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CN1986505B - 一种增产低碳烯烃的催化转化方法 - Google Patents

一种增产低碳烯烃的催化转化方法 Download PDF

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CN1986505B CN2005101321922A CN200510132192A CN1986505B CN 1986505 B CN1986505 B CN 1986505B CN 2005101321922 A CN2005101321922 A CN 2005101321922A CN 200510132192 A CN200510132192 A CN 200510132192A CN 1986505 B CN1986505 B CN 1986505B
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Abstract

一种增产低碳烯烃的催化转化方法，烃油原料与催化转化催化剂在催化转化反应器内接触并反应，在反应过程中向反应体系内加入抑制剂，将反应油气和抑制剂与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。该方法通过注入抑制剂的手段可以将低碳烯烃不利的二次反应削弱至原有水平的50～70％，从而提高目的产物产率；当以减压瓦斯油为原料时，乙烯产率高达8.73重％，丙烯产率高达29.30重％，分别比不注入抑制剂时提高了14.4％和26.6％。

Description

一种增产低碳烯烃的催化转化方法
技术领域
本发明属于烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种石油烃在催化剂的作用下催化转化制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。
背景技术
从石油烃制取低碳烯烃的传统方法是蒸汽裂解法，其反应机理为石油烃的自由基热裂解机理，因此该方法的乙烯产率较高。一般用石脑油蒸汽裂解制取的丙烯与乙烯的质量比大约为0.43，而市场则要求丙烯与乙烯的质量比达到0.70以上，尽管适当降低反应深度可以增产丙烯，但是丙烯与乙烯的质量比也不宜超过0.65，否则就会导致总烯烃收率下降，进而影响装置运行的经济性。另外，蒸汽裂解法适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天燃气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃，随着原油日趋变重，轻质石油烃的供应量受到限制，迫使研究者不得不将注意力转移到使用包括重质石油烃在内的更宽范围的原料来制取低碳烯烃。
近年来，一些专利文献公开了使用重质石油烃、石脑油和C4～C6轻烃等原料在酸性分子筛上通过催化裂化反应制取低碳烯烃的方法。与蒸汽裂解相比，该类方法具有两个优势：一是石油烃在酸性分子筛催化剂上的反应遵循正碳离子机理，因此气体反应产物中丙烯、乙烯比较高；二是利用成熟的流化催化裂化工程技术，该类方法既可以处理轻质石油烃原料，也可以处理重质石油烃原料。
US4,980,053中公开了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法。该方法采用流化床或移动床反应器和固体酸性催化剂，在反应温度为500～650℃，进料重量空速为0.2～20时-1，催化剂与原料油的重量比为2～12的条件下进行反应。实施例1使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，以减压瓦斯油为原料，并在580℃下进行反应时，其乙烯产率为5.89重％，丙烯产率为21.56重％，丁烯产率为15.64重％。
US6,210,562公开了一种催化热裂解制取乙烯和丙烯的方法。该方法使预热的重质石油烃在提升管或下行式输送线反应器内，在高温蒸汽存在下与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，在反应温度为650～750℃、反应压力为1.5～4.0×105帕、反应时间为0.2～5秒、催化剂与原料油的重量比为15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1∶1的条件下进行催化热裂解反应。该方法的乙烯和丙烯产率均超过18重％。
US6,106,697公开了一种以蜡油或渣油为原料、采用两级反应器进行催化裂化反应选择性生产C2～C4烯烃的方法。蜡油或渣油原料在第一级反应器中，在常规催化裂化条件下与大孔沸石催化剂接触进行催化裂化反应生成包括汽油馏分在内的不同沸程产物；第一反应器生成的汽油馏分进入第二反应器中，在反应温度500～650℃、剂油比为4～10∶1、烃分压为70～280千帕条件下与中孔沸石催化剂接触进行进一步反应生成C2～C4烯烃。
综上所述，现有技术中增产乙烯、丙烯、丁烯的手段主要为采用比常规催化裂化更高的反应温度、剂油比和蒸汽注入量，以及采用含有中孔择形分子筛的催化剂，上述手段都会强化石油烃类的裂化反应，即现有技术都是通过强化乙烯、丙烯、丁烯的生成反应来达到增产乙烯、丙烯、丁烯的目的。一直以来，本领域普通技术人员通常认为丙烯是最终的稳定产物，然而，发明人通过实验室研究意外地发现：在石油烃催化转化制取低碳烯烃的反应条件及酸性分子筛存在下，丙烯具有显著的反应活性，它可以大量、快速地转化成为其它烃类、氢气和焦炭，导致丙烯收率反而会有所下降。
发明内容
本发明的目的正是在发明人发现的基础上提出一种增产低碳烯烃的催化转化方法，该方法将抑制丙烯等低碳烯烃的二次转化反应，从而提高低碳烯烃特别是丙烯的收率。
本发明提供的方法包括：烃油原料与催化转化催化剂在催化转化反应器内接触并反应，在反应过程中向反应体系内加入抑制剂，将反应油气和抑制剂与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。
本发明所述的烃油原料为石油烃油或/和其它矿物油，其中石油烃油选自C4～C6馏分、汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油或原油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
本发明所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。
其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25～100重％优选50～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％优选0～50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。
本发明所述的催化转化反应器选自一个或一个以上的提升管、一个或一个以上的流化床、一个或一个以上的下行管、提升管+流化床、提升管+下行管、下行管+流化床以及在它们的基础上改进的反应器型式，其中提升管反应器可以是等直径的提升管也可以是各种变直径的提升管。
