CN116286077A - 原料油直接制化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炼油化工催化技术领域,公开了一种原料油直接制化学品的方法:(1)将原料油与DPC‑1催化剂接触发生第一反应,得到含有待生DPC‑1催化剂的第一反应产物;(2)将含有待生DPC‑1催化剂的第一反应产物、回炼油与DPC‑2催化剂接触发生第二反应,得到第二反应产物;(3)将第二反应产物进行分馏,得到化学品;(4)将汽油、柴油和蜡油中的至少一种循环至步骤(2)作为所述回炼油;其中,所述DPC‑1催化剂的碱性比所述DPC‑2催化剂的碱性强,且在第二反应环节DPC‑1催化剂和DPC‑2催化剂是不分离的。本发明提供的方法,对原料的适应性强,既可用于处理优质原油,也可用于处理劣质原油和各种类型的重油,能够改善化学品的分布,提高化学品收率和品质,降低焦炭的收率。
Description
技术领域
本发明涉及炼油化工催化技术领域,具体涉及一种原料油直接制化学品的方法。
背景技术
原油制化学品技术可分为原油最大化制化学品技术和原油直接制化学品技术两大类。其中,原油最大化制化学品技术,是通过集成目前炼油化工行业成熟工艺技术,如渣油加氢、延迟焦化、柴油加氢裂化、催化裂化(深度催化裂解如DCC技术)、连续重整工艺技术等,以最大化生产乙烯裂解原料如轻石脑油、加氢裂化尾油等方式供应乙烯裂解装置生产轻质烯烃;或最大化与最优化(通常是原料深度加氢技术)生产催化裂解原料,然后通过DCC技术转化为低碳烯烃和芳烃;或最大化生产重质石脑油通过连续重整工艺生产混合芳烃,再经过芳烃抽提、吸附分离以及歧化、异构化等技术最大化生产对二甲苯(PX)。
原油直接制化学品技术可以分为催化技术路线和非催化技术路线两大类。原油直接制化学品的非催化技术路线是指不采用催化(剂)技术而实现的原油直接转化为轻质烯烃的技术,目前,全世界只有埃克森美孚(ExxonMobil)公司在新加坡投产了一套这样的装置,实现了工业化,其原理是:将特殊选择的原油(通常为石蜡基轻质优质原油)经过换热升温,进入闪蒸单元分离原油,约70-75%的气相馏分(轻组分)直接进入传统的乙烯裂解炉即通过高温蒸汽裂解方式裂解转化为轻质烯烃,而原油中25-30wt%重组分则离开闪蒸单元,依靠传统的炼油技术进一步加工成燃料油或润滑油原料。
沙特阿美(Saudi Aramco)公司宣称的原油直接裂解制化学品技术有两类,即热原油制化学品的TC2CTM技术和催化原油制化学品的CC2CTM技术,但这两类技术它们均没有实现工业化。其核心技术包括利用加氢处理、蒸汽裂解和焦化工艺对原油直接加工,以最大化生产蒸汽裂解原料的方式生产烯烃和芳烃石化产品,原油的重质部分则通过传统的炼油技术(焦化技术)转化为石油焦和乙烯原料。
原油直接制化学品的催化技术路线是指在催化剂作用下直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃以实现最大化生产烯烃和芳烃化学品的方法。印度信实公司开发了多区催化裂化(MCC)工艺用于直接裂解原油,无需使用常减压装置,还可以与凝析油、页岩油和致密油等的裂解组合使用。中国石化石油化工科学研究院提出了两种原油直接制化学品的方法,其中,一种用于处理石蜡基优质轻质原油:先将石蜡基优质轻质原油切割为轻、重两种馏分,然后在双提升管反应器中分别对轻馏分和重馏分进行催化裂解,以最大化生产低碳烯烃;一种用于处理环烷中间基原油:先对环烷中间基原油进行加氢精制、然后在进行催化裂化。其它研究单位,如中国石油大学(华东)、中国科学院过程研究所也进行了原油直接制化学品的研究,但均采用优质轻质石蜡基原油为原料,并考虑将原料分成轻重馏分以分别进入两根提升管进行催化裂化的方法,上述各家的技术还强调需要很高反应温度(如670-730℃)、很高剂油比(如25以上)等苛刻条件。清华大学则强调了其下行床反应器技术,相对于传统催化裂化技术有增产丙烯的优势。
与原油最大化制化学品技术相比,原油直接制化学品技术能够最大化地将原油资源转变为生产基本有机化学原料,是充分利用原油这种一次化石资源的有效途径;可以“跳过”传统炼油的常减压蒸馏和原料精制等过程,能够减少装置投资、资源浪费、降低加工能耗、减少温室气体排放。
但是,目前的原油直接制化学品技术路线中一般采用的都是分子筛催化剂,导致现有的原油直接制化学品技术路线对原料的实质适应性普遍较差,一般只能用来处理优质原料油,例如石蜡基轻质原油,无法直接用于加工非石蜡基劣质原料油。即使利用优质原料油对劣质原料油进行稀释或加氢处理,也难以得到高收率和高品质的化学品。
因此,亟待提供一种原料适应性强,可改善化学品分布,提高化学品收率的原料油直接制化学品的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的原油直接制化学品技术原料适应性差,化学品分布差以及收率低,焦炭收率高的问题,提供一种原料油直接制化学品的方法。
