esta invención, el término "promotor" no incluye los metales del grupo del platino. Preferentemente, el promotor se elige entre los elementos de los Grupos 1B (Cu, Ag, Au), 6B (Cr, Mo, W), 3A (por ejemplo Al, Ga, In, Tl), 4A (por ejemplo Ge, Sn, Pb) y 5A (por ejemplo As, Sb, Bi), y sus mezclas. Más preferentemente, el promotor se elige entre cobre, estaño, antimonio, plata, indio, y sus mezclas. Lo más preferentemente, el promotor se elige entre cobre, estaño, antimonio, y sus mezclas. En este sentido, se hace observar que el documento US-A-5.139.993 describe la preparación de un catalizador monolítico que comprende un portador, una forma de óxido metálico y un componente activo catalíticamente. El portador puede ser mullita; el óxido metálico puede ser un óxido de cerio, zirconio, hierro, lantano o un metal de tierras raras; el componente activo catalíticamente puede ser platino o rodio.
Puede emplearse en el catalizador cualquier relación atómica de metal del Grupo 8B a promotor, siempre y cuando el catalizador pueda trabajar en el proceso de esta invención. La relación atómica óptima variará con el metal del Grupo 8B y el promotor o los promotores que se empleen concretamente. Generalmente, la relación atómica de metal del Grupo 8B a promotor es mayor que 0,10 (1:10), preferentemente mayor que 0,13 (1:8) y, más preferentemente, mayor que 0,17 (1:6). Generalmente, la relación atómica de metal del Grupo 8B a promotor es menor que 2,0 (1:0,5), preferentemente menor que 0,33 (1:3) y, más preferentemente, menor que 0,25 (1:4). Aunque el promotor se usa en una cantidad en átomos-gramo equivalente a la del metal del Grupo 8B, o mayor que ella, el promotor actúa sin embargo mejorando el efecto catalítico del catalizador. Las composiciones preparadas solamente con promotor, en ausencia de metal del grupo 8B, son típicamente (pero no necesariamente siempre) catalíticamente inactivas en el proceso. En cambio, el metal del Grupo 8B es catalíticamente activo en ausencia de promotor, si bien con menos actividad.
El catalizador puede emplearse adecuadamente en forma de malla metálica. Más específicamente, la malla puede comprender un metal del Grupo 8B esencialmente puro, o una aleación de metales del Grupo 8B, sobre los que se deposita el promotor. Las mallas de este tipo adecuadas incluyen malla de platino puro y malla de aleación de platino-rodio recubierta con el promotor. El método usado para depositar o aplicar como recubrimiento el promotor sobre la malla puede ser cualquiera de los métodos descritos más adelante. Alternativamente, puede emplearse una malla que comprende una aleación de un metal del Grupo 8B y el promotor. Los ejemplos adecuados de este tipo incluyen mallas preparadas a partir de platino-estaño, platino-cobre y platino-estaño-cobre.
En una realización preferida, el catalizador está en forma de partículas que tienen un tamaño entre 30 y 1000 \mum.
En otra realización, el metal del Grupo 8B y el promotor están soportados en un soporte catalítico. La carga de metal del Grupo 8B en el soporte puede ser cualquiera que proporcione un catalizador que trabaje en el proceso de esta invención. En general,la carga de metal del Grupo 8B es mayor que 0,001 por ciento en peso, preferentemente mayor que 0,1 por ciento en peso, y más preferentemente mayor que 0,2 por ciento en peso, basado en el peso total de metal del Grupo 8B y el soporte. Preferentemente, la carga de metal del Grupo 8B es menor que 80 por ciento en peso, preferentemente menor que 60 por ciento en peso, y más preferentemente menor que 10 por ciento en peso, basado en el peso total de metal del Grupo 8B y el soporte. Una vez establecida la carga de metal del Grupo 8B, la relación atómica deseada de metal del grupo 8B a promotor determina la carga del promotor.
El soporte catalítico comprende cualquier material que proporcione una superficie para portar el metal del grupo 8B, el promotor o promotores, y cualquier modificador del soporte. Preferentemente, el soporte es térmicamente y mecánicamente estable bajo condiciones de proceso autotérmicas. Preferentemente, el soporte catalítico es un material cerámico tal como óxidos, carburos o nitruros refractarios. Los ejemplos no limitantes de materiales cerámicos adecuados incluyen alúmina, sílice, sílice-alúminas, aluminosilicatos incluyendo cordierita, magnesia, espinelas de aluminato de magnesio, silicatos de magnesio, zirconia, titania, boria, alúmina endurecida con zirconia (ZTA: Zirconia Toughened Alumina), silicatos de aluminio y litio, carburo de silicio, carburo de silicio unido a óxido, y nitruro de silicio. También pueden emplearse mezclas de los óxidos, nitruros y carburos refractarios antes mencionados, así como revestimientos de los materiales antes mencionados sobre un soporte. Los materiales cerámicos preferidos incluyen magnesia, alúmina, sílice y combinaciones amorfas o cristalinas de magnesia, alúmina, sílice, incluyendo mullita. La alfa-alúmina y la gamma-alúmina son formas preferidas de alúmina; preferentemente el soporte cerámico comprende de 65 a 100% en peso de \alpha-alúmina o \gamma-alúmina. Las combinaciones preferidas de alúmina y sílice comprenden de 65 a 100 por ciento en peso de alúmina y de esencialmente 0 a 35 por ciento en peso de sílice. Otros óxidos refractarios, tales como la boria, pueden estar presentes en cantidades más pequeñas en las mezclas preferidas de alúmina y sílice. Las zirconias preferidas incluyen zirconia totalmente estabilizada con calcia (FSZ: Fully Stabilized Zirconia) y zirconia parcialmente estabilizada con magnesia (PSZ: Partially Stabilized Zirconia), disponible de Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc. La magnesia es el soporte más preferido porque produce menos productos de craqueo y menos monóxido de carbono. Además, la conversión de hidrocarburo y la selectividad para la olefina tiende a ser más alta con magnesia. El soporte catalítico puede adoptar una diversidad de formas, incluyendo la de esferas porosas o no porosas, gránulos, pellas, partículas sólidas o porosas de formas irregulares, o cualquier otra forma que sea adecuada para reactores catalíticos, incluyendo reactores de lecho fijo, de lecho de transporte y de lecho fluidificado. En una forma preferida, el catalizador es un monolito. Como se usa en el presente texto, el término "monolito" significa cualquier estructura continua, incluyendo por ejemplo estructuras alveolares, espumas y fibras, incluyen fibras tejidas formando telas o confeccionadas en fieltros no tejidos o en hojas delgadas similares al papel. En general, los monolitos no tienen una microporosidad significativa. Las espumas tienen una estructura esponjosa. Más preferentemente, el soporte es un monolito de espuma o fibra. Las fibras tienden a poseer mayor resistencia a la rotura en comparación con las espumas y las estructuras alveolares. Las espumas cerámicas preferidas, disponibles de Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc., comprenden magnesia, alfa-alúmina, zirconia o mullita con una porosidad que oscila entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40 poros por cm lineal (ppcm). Las espumas que tienen aproximadamente 18 ppcm son más preferidas. El término "porosidad", como se usa en el presente texto, se refiere al tamaño o dimensiones de los canales. Es importante hacer observar que los soportes de espuma no son estructuras sustancialmente microporosas. Las espumas son más bien macroporosas, lo que significa que son soportes de baja superficie específica con canales cuyos diámetros oscilan entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 5 mm. Se estima que las espumas tienen una superficie específica menor que aproximadamente 10 m^{2}/g, y preferentemente menor que aproximadamente 2 m^{2}/g, pero mayor que aproximadamente 0,001 m^{2}/g. Las fibras cerámicas preferidas, disponibles de 3 M Corporation como fibras cerámicas de la marca Nextel^{TM}, tienen típicamente un diámetro mayor que aproximadamente 1 \mum, preferentemente mayor que aproximadamente 5 \mum. El diámetro es adecuadamente menor que aproximadamente 20 \mum, preferentemente menor que aproximadamente 15 \mum. La longitud de las fibras es generalmente mayor que 1,25 cm, preferentemente mayor que 2,5 cm, y típicamente menor que 25 cm, preferentemente menor que 12,5 cm. La superficie específica de las fibras es muy baja, siendo generalmente menor que 1 m^{2}/g, preferentemente menor que 0,3 m^{2}/g, pero mayor que 0,001 m^{2}/g. Preferentemente, las fibras no están tejidas como una tela sino que están entrelazadas al azar como en un fieltro o una manta afieltrada. Las más preferidas son fibras 440 marca Nextel^{TM} que consisten en gamma-alúmina (70 por ciento en peso), sílice (28 por ciento en peso) y boria (2 por ciento en peso) y fibras 610 marca Nextel^{TM}, que consisten en alfa-alúmina (99 por ciento en peso), sílice (0,2-0,3 por ciento en peso) y óxido de hierro (0,4-0,7 por ciento en peso).
En una realización preferida, el monolito es una espuma que tiene de 8 a 40 poros por cm lineal y una superficie específica mayor que 0,001 m^{2}/g y menor que 100 m^{2}/g. También se prefiere un monolito en forma de una fibra que tiene un diámetro mayor que 1 \mum y menor que 20 \mum, y una superficie específica mayor que 0,001 m^{2}/g y menor que 1 m^{2}/g.
La deposición del metal del grupo 8B y el promotor o los promotores sobre el soporte puede hacerse por cualquier técnica conocida por los expertos en la técnica, por ejemplo, impregnación, intercambio iónico, deposición-precipitación, deposición en fase vapor, pulverización catódica e implantación de iones. En un método preferido, el metal del Grupo 8B es depositado sobre el soporte por impregnación. La impregnación es descrita por Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hil Book Company, Nueva York, 1980, 82-84. En este procedimiento, el soporte se humedece con una solución que contiene un compuesto del Grupo 8B soluble, preferentemente hasta el punto de humedad incipiente. La temperatura de contacto varía típicamente entre aproximadamente la temperatura ambiente, tomada como 23ºC, y 100ºC, preferentemente de 23ºC a 50ºC. La puesta en contacto se realiza normalmente a presión ambiente. Los ejemplos no limitantes de compuestos del Grupo 8B adecuados incluyen los nitratos, haluros, sulfatos, alcóxidos y carboxilatos del Grupo 8B, y compuestos organometálicos del Grupo 8B tales como complejos halo, amino, acetilacetonato y carbonilo. Preferentemente, el compuesto del Grupo 8B es un haluro del grupo del platino, más preferentemente un cloruro, tal como ácido cloroplatínico. El disolvente puede ser cualquier líquido que solubilice el compuesto del Grupo 8B. Los disolventes adecuados incluyen agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, e hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con halo. La concentración del compuesto del Grupo 8B en la solución varía generalmente entre 0,001 molar (M) y 10 M. Después de poner en contacto el soporte con la solución que contiene el compuesto del Grupo 8B, el soporte puede ser secado bajo aire a una temperatura que varía entre 23ºC y una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del compuesto del Grupo 8B, típicamente una temperatura entre 23ºC y 100ºC.
