CN111320518B

CN111320518B - 一种氢助甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法

Info

Publication number: CN111320518B
Application number: CN201811537182.0A
Authority: CN
Inventors: 包信和; 郝建旗; 方光宗; 郭晓光; 皮埃尔·亨利·施瓦赫; 潘秀莲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN111320518A

Abstract

本发明公开了一种天然气(甲烷)直接制备烯烃、芳烃的方法，基于一种常用空白石英反应器或者一种石英催化反应器，向甲烷原料气中添加供氢试剂，来实现甲烷高效转化、制备高产率的烯烃、芳烃的方法。本发明添加供氢试剂以后甲烷的转化率明显提高，相比于没有供氢试剂，甲烷的转化率提高了3％‑20％，通过此方法活化甲烷制备烯烃、芳烃，甲烷的转化率达到了3‑70％，烯烃的选择性20‑60％，芳烃的选择性30‑50％。同时在加入供氢试剂以后，在800℃低温下就可以实现甲烷活化，实现了低能耗高收率过程。

Description

一种氢助甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法

技术领域

本发明属于甲烷直接转化制烯烃、芳烃的领域，具体涉及在一种石英催化反应器上，向甲烷原料气中添加供氢试剂，实现甲烷高效转化、制备高选择性的烯烃、芳烃的方法。

背景技术

天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向，也是可持续发展的保证和能源绿色化的重要途径之一。近年来西方发达发国家在页岩气以及“可燃冰”的开发方面亦取得了突破性的进展，爆发了一场“页岩气革命”。我国页岩气资源类型多、分布相对集中，可采资源潜力为25万亿立方米(不含青藏区)，与我国陆域常规天然气相当，与美国的24万亿立方米相近。

然而，如何高效利用气态碳氢资源(甲烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节，将这种丰富的资源转化为燃料和高附加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围的兴趣，同时也是改善我国能源结构的重要步骤。低碳烯烃，诸如乙烯等是化学化工过程中非常重要的原料或中间体，传统低碳烯烃(C₂-C₄)主要来源于石脑油裂解等石化过程，从而乙烯的生产已成为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯竭，探索非传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代路线应运而生，如从合成气出发经甲醇或二甲醚，进一步转化获得低碳烯烃，但该路线过程复杂，原子经济性较低。为了缩短反应路径，从合成气出发经费托(Fischer–Tropsch)路线直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗CO或H₂来除去 CO中的O，将不可避免地造成C的原子利用率低于50％。尽管高昂的产能投入、大量的CO₂排放以及低于50％原子利用率，但间接过程仍在天然气工业应用中占据主导地位。

与此相反，天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然气的直接转化仍然是化学、化工过程中的难题。天然气的主要成分为甲烷，其C—H键能高达 434kJ/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，所以甲烷的C—H键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。Keller和Bhasin报导了在O₂参与下实现了甲烷C—H键的活化，二位富有开创性的工作燃起了世界范围内研究高温(>1073K)条件下甲烷氧化偶联制乙烯的热情，其间人们合成并测试了数百种催化材料，在上世纪90年代研究达到顶峰。氧化偶联过程中由于分子氧(O₂)的引入，不可避免地导致甲烷及其产物的过度氧化，从而产生大量热力学比甲烷更稳定的产物，如CO₂和H₂O，最终导致C原子的利用效率相对较低。由于新材料和新催化剂开发的瓶颈致使甲烷氧化偶联过程发展停滞不前，到目前为止具有经济可行性的新工艺仍鲜为报道。最近的一项研究提出利用弱氧化性的气相S替代分子氧O₂，进行甲烷氧化偶联反应。在温度为1323K时(反应气：5％CH₄/Ar)，最优的PdS/ZrO₂催化剂可以实现16％的甲烷转化率，然而C₂H₄的选择性仅为20％左右，却副产大量CS₂和H₂S。以上研究表明，氧(或氧化剂)助甲烷活化均将不可避免的导致过氧化发生。

因此，无氧(或无氧化剂)直接转化甲烷被视为是最为理想的甲烷活化转化路线。无氧 (或无氧化剂)条件下，能够有效地避免甲烷或产物的过度氧化，抑制了温室气体CO₂的排放，进而提高了C原子的利用率。甲烷直接催化转化制乙烯的挑战在于：1)可控活化甲烷使其第一个C—H键断裂；2)抑制其在催化剂表面的深度脱氢；3)避免产生温室气体CO₂和积碳。其中1、2针对催化剂，而3针对反应过程。对于有氧过程产物的过氧化是不可避免的，致使CO₂的产生也是不可避免的。唯有无氧过程才能避免CO₂的产生，但其易于积碳，因此研究如何避免积碳就成为无氧过程目前关注的焦点。解决积碳问题关键在了解积碳的来源，以无氧芳构化过程为例，其积碳主要来源于：甲烷在催化剂的Mo物种表面深度脱氢积碳(“类石墨化积碳”)；产物扩散过程中在载体分子筛孔道或孔口的B酸性位上环化偶联积碳(“聚芳烃积碳”)。因此甲烷直接转化制乙烯的三个挑战均在于催化剂的设计与构建。