为了实现上述目的,本发明提供了一种原料油直接制化学品的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将原料油与DPC-1催化剂接触发生第一反应,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;
(2)将所述含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物、回炼油与DPC-2催化剂接触发生第二反应,得到第二反应产物;
(3)将所述第二反应产物进行分馏,得到化学品;
(4)将所述化学品中的汽油、柴油和蜡油中的至少一种循环至步骤(2)作为所述回炼油;
其中,所述DPC-1催化剂的碱性比所述DPC-2催化剂的碱性强。
通过上述技术方案,本发明所取得的有益技术效果如下:
1)本发明提供的一种原料油直接制化学品的方法,先利用DPC-1催化剂与原料油发生第一反应,再将含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物与回炼油和DPC-2催化剂接触进行第二反应,提高了原料油直接制化学品的方法对原料的适应性,使其既可用于处理优质原油,还可用于处理劣质原油和各种类型的重油;
2)本发明提供的一种原料油直接制化学品的方法,改善了化学品的分布,提高了化学品收率和品质,降低了焦炭的收率;
3)本发明提供的一种原料油直接制化学品的方法,无需对第一反应产物进行催化剂与反应产物的分离操作,工艺流程简单,投资低、适合工业化推广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中,催化剂的碱性可以利用程序升温二氧化碳吸附法(CO2-TPD)在Quantachrome ChemBet 3000化学吸附仪上进行测试。取150mg催化剂样品在He气气氛下600℃预处理1h,然后降温至100℃进行CO2吸附。使用体积比为1:9的CO2/He混合气作为吸附气,在100℃下吸附30min,然后用He气吹扫30min,以去除物理吸附的CO2。最后在He气氛下以16℃min-1的速率进行脱附,脱附温度从100℃上升到600℃,得到CO2-TPD图谱。从CO2-TPD图谱中读取CO2脱附峰温度,计算CO2脱附峰位置的碱中心数量。其中,CO2脱附峰温度越高,CO2脱附峰位置的碱中心数量就越多,催化剂的碱性就越强。
本发明提供了一种原料油直接制化学品的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将原料油与DPC-1催化剂接触发生第一反应,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;
(2)将所述含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物、回炼油与DPC-2催化剂接触发生第二反应,得到第二反应产物;
(3)将所述第二反应产物进行分馏,得到化学品;
(4)将所述化学品中的汽油、柴油和蜡油中的至少一种循环至步骤(2)作为所述回炼油;
其中,所述DPC-1催化剂的碱性比所述DPC-2催化剂的碱性强。
在本发明中,本发明提供的方法在第二反应环节(步骤(2)中)DPC-1催化剂和DPC-2催化剂不分离。
在步骤(1)中:
其中,在本发明中,原料油与DPC-1催化剂接触发生的第一反应包括裂化“剪切”反应和精制反应,用于脱除原料油中的硫、氮、金属、残炭等物质,以提高后续原料油的催化裂化效果,改善化学品的分布,提高化学品收率和品质。
在一个优选的实施方式中,所述原料油选自原油和/或重油;其中,所述原油指的是开采出来未经提炼的石油,所述重油指的是原油经加工提取轻组分后剩下的残余物,可以选自直馏蜡油、焦化蜡油、加氢蜡油,常压渣油、减压渣油等各种类型的中间基、中间-环烷基、环烷基重馏分油。
在本发明中,本发明所提供的原料油直接制化学品的方法,原料适应性强,无需对原油做特殊限定。具体地,当以原油的基础属性进行划分时,原油可分为石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油和环烷基原油,本发明所提供的原料油直接制化学品的方法,既可用于处理石蜡基原油,也可用于处理中间基原油、中间-环烷基原油和环烷基原油。当以原油的密度大小进行划分时,原油可分为轻质原油、中质原油、重质原油和特稠原油,本发明所提供的原料油直接制化学品的方法,既可用于处理轻质原油和中质原油,也可用于处理油砂沥青、委内瑞拉超重油等重质原油和特稠原油。本发明中的原料油既可以是单一的原油,或者单一的重油,也可以是多种原油,多种重油,或者原油和重油的混合油。也即,所述原料油选自油砂沥青、委内瑞拉超重油、直馏蜡油、焦化蜡油、加氢蜡油,常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-1催化剂包括85-99重量份的载体I和1-15重量份的活性金属氧化物I;其中,所述载体I选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种;所述活性金属氧化物I选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-1催化剂包括90-98重量份,优选94-97重量份的载体I和2-10重量份,优选3-6重量份的活性金属氧化物I。