La deposición del promotor puede realizarse de una manera análñoga a la deposición del metal del grupo 8B. En consecuencia, si se usa impregnación, el soporte se moja con una solución que contiene un compuesto soluble del promotor a una temperatura entre 23ºC y 100ºC, preferentemente entre 23ºC y 50ºC, a aproximadamente la temperatura ambiente. Los ejemplos adecuados de compuestos solubles del promotor incluyen haluros, nitratos, alcóxidos, carboxilatos, sulfatos y compuestos organometálicos, tales como complejos amino, halo y carbonilo. Los disolventes adecuados comprenden agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con cloro. Ciertos compuestos del prmotor, como los compuestos de antimonio y estaño, pueden ser solubilizados más fácilmente en presencia de ácido. Por ejemplo, puede emplearse adecuadamente ácido clorhídrico (5 a 25 por ciento en peso). La concentración del compuesto promotor en la solución varía generalmente entre 0,01 M y 10 M. Después de la deposición del compuesto promotor soluble, o una mezcla de ellos, el soporte impregnado puede ser secado bajo aire a una temperatura entre 23ºC y una temperatura por debajo de la temperatura a la que tiene lugar la evaporación o descomposición del compuesto promotor. Típicamente, el secado se realiza a una temperatura entre 23ºC y 100ºC.
En un método de preparación del catalizador, el metal del grupo 8B se deposita primero sobre el soporte, y a continuación se deposita el promotor sobre el soporte. En un método alternativo, el promotor se deposita primero, seguido por la deposición del metal del Grupo 8B. En un método preferido de preparación del catalizador, el metal del grupo 8B y el promotor se depositan simultáneamente sobre el soporte desde la misma solución de deposición. En cualquiera de estos métodos, después de una o más de las deposiciones, es opcional una calcinación bajo oxígeno. Si se realiza, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura que varía entre 100ºC y un valor inferior a la temperatura a la cual se hace significativa la volatilización de los metales, típicamente inferior a 1.100ºC. Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 100ºC y 500ºC.
Como etapa final en la preparación del catalizador, el soporte totalmente cargado se reduce bajo un agente reductor, tal como hidrógeno, monóxido de carbono o amoníaco, a una temperatura entre 100ºC y 900ºC, preferentemente entre 125ºC y 800ºC, para convertir el metal del Grupo 8B sustancialmente en su forma elemental. El promotor puede ser reducido total o parcialmente, o no reducirse en absoluto, dependiendo del promotor específico elegido y de las condiciones de reducción. Además, la reducción a temperaturas elevadas puede producir aleaciones del metal del grupo 8B y el promotor. Las aleaciones pueden proporcionar una mayor estabilidad del catalizador, retardando la vaporización del promotor durante el proceso de esta invención.
En otra realización preferida, el soporte es pretratado con un modificador de soporte antes de cargar el metal del Grupo 8B y el promotor o promotores. El modificador de soporte puede ser cualquier ion metálico que tenga una carga de +1 o mayor. Preferentemente, el modificador de soporte se elige entre los Grupos 1A (Li, Na, K, Rb, Cs), 2A (por ejemplo Mg, Ca, Sr, Ba), 3B (Sc, Y, La), 4B (Ti, Zr, Hf), 5B (V, Nb, Ta), 6B (Cr, Mo, W), 1B (Cu, Ag, Au), 3A (por ejemplo Al, Ga, In), 4A (por ejemplo Ge, Sn, Pb), 5A (por ejemplo As, Sb, Bi) y los elementos de tierras raras o lantánidos (por ejemplo Ce, Er, Lu, Ho) y actínidos (específicamente Th) de la Tabla Periódica anteriormente identificada. Más preferentemente, el modificador de soporte se elige entre calcio, zirconio, estaño, lantano, potasio, lutecio, erbio, bario, holmio, cerio, antimonio, y sus mezclas. Lo más preferentemente, el modificador de soporte se elige entre lantano, estaño, antimonio, calcio y sus mezclas. Ciertos elementos tales como estaño, antimonio y plata pueden actuar al mismo tiempo como promotor y como modificador de soporte.
El procedimiento para modificar el soporte comprende poner en contacto el soporte con una solución que contiene un compuesto soluble del modificador de soporte. La puesta en contacto puede implicar métodos de intercambio iónico o de impregnación. Preferentemente, el procedimiento de modificación implica sumergir el soporte en la solución de forma que esencialmente toda el área superficial del soporte esté en contacto con un exceso de la solución. Los compuestos adecuados para preparar la solución de modificador de soporte incluyen los nitratos, haluros, en particular los cloruros, alcóxidos, carboxilatos y complejos organometálicos entre los que está los complejos amino, alquilo, y carbonilo. Los disolventes adecuados incluyen agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos aromáticos, e hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con halo. Típicamente, la concentración de compuesto modificador en la solución está en el intervalo de 0,001 M a 10 M. Pueden emplearse beneficiosamente soluciones acidificadas, por ejemplo de ácido clorhídrico y sus soluciones diluidas. El tiempo de contacto está generalmente en el intervalo de 1 minuto a 1 día. La temperatura de contacto está adecuadamente en el intervalo de 23ºC a 100ºC, y la presión es generalmente la presión ambiente. Alternativamente, pueden depositarse sobre el soporte suspensiones espesas de óxidos mixtos que contienen promotor y/o elementos modificadores tales como estannato de magnesio (Mg_{2}SnO_{4}). El soporte modificado típicamente se calcina, como se señaló anteriormente, o se reduce bajo un agente reductor, tal como hidrógeno, a una temperatura entre 100ºC y 900ºC, preferentemente entre 200ºC y 800ºC. La elección de calcinación o de reducción depende del elemento usado para pretratar el soporte. Si el elemento o su óxido se vaporiza fácilmente, se reduce el soporte pretratado. Si el elemento o su óxido no se vaporiza fácilmente, entonces se calcina el soporte pretratado. Como directriz, la expresión "se vaporiza fácilmente" debe tomarse con el significado de que más del 1 por ciento en peso de cualquier componente metálico del catalizador se vaporiza en un período de 24 horas bajo las condiciones de calcinación a 200ºC. A la expresión "se vaporiza fácilmente" o "fácilmente vaporizable" puede darse una definición más amplia o estrecha, según se desee.
Después de la modificación de pretratamiento, el metal del Grupo 8B y el promotor o promotores se cargan en el soporte. Después, el soporte se reduce como se describió anteriormente. Alternativamente, el soporte cargado con metal puede ser primero calcinado y después reducido. Que el soporte modificado sea calcinado o no depende de nuevo del potencial de vaporización del metal o metales modificadores y del promotor o promotores. Los soportes modificados con metales u óxidos metálicos que tienden a vaporizarse fácilmente, típicamente no son calcinados. Los soportes modificados con metales u óxidos metálicos que no se vaporizan fácilmente, pueden ser
calcinados.
El procedimiento de esta invención se lleva a cabo ventajosamente bajo condiciones de proceso autotérmicas. La expresión "condiciones de proceso autotérmicas" significa que el calor generado por la reacción de la alimentación es suficiente para sostener el proceso catalítico que convierte la parafina en la olefina. En consecuencia, puede eliminarse la necesidad de una fuente externa de calentamiento para suministrar energía para el proceso. Para mantener condiciones autotérmicas, se requiere que el catalizador de la técnica anterior mantenga la combustión más allá del límite de inflamabilidad normal, rico en combustible. Esto no es un requerimiento en la presente invención. Aquí, la condiciones autotérmicas pueden también mantenerse con un catalizador que no mantenga la combustión más allá del límite normal de inflamabilidad, rico en combustible, siempre y cuando se suministre al proceso hidrógeno y opcionalmente un precalentamiento.
La ignición puede efectuarse precalentando la alimentación a una temperatura suficiente para realizar la ignición cuando se pone en contacto con el catalizador. Alternativamente, la alimentación puede encenderse con una fuente de ignición, tal como una chispa o una llama. Al tener lugar la ignición, el calor generado por la reacción hace que la temperatura cambie hasta un nuevo nivel de estado estacionario, que en el presente texto se denomina reacción autotérmica.
Mientras funcione autotérmicamente, la alimentación de parafina no tiene que ser precalentada, siempre y cuando la alimentación contenga hidrógeno o el catalizador mantenga la combustión más allá del límite normal de inflamabilidad, rico en combustible (el término "combustión", como se usa en el presente texto, significa la reacción del hidrocarburo con oxígeno sin la ayuda de hidrógeno). Sin embargo, el precalentamiento de la corriente de alimentación tiene ciertas ventajas. Las ventajas comprenden una disminución del oxígeno y el hidrógeno consumidos, un aumento de la concentración de parafina en la alimentación, un aumento de la relación molar de parafina a oxígeno de trabajo, y un aumento neto del hidrógeno de recirculación en la corriente de producto. Además, pueden usarse catalizadores que no mantengan la combustión más allá del límite de inflamabilidad normal rico en combustible. Estas ventajas son particularmente significativas cuando el precalentamiento se realiza a una temperatura superior a 200ºC e inferior a la temperatura a la que comienza la reacción de los componentes de la alimentación. Las temperaturas de precalentamiento adecuadas son típicamente superiores a 40ºC, preferentemente superiores a 125ºC, e incluso más preferentemente superiores a 200ºC. En otra realización preferida, la temperatura de precalentamiento es superior a 400ºC. Las temperaturas de precalentamiento adecuadas son típicamente inferiores a 900ºC, preferentemente inferiores a 800ºC, y más preferentemente inferiores a 600ºC.
Por regla general, el proceso autotérmico trabaja a una temperatura próxima a la temperatura adiabática (es decir, esencialmente sin pérdida de calor), que es típicamente superior a 750ºC, y preferentemente superior a 925ºC. Típicamente, el proceso autotérmico trabaja a una temperatura inferior a 1.150ºC, y preferentemente inferior a 1.050ºC. Opcionalmente, la temperatura en la salida del reactor puede medirse, por ejemplo, usando un termopar de hilo delgado de Pt/Pt-Rh. Con un catalizador de monolito, el termopar puede intercalarse entre el monolito y la pantalla de radiación aguas abajo. La medida de la temperatura próxima a la salida del reactor puede complicarse por la elevada temperatura implicada y la fragilidad del termopar. Así, como alternativa, un experto en la técnica puede calcular la temperatura adiabática en la salida del reactor sabiendo la temperatura de precalentamiento y la composición de la corriente de salida. La "temperatura adiabática" es la temperatura de la corriente de producto sin ninguna pérdida de calor, es decir, cuando todo el calor generado por el proceso es usado para calentar los productos. Típicamente, se encuentra que la temperatura medida está dentro de un margen de 25ºC de la temperatura adiabática
calculada.
La presión de trabajo es típicamente igual o mayor que 100 kPa abs. Típicamente, la presión es menor que 2.000 kPa abs, preferentemente menor que 1.000 kPa abs y más preferentemente menor que 700 kPa abs.