本发明所述的抑制剂选自具备供氢能力的物质、具备还原能力的物质、能够吸附在酸性催化剂活性中心上的物质中的一种或一种以上的混合物，及含有上述物质的混合物。其中具备供氢能力的物质选自氢气、四氢萘、十氢萘、催化裂化干气、焦化干气中的一种或一种以上的混合物，及含有上述物质的混合物；具备还原能力的物质优选一氧化碳，及含有该物质的混合物；能够吸附在酸性催化剂活性中心上的物质选自甲醇、乙醇、氨、吡啶中的一种或一种以上的混合物，及含有上述物质的混合物。
本发明所述的抑制剂注入位置包含再生催化剂输送管线、反应器、沉降器和汽提器的任一部分。
以烃油原料的重量为计算基准，所述的抑制剂与烃油原料的重量比为0.001～15重％，优选0.003～10重％。
本发明所述的抑制剂可以由一点注入，也可以由一点以上同时注入，每点的注入量为抑制剂总注入量的0～100重％。
本发明所述的抑制剂循环量为从反应产物中分离出的抑制剂的0～100重％，即可以不循环，也可以部分或完全循环使用。
本发明所述的反应产物和抑制剂分离过程在本领域常用的产物分离设备内完成。
在本发明所述方法中，烃油原料的反应温度为500～700℃，优选550～650℃；反应压力为1.5～4×105帕，优选1.5～3.5×105帕；反应时间为0.5～10秒，优选1～5秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～40，优选10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为0.1～1∶1，优选0.2～0.6∶1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过注入抑制剂的手段可以将低碳烯烃不利的二次反应削弱至原有水平的50～70％，从而提高目的产物产率；当以减压瓦斯油为原料时，乙烯产率高达8.73重％，丙烯产率高达29.30重％，分别比不注入抑制剂时提高了14.4％和26.6％。
2、本发明通过向反应器内注入抑制剂可以减少蒸汽的用量，进而在一定程度上缓解催化剂的水热失活问题，延长催化剂的使用寿命。
3、本发明所述的方法原料来源广泛，包括C4～C6馏分、汽油馏分以及各种重质烃类，而且对现有的装置稍作改动即可实施，应用范围较宽。
附图说明
附图是本发明提供的增产低碳烯烃的催化转化方法流程示意图。
具体实施方式
由于本发明所述的抑制剂可以由不同位置注入，因而本发明可以根据原料和催化剂的性质不同有多种具体实施方式，下面结合附图以抑制剂从原料喷嘴注入反应器为例详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。
附图是本发明提供的增产低碳烯烃的催化转化方法流程示意图。
该方法流程如下：热的再生催化剂经再生剂输送管线16进入提升管反应器4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的烃油原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽和来自管线14的抑制剂按一定比例混合后，注入提升管反应器4，在抑制剂存在的情况下与热催化剂接触、反应，反应温度为500～700℃，反应压力为1.5～4×105帕，反应时间为0.5～10秒，催化剂与烃油原料的重量比为6～40。反应油气、抑制剂和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后进入沉降器7，在沉降器7内反应油气和抑制剂与积炭的催化剂分离。反应油气和抑制剂经管线8送入后续分离系统9继续分离，分离后反应产物经管线10引出，反应产物进一步分离得到目的产物丙烯、乙烯等和汽油、柴油、重油等(图中未标出)，一部分抑制剂经管线11引出，另一部分抑制剂则经管线12进入分离器13进行进一步分离精制后，与来自管线14的新鲜抑制剂混合后经管线3与雾化蒸汽一起进入反应器循环使用。而反应后积炭的催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生剂输送管线15送入再生器18烧焦再生。含氧气体如空气经管线17注入再生器18，再生烟气经管线19引出。再生后的催化剂经再生剂输送管线16返回提升管反应器4循环使用。
下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。
实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，商品牌号为MMC。实施例中所用的原料A为丙烯浓度大于99.9体％的纯丙烯气体，原料B为一种减压瓦斯油，其主要性质见表1。
实施例1
本实施例说明：采用本发明提供的方法，以一氧化碳为抑制剂时低碳烯烃在小型固定流化床反应器内的催化反应活性情况。
实验以原料A为原料，采用间歇操作方式，原料、抑制剂和雾化蒸汽经预热炉加热至350℃左右后通过进料喷嘴进入流化床反应器底部，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应产物和抑制剂与催化剂分离后进入产物分离系统，反应产物进一步分离成气体产物和液体产物。反应结束后进入汽提阶段，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后向反应器内通入含氧气体进行待生催化剂的再生，催化剂再生后可以进行下一次反应。实验的主要操作条件和结果列于表2。
实施例1’
本实施例说明：反应过程中不注入抑制剂情况下低碳烯烃的催化反应活性，以进一步说明本发明的实施效果，该实施例是发明人在实验室发现的一种与常规认识不同的实验现象。
实验以原料A为原料，所用的反应器及主要实验步骤、其它操作条件与实施例1相同，主要操作条件和结果列于表2。
将表2中实施例1和实施例1’的实验结果进行对比后可以看出，丙烯在常规催化转化制烯烃的反应条件下具有相当高的反应活性，丙烯转化反应转化率达55.19重％，这一点与多数研究者的认识具有较大的差别。而本发明提出的方法可以大大抑制丙烯的二次转化反应，实施例1中丙烯的转化率下降22.8个百分点。
实施例2
本实施例说明：采用本发明提供的方法，以氢气为抑制剂时低碳烯烃在小型固定流化床反应器内的催化反应活性情况。
实验以原料A为原料，所用的反应器及主要实验步骤与实施例1相同，主要操作条件和结果列于表2。
实施例2’
本实施例说明：反应过程中不注入抑制剂情况下低碳烯烃的催化反应活性，以进一步说明本发明的实施效果，该实施例是发明人在实验室发现的一种与常规认识不同的实验现象。
实验以原料A为原料，所用的反应器及主要实验步骤、其它操作条件与实施例2相同，主要操作条件和结果列于表2。
将表2中实施例2和实施例2’的实验结果进行对比后可以看出，丙烯在常规催化转化制烯烃的反应条件下具有相当高的反应活性，丙烯转化反应转化率达64.01重％，这一点与多数研究者的认识具有较大的差别。而本发明提出的方法可以大大抑制丙烯的二次转化反应，实施例2中丙烯的转化率下降29.97个百分点。
实施例3
本实施例说明：采用本发明提供的方法，以氨为抑制剂时低碳烯烃在小型固定流化床反应器内的催化反应活性情况。