在一个优选的实施方式中,所述载体I选自氧化铝和/或氧化硅,优选为氧化硅。
在一个优选的实施方式中,所述活性金属氧化物I选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种,优选为氧化镁和/或氧化钡。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-1催化剂的CO2脱附峰温度为185-195℃,优选为187-192℃;CO2脱附峰位置的碱中心数量为16-22mmol/g,优选为18-21mmol/g。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-1催化剂的堆比为0.5-0.65g/mL,优选为0.55-0.6g/mL;粒径为40-120μm,优选为70-90μm。
在一个优选的实施方式中,所述第一反应的反应条件包括:所述DPC-1催化剂与所述原料油的质量比为5-20:1,优选为8-15:1。
在一个优选的实施方式中,所述第一反应的反应条件还包括:所述原料油的进料温度为180-340℃,优选为200-330℃,更优选210-300℃;所述DPC-1催化剂的进料温度为580-750℃,优选为600-670℃。
在一个优选的实施方式中,所述第一反应的反应条件还包括:所述原料油的喷入方向与所述DPC-1催化剂流的动方向之间的夹角为0-180°,优选为90-180°。
其中,在本发明中,所述原料油与所述DPC-1催化剂接触时,当原料油的流动方向与DPC-1催化剂流的动方向之间的夹角为180°时,原料油与DPC-1催化剂的流动方向相反,二者之间为逆流接触;当原料油的流动方向与DPC-1催化剂流的动方向之间的夹角为0°时,原料油与DPC-1催化剂的流动方向相同,二者之间为顺流接触。
在一个优选的实施方式中,所述第一反应的反应条件还包括:第一反应的温度为380-550℃,优选为410-535℃,更优选为430-530℃;第一反应的压力为0.1-1MPa,优选为0.1-0.4MPa;第一反应的时间为0.1-4s,优选为0.5-3s。
在步骤(2)中:
在一个优选的实施方式中,所述回炼油选自所述化学品中的汽油、柴油、蜡油中的至少一种。
在一个优选的实施方式中,所述回炼油为汽油。其中,选择汽油为回炼油,可以增加第二反应产物中低碳烯烃的含量,提高液化气的收率。
在一个优选的实施方式中,所述回炼油为柴油和/或蜡油。其中选择柴油和/或蜡油作为回炼油,可以增加第二反应产物中C2-C5烯烃和1-5环芳烃的含量,使得蜡油收率降低,液化气、汽油和柴油的收率增大;而且,选择柴油和/或蜡油作为回炼油,还可以使得液化气中C3-C4烯烃的含量增多,汽油中C5烯烃和一环芳烃的含量增多,柴油和蜡油中2-5环芳烃的含量增多。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-2催化剂包括59-68重量份的载体II,0-3重量份的活性金属氧化物II和30-40重量份的分子筛;其中,所述载体II选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种;所述活性金属氧化物II选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物;所述分子筛包括中孔分子筛和任选的大孔分子筛。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-2催化剂优选包括60-67.4重量份的载体II,0.5-1.5重量份的活性金属氧化物II和31-35重量份的分子筛。
在一个优选的实施方式中,所述载体II选自氧化铝和/或氧化硅,优选为氧化硅。
在一个优选的实施方式中,所述活性金属氧化物II选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种,优选为氧化钙和/或氧化镁。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-1催化剂中的载体I和金属活性组分I,与所述DPC-2催化剂中的载体II和金属活性组分II相同。
在一个优选的实施方式中,所述分子筛包括中孔分子筛和大孔分子筛,其中,中孔分子筛和大孔分子筛的质量比为100:1-20,优选为100:10-15。