Dado que los productos de este proceso han de ser retirados rápidamente de la zona de reacción, las velocidades espaciales horarias del gas son muy altas. La velocidad espacial horaria del gas específica empleada dependerá de la elección de la dimensión transversal del reactor (por ejemplo, el diámetro) y de la forma y peso de las partículas de catalizador. Generalmente, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV: Gas Hourly Space Velocity), calculada como caudal total de hidrocarburo, oxígeno e hidrógeno, y caudales opcionales de diluyente, es mayor que 50.000 ml de alimentación total por ml de catalizador y por hora (h^{-1}), medidos a temperatura y presión estándar (0ºC, 100 kPa) (STP: Standard Temperature and Pressure). Preferentemente, la GSHV es mayor que 80.000 h^{-1}, y más preferentemente mayor que 100.000 h^{-1}. Generalmente, la velocidad espacial horaria del gas es menor que 6.000.000 h^{-1}, preferentemente menor que 4.000.000 h^{-1}, más preferentemente menor que 3.000.000 h^{-1}, medidas como caudal total a las condiciones STP. Los caudales de gas se controlan típicamente en unidades de litros por minuto a temperatura y presión estándar (slpm: standar liters per minute). La conversión del caudal de gas de las unidades "slpm" a unidades de velocidad espacial horaria del gas (h^{-1}) se hace de la forma siguiente:
GSHV \ h^{-1} = [slpm \ x \ 1000 \ cm^{3}/min \ x \ 60 \ min/h]/[área \ transversal \ de \ catalizador \ (cm^{2}) \ x \ longitud \ (cm)]
El tiempo de permanencia de las sustancias reaccionantes en el reactor se calcula simplemente como el inverso de la velocidad espacial horaria del gas. Para las elevadas velocidades espaciales empleadas en el proceso de esta invención, el tiempo de permanencia es del orden de milisegundos. Así, por ejemplo, una velocidad espacial horaria del gas de 100.000 h^{-1}, medida a STP, es equivalente a un tiempo de permanencia de 36 milisegundos a STP.
El proceso de esta invención puede llevarse a cabo en cualquier reactor diseñado para ser usado bajo condiciones de proceso adiabáticas autotérmicas. En un diseño preferido, el catalizador se prepara sobre un soporte monolítico que se intercala entre dos pantallas de radiación dentro de la carcasa del reactor. Alternativamente, pueden usarse reactores de lecho fijo y de lecho fluidificado con catalizadores en forma de pellas, esferas, y otras formas de partículas. Son adecuados tanto el flujo continuo de la corriente de alimentación, como el flujo intermitente. Se ha de observar que los reactores de lecho fluidificado de la técnica anterior poseen típicamente una relación de dimensiones o relación geométrica ("relación de aspecto") en modo estático mayor que 1:1, y más preferentemente mayor que 5:1. El modo estático se define como la configuración del lecho no fluidificado o fijo. Los reactores de lecho fluidificado se hacen funcionar generalmente en régimen de burbujeo, turbulento o fluidificado-rápido, midiendo los lechos expandidos de 1,5 a 15 veces la profundidad estática. Típicamente, la relación geométrica en el modo de trabajo es mayor que 5:1 a 10:1. Para la total fluidificación, es satisfactorio un tamaño de partículas de catalizador en el intervalo entre aproximadamente 30 y 1.000 \mum.
Se cree que la reacción de oxidación de esta invención ocurre de forma predominante en la entrada del reactor, que en el caso de un catalizador estacionario está en el borde frontal del catalizador. Esta teoría no debe ser vinculante ni limitante de la invención de ninguna manera. A la vista de esta teoría, el reactor óptimo para el proceso de esta invención debe tener una dimensión transversal grande y una altura (o profundidad) pequeña. En escala industrial, por ejemplo, puede emplearse adecuadamente un lecho de catalizador de un diámetro aproximado de 1,5 m a 2,4 m y una altura de aproximadamente 2,5 cm. Adicionalmente se cree que el catalizador situado en el borde frontal de un lecho estacionario puede desactivarse más rápidamente con el tiempo. Como consecuencia, puede conseguirse una vida útil más larga y mayores selectividades del catalizador haciendo circular las partículas de catalizador en vez de usando un lecho estacionario.
Un diseño preferido del reactor para el proceso de esta invención comprende un reactor de lecho fluidificado modificado, caracterizado porque su relación geométrica en el modo de funcionamiento, y preferentemente también en el modo estático (configuración del lecho no fluidificado o fijo) es menor que 1:1, y más preferentemente menor que 0,1:1, pero mayor que 0,001:1. Lo más preferentemente, la relación geométrica es 0,01:1. Este lecho fluidificado único trabaja por encima del caudal de fluidificación mínimo con un lecho expandido del orden de 2 ó 3 veces la profundidad estática, y preferentemente menor que 1,5 veces la profundidad estática, Para los propósitos de esta invención, se define el "caudal de fluidificación mínimo" como la velocidad mínima del gas para la cual las partículas de catalizador están suspendidas bajo las condiciones de trabajo. La velocidad necesaria para conseguir la fluidificación mínima depende de la densidad y la viscosidad de la fase gaseosa y del tamaño y densidad de las partículas de catalizador. Un experto en la técnica sabría calcular el caudal de fluidificación mínimo para cualquier composición del gas y cualquier partícula de catalizador dadas. Se encuentra una adecuada información autorizada sobre el tema en Fluidization Engineering, de D. Kunii y O. Levenspiel, 2ª ed., Butterworth-Heineman, 1989. Un tamaño de partícula del catalizador entre aproximadamente 500 y aproximadamente 850 micrómetros (malla US 23-30) es adecuado para velocidades de alimentación de aproximadamente 0,05 a 5 metros por segundo (mps) a temperatura y presión estándar. Una ventaja del reactor de lecho fluidificado modificado puede resultar de su circulación continua (fluidificación), que da lugar a la renovación continua de las partículas del catalizador en la entrada del reactor. Esta configuración produce unos rendimientos de producto sustancialmente mejores que un catalizador estacionario.
Cuando un hidrocarburo parafínico se pone en contacto con oxígeno bajo condiciones de proceso autotérmicas, en presencia de una co-alimentación de hidrógeno y en presencia del catalizador multimetálico descrito anteriormente, se produce una olefina, preferentemente una monoolefina. El etano se convierte principalmente en etileno. El propano y el butano se convierten principalmente en etileno y propileno. El isobutano se convierte principalmente en isobutileno y propileno. La nafta y otras parafinas de peso molecular más alto se convierten principalmente en etileno y
propileno.
La conversión de hidrocarburo parafínico en el procedimiento de esta invención puede variar dependiendo de la composición de la alimentación, la composición del catalizador, el reactor y las condiciones de proceso que se empleen en concreto. Para los fines de esta invención, se define la "conversión" como el porcentaje en moles de hidrocarburo parafínico presente en la alimentación que se convierte en productos. Generalmente, a presión y velocidad espacial constantes, la conversión aumenta al aumentar la temperatura. Típicamente, a temperatura y presión constantes, la conversión no cambia significativamente en un amplio intervalo de velocidades espaciales altas empleadas. En este procedimiento, la conversión de hidrocarburo parafínico es típicamente mayor que 50 por ciento en moles, preferentemente mayor que 60 por ciento en moles, y más preferentemente mayor que 70 por ciento en moles.
Del mismo modo, la selectividad para los productos variará dependiendo de la composición de la alimentación, de la composición del catalizador, del reactor y de las condiciones de proceso que se empleen en concreto. Para los fines de esta invención, la "selectividad" se define como el porcentaje de átomos de carbono en la alimentación de parafina convertida que reaccionan para formar un producto específico. Por ejemplo, la selectividad para olefina se calcula de la forma siguiente:
[Moles \ de \ olefina \ formada \ x \ número \ de \ átomos \ de \ carbono \ en \ la \ olefina \ x \ 100]/ [Moles \ de \ parafina \ convertida \ x \ número \ de \ átomos \ de \ carbono \ en \ la \ parafina]
Generalmente, la selectividad para olefina aumenta al aumentar la temperatura, hasta un valor máximo y disminuye a medida que la temperatura sigue subiendo. Normalmente, la selectividad para la olefina no cambia sustancialmente sobre un amplio intervalo de velocidades espaciales altas empleadas. En el procedimiento de esta invención, la selectividad para la olefina es típicamente mayor que 50 por ciento de átomos de carbono, preferentemente mayor que 60 por ciento de átomos de carbono, más preferentemente mayor que 70 por ciento de átomos de carbono, e incluso más preferentemente mayor que 80 por ciento de átomos de carbono. Otros productos formados en menores cantidades incluyen metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano, butenos, butadieno, propadieno, acetileno, metilacetileno e hidrocarburos C_{6+}. El acetileno puede ser hidrogenado a etileno aguas abajo para aumentar la selectividad global para olefina. Al menos una parte del monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano formados puede ser recirculada al reactor.
También se forma agua en el procedimiento de esta invención a partir de la reacción del hidrógeno o el hidrocarburo. La presencia de hidrógeno en la alimentación minimiza la formación de óxidos de carbono por la reacción con el oxígeno para producir agua y energía. En consecuencia, es ventajoso recircular el hidrógeno de la corriente de producto, obtenido de la deshidrogenación de la parafina, de nuevo al reactor. De forma óptima, el hidrógeno necesario para satisfacer las demandas del proceso es esencialmente igual al hidrógeno formado durante la conversión de la parafina en olefina. Bajo estas condiciones equilibradas, el hidrógeno forma un ciclo cerrado en el que esencialmente no hay demanda de hidrógeno adicional a añadir a la alimentación. Tales condiciones se cumplen más fácilmente cuando se precalienta la alimentación y se emplea una relación molar de hidrógeno a oxígeno más alta.
La invención se explicará mejor considerando los ejemplos que siguen, que se entiende que son meramente ilustrativos de uso de la misma. Otras realizaciones de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica, considerando esta memoria o práctica de la invención como se describe en el presente texto. A menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes se dan sobre la base de tanto por ciento en moles. Las selectividades se dan sobre la base de tanto por ciento de átomos de carbono.
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Ejemplo 1
(E-1) - Oxidación de etano a etileno - Hidrógeno y catalizador de Pt/Sn
Se preparó un catalizador formado por platino y estaño soportado sobre un monolito de alúmina, por el método siguiente. Se codepositaron platino y estaño sobre un monolito de espuma (92 por ciento de alfa-alúmina, 8 por ciento de sílice; 1,8 cm de diámetro x 1 cm de espesor, 188 ppcm) mediante impregnación con una solución acuosa de platino y estaño en una relación atómica Pt:Sn de 1:5. La solución de impregnación fue preparada a partir de una solución madre acuosa de ácido hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6} 0,193 M) y una solución madre acuosa de cloruro estannoso (SnCl_{2} 0,372 M) acidificada con ácido clorhídrico al 5 por ciento en peso. Se usó solución de impregnación suficiente para obtener una carga de platino de 1,3 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó al aire ambiente y después se redujo bajo un flujo de hidrógeno (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a un caudal de 473 cm^{3}/min, usando el siguiente perfil de temperaturas: 1 h desde la temperatura ambiente hasta 125ºC, después 1 h desde 125ºC hasta 300ºC; 1 h desde 300 a 450ºC, se mantiene durante 30 min a 450ºC y después se enfría a temperatura
ambiente.