实验以原料A为原料，所用的反应器及主要实验步骤与实施例1相同，主要操作条件和结果列于表2。从表2可以看出，丙烯的转化率仅为38.30重％。
实施例4
本实施例说明：采用本发明提供的方法，当抑制剂在不同位置注入时，重质烃类催化转化制取乙烯和丙烯的情况。
实验以原料B为原料，以甲醇为抑制剂，在连续反应-再生操作的中型提升管装置上进行催化转化实验。该提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米，提升管反应器出口以上有一段流化床反应段，该反应段的内径为64毫米，高度为0.3米。
实验采用单程通过的操作方式，抑制剂的注入位置为原料喷嘴。温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应器底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。原料油经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽和抑制剂混合后，通过进料喷嘴依次进入到提升管反应器和流化床反应段内，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应产物、抑制剂和水蒸汽以及待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和抑制剂与催化剂快速分离，反应产物进一步分离成气体产物和液体产物，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后通过流化床反应段进入气固分离系统。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。
实验的主要操作条件和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯产率分别高达8.73重％和29.30重％。
对比例
本对比例说明：反应过程中不注入抑制剂情况下，以重质烃类为原料催化转化制取乙烯和丙烯的情况，以进一步说明本发明的实施效果。
实验以原料B为原料，所用的反应器及主要实验步骤、其它操作条件与实施例4相同，主要操作条件和结果列于表3。实施例和对比例中原料B在反应器入口处分压相等，以保证原料的转化不受分压变化所带来的影响。
将表3中实施例4和对比例的实验结果进行对比后可以看出，在现有石油烃催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上，本发明提供的方法可以得到较高的乙烯、丙烯产率，比同等反应条件下不注入抑制剂的对比例相比，乙烯、丙烯产率分别提高了14.4％和26.6％。
实施例5
本实施例说明：采用本发明提供的方法，当抑制剂在不同位置注入时，重质烃类催化转化制取乙烯和丙烯的情况。
实验以原料B为原料，以氢气为抑制剂，抑制剂的注入位置为汽提蒸汽分布器。实验所用的反应器及主要实验步骤与实施例4相同，主要操作条件和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯产率分别高达8.73重％和28.55重％。
实施例6
本实施例说明：采用本发明提供的方法，当抑制剂在不同位置注入时，重质烃类催化转化制取乙烯和丙烯的情况。
实验以原料B为原料，以十氢萘为抑制剂，抑制剂的注入位置为预提升蒸汽分布器。实验所用的反应器及主要实验步骤与实施例4相同，主要操作条件和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯产率分别高达8.15重％和27.88重％。
表1
  原料油名称   B
  密度(20℃)，克/厘米<sup>3</sup>   0.8617
  运动粘度(80℃)，毫米<sup>2</sup>/秒   7.33
  运动粘度(100℃)，毫米<sup>2</sup>/秒   4.864
  凝点，℃   42
  苯胺点，℃   105.3
  分子量(计算)   391
  残炭，重％   0.02
  H/C摩尔比   1.895
  碱性氮，ppm   206
  元素组成
  C，重％   86.3
  H，重％   13.63
  N，ppm   560
  原料油名称   B
  S，ppm   810
  族组成，重％
  饱和烃   85.0
  芳烃   12.0
  胶质   3.0
  沥青质   ＜0.1
  金属含量，ppm
  Ca   -
  Cu   ＜0.1
  Fe   2
  Na   1.8
  Ni   ＜0.1
  V   ＜0.1
  馏程，℃
  初馏点   286
  5％   343
  10％   368
  30％   410
  50％   437
  70％   465
  原料油名称   B
  90％   498
  95％   512
表2
  项目   实施例1   实施例1’   实施例2   实施例2’   实施例3
  操作条件
  反应温度，℃   620   620   580   580   600
  反应时间，秒   1.37   1.38   0.74   0.75   1.10
  催化剂与原料重量比   20   20   10   10   30
  抑制剂与原料重量比   0.56   0   0.0045   0   4.5
  产品分布，重％
  干气   6.68   8.12   6.65   6.31   7.19
  C4+丙烷   15.96   28.29   17.61   24.73   19.25
  汽油   8.02   15.56   9.09   29.68   9.88
  柴油   0.19   1.81   0.34   1.77   0.52
  重油   -   0.18   -   0.31
  焦炭   1.54   1.23   0.35   1.46   1.46
  丙烯转化率，重％   32.39   55.19   34.04   64.01   38.30
定义丙烯的重量百分转化率如下：
表3
  项目   实施例4   对比例   实施例5   实施例6
  操作条件
  反应温度，℃   620   620   650   580
  总反应时间，秒   2.9   2.9   1.8   4.2
  催化剂与原料重量比   20   20   10   30
  抑制剂与原料重量比   1.5   0   0.0045   5.0
  产品分布，重％
  裂化气   66.65   58.91   64.63   63.21
  其中乙烯   8.73   7.63   8.73   8.15
  丙烯   29.30   23.14   28.55   27.88
  汽油   18.56   20.51   18.08   19.29
  柴油   6.07   9.43   6.82   8.94
  重油   2.30   3.69   2.37   3.14
  焦炭   6.42   8.18   8.10   5.42