在一个优选的实施方式中,所述中孔分子筛选自ZSM-5分子筛和/或ZSM-48分子筛,所述大孔分子筛选自Y型分子筛。
其中,本发明对ZSM-5分子筛、ZSM-48分子筛和Y型分子筛的硅铝比不做特殊限定,本领域分子筛中常用的硅铝比均可用在本发明中。本发明对ZSM-5分子筛、ZSM-48分子筛和Y型分子筛的来源也不做特殊限定,可以是商购产品,也可以按照本领域常规的方法进行制备。本发明中对分子筛的制备方法不再进行赘述。优选地,所述ZSM-5分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比为10-100:1,优选为25-50:1;所述ZSM-48分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比为50:200,优选为100-150:1;所述Y型分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比为3-30:1,优选为4-15:1。
在一个优选的实施方式中,所述中孔分子筛选自ZSM-5分子筛和ZSM-48分子筛;其中,所述ZSM-5分子筛和ZSM-48分子筛的质量比为5-20:1,优选为10-15:1。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-2催化剂的CO2脱附峰温度为165-184℃,优选为169-182℃;CO2脱附峰位置的碱中心数量3-14mmol/g,优选为4-12mmol/g。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-2催化剂的堆比为0.65-0.8g/mL,优选为0.7-0.75g/mL;粒径为20-120μm,优选为30-80μm。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-1催化剂的CO2脱附峰位置的碱中心数量至少比DPC-2催化剂的高2mmol/g;所述DPC-2催化剂的堆比比所述DPC-1催化剂的堆比大。
在一个优选的实施方式中,所述回炼油的进料温度为180-260℃,优选为200-230℃;所述DPC-2催化剂的进料温度为580-750℃,优选为610-680℃。
在一个优选的实施方式中,所述DPC-2催化剂在所述第一反应产物载带下,与所述回炼油进行接触;所述DPC-2催化剂的流动方向与所述回炼油的喷入方向之间的夹角为0-180°,优选为90-180°。
其中,所述DPC-2催化剂与所述回炼油接触时,当DPC-2催化剂的流动方向与回炼油的动方向之间的夹角为180°时,DPC-2催化剂与回炼油之间为逆流接触;当DPC-2催化剂的流动方向与回炼油的动方向之间的夹角为0°时,第一反应产物与回炼油之间为顺流接触。
在一个优选的实施方式中,所述第二反应的反应条件包括回炼比为0.1-0.5,优选为0.2-0.4。其中,回炼比指的是回炼油与新鲜原料油的比值。
在一个优选的实施方式中,所述第二反应的反应条件还包括:所述DPC-2催化剂和回炼油的用量使得所述第二反应的反应温度比所述第一反应的反应温度高5-120℃,优选为8-90℃,更优选为10-50℃;第二反应的压力为0.1-1MPa,优选为0.1-0.4MPa;第二反应的时间为0.5-5s,优选为0.5-3s。
在一个优选的实施方式中,所述第一反应和第二反应在提升管反应器中进行;其中,所述提升管反应器包括第一反应区,第二反应区和沉降器,在预提升介质作用下,原料油与DPC-1催化剂在所述第一反应区内接触发生所述第一反应,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;所述含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物与回炼油、DPC-2催化剂进入所述第二反应区,在所述第二反应区内接触发生所述第二反应,得到含有待生DPC-1催化剂、待生DPC-2催化剂和第二反应产物的混合物;所述混合物与汽提蒸汽在沉降器内接触进行汽提,将第二反应产物与待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分离,得到第二反应产物。
在一个优选的实施方式中,所述预提升介质选自水蒸汽、干气、天然气和液化气中的至少一种,优选为水蒸汽。
在一个优选的实施方式中,所述原料油与所述预提升介质的质量比为100:1-15,优选为100:1-8。
在一个优选的实施方式中,所述汽提蒸汽选自水蒸汽、干气、天然气和液化气中的至少一种,优选为水蒸汽。
在一个优选的实施方式中,所述原料油与所述汽提蒸汽的质量比为100:1-15,优选为100:10-15。
在一个优选的实施方式中,所述第二反应中催化焦的收率为原料油残炭值的30%-130%,优选为50%-100%。其中,在本发明中,催化焦指在反应过程中生成的焦炭。