El catalizador se emparedó entre dos monolitos inertes de alfa-alúmina que actuaron como escudos de radiación. Los monolitos se sellaron en un tubo de cuarzo usando un trapo de alúmina-sílice marca FiberFrax^{TM} (FiberFrax es una marca comercial de Unifrax Corporation, disponible de dicha firma), y el reactor se aisló envolviendo el tubo de cuarzo con aislamiento para alta temperatura. Una alimentación formada por etano (2,6 litros estándar por minuto (slpm)), oxígeno (1,3 slpm), hidrógeno (2,6 slpm) y nitrógeno (1,147 slpm) fue introducida en el reactor. El flujo total fue 7,647 slpm (GHSV (velocidad espacial horaria de gas) 180,305 h^{-1}) a una dilución del 15 por ciento en volumen con nitrógeno. La relación molar de etano a oxígeno fue 2:1 y la relación molar de hidrógeno a oxígeno fue
2:1.
El catalizador se hizo trabajar autotérmicamente y el calor generado por la reacción fue suficiente para mantener el proceso. Sin embargo, inicialmente se necesitó calentamiento para encender el proceso. El procedimiento para el encendido implicó establecer los flujos de nitrógeno, etano e hidrógeno, después añadir el flujo de oxígeno; y después calentar la alimentación a 200ºC hasta la ignición. Este procedimiento aseguró una alimentación rica en combustible por razones de seguridad. Las condiciones de encendido fueron 7 slpm de flujo total de gas, 2,24 slpm de etano, 2,24 slpm de hidrógeno, 1,12 slpm de oxígeno, 1,40 slpm de nitrógeno, 20 por ciento de dilución con nitrógeno, una relación molar de etano a oxígeno de 2:1, una relación molar de hidrógeno a oxígeno de 2:1, y una presión de 136 kPa abs. Después del encendido, la fuente externa de calor se retiró y los caudales de gas y la presión se ajustaron a las condiciones deseadas, como se muestra en la Tabla 1. La presión se mantuvo en 136 kPa abs. La parada del reactor se realizó cortando el paso de oxígeno antes que el alcano y el hidrógeno.
Los gases producto fueron analizados en un cromatógrafo de gases Carle diseñado para análisis, en gases de refinería, de componentes de hidrocarburos hasta C_{6}. Para la determinación cuantitativa de las concentraciones se usaron patrones para todas las especies excepto el agua, que se obtuvo a partir de un balance de átomos de oxígeno. Se usó nitrógeno como patrón interno de calibración del GC. Los resultados se exponen en la Tabla 1.
TABLA 1 Oxidación de etano a etileno con catalizadores de Pt Ejemplos frente a Experimentos Comparativos^{a,b}
1
a.
Alimentación con hidrógeno: etano (2,6 slpm), oxígeno (1,3 slpm), hidrógeno (2,6 slpm) y nitrógeno (1,147 slpm); flujo total: 7,647 slpm (GSHV = 180,305 h^{-1}); dilución con N_{2} = 15%; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2:1; H_{2}/O_{2} = 2:1; condiciones autotérmicas; presión = 136 kPa abs., no precalentamiento.
b.
Alimentación sin hidrógeno: etano (2,6 slpm), oxígeno (1,3 slpm), nitrógeno (2,1 slpm); flujo total: 6,0 slpm (GSHV = 141,471 h^{-1}); dilución con N_{2} = 35%; relación molar C_{2}H_{6}/O_{2} = 2:1; condiciones autotérmicas; presión = 136 kPa abs., no precalentamiento.
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Se observó que un catalizador que comprende platino y estaño soportado sobre un monolito cerámico era activo en la oxidación parcial de etano en presencia de hidrógeno para producir etileno. El catalizador consiguió una conversión de etano de 69,6 por ciento y una selectividad para etileno de 81,1 por ciento. La conversión de etano y la selectividad para etileno conseguidas eran comparables a las obtenidas de hornos de craqueo térmico comerciales. Se encontraron cantidades muy bajas de monóxido de carbono (7,29 por ciento) y dióxido de carbono (0,34 por ciento), así como cantidades comparables de metano y productos C_{3+}. El monóxido de carbono, el dióxido de carbono, y el metano, al menos en parte, pueden ser recirculados al reactor junto con con el hidrógeno producido en el proceso.
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Experimento Comparativo 1
(CE-1a) y (CE-1b)
La oxidación del etano se llevó a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas con un catalizador consistente en platino soportado sobre un soporte monolítico cerámico. El catalizador fue preparado como en E-1, con la excepción de que no se añadió estaño al catalizador. El proceso se realizó primero en ausencia de hidrógeno (CE-1a) como se señala más adelante, y después en presencia de hidrógeno (CE-1b) de manera similar a E-1. Para la parte del experimento sin hidrógeno, los caudales de alimentación de las sustancias reaccionantes se ajustaron como sigue: etano (2,6 slpm); oxígeno (1,3 slpm); nitrógeno (2,1 slpm). El caudal total fue 6 slpm (GHSV = 141,471 h^{-1}) a una dilución con nitrógeno del 35 por ciento en volumen. La relación molar de etano a oxígeno fue 2:1. Este ajuste del caudal aseguró el empleo de cantidades absolutas idénticas de etano y oxígeno con y sin hidrógeno. El nivel de dilución con nitrógeno se ajustó asegurando conversiones de etano equivalentes con y sin hidrógeno. Los procesos se llevaron a cabo autotérmicamente en la manera descrita en E-1 con los resultados mostrados en la Tabla 1 (CE-1a y CE-1b).
Se observó que un catalizador consistente en platino puro sobre un monolito de alúmina conseguía una selectividad para etileno de 61,1 por ciento en ausencia de hidrógeno (CE-1a) y de 71,1 por ciento en presencia de hidrógeno (CE-1b) a conversiones de etano similares. Así, la adición de hidrógeno mejoró la selectividad para el etileno. Es más significativo que cuando se compararon CE-1a y CE-1b con E-1, se encontró que el uso combinado de hidrógeno en la alimentación y estaño en el catalizador tuvo como resultado la conversión de etano y la selectividad para etileno más altas, para selectividades para óxidos de carbono significativamente más bajas.
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(CE-1c)
La oxidación de etano se realizó como en E-1 con la excepción de que no se usó hidrógeno en el proceso, y los caudales de alimentación se ajustaron como se describe en CE-1a. El catalizador usado fue idéntico al catalizador de E-1. Los resultados se muestran en la Tabla 1 (CE-1c). Cuando el proceso de E-1, usando un catalizador que contiene platino y estaño, fue repetido en ausencia de hidrógeno, se consiguió una selectividad para el etileno de 67,6 por ciento para una conversión de etano de 65,9 por ciento. Cuando se comparó E-1 con CE-1c, se observó que el uso combinado de hidrógeno en la alimentación y de estaño en el catalizador dio la conversión de etano más alta, la selectividad para etileno más alta, y las selectividades para óxidos de carbono más bajas.
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Ejemplo 2
(E-2) - Oxidación de etano a etileno - Hidrógeno y catalizador de Pt/Sb
Un catalizador que comprende platino y antimonio soportados sobre un monolito de alúmina fue preparado de manera similar a la descrita en el Ejemplo 1. El monolito del Ejemplo 1 fue impregnado con una solución acuosa de platino y antimonio en una relación atómica de Pt:Sb de 1:5. La solución de impregnación fue preparada a partir de una solución madre acuosa de ácido hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6} 0,193 M) y una solución madre acuosa de triacetato de antimonio (Sb(OAc)_{3} 0,182 M) que contiene ácido clorhídrico suficiente para disolver la sal de antimonio. Se usó solución de impregnación suficiente para obtener una carga de platino de 1,3 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó al aire ambiente y después se redujo bajo un flujo de hidrógeno de la manera descrita en E-1, anteriormente.
El catalizador se ensayó en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de proceso autotérmicas como se describe en E-1 con los resultados que se muestran en la Tabla 1 anterior. Se observó que, bajo condiciones de proceso autotérmicas, un catalizador que comprende platino y antimonio soportado sobre un monolito cerámico conseguía una conversión de etano del 69,5 por ciento y una selectividad para el etileno de 81,5 por ciento. Las selectividades para monóxido de carbono y dióxido de carbono fueron bajas. Los resultados son comparables con los conseguidos en hornos de craqueo térmico comerciales.
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Experimento Comparativo 2
(CE-2)
El catalizador de E-2 que comprende platino y antimonio soportados sobre un monolito de alúmina fue ensayado en la oxidación de etano descrita en E-2, con la excepción de que no se usó hidrógeno en la corriente de alimentación. Las condiciones de proceso fueron como se describe en CE-1a. Los resultados se exponen en la Tabla 1 (CE-2).
Cuando se comparó E-2 con CE-2 o con cualquiera de los casos CE-1a y CE-1b, se observó que el uso combinado de antimonio en el catalizador y de hidrógeno en la corriente de alimentación, como se muestra en E-2, dio la conversión de etano y la selectividad para etileno más altas y los niveles de óxidos de carbono más bajos.
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Ejemplo 3
(E-3) - Oxidación de etano a etileno - Hidrógeno y catalizador de Pt/Sn/Sb
Se preparó un catalizador que comprende platino, estaño y antimonio, soportado sobre un monolito de alúmina, de una manera similar a la descrita en los Ejemplos 1 y 2. Los metales fueron codepositados mediante impregnación del soporte con una solución acuosa de sales de Pt, Sn y Sb en una relación atómica Pt:Sn:Sb de 1:5:0,26. La solución de impregnación fue preparada a partir de una solución madre acuosa de ácido hexacloroplatínico (0,193 M), una solución madre acuosa de cloruro estannoso (0,372 M) que contiene ácido clorhídrico (5 por ciento en peso), y una solución madre acuosa de triacetato de antimonio (0,182 M) que contiene ácido clorhídrico (50 por ciento en peso). Se usó solución de impregnación suficiente para obtener una carga de platino de 1,3 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó al aire ambiente y se redujo bajo hidrógeno como se describió anteriormente en
E-1.
El catalizador fue ensayado en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de proceso autotérmicas como se describe en E-1, con los resultados que se muestran en la Tabla 1 anterior. Se observó que un catalizador que comprendía platino, estaño y antimonio, soportado sobre un monolito cerámico, conseguía una conversión de etano de 68,5 por ciento y una selectividad para etileno de 80,6 por ciento. Se produjeron monóxido de carbono y dióxido de carbono solamente a bajos niveles. Los resultados son comparables a los conseguidos en hornos de craqueo térmico comerciales.
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Experimento comparativo 3
(CE-3)
El catalizador de E-3 que comprende platino, estaño y antimonio sobre un monolito de alúmina fue evaluado en la oxidación del etano como se describe en E-3, con la excepción de que no se usó hidrógeno en la corriente de alimentación. Las condiciones de proceso fueron como se describe en CE-1a. Los resultados se exponen en la Tabla 1 (CE-3). Al comparar E-3 con CE-3 y cualquiera de CE-1a y CE-1b, se observó que el uso combinado de antimonio y estaño en el catalizador, y de hidrógeno en la corriente de alimentación, como se muestra en E-3, dio la conversión de etano más alta, la selectividad para etileno más alta y los niveles de óxidos de carbono más bajos.