1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH₄无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH₄转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为CH₄无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。

最近，美国siluria公司(US201241246、US2013165728、US2014121433、CA2837201、US8921256B29)，利用生物模版法制备的复合催化剂在600-650℃氧化偶联反应中甲烷转化率为26％，乙烯选择性为52％，目前该公司正在进行中试，预计2017-2018将进行工业化示范。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，难以规模应用。

发明内容

针对上述提出的氢助甲烷过程，本方法基于一种常用空白石英反应器和一种石英催化反应器，利用氢助甲烷的机理，向甲烷中添加供氢试剂，利用氢自由基的促进作用，实现了甲烷转化以及烯烃、芳烃的高产率。

本发明中所谓的常用空白石英反应器中SiO₂的纯度为80％-100％。

本发明中的所谓的石英催化反应器的制备方法参照专利(申请号：201610286107.6)，其采用固相掺杂技术为改进的化学气相沉积法(MCVD)进行制备，将催化剂活性组分直接晶格掺杂到石英管与反应原料的接触面、或将催化剂活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管与反应原料的接触面，于石英管与反应原料的接触面上会形成晶格掺杂的催化掺杂物薄层。

按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于 0.05wt.％，小于等于5wt.％；非金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量0-5wt.％。金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量优选0.1wt.％～2wt.％。当金属掺杂量大于5wt.％时，难以实现晶格掺杂，导致活性组分流失严重，原料转化率下降。

所述的掺杂金属元素包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌，铂中的一种或二种以上。

所述的掺杂金属元素优选为铝、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、铂中的一种或二种以上。

基于以上技术方案，优选的，所述的供氢试剂为A、B和C类中的一种或两种以上。A类为含有活泼氢的类碳氢芳香族供氢剂：环己烷，苯，甲苯，乙苯、二甲苯(包括对二甲苯、邻二甲苯以及间二甲苯)、萘、二氢萘，四氢萘，十氢萘；B类为含有活泼氢的杂环有机芳香类化合物：呋喃，四氢呋喃、吡啶、1，2，5，6-四氢吡啶、吡咯、四氢吡咯；C类为含有活泼氢的气相烃类：丙烷，环丙烷，正丁烷以及异丁烷，优选A类供氢试剂，更优选苯和四氢萘。

基于以上技术方案，优选的，所述的供氢试剂的含量为0.05～30％，优选0.5～15％，更有选0.5～1.5％。

基于以上技术方案，优选的，供氢试剂的添加方式为鼓泡法、预混合气中的一种或两种。

基于以上技术方案，优选的，所述的甲烷原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇(C数为2～4)、或C数为3～4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％。

基于以上技术方案，优选的，所述反应温度为750～1200℃。

基于以上技术方案，优选的，流速为5ml/min～5L/min。

有益效果

与先前专利对比(201610286107.6)，该过程通过添加供氢试剂，具有以下优点：

(1)可以实现甲烷的低温转化，添加供氢试剂，利用氢自由基的促进作用，实现了低能耗以及烯烃、芳烃的高收率过程。

(2)在高温条件下添加供氢试剂以后同样可以有效得提甲烷转化率，有很大的应用前景。

(3)此发明条件温和，设备要求简单，且过程操作简单易行。

具体实施方式

为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

常用空白石英反应器为商用购买。

催化石英反应器的制备实施例参照专利(201610286107.6)中实施例，制备出一系列的石英催化反应器，制备方法采用化学气相沉积法(MCVD)。

反应实例：

所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。除特殊说明之外，反应原料气中的N₂作为内标气。在线产物分析使用Agilent 7890B 气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。甲烷转化率、碳氢产物选择性和积炭，依据反应前后的碳平衡，计算公式如下：