在步骤(3)中:
在一个优选的实施方式中,所述化学品包括干气、液化气、汽油、柴油和蜡油。其中,汽油的馏程为30-205℃,柴油的馏程为120-380℃,蜡油为380℃以上的馏分油。
其中,本发明中得到的干气中富含乙烯,液化气中富含丙烯和丁烯,汽油中富含C5以上烯烃,柴油和蜡油中富含2-5环芳烃。本发明对第二反应产物的分馏不做具体限定,可根据第二反应产物中化学品的具体分布情况按照本领域的常规分馏操作进行分馏,本发明不再进行赘述。
在一个优选的实施方式中,所述干气的收率为0.3-8%,优选为0.6-4.5%;所述液化气的收率为10-45%,优选为20-35%;所述汽油的收率为24-45%,优选为27-38%;所述柴油的收率为15-37%,优选为20-30%;所述蜡油的收率为5-25%,优选为4-15%。
在一个优选的实施方式中,所述干气中,乙烯的含量为40-55wt%,优选为42-53wt%。其中,本发明中提供的原料油直接制备化学品的方法,制备得到的化学品中,干气收率较低,但干气中的乙烯含量大,产品价值高。
在一个优选的实施方式中,所述液化气中,碳三烯烃和碳四烯烃的含量总量为60-98wt%,优选为70-95wt%;所述汽油中,C5以上烯烃的含量为30-60wt%,优选为40-55wt%。
在一个优选的实施方式中,所述柴油中芳烃的含量为70-95wt%,优选75-90wt%。
本发明提供的原料油直接制化学品的方法,原料适应性强,不仅可以用于处理轻质原油,还可用于处理重质原油和重油,且能改善化学品分布,提高化学品收率,得到高质量的化学品,适合工业化推广。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。其中,实施例中所使用的DPC-1催化剂中含有95wt%的氧化硅和5wt%的氧化镁,DPC-1催化剂的CO2脱附峰温度为189℃,CO2脱附峰位置的碱中心数量为20.27mmol/g,堆比为0.55g/mL,粒径为80μm;
DPC-2催化剂中含有67wt%的氧化硅,0.5wt%的氧化钙、1.0wt%的氧化镁,26.0wt%的ZSM-5分子筛(氧化硅/氧化铝的摩尔比为30:1)、2.0wt%ZSM-48分子筛(氧化硅/氧化铝的摩尔比为100:1)和3.5wt%的Y型分子筛(氧化硅/氧化铝的摩尔比为5:1);DPC-2催化剂的CO2脱附峰温度为172℃,CO2脱附峰位置的碱中心数量为8.85mmol/g,堆比为0.75g/mL,粒径为50μm。
实施例中的中间-环烷基海洋重质原油PL19-3、中间-环烷基蜡油、中间-环烷基减压渣油、中间基常压渣油均来自中海油惠州石化有限公司。
实施例1
(1)DPC-1催化剂在预提升蒸汽(水蒸气)作用下,与中间-环烷基海洋重质原油PL19-3在提升管反应器的第一反应区内逆流接触发生第一反应,第一反应的温度为480℃,第一反应的压力为0.23MPa,第一反应的时间为2s,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;其中,DPC-1催化剂的进入温度为630℃,中间-环烷基海洋重质原油PL19-3的进料温度为230℃,DPC-1催化剂与中间-环烷基海洋重质原油PL19-3的质量比为8:1,中间-环烷基海洋重质原油PL19-3与预提升介质的质量比为100:3.3;
(2)上述第一反应产物载带DPC-2催化剂进入提升管反应器的第二反应区,与回炼油在第二反应区内逆流接触发生第二反应,第二反应的温度为525℃,第二反应的压力为0.23MPa,第二反应的时间为3s,得到含有待生DPC-1催化剂、待生DPC-2催化剂和第二反应产物的混合物;其中,回炼油为蜡油,进料温度为200℃,DPC-2催化剂进入的温度为650℃,回炼比为0.3,DPC-2催化剂和回炼油的用量使得第二反应的反应温度比所述第一反应的反应温度45℃高;
上述混合物与汽提蒸汽(水蒸汽)在沉降器内接触进行汽提,将第二反应产物与待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分离,得到第二反应产物;其中,中间-环烷基海洋重质原油PL19-3与汽提蒸汽的质量比为100:14;
对分离出的待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分析,得到催化焦收率为原料油残炭值的70wt%;
(3)将上述第二反应产物进行分馏,得到乙烯含量为46.2wt%的干气,碳三烯烃和碳四烯烃的含量总量为94.6wt%的液化气,C5以上烯烃的含量为49.2wt%的汽油,芳烃含量为80wt%的柴油,以及蜡油;其中,干气的收率为2.2%,液化气的收率为27.0%,汽油的收率为32.5%,柴油的收率为24.5%,蜡油的收率为8.9%;
(4)将分馏得到的蜡油循环至步骤(2)作为回炼油。