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Ejemplo 4
(E-4) - Oxidación de etano a etileno - Catalizador de Pt/Cu sobre monolito de fibra
Se preparó una solución acuosa de impregnación que contiene platino y cobre en una relación atómica Pt:Cu de 1:5. La solución de impregnación se preparó a partir de soluciones madre de ácido cloroplatínico (H_{2}PtCl_{6} 0,193 M) y cloruro cúprico (CuCl_{2} 1,49 M). Un fieltro de fibra cerámica (fieltro de fibra marca Nextel^{TM} 440, cuadrado de 2 cm x 1 cm de espesor, con un peso de 0,25 g) fue precalcinado en aire a 900ºC, enfriado, y después impregnado con la solución de impregnación a saturación. Se usó solución suficiente para obtener una carga de platino calculada de 16 por ciento en peso en el fieltro acabado. El fieltro de fibra impregnado se secó en aire ambiente, y después se redujo en hidrógeno en circulación, como se describe en E-1.
El catalizador fue intercalado entre dos monolitos de espuma inerte (1,8 cm de diámetro por 1 cm de espesor, 18 ppcm de alúmina o mullita), se envolvió en un paño de alúmina-sílice marca FiberFrax^{TM}, y se empaquetó en un reactor de tubo de cuarzo (diámetro interior 1,9 cm). La alimentación al reactor fue precalentada con una cinta calefactora envolviendo el tubo de cuarzo aguas arriba del catalizador. La zona del catalizador no se calentó sino que se aisló con material de aislamiento para alta temperatura, para minimizar las pérdidas de calor. El etano, el hidrógeno y el nitrógeno se precalentaron a 200ºC y se alimentaron al reactor. Después se introdujo el oxígeno en el reactor, lo que tuvo por resultado la ignición del catalizador. Al tener lugar la ignición, la temperatura subió en pocos segundos hasta 1000ºC, y el reactor trabajó de forma autotérmica. Las condiciones de proceso y los resultados se muestran en la
Tabla 2.
TABLA 2 Oxidación de etano a etileno sobre un catalizador de Pt/Cu en monolito de fibra
2
a.
Alimentación precalentada a 200ºC; presión = 137 kPa abs.
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Se encontró que un catalizador que comprende platino y cobre, soportado sobre un monolito de fibra cerámico, consiguió una conversión de etano de aproximadamente 70 por ciento y una selectividad para etileno del 80 por ciento. Se produjeron monóxido de carbono y dióxido de carbono solamente a bajos niveles. Los resultados son comparables con los conseguidos en hornos de craqueo térmico comerciales.
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Ejemplo 5
(E-5) - Oxidación de etano a etileno - Estabilidad del catalizador
Se prepararon cinco catalizadores de la forma siguiente:
El catalizador A comprendía platino y cobre en una relación atómica Pt:Cu de 1:1, soportados sobre un monolito de espuma de alúmina. El monolito de E-1 se impregnó con una solución acuosa de impregnación (1 ml) preparada a partir de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0,193 M) y cloruro cúprico (1,49 M). Se usaron soluciones madre suficientes para conseguir una relación atómica Pt:Cu de 1:1. La carga de platino calculada era 1,2 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó y se redujo bajo hidrógeno de la manera descrita en E-1.
El catalizador B comprendía platino y cobre en una relación atómica Pt:Cu de 1:1, soportados sobre un fieltro de fibra cerámica Nextel^{TM} 440. El catalizador se preparó de la manera descrita en E-4 anteriormente, con la excepción de que las cantidades de soluciones madre usadas se ajustaron para proporcionar la relación atómica Pt:Cu de 1:1. La carga de platino calculada fue 20 por ciento en peso.
El catalizador C comprendía platino y cobre en una relación atómica de 1:2, soportados sobre un fieltro de fibra cerámica Nextel^{TM} 440. El catalizador se preparó de la manera descrita en E-4 anteriormente, con la excepción de que se ajustaron las cantidades de soluciones madre usadas para dar la relación atómica Pt:Cu de 1:2. La carga de platino calculada fue el 24 por ciento en peso.
El catalizador D comprendía platino, estaño y cobre en una relación atómica de 1:1:1, soportados sobre un fieltro de fibra cerámica Nextel^{TM} 440. El catalizador se preparó calcinando el fieltro de fibra a 900ºC, enfriando y después impregnando el fieltro de fibra hasta humedad con una solución de impregnación preparada a partir de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0,193 M), cloruro cúprico (1,49 M) y cloruro estannoso (0,372 M) acidificadas con ácido clorhídrico al 5 por ciento en peso. La carga de platino calculada era 18 por ciento en peso. El fieltro de fibra impregnado se secó en aire ambiente y se redujo bajo hidrógeno, como se describió en E-1 anteriormente.
El catalizador E comprendía platino y estaño en una relación atómica de 1:5, soportados sobre un fieltro de fibra cerámica Nextel^{TM} 440. El catalizador se preparó calcinando el fieltro de fibra a 900ºC, enfriando y después impregnando el fieltro de fibra hasta saturación con una solución de impregnación preparada a partir de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0,193 M) y cloruro estannoso (0,372 M) acidificadas con ácido clorhídrico (5 por ciento en peso). La carga de platino calculada era 8,5 por ciento en peso. El fieltro de fibra impregnado se secó y se redujo como se describió en E-1 anteriormente.
Los catalizadores fueron ensayados en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de reacción autotérmicas. Las condiciones de proceso y los resultados se exponen en la Tabla 3.
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TABLA 3 Oxidación de etano a etileno - Estabilidad de los catalizadores^{a}
3
a.
Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; caudal total como se indica; %N_{2} = porcentaje en moles de la alimentación que es nitrógeno; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2:1, H_{2}/O_{2} = 2:1; no precalentamiento; condiciones de proceso autotérmicas; presión = 136 kPa abs.
b.
TOS = tiempo en corriente (Time On Stream)
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Se encontró que los catalizadores que comprenden platino y estaño, cobre o una mezcla de los mismos, soportados sobre una espuma o un fieltro de fibras cerámicas, conseguían una alta conversión de etano, una alta selectividad para etileno y una buena estabilidad del catalizador en un proceso de oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno.
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Ejemplo 6
(E-6) - Oxidación de etano a etileno - Variación de la relación Pt/Cu
Se prepararon catalizadores que comprenden platino y cobre, soportados sobre fieltros de fibra cerámica marca Nextel^{TM} 440 de la manera descrita en E-4 anteriormente. La relación atómica de platino a cobre se cambió de 1:0,1 a 1:5. Los catalizadores se ensayaron en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de proceso autotérmicas, con los resultados mostrados en la Tabla 4.
TABLA 4 Oxidación de etano a etileno - Variación de la relación Pt/Cu^{a}
4
a.
Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; caudal total = 8,33 slpm (GHSV = 392.959 h^{-1}), 30% de dilución con nitrógeno; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2:1, H_{2}/O_{2} = 2:1; no precalentamiento; condiciones de proceso autotérmicas; presión = 136 kPa abs.
b.
TOS = tiempo en corriente (h)
Las muestras que han trabajado hasta 8 horas o menos habrían dado una conversión y una selectividad ligeramente más bajas si hubiesen trabajado hasta 16 horas. Así, se encontró que a medida que la relación atómica de platino a cobre disminuía de 1:0,1 a 1:5, la conversión de etano y la selectividad para etileno aumentaban. También se encontró que a las concentraciones de cobre más altas, el catalizador no quedaba encendido en ausencia de hidrógeno.
Ejemplo 7
(E-7) - Oxidación de etano a etileno - Variación de la velocidad espacial
Se preparó un catalizador que comprende platino y cobre en una relación atómica de 1:1, soportados sobre un fieltro de fibra cerámica marca Nextel^{TM} 440 de una manera similar a la descrita en E-4 anteriormente. El catalizador fue evaluado en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno bajo condiciones de proceso autotérmicas. La velocidad espacial horaria de gas de la alimentación total se aumentó progresivamente a presión constante, con los resultados mostrados en la Tabla 5.
TABLA 5 Oxidación de etano a etileno Variación de la velocidad espacial^{a}
5
a.
Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; 25% de dilución con nitrógeno; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2:1; H_{2}/O_{2} = 2:1; no precalentamiento, condiciones autotérmicas; presión = 178 kPa abs.
Sobre un amplio intervalo de velocidades espaciales ensayadas, se encontró que la conversión de etano y la selectividad para etileno no cambiaron significativamente.
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Ejemplo 8
(E-8) - Oxidación de etano a etileno - Soporte modificado
Se prepararon cuatro catalizadores que comprendían platino soportado sobre un monolito de espuma cerámica modificado (92 por ciento en peso de alfa-alúmina, 8 por ciento en peso de sílice; 18 ppcm; 1,8 cm de diámetro por 1 cm de espesor; peso medio 2,8 g). La preparación se caracterizó porque primero se modificó el soporte con un modificador de soporte, específicamente estaño o antimonio, y después se depositó platino y opcionalmente cobre sobre el soporte modificado. En este ejemplo, el mismo elemento (Sn) que modifica el soporte actúa también como promotor. Los detalles de la preparación son como sigue:
El catalizador A comprendía platino sobre un monolito de alúmina modificado con estaño. El monolito del E-1 se impregnó hasta humedad con una solución acuosa de cloruro estannoso (0,372 M) que contiene 5 por ciento en peso de ácido clorhídrico. El soporte impregnado se secó con aire y después se redujo a 700ºC bajo hidrógeno en circulación a un caudal de 473 cm^{3}/min. El soporte modificado se impregnó con una solución acuosa (1 ml) de ácido hexacloroplatínico (0,193 M), después se secó en aire ambiente y se redujo bajo hidrógeno como se describe en el
E-1.
El catalizador B comprendía platino y cobre (1:1) sobre un monolito de alúmina modificado con estaño. El monolito se impregnó hasta humedad con una solución acuosa de cloruro estannoso (0,372 M) que contiene ácido clorhídrico (5 por ciento en peso). El monolito impregnado con estaño se secó con aire y se redujo a 700ºC durante 2 horas en hidrógeno en circulación (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a un caudal de 473 cm^{3}/min. El monolito modificado se impregnó con una solución acuosa (1 ml) preparada a partir de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0,193 M) y cloruro cúprico (1,49 M). El monolito impregnado se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno en circulación como se describe en el E-1.
El catalizador C comprendía platino y cobre (1:5) sobre un monolito de alúmina modificado con estaño. El catalizador se preparó como en el caso del catalizador "B" anterior, con la excepción de que se usaron cantidades de soluciones madre suficientes para dar una relación atómica Pt:Cu de 1:5.
El catalizador D comprendía platino y cobre (1:5) sobre un monolito de alúmina modificado con antimonio. En este ejemplo, el monolito comprendía alfa-alúmina (99,5 por ciento en peso). El monolito se impregnó hasta humedad con una solución de triacetato de antimonio (0,182 M) disuelto en ácido clorhídrico. El monolito se secó con aire y se redujo durante 2 horas a 700ºC bajo hidrógeno en circulación (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a un caudal de 473 cm^{3}/min. El monolito reducido se impregnó con una solución acuosa de impregnación (1 ml) preparada a partir de una solución madre de ácido hexacloroplatínico (0,193 M, 1 ml) y una solución madre de cloruro cúprico (1,49 M, 0,65 ml). El monolito se secó en aire y se redujo como en el E-1.