甲烷转化率，

其中,

TCD检测器上反应后尾气出口的甲烷峰面积；

TCD检测器上反应后尾气出口的氮气峰面积；

TCD检测器上室温下的甲烷峰面积；

TCD检测器上室温下的甲烷峰面积；

TCD检测器上反应后尾气出口的甲烷峰面积；

产物和积炭的选择性，

其中，

进入反应器总的碳原子数；

进入反应器甲烷总的碳原子数；，进

TCD检测器上甲烷与氮气的相对矫正因子；

为C_xH_y产物的选择性； C_xH_y，x为C的个数，y为H的个数；

FID检测器上C_xH_y产物与苯的相对矫正因子；

反应后出口尾气在TCD检测器上的峰面积；

反应后出口尾气在FID检测器上的峰面积；在Ar气氛下，将反应温度从室温5℃/min升至反应温度 (750～1200℃)，保持30min后，将氩气切换成反应气进行反应。通过鼓泡或者预混合的方法向甲烷中添加不同种类以及不同含量的供氢试剂，反应气流速为5ml/min～5L/min，反应温度750～1200℃。

通过改变催化剂反应器的种类、反应温度、压力、流速以及供氢试剂的种类和含量，可以改变反应性能，甲烷的转化率为3～70％；烯烃选择性为20～60％；芳烃选择性为30～50％。由于供氢试剂的加入，甲烷的转化率，乙烯和苯的产率有了明显的提升。

以下实施例中各产物均为气相色谱能检测到的产物。

实施例1

使用201610286107.6中实施例1催化反应管，在Ar气氛下将反应温度从室温以5℃/min 的升温速率程序升温至800℃，将Ar切换成甲烷原料气，鼓泡的方式加入10.5％的苯，流速为30/min，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为6％，烯烃选择性 45％，芳烃选择性40％。

实施例2-10

使用201610286107.6中实施例2中石英催化剂反应器，在Ar气氛下将反应温度，从室温以5℃/min的升温速率程序升温至所需反应温度后，将Ar切换成甲烷原料气，并通过鼓泡方式添加1.41％的四氢萘，保持30分钟后开始在线分析，分析结果如表1所示。

表1

实施例11-23

使用常用空白石英反应管和201610286107.6中的石英催化剂反应器，在Ar气氛下将反应温度，从室温以5℃/min的升温速率程序升温至所需反应温度后，将Ar切换成甲烷原料气，使用鼓泡法或者预混合方式添加供氢试剂，反应保持30分钟后开始在线分析，分析结果如表2所示。空白石英反应管为不添加催化剂的石英反应管

表2

对比例1、2作为对比例，在活化甲烷时不添加任何供氢试剂。

对比例1

使用201610286107.6中实施例1催化反应管，在Ar气氛下将反应温度从室温以5℃/min 的升温速率程序升温至800℃，将Ar切换成甲烷原料气，不添加任何供氢试剂，流速为 30/min，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为1.5％，烯烃选择性15％，芳烃选择性17.8％。

对比例2

使用空白不添加催化剂的石英反应管，在Ar气氛下将反应温度从室温以5℃/min的升温速率程序升温至1000℃，将Ar切换成甲烷原料气，不添加任何供氢试剂，流速为3.5L/min，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为0.3％，烯烃选择性10.0％，芳烃选择性15.3％。

通过对比实施例1和对比例1可以看出，通过添加供氢试剂苯以后，甲烷在800℃时就已经有了明显的转化，说明了供氢试剂的加入实现了低能耗以及产物高收率过程。

通过比较实施例11和对比例2，可以看出添加供氢试剂苯以后，甲烷的转化率有了较大的提升，说明了供氢试剂可以明显提高甲烷活化效率，实现了氢助甲烷过程。

综上，本发明在使用催化反应器模式下，反应温度为750～1200℃，甲烷原料气流速为 5～5L/min，向甲烷中添加供氢试剂以后甲烷的转化率有了明显提高，甲烷的转化率为 3～70％；烯烃选择性为20～60％；芳烃选择性为30～50％，具有工业应用前景。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述方法为向甲烷原料气中添加供氢试剂；

所述的供氢试剂为A、B和C类中的一种或两种以上；所述A类为环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、二氢萘、四氢萘、十氢萘；所述B类为吡啶、1，2，5，6-四氢吡啶、吡咯、四氢吡咯；所述C类为丙烷，环丙烷，正丁烷以及异丁烷；所述二甲苯包含对二甲苯、邻二甲苯以及间二甲苯。

2.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述的供氢试剂添加方式为鼓泡法和混合气法中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述的供氢试剂的含量为甲烷原料气的0.05～30％。

4.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述的甲烷原料气还包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；所述惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气；所述惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；所述非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C_2-4的一元醇、C_3-4的烷烃，所述非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％。

5.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述反应温度为750～1200℃。

6.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述甲烷原料气的流速为5ml/min～5L/min。