实施例2
(1)DPC-1催化剂在预提升蒸汽(水蒸气)作用下,与中间-环烷基蜡油在提升管反应器的第一反应区内逆流接触发生第一反应,第一反应的温度为420℃,第一反应的压力为0.35MPa,第一反应的时间为3s,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;其中,DPC-1催化剂的进入温度为600℃,中间-环烷基蜡油的进料温度为300℃,DPC-1催化剂与中间-环烷基蜡油的质量比为9:1,中间-环烷基蜡油与预提升介质的质量比为100:4;
(2)上述第一反应产物载带DPC-2催化剂进入提升管反应器的第二反应区,与回炼油在第二反应区内逆流接触发生第二反应,第二反应的温度为490℃,第二反应的压力为0.25MPa,第二反应的时间为2s,得到含有待生DPC-1催化剂、待生DPC-2催化剂和第二反应产物的混合物;其中,回炼油为蜡油,进料温度为200℃,DPC-2催化剂进入的温度为660℃,回炼比为0.15,DPC-2催化剂和回炼油的用量使得第二反应的反应温度比所述第一反应的反应温度高70℃;
上述混合物与汽提蒸汽(水蒸汽)在沉降器内接触进行汽提,将第二反应产物与待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分离,得到第二反应产物;其中,中间-环烷基蜡油与汽提蒸汽的质量比为100:15;
对分离出的待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分析,得到催化焦的收率为原料油残炭值的68wt%;
(3)将上述第二反应产物进行分馏,得到乙烯含量为42.6wt%的干气,碳三烯烃和碳四烯烃的含量总量为89.6wt%的液化气,C5以上烯烃的含量为46.6wt%的汽油,芳烃含量为83wt%的柴油,以及蜡油;其中,干气的收率为2.50%,液化气的收率为30.50wt%,汽油的收率为36.15wt%,柴油的收率为21.95wt%,蜡油的收率为4.5wt%;
(4)将分馏得到的蜡油循环至步骤(2)作为回炼油。
实施例3
(1)DPC-1催化剂在预提升蒸汽(水蒸气)作用下,与中间-环烷基减压渣油在提升管反应器的第一反应区内逆流接触发生第一反应,第一反应的温度为510℃,第一反应的压力为0.26MPa,第一反应的时间为2.0s,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;其中,DPC-1催化剂的进入温度为660℃,中间-环烷基减压渣油的进料温度为250℃,DPC-1催化剂与中间-环烷基减压渣油的质量比为12:1,中间-环烷基减压渣油与预提升介质的质量比为100:5.5;
(2)上述第一反应产物载带DPC-2催化剂进入提升管反应器的第二反应区,与回炼油在第二反应区内逆流接触发生第二反应,第二反应的温度为560℃,第二反应的压力为0.26MPa,第二反应的时间为3s,得到含有待生DPC-1催化剂、待生DPC-2催化剂和第二反应产物的混合物;其中,回炼油为蜡油,进料温度为200℃,DPC-2催化剂进入的温度为680℃,回炼比为0.45,DPC-2催化剂和回炼油的用量使得第二反应的反应温度比所述第一反应的反应温度高50℃;
上述混合物与汽提蒸汽(水蒸汽)在沉降器内接触进行汽提,将第二反应产物与待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分离,得到第二反应产物;其中,中间-环烷基减压渣油与汽提蒸汽的质量比为100:14;
对分离出的待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分析,得到催化焦收率为原料油残炭值的67wt%;
(3)将上述第二反应产物进行分馏,得到乙烯含量为49.2wt%的干气,碳三烯烃和碳四烯烃的含量总量为93.5wt%的液化气,C5以上烯烃的含量为51.2wt%的汽油,芳烃含量为81wt%的柴油,以及蜡油;其中,干气的收率为3.4wt%,液化气的收率为26.0wt%,汽油的收率为33.5wt%,柴油的收率为21.5wt%,蜡油的收率为7.2wt%;
(4)将分馏得到的蜡油循环至步骤(2)作为回炼油。
实施例4
(1)DPC-1催化剂在预提升蒸汽(水蒸气)作用下,与中间基常压渣油在提升管反应器的第一反应区内逆流接触发生第一反应,第一反应的温度为520℃,第一反应的压力为0.27MPa,第一反应的时间为2.5s,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;其中,DPC-1催化剂的进入温度为670℃,中间基常压渣油的进料温度为215℃,DPC-1催化剂与中间基常压渣油的质量比为15:1,中间基常压渣油与预提升介质的质量比为100:4.5;