Los catalizadores fueron evaluados en la oxidación de etano en presencia de hidrógeno y bajo condiciones autotérmicas con los resultados que se muestran en la Tabla 6.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 6 Oxidación de etano a etileno - Soporte modificado^{a}
6
a.
Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; caudal total, dilución con nitrógeno y relaciones molares de C_{2}H_{6}/O_{2} y H_{2}/O_{2} como se indican; precalentamiento como se indica; condiciones autotérmicas; presión = 136 kPa abs.
b.
TOS = tiempo en corriente (Time On Stream) (h)
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Se encontró que un catalizador que comprende platino y opcionalmente cobre, soportado sobre un monolito de espuma cerámica modificado con estaño o antimonio, conseguía una alta conversión de etano, una alta selectividad para etileno y una buena estabilidad del catalizador. Los resultados son comparables a los obtenidos a partir de un horno de craqueo comercial.
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Ejemplo 9
(E-9) - Oxidación de una alimentación líquida de gas natural
Se preparó un catalizador que comprende platino y cobre (1:2) sobre un monolito de alúmina modificado con estaño (92 por ciento de alúmina), de la manera descrita en el Ejemplo 8B, con la excepción de que la relación atómica de Pt:Cu se ajustó en 1:2. Este catalizador fue evaluado en la oxidación de una alimentación líquida de gas natural en presencia de hidrógeno bajo condiciones de proceso autotérmicas. La composición de la alimentación líquida, un condensado de Argelia, estaba formada, sobre la base de porcentaje en peso, por una mezcla de 42,1 por ciento de parafinas, 34,4 por ciento de isoparafinas, 7,3 por ciento de hidrocarburos aromáticos, 12,3 por ciento de naftenos, 0,2 por ciento de oxigenatos, y el resto (aproximadamente 3 a 4 por ciento) de componentes no identificados. Los alcanos comprendían alcanos C_{1}-C_{19} con una concentración molar máxima en el intervalo C_{5}-C_{8}. La alimentación se precalentó a 200ºC. El caudal total de gas fue aproximadamente 8 slpm (GHSV 200.000 h^{-1}). Las condiciones de proceso y los resultados se exponen en la Tabla 7.
TABLA 7 Oxidación de una alimentación líquida de gas natural (NGL)^{a,b}
7
a.
Composición de la alimentación: alcanos C_{1}-C_{19} (76,5% en peso), concentración molar máxima en el intervalo C_{5}-C_{8}; condiciones autotérmicas; precalentamiento a 200ºC; presión = 136 kPa abs.; GHSV = 200.000 h^{-1}.
b.
Selectividades dadas en g de producto por g de NGL en la alimentación.
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Se observó que un catalizador que comprende platino y cobre sobre un soporte de monolito cerámico era capaz de oxidar una alimentación líquida de gas natural en presencia de hidrógeno bajo condiciones autotérmicas, para dar una mezcla de olefinas de bajo peso molecular, específicamente etileno, propileno, butileno y butadieno.
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Ejemplo 10
(E-10) - Oxidación de etano a etileno - Catalizador de Pt-Cu sobre soporte modificado
Se prepararon catalizadores que comprendían platino y cobre soportados sobre un monolito de espuma cerámica modificado. La preparación se caracterizó porque primero se modificó el soporte con estaño y opcionalmente con un segundo modificador, y después se depositó platino y cobre sobre el soporte modificado. El soporte comprendía un monolito de espuma, con 92 o bien con 99,5 por ciento en peso de alúmina (1,8 cm de diámetro x 1 cm de espesor, 18 ppcm). Las preparaciones son como sigue:
El catalizador A, que comprendía platino y cobre (1:2) sobre una alúmina modificada con estaño (92 por ciento en peso) se preparó de la manera descrita en el Ejemplo 8B, con la excepción de que la relación atómica de Pt:Cu se ajustó en 1:2. El catalizador B, que comprendía platino y cobre (1:5) sobre una alúmina modificada con estaño (92 por ciento en peso) se preparó como en el Ejemplo 8C. El catalizador C, que comprendía platino y cobre (1:4) sobre una alúmina modificada con estaño (99,5 por ciento en peso) se preparó de la manera descrita en el Ejemplo 8B, con la excepción de que la relación atómica de Pt:Cu se ajustó en 1:4. El catalizador D, que comprendía platino y cobre (1:5) sobre una alúmina modificada con estaño (99,5 por ciento en peso) se preparó como en el Ejemplo 8C.
El catalizador E comprendía platino y cobre (1:5) sobre un monolito de alúmina modificado con calcio (99,5 por ciento). El monolito se sumergió en una solución acuosa saturada de hidróxido cálcico durante 24 horas. Después, el monolito se aclaró varias veces con agua destilada, se secó con aire y se calcinó a 900ºC durante 1 hora. El monolito calcinado se sumergió durante varias horas en una solución acuosa de cloruro estannoso (0,372 M) que contiene ácido clorhídrico (5 por ciento en peso), después de lo cual el monolito se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno en circulación (473 cm^{3}/min) a 700ºC durante 2 horas. Se preparó una solución de impregnación que contiene platino y cobre (1:5) a partir de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (1 ml, 0,193 M) y cloruro cúprico (0,65 ml, 1,49 M). El monolito se impregnó con la solución de impregnación (1 ml), se secó con aire, y se redujo como
en E-1.
El catalizador G comprendía platino y cobre (1:5) sobre un monolito de espuma de alúmina modificado con estaño y lantano (99,5 por ciento en peso). El monolito se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa de cloruro de lantano (1 M) que contiene 1 por ciento en peso de ácido clorhídrico. El monolito se aclaró con agua destilada varias veces, se secó con aire y después se calcinó a 900ºC durante 1 hora. El monolito calcinado se enfrió y después se sumergió en una solución acuosa de cloruro estannoso (0,372 M) que contiene ácido clorhídrico (5 por ciento en peso) durante varias horas, después de las cuales el monolito se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno en circulación (473 cm^{3}/min) a 700ºC durante 2 horas. El monolito modificado se impregnó con una solución e impregnación (1 ml) que contiene platino y cobre (1:5) preparada a partir de las soluciones madre indicadas anteriormente. El monolito impregnado se redujo bajo hidrógeno como en E-1.
Los catalizadores fueron evaluados en la oxidación de etano en presencia de hidrógeno, bajo condiciones de reacción autotérmicas, con los resultados que se muestran en la Tabla 8.
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TABLA 8 Oxidación de etano a etileno Catalizador de Pt-Cu sobre un soporte modificado^{a}
8
a.
Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno; caudal total y dilución con nitrógeno como se indican; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} =2,3:1; H_{2}/O_{2} = 2,3:1; precalentamiento como se indica; condiciones autotérmicas; presión = 136 kPa abs.
b.
TOS = tiempo en corriente (Time On Stream) (h)
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Se observó que un catalizador que comprende platino y cobre soportados en un monolito de alúmina que había sido pretratado con al menos uno entre los elementos estaño, calcio, zirconio y lantano, conseguía una alta conversión de etano, una alta selectividad para etileno, y una buena estabilidad en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno. Los resultados de esta invención son comparables con los obtenidos a partir de hornos de craqueo comerciales.
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Ejemplo 11
(E-11) - Oxidación de etileno - Variación con la presión
El catalizador de E-7 fue evaluado en la oxidación parcial de etano a etileno en presencia de hidrógeno de la manera descrita en E-7, con la excepción de que la presión en el reactor se cambió de aproximadamente 200 kPa abs. a aproximadamente 400 kPa abs. Como en E-7, el catalizador comprendía platino y cobre en una relación atómica 1:1 soportados en un fieltro de fibra de marca Nextel^{TM} 440. Las condiciones de proceso y los resultados se exponen en la Tabla 9.
TABLA 9 Oxidación de etileno - Variación de la presión^{a,b}
9
a.
Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; dilución con nitrógeno 25%; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2:1; H_{2}/O_{2} = 2:1; no precalentamiento; condiciones autotérmicas.
b.
Catalizador: Pt/Cu (1:1) soportado sobre fieltro de fibra de marca Nextel^{TM} 440.
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Se observó que a medida que aumentaba la presión del proceso, aumentaba la conversión de etano y disminuía la selectividad para etileno.
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Ejemplo 12
(E-12) - Oxidación parcial de propano a etileno y propileno
Se evaluaron dos catalizadores en la oxidación parcial de propano a etileno y propileno en presencia de hidrógeno. El Catalizador A, idéntico al Catalizador E-1 anterior, comprendía platino y estaño en una relación atómica 1:5, soportados sobre un monolito de espuma de alúmina (92 por ciento en peso). La alimentación comprendía una mezcla de etano (70 por ciento en volumen) y propano (30 por ciento en volumen) a una dilución con nitrógeno del 21 por ciento. Otras condiciones de proceso y los resultados se muestran en la Tabla 10.
El Catalizador B, idéntico al Catalizador E-3 anterior, co comprendía platino, estaño y antimonio en una relación atómica 1:5:0,26, soportados sobre un monolito de espuma de alúmina (92 por ciento en peso). La alimentación comprendía propano a una dilución con nitrógeno del 30 por ciento. Las condiciones de proceso y los resultados se muestran en la Tabla 10.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 10 Oxidación parcial de propano a propileno y etileno con hidrógeno y catalizador multi-metálico
10
a.
Catalizador A: Pt/Sn (1:5) sobre monolito de espuma de alúmina; alimentación: etano (70% en vol.) y propano (30% en vol.); dilución con nitrógeno = 21%: caudal total = 10 slpm; relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 1,05:1; C_{3}H_{8}/O_{2} = 0,45:1; H_{2}/O_{2} = 1,5:1.
b.
Catalizador B: Pt/Sn/Sb (1:5:0,26) sobre monolito de espuma de alúmina
(1)
Alimentación de propano; dilución con nitrógeno = 30%; caudal total = 7 slpm; relación molar: C_{3}H_{8}/O_{2} = 1,3:1; comparativo: no hidrógeno.
(2)
Alimentación de propano; dilución con nitrógeno = 23%; caudal total = 9 slpm; relaciones molares: C_{3}H_{8}/O_{2} = 1,3:1; H_{2}/O_{2} = 1,0:1.
(3)
Alimentación de propano; dilución con nitrógeno = 23%; caudal total = 9 slpm; relaciones molares: C_{3}H_{8}/O_{2} = 1,4:1; H_{2}/O_{2} = 1,0:1.
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Se observó que el propano se convierte principalmente en etileno y propileno en presencia de hidrógeno y un catalizador multimetálico soportado en un monolito de alúmina. Cuando se compara el Experimento Comparativo 12-B con los Ejemplos 12-B2 y 12-B3, se observa que la selectividad total para etileno y propileno es mayor cuando se co-alimenta hidrógeno.
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Ejemplo 13
(E-13) - Etano a etileno con precalentamiento
Se preparó un catalizador que comprende platino y cobre sobre un soporte de monolito de alúmina modificado con estaño y lantano, como en el Ejemplo E-10G. El catalizador fue evaluado en la oxidación parcial autotérmica de etano a etileno bajo las condiciones indicadas en la Tabla 11. La alimentación que comprendía etano, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno, se precalentó a temperaturas en el intervalo de 281ºC a 589ºC. A temperaturas de precalentamiento superiores a 400ºC, la relación molar de etano a oxígeno se subió a 2,7:1 y más. Los resultados se exponen en la
Tabla 11.