Claims (13)

1.一种增产低碳烯烃的催化转化方法，烃油原料与催化转化催化剂在催化转化反应器内接触并反应，其特征在于在反应过程中向反应体系内加入抑制剂，所述抑制剂包括氢气、四氢萘、十氢萘、催化裂化干气、焦化干气、一氧化碳、甲醇、乙醇、氨、吡啶中的一种或一种以上的混合物，将反应油气和抑制剂与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料为石油烃油或/和其它矿物油，其中石油烃油选自C4～C6馏分、汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油或原油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的25～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～75重％。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48之中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化转化反应器选自一个或一个以上的提升管、一个或一个以上的流化床、一个或一个以上的下行管、提升管+流化床、提升管+下行管、下行管+流化床，其中提升管反应器是等直径的提升管或各种变直径的提升管。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的抑制剂注入位置包含再生催化剂输送管线、反应器、沉降器和汽提器的任一部分。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于以烃油原料的重量为计算基准，所述的抑制剂与烃油原料的重量比为0.001～15重％。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于以烃油原料的重量为计算基准，所述的抑制剂与烃油原料的重量比为0.003～10重％。
11.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的抑制剂由一点注入或由一点以上同时注入，每点的注入量为抑制剂总注入量的0～100重％。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：反应温度500～700℃，反应压力1.5～4×105帕，反应时间0.5～10秒，催化剂与烃油原料的重量比6～40，水蒸汽与烃油原料的重量比0.1～1∶1。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于反应条件为：反应温度550～650℃，反应压力1.5～3.5×105帕，反应时间1～5秒，催化剂与烃油原料的重量比10～30，水蒸汽与烃油原料的重量比0.2～0.6∶1。
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