(2)上述第一反应产物载带DPC-2催化剂进入提升管反应器的第二反应区,与回炼油在第二反应区内逆流接触发生第二反应,第二反应的温度为530℃,第二反应的压力为0.27MPa,第二反应的时间为2.5s,得到含有待生DPC-1催化剂、待生DPC-2催化剂和第二反应产物的混合物;其中,回炼油为蜡油,进料温度为210℃,DPC-2催化剂进入的温度为670℃,回炼比为0.35,DPC-2催化剂和回炼油的用量使得第二反应的反应温度比所述第一反应的反应温度高10℃;
上述混合物与汽提蒸汽(水蒸汽)在沉降器内接触进行汽提,将第二反应产物与待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分离,得到第二反应产物;其中,中间基常压渣油与汽提蒸汽的质量比为100:10;
对分离出的待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分析,得到催化焦的收率为原料油残炭值的65wt%;
(3)将上述第二反应产物进行分馏,得到乙烯含量为48.9wt%的干气,碳三烯烃和碳四烯烃的含量总量为94.5wt%的液化气,C5以上烯烃的含量为52.2wt%的汽油,芳烃含量为79wt%的柴油,以及蜡油;其中,干气的收率为2.7wt%,液化气的收率为22.0wt%,汽油的收率为35.5wt%,柴油的收率为27.8wt%,蜡油的收率为5.1wt%;
(4)将分馏得到的蜡油循环至步骤(2)作为回炼油。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种原料油直接制化学品的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将原料油与DPC-1催化剂接触发生第一反应,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;
(2)将所述含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物、回炼油与DPC-2催化剂接触发生第二反应,得到第二反应产物;
(3)将所述第二反应产物进行分馏,得到化学品;
(4)将所述化学品中的汽油、柴油和蜡油中的至少一种循环至步骤(2)作为所述回炼油;
其中,所述DPC-1催化剂的碱性比所述DPC-2催化剂的碱性强。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料油选自原油和/或重油;优选地,所述原油包括轻质原油、中质原油、重质原油和特稠原油;所述重油选自直馏蜡油、焦化蜡油、加氢蜡油,常压渣油、减压渣油;
优选地,所述原料油选自油砂沥青、委内瑞拉超重油、直馏蜡油、焦化蜡油、加氢蜡油,常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述DPC-1催化剂包括85-99重量份的载体I和1-15重量份的活性金属氧化物I;其中,所述载体I选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种;所述活性金属氧化物I选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物;
优选地,所述载体I选自氧化铝和/或氧化硅,进一步优选为氧化硅;
优选地,所述活性金属氧化物I选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种,进一步优选为氧化镁和/或氧化钡;
优选地,所述DPC-1催化剂的CO2脱附峰温度为185-195℃,优选为187-192℃;CO2脱附峰位置的碱中心数量为16-22mmol/g,优选为18-21mmol/g;
优选地,所述DPC-1催化剂的堆比为0.5-0.65g/mL,优选为0.55-0.6g/mL;粒径为40-120μm,优选为70-90μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述第一反应的反应条件包括:所述DPC-1催化剂与所述原料油的质量比为5-20:1,优选为8-15:1;
优选地,所述第一反应的反应条件还包括:所述原料油的进料温度为180-340℃,优选为200-330℃,更优选210-300℃;所述DPC-1催化剂的进料温度为580-750℃,优选为600-670℃;
优选地,所述第一反应的反应条件还包括:所述原料油的喷入方向与所述DPC-1催化剂流的动方向之间的夹角为0-180°,优选为90-180°;