TABLA 11 Oxidación autotérmica de etano a etileno usando precalentamiento^{a}
11
a.
Alimentación: relaciones molares C_{2}H_{6}/O_{2} y H_{2}/O_{2} como se indican; dilución con nitrógeno = 10 por ciento; presión = 135 kPa abs; GHSV en el intervalo de 180.000 a 200.000^{-1}; caudal en el intervalo de 7,7 a 8,4 slpm; condiciones de proceso autotérmicas.
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Se encontró que pretratando la alimentación a temperaturas por encima de 400ºC, se obtuvieron sustancialmente las mismas conversión de etano y selectividades para los productos a relaciones molares de hidrocarburo a oxígeno más altas, que se obtuvieron para un precalentamiento más bajo y relaciones de hidrocarburo a oxígeno más bajas. Compárese, por ejemplo, el experimento con un precalentamiento a 281ºC con el experimento con un precalentamiento a 538ºC. La conversión de etano y la selectividad para etileno fueron similares, mientras que la utilización de oxígeno cayó desde 0,88 g de O_{2} por g de etileno (relación molar de etano/oxígeno de 2,3:1) a 0,76 g de O_{2} por g de etileno (relación molar de etano/oxígeno de 2,7:1). Del mismo modo, el balance neto de hidrógeno por mol de etileno mejoró desde aproximadamente cero (0,004) a 281ºC a 0,18 de 538ºC.
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Ejemplo 14
(E-14) - Oxidación autotérmica de etano a etileno usando Pt/Cu sobre pellas de magnesia
Se preparó un catalizador como en el Ejemplo E-4 anterior, con la excepción de que se usaron pellas de magnesia (Norton; cilindros de 3 mm de diámetro x 5 mm de longitud) en vez del soporte de fieltro de fibra de alúmina. las pellas de magnesia se calentaron a 1200ºC durante 16 h para reducir la superficie específica a menos de 1 m^{2}/g. Se preparó una solución que contiene platino y cobre en una relación atómica de 1:5 usando ácido hexacloroplatínico y cloruro cúprico. Las pellas se cargaron con la solución, se secaron a 80ºC durante la noche, y se redujeron a 450ºC bajo hidrógeno (5 por ciento en volumen) en nitrógeno. La relación atómica Pt:Cu era 1:5,6. Carga de Pt. 0,57 por ciento en peso: carga de cobre, 1,03 por ciento en peso; el resto, magnesia.
Las partículas de catalizador se intercalaron entre dos monolitos de alúmina inertes en un reactor de tubo de cuarzo. Las dimensiones del lecho de catalizador eran 17 mm (diámetro) por 15 mm (profundidad). El catalizador fue evaluado en la oxidación autotérmica de etano a etileno de la manera descrita anteriormente. Las condiciones de proceso y los resultados del mismo se exponen en la Tabla 12.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 12 Oxidación autotérmica de etano a etileno con catalizador de Pt/Cu/MgO nodulizado^{a}
12
a,
Corriente de alimentación: C_{2}H_{6}/O_{2} y H_{2}/O_{2} como se muestra: dilución con N_{2} = 5 por ciento; precalentamiento como se muestra; presión = 135 kPa abs.; temperatura adiabática calculada 950-1.050ºC; condiciones de proceso autotérmicas.
b.
6 slpm = GHSV 94.314 h^{-1}; 8 slpm = 125.752 h^{-1}.
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Se encontró que pueden emplearse adecuadamente pellas de magnesia como soporte del catalizador en el proceso autotérmico de oxidación de la presente invención.
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Ejemplo 15
(E-15) - Oxidación de etano a etileno usando catalizador de Pt-Cu sobre soporte monolítico de magnesia
Se preparó un catalizador formado por platino y cobre sobre un monolito cerámico, de la manera descrita en el Ejemplo E-4, con la excepción de que se usó un monolito de magnesia (Hi-Tech Ceramics, 17 mm de diámetro x 10 mm de anchura, 45 ppi) en vez del fieltro de fibra de alúmina. La relación atómica Pt:Cu era 1:5 y la carga total de metal era 5,67 por ciento en peso. El catalizador fue evaluado en la oxidación autotérmica de etano a etileno de la manera descrita anteriormente con los resultados que se exponen en la Tabla 13.
TABLA 13 Oxidación autotérmica de etano a etileno usando Pt/Cu sobre monolito de MgO^{a}
13
a.
Corriente de alimentación: relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,3:1, H_{2}/O_{2} = 2,3:1; dilución con N_{2} = 5 por ciento; precalentamiento = 275ºC; presión = 135 kPa abs.; GHSV = 125.732 h^{-1}; caudal 8 slpm; condiciones de proceso autotérmicas; temperatura adiabática calculada 935ºC.
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Se encontró que puede emplearse adecuadamente un monolito de magnesia como soporte en el proceso autotérmico de oxidación de esta invención.
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Ejemplo 16
(E-16) - Oxidación de etano a etileno en un reactor de lecho fluidificado modificado
Se usaron esferas de alúmina para preparar un catalizador. Se preparó una solución que contiene platino, cobre y estaño en una relación atómica 1:5:5 mezclando ácido hexacloroplatínico (0,659 ml, 0,193 M), cloruro cúprico (0,427 ml, 1,48 M) y cloruro estannoso (9,97 ml, 0,064 M, HCl para disolverlo). Se suspendieron en la solución esferas de alúmina (Norton, 590-850 \mum, 28 g) con un exceso de agua desionizada. La mezcla se agitó y se calentó hasta que se evaporó casi toda el agua. Los sólidos resultantes se secaron a 80ºC. La carga total de metales fue 0,5 por ciento en peso. El catalizador se cargó en el reactor y se redujo bajo hidrógeno (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a
300ºC.
Se usó un reactor formado por un tubo de cuarzo (19 mm de diámetro) en el que se cargó el catalizador (6 g) hasta una altura de esferas de 1,5 cm (relación geométrica estática 0,8). Se usó un fritado de cuarzo para soportar el catalizador y para distribuir uniformemente el flujo de gas. La alimentación se precalentó y el reactor se aisló de la manera descrita anteriormente. El etano, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno fueron precalentados a 275ºC y alimentador al reactor, a un caudal que separa las partículas y se le hizo circular en el lecho. El caudal se ajustó para una fluidificación ligeramente por debajo de la mínima a las condiciones de trabajo (5 slpm). El lecho se expandió hasta una altura de 3,0 cm (relación geométrica en funcionamiento 1,6). Se introdujo oxígeno, lo que dio por resultado la ignición del catalizador. Al encendido, el catalizador trabajó de forma autotérmica. Las condiciones de proceso y sus resultados se muestran en la Tabla 14.
TABLA 14 Oxidación autotérmica de etano a etileno usando un reactor de lecho fluidificado modificado^{a}
14
a.
Corriente de alimentación: relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,3:1, H_{2}/O_{2} = 2,3:1; dilución con N_{2} = 10 por ciento; precalentamiento = 275ºC; presión = 135 kPa abs.; GHSV = 78.600 h^{-1} lecho estático; caudal 5 slpm; condiciones de proceso autotérmicas;temperatura adiabática calculada 975ºC.
b.
Condiciones como en (a), con la excepción de las siguientes relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,4:1, H_{2}/O_{2} = 2,2:1; temperatura adiabática calculada 932ºC.
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Se observó que un reactor que funciona a una fluidificación ligeramente por encima de la mínima podría usarse para la oxidación autotérmica del etano a etileno para conseguir una elevada selectividad para etileno y bajas selectividades para metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En este ejemplo de laboratorio, la relación geométrica durante la operación fue mayor que 1:1, debido al menor diámetro del reactor; sin embargo, se esperan los mismos resultados con un reactor a escala comercial que tiene un diámetro de 1,5 metros o más y la misma profundidad de lecho de 3 cm durante el funcionamiento, que tiene por resultado una relación geométrica menor que 1:1.
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Ejemplo 17
(E-17) - Oxidación de etano a etileno usando un soporte de alúmina nodulizada en un reactor de lecho fijo
El catalizador (6 g) procedente del Ejemplo 16, preparado con pellas de aluminio, fue evaluado en la oxidación de etano a etileno en un reactor de lecho fijo. Las pellas fueron intercaladas entre un monolito de alúmina inerte y un fritado de cuarzo para retener las pellas en un lecho fijo. Los resultados se exponen en la Tabla 15.
TABLA 15 Oxidación autotérmica del etano a etileno en un reactor de lecho fijo^{a}
15
a.
Relaciones molares en la corriente de alimentación: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,3:1, H_{2}/O_{2} = 2,3:1; dilución con N_{2} = 10 por ciento; precalentamiento = 275ºC; presión = 135 kPa abs.; GHSV = 78.600 h^{-1} lecho estático; caudal 5 slpm; condiciones de proceso autotérmicas; temperatura adiabática calculada 960ºC.
Se encontró que el etano podía oxidarse a etileno en un reactor de lecho fijo sobre un catalizador preparado sobre pellas de aluminio. Cuando el Ejemplo 16 fue comparado con el Ejemplo 17, se llegó a la conclusión de que, aunque el reactor de lecho fijo y el reactor de lecho fluidificado modificado eran ambos adecuados, las selectividades eran menos favorables en el reactor de lecho fluidificado modificado. Se obtuvo menos metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono para conversiones muy similares.
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Ejemplo 18
(E-18) - Oxidación del etano usando catalizador de Pt-Cu sobre soporte de MgO modificado con Sn
Se trató un soporte monolítico de magnesia (Hi-Tech Ceramics, Inc.; 17 mm de diámetro x 10 mm de espesor) con una solución acuosa de cloruro de estaño (IV) (0,24 M), después se secó a 90ºC y se redujo a aproximadamente 875ºC bajo hidrógeno (5 por ciento en nitrógeno). La carga de estaño fue 1 por ciento en peso. El soporte tratado con estaño fue impregnado con una solución acuosa de platino y cobre (relación atómica Pt/Cu 1:5) preparada usando soluciones de ácido hexacloroplatínico (0,19 M) y cloruro cúprico (1,49 M). Después, el monolito se secó a 80ºC y se redujo a 450ºC bajo el flujo de hidrógeno antes mencionado. La carga de Pt fue 3,26 por ciento en peso.
En catalizador fue evaluado en la oxidación de etano bajo condiciones autotérmicas como se muestra en la Tabla 16.
TABLA 16 Oxidación del etano usando Pt-Cu sobre un soporte de MgO tratado con Sn^{a}
16
a.
Relaciones molares en la corriente de alimentación: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,3:1, H_{2}/O_{2} = 2,3:1; dilución con N_{2} = 5 por ciento; precalentamiento = 280ºC; presión = 135 kPa abs.; GHSV = 125.752 h^{-1}; caudal 8 slpm; condiciones de proceso autotérmicas; temperatura adiabática calculada 960ºC.