优选地,所述第一反应的反应条件还包括:第一反应的温度为380-550℃,优选为410-535℃,更优选为430-530℃;第一反应的压力为0.1-1MPa,优选为0.1-0.4MPa;第一反应的时间为0.1-4s,优选为0.5-3s。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述DPC-2催化剂包括59-68重量份的载体II,0-3重量份的活性金属氧化物II和30-40重量份的分子筛;其中,所述载体II选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种;所述活性金属氧化物II选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物;所述分子筛包括中孔分子筛和任选的大孔分子筛;
优选地,所述载体II选自氧化铝和/或氧化硅,优选为氧化硅;
优选地,所述活性金属氧化物II选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种,优选为氧化钙和/或氧化镁;
优选地,所述分子筛包括中孔分子筛和大孔分子筛,其中,中孔分子筛和大孔分子筛的质量比为100:1-20,优选为100:10-15;
优选地,所述中孔分子筛选自ZSM-5分子筛和/或ZSM-48分子筛,所述大孔分子筛选自Y型分子筛;
优选地,所述DPC-2催化剂的CO2脱附峰温度为165-184℃,优选为169-182℃;CO2脱附峰位置的碱中心数量为3-14mmol/g,优选为4-12mmol/g;
优选地,所述DPC-2催化剂的堆比为0.65-0.8g/mL,优选为0.7-0.75g/mL;粒径为20-120μm,优选为30-80μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述第二反应的反应条件包括:所述回炼油的进料温度为180-260℃,优选为200-230℃;所述DPC-2催化剂的进料温度为580-750℃,优选为610-680℃;
优选地,所述第二反应的反应条件还包括:所述DPC-2催化剂在所述第一反应产物载带下,与所述回炼油进行接触;所述DPC-2催化剂的流动方向与回炼油的喷入方向之间的夹角为0-180°,优选为90-180°;
优选地,所述第二反应的反应条件还包括:回炼比为0.1-0.5,优选为0.2-0.4;所述DPC-2催化剂和回炼油的用量使得所述第二反应的反应温度比所述第一反应的反应温度高5-120℃,优选为8-90℃,更优选为10-50℃;第二反应的压力为0.1-1MPa,优选为0.1-0.4MPa;第二反应的时间为0.5-5s,优选为0.5-3s。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述第一反应和第二反应在提升管反应器中进行;其中,所述提升管反应器包括第一反应区,第二反应区和沉降器,在预提升介质作用下,原料油与DPC-1催化剂在所述第一反应区内接触发生所述第一反应,得到含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物;所述含有待生DPC-1催化剂的第一反应产物与回炼油、DPC-2催化剂进入所述第二反应区,在所述第二反应区内接触发生所述第二反应,得到含有待生DPC-1催化剂、待生DPC-2催化剂和第二反应产物的混合物;所述混合物与汽提蒸汽在沉降器内接触进行汽提,将第二反应产物与待生DPC-1催化剂和待生DPC-2催化剂进行分离,得到第二反应产物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述预提升介质选自水蒸汽、干气、天然气、液化气中的至少一种,优选为水蒸汽;
优选地,所述原料油与所述预提升介质的质量比为100:1-15,优选为100:1-8;
优选地,所述汽提蒸汽选自水蒸汽、干气、天然气、液化气中的至少一种,优选为水蒸汽;
优选地,所述原料油与所述汽提蒸汽的质量比为100:1-15,优选为100:10-15;
优选地,所述第二反应中,催化焦的收率为原料油残炭值的30%-130%,优选为50%-100%。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述化学品包括干气、液化气、汽油、柴油和蜡油;
优选地;所述干气的收率为0.3-8%,优选为0.6-4.5%;所述液化气的收率为10-45%,优选为20-35%;所述汽油的收率为24-45%,优选为27-38%;所述柴油的收率为15-37%,优选为20-30%;所述蜡油的收率为5-25%,优选为4-15%。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述干气中,乙烯的含量为40-55wt%,优选为42-53wt%;
优选地,所述液化气中,碳三烯烃和碳四烯烃的含量总量为60-98wt%,优选为70-95wt%;
优选地,所述汽油中,C5以上烯烃的含量为30-60wt%,优选为40-55wt%;
优选地,所述柴油中芳烃的含量为70-95wt%,优选75-90wt%。
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