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Se encontró que el catalizador del Ejemplo 18 con un soporte de magnesia modificado con estaño conseguía una conversión algo más elevada y una mayor selectividad que el catalizador relacionado del Ejemplo 15, que usaba un soporte de magnesia no modificado.
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Ejemplo 19
Se preparó una solución que contiene níquel y cobre en una relación atómica de 1:1 a partir de una solución acuosa de cloruro de níquel (II) hexahidrato (0,2 M) y una solución acuosa de cloruro de cobre (II) (1,49 M). Se cargó un monolito de alúmina (99,5 por ciento en peso de alúmina; 17 mm de diámetro x 10 cm de longitud) con la solución de Ni-Cu, se secó a 80ºC durante la noche, y después se redujo a 450ºC en hidrógeno (5 por ciento en volumen) en nitrógeno. La carga total de metal fue 1,48 por ciento en peso. El catalizador fue evaluado en la oxidación autotérmica de etano a etileno de la manera descrita con anterioridad. El catalizador requirió al menos un precalentamiento a 400ºC para la ignición. Al tener lugar la ignición, el precalentamiento se redujo y el catalizador quedó en ignición bajo las condiciones de proceso empleadas; sin embargo, el catalizador se extinguió en ausencia de hidrógeno en la corriente de alimentación.
TABLA 17 Oxidación autotérmica de etano sobre un catalizador de Ni-Cu/Al_{2}O_{3}^{a,b}
17
Exp.
19(a), 19(b): Relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,0:1, H_{2}/O_{2} = 2,0:1; dilución con N_{2} = 9,76 por ciento; caudal: 7,167 slpm; GHSV = 112.658 h^{-1}; 135 kPa abs.; temperatura adiabática (a) 975ºC, (b) 950ºC.
Exp.
19(c) a 19(g): Relaciones molares: C_{2}H_{6}/O_{2} = 2,3:1, H_{2}/O_{2} = 2,3:1; dilución con N_{2} = 10 por ciento; caudal: 8,0 slpm; GHSV = 125.752 h^{-1}; 135 kPa abs.; temperatura adiabática (a) 925-975ºC.
Se observó que un catalizador que comprende cobre y níquel sobre un monolito de alúmina es capaz de oxidar etano a etileno bajo condiciones autotérmicas. Como se muestra en los Ejemplos 19(a) frente al 19(b), y en los Ejemplos 19(c) a 19(g), el catalizador es más activo para una temperatura de pretratamiento más elevada. Como se muestra en los Ejemplos 19(e)-19(g), el catalizador es relativamente estable durante varias horas.

Claims (49)

1. Un procedimiento para preparar una olefina, que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico, o una mezcla de hidrocarburos parafínicos, con oxígeno, en presencia de una co-alimentación de hidrógeno, donde la relación molar de hidrógeno a oxígeno abarca desde mayor que 0,1:1 a, cuando se usa una temperatura de precalentamiento por encima de 200ºC, menor que 3,0:1 y de un catalizador, llevándose a cabo la puesta en contacto bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, comprendiendo el catalizador un metal del Grupo 8B y al menos un promotor.
2. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el hidrocarburo parafínico comprende uno o más hidrocarburos saturados cada uno de los cuales tiene de 2 a 25 átomos de carbono.
3. El procedimiento según la reivindicación 2ª, en el que el hidrocarburo parafínico comprende etano, propano o mezclas de los mismos.
4. El procedimiento según la reivindicación 2ª, en el que el hidrocarburo parafínico se elige entre nafta, condensado de gas natural, gasóleos, gasóleos de vacío, y mezclas de los mismos.
5. El procedimiento según la reivindicación 1ª, que se realiza bajo condiciones ricas en combustible por encima del límite superior de inflamabilidad.
6. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía entre 3 y 77 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa para dar dióxido de carbono y agua.
7. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es mayor que 0,1:1 y, cuando se usa una temperatura de precalentamiento superior a 200ºC, menor que 4,0:1.
8. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que se usa un diluyente.
9. El procedimiento según la reivindicación 8ª, en el que el diluyente se elige entre nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano y vapor de agua.
10. El procedimiento según la reivindicación 8ª, en el que el diluyente se usa en una cantidad mayor que 0,1 por ciento en moles y menor que 70 por ciento en moles, basado en la alimentación total de sustancias reaccionantes, incluyendo parafina, oxígeno, hidrógeno y diluyente.
11. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino.
12. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el metal del grupo del platino es platino.
13. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el catalizador comprende además un soporte cerámico.
14. El procedimiento según la reivindicación 13ª, en el que el soporte cerámico se elige entre sílice, alúmina, sílice-alúminas, aluminosilicatos, magnesia, aluminatos de magnesio, silicatos de magnesio, zirconia, titania, boria, alúmina endurecida con zirconia, silicatos de aluminio y litio, carburo de silicio, y carburo de silicio unido a óxido.
15. El procedimiento según la reivindicación 14ª, en el que el soporte cerámico comprende de 65 a 100 por ciento en peso de alfa-alúmina o de gamma-alúmina.
16. El procedimiento según la reivindicación 14ª, en el que el soporte cerámico está en forma de monolito.
17. El procedimiento según la reivindicación 16ª, en el que el monolito es una espuma que tiene de 2 a 40 poros por cm lineal (5 poros por pulgada lineal) y una superficie específica mayor que 0,001 m^{2}/g y menor que 10 m^{2}/g.
18. El procedimiento según la reivindicación 14ª, en el que el monolito es una fibra que tiene un diámetro mayor que 1 \mum (micrómetro) y menor que 20 \mum (micrómetro), y una superficie específica mayor que 0,001 m^{2}/g y menor que 1 m^{2}/g.
19. El procedimiento según la reivindicación 18ª, en el que el monolito de fibra está en forma de un fieltro de fibra.
20. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el catalizador está en forma de partículas que tienen un tamaño entre 30 y 1.000 \mum.
21. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el promotor se elige entre los elementos de los grupos 1B, 6B, 3A, 4A y 5A de la Tabla Periódica, y mezclas de los elementos antes mencionados.
22. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el promotor se elige entre estaño, antimonio, cobre, plata, indio y sus mezclas.
23. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que la relación atómica del metal del grupo 8B al promotor varía entre más de 1:10 y menos de 1:0,5.
24. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el catalizador está en forma de malla metálica.
25. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el catalizador se prepara mediante un procedimiento que comprende pretratar un soporte de catalizador con un modificador del soporte, depositar el metal del grupo 8B y al menos un promotor sobre el soporte pretratado, opcionalmente calcinar el soporte, y a continuación reducir el soporte cargado con el metal.
26. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el soporte catalítico es pretratado con un modificador del soporte elegido entre los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, los elementos lantánidos o tierras raras y los actínidos de la Tabla Periódica.
27. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el hidrocarburo parafínico y el oxígeno son precalentados a una temperatura mayor que 40ºC y menor que la temperatura a la que tiene lugar la reacción del hidrocarburo parafínico y el oxígeno.
28. El procedimiento según la reivindicación 27ª, en el que el hidrocarburo parafínico y el oxígeno son precalentados a una temperatura mayor que 200ºC y menor que 900ºC.
29. El procedimiento según la reivindicación 28ª, en el que el hidrocarburo parafínico es etano y la relación molar de etano a oxígeno es mayor que 1,5:1 y menor que 4,0:1.
30. El procedimiento según la reivindicación 28ª, en el que la relación molar de hidrógeno a oxígeno es mayor que 1,5:1 y menor que 4,0:1.
31. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el proceso se lleva a cabo a una temperatura mayor que 750ºC y menor que 1.150ºC.
32. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el proceso se lleva a cabo a una presión igual o mayor que 100 kPa abs (1 atm abs), y menor que 2.000 kPa abs. (20 atm abs).
33. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el proceso se lleva a cabo a una velocidad espacial horaria de gas mayor que 50.000 h^{-1} y menor que 6.000.000 h^{-1}.
34. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el proceso se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo o de lecho fluidificado.
35. El procedimiento según la reivindicación 34ª, en el que el reactor de lecho fluidificado tiene una relación geométrica menor que 1:1 durante el funcionamiento.
36. El procedimiento según la reivindicación 35ª, en el que el reactor de lecho fluidificado tiene una relación geométrica menor que 1:1 en el modo estático.
37. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el hidrógeno presente en la corriente de producto es recirculado al reactor.
38. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el metano, el monóxido de carbono y/o el dióxido de carbono presentes en la corriente de producto son recirculados, al menos en parte, al reactor.
39. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el hidrocarburo parafínico tiene al menos dos átomos de carbono y se pone en contacto con oxígeno en presencia de una co-alimentación de hidrógeno y un catalizador, el cual catalizador comprende un metal del grupo del platino.
40. El procedimiento según la reivindicación 39ª, en el que se usa una temperatura de precalentamiento superior a 200ºC y en el que la parafina es etano y la puesta en contacto se realiza bajo condiciones autotérmicas a una relación molar de etano a oxígeno mayor que 1,5:1 y menor que 4,0:1, una relación molar de hidrógeno a oxígeno mayor que 1,5:1 y menor que 4,0:1, una velocidad espacial horaria de gas mayor que 80.000 h^{-1} y menor que 6.000.000 h^{-1}, en el que opcionalmente se usa un diluyente en una cantidad mayor que 1 por ciento en moles y menor que 70 por ciento en moles, basado en la alimentación total de sustancias reaccionantes, en el que el metal del Grupo 8B es platino, y el metal del Grupo 8B y el promotor están soportados sobre un soporte cerámico de magnesia o de alúmina.
41. El procedimiento según la reivindicación 40ª, en el que la alimentación de etano y oxígeno se precalienta a una temperatura en el intervalo de 400ºC a 600ºC.
42. El procedimiento según la reivindicación 39ª, en el que el proceso se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidificado que tiene una relación geométrica menor que 1:1 durante su funcionamiento.
43. El procedimiento según la reivindicación 42ª, en el que el catalizador tiene un tamaño de partículas que está en el intervalo entre 500 y 850 \mum (micrómetros).
44. El procedimiento según la reivindicación 39ª, en el que el metal del grupo del platino y el promotor están soportados sobre un soporte de catalizador en forma de un monolito de fibra o de espuma, o una pella.
45. El procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que la composición de catalizador comprende un metal del grupo 8B y al menos un promotor soportado sobre un soporte de monolito cerámico que ha sido pretratado con un modificador de soporte.
46. El procedimiento según la reivindicación 35ª, en el que el metal del grupo 8B es un metal del grupo del platino.
47. El procedimiento según la reivindicación 45ª, en el que el metal del grupo del platino es platino.
48. El procedimiento según la reivindicación 45ª, en el que el metal del grupo 8B es platino; el promotor se elige entre cobre, estaño, antimonio, plata, indio y sus mezclas; el soporte se elige entre alúmina, magnesia y sus mezclas; y el modificador se elige entre calcio, zirconio, estaño, lantano, potasio, lutecio, erbio, bario, holmio, cerio, plata y antimonio.
49. El procedimiento según la reivindicación 45ª, en el que el metal del grupo 8B es platino; el promotor se elige entre estaño, cobre y sus mezclas; el soporte se elige entre alúmina, magnesia y sus mezclas; y el modificador se elige entre estaño, lantano y sus mezclas.
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