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KR20080078865A - 저급 올레핀의 수율 증대를 위한 촉매적 전환 방법 - Google Patents

저급 올레핀의 수율 증대를 위한 촉매적 전환 방법 Download PDF

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KR20080078865A
KR20080078865A KR1020087015917A KR20087015917A KR20080078865A KR 20080078865 A KR20080078865 A KR 20080078865A KR 1020087015917 A KR1020087015917 A KR 1020087015917A KR 20087015917 A KR20087015917 A KR 20087015917A KR 20080078865 A KR20080078865 A KR 20080078865A
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젱 리
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지지안 다
챠오강 시
지우순 장
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
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Abstract

경질 올레핀의 수율을 증가시키는 촉매적 전환 방법. 하나 이상의 반응 구획을 포함하는 촉매적 전환 반응기 내에서 탄화수소 오일 및 촉매적 전환 촉매를 접촉 및 반응 시킨다. 탄화수소 오일 원료는 저해제의 존재 하에 촉매적 전환 반응을 한다. 반응 후에, 저해제를 포함하거나 포함하지 않는 반응 오일 가스를 탄소-침착된 촉매로부터 분리하며, 여기에서 반응 오일 가스를 분리하여 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 목적 산물을 제공하고, 탄소-침착된 촉매는 스트리핑 및 재행 후에 반응 구획에서 사용하기 위해 환송된다. 본 방법은 저급 올레핀이 생산된 후에 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 저급 올레핀의 재전환 이차 반응 수준을 원래 수준의 50-70%로 감소시킴으로써, 목적 산물의 수율을 증가시킬 수 있다. 감압경유를 원료로 사용하는 경우에 에틸렌의 수율은 8.73 중량 퍼센트에 달하고 프로필렌의 수율은 29.60 중량 퍼센트에 달하며, 이는 저해제를 사용하지 않은 경우에 비하여 각각 14.4 퍼센트 및 26.6 퍼센트 증대된 수율이다.

Description

저급 올레핀의 수율 증대를 위한 촉매적 전환 방법 {CATALYTIC CONVERSION METHOD OF INCREASING THE YIELD OF LOWER OLEFIN}
본 발명은 탄화수소 오일의 촉매적 전환 방법에 관한 것이다. 특히, 이는 촉매의 존재 하에 탄화수소 오일의 촉매적 전환을 이용하여 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 생산하는 방법이다.
석유 탄화수소로부터 경질 올레핀을 생산하는 종래의 방법은 수증기 분해(steam cracking) 방법으로서, 그 기전은 탄화수소의 자유 라디칼의 수증기 분해 기전이다; 따라서, 이러한 방법의 에틸렌 수율은 상대적으로 높다. 일반적으로, 나프타의 수증기 분해에 의해 생산되는 에틸렌에 대한 프로필렌의 질량비는 약 0.43이다. 그러나, 시장에서 요구되는 에틸렌에 대한 프로필렌의 질량비는 0.70 이상이다. 반응 정도를 적절하게 저하시킴으로써 프로필렌 수율이 증대될 수 있지만, 에틸렌에 대한 프로필렌의 질량비가 0.65를 초과하기 어려우며, 그렇지 않으면 경질 올레핀의 총수율이 감소하여 결과적으로 방법의 경제성이 위축된다. 또한, 수증기 분해에 적당한 공급원료는 경질 석유 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄, 천연 가스, 나프타 또는 접촉분해 경유(light cycle oil)이다. 그러나 원유가 중질화되어가는 경향에 따라 경질 탄화수소의 공급량이 제한됨으로 인하여, 연구자들은 경질 올레핀을 생산을 위하여 중질 석유 탄화수소를 포함하는 더 넓은 범위의 공급원료를 사용하는 방안에 초점을 맞추게 된다.
최근 수 년간, 몇 건의 특허 문헌들이 중질 석유 탄화수소, 나프타, C4-C6 경질 탄화수소 등을 공급원료로 사용하여 산성 제올라이트(acidic zeolite) 상에서 촉매적 분해(catalytic cracking)에 의해 경질 올레핀을 생산하는 방법을 개시해왔다. 수증기 분해에 비하여 이러한 종류의 방법들은 두 가지 우월성을 가지고 있다. 첫째는, 산성 제올라이트 촉매 상에서의 탄화수소의 반응이 카르베늄(carbenium) 이온 기전을 따르기 때문에 기체상 산물에서 에틸렌에 대한 프로필렌의 질량비가 높다는 점이다. 둘째는, 유동화된 촉매적 분해의 발달된 공학 및 기술을 이용함으로써, 이러한 종류의 방법은 경질 탄화수소 공급원료를 처리할 수 있을 뿐 아니라 중질 탄화수소 공급원료도 처리할 수 있다는 점이다.
미국 특허 제4,980,053호는 프로필렌 및 부틸렌의 생산을 위한 촉매적 분해 방법을 개시하였다. 이 방법은 유동층(fluidized bed) 또는 이동층(moving bed) 반응기 및 고체 산성 촉매를 사용하여 반응 온도 500-650 ℃에서 0.2-20 h-1의 공급 중량 시간당 공간 속도(feed weight hourly space velocity) 하에 공급원료에 대한 촉매의 질량비를 2-12로 하여 반응을 실행하였다. 상기 특허의 실시예 1에서, ZSM-5 촉매를 활성 성분으로 하고 카올린(kaolin)을 지지체로 하며 감압경유(vacuum gas oil)를 공급원료로 사용하여 580 ℃에서 반응을 실행한 결과, 에틸렌 5.89 중량%, 프로필렌 21.56 중량% 및 부틸렌 15.64 중량%의 수율을 보였다.
미국 특허 제6,210,562호는 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 촉매적 열분해 방법을 개시하였다. 이 방법에서는, 라이저(riser) 또는 다운플로우(downflow) 이송 라인 반응기 내에서 고온 수증기의 존재 하에 층간 가교화 점토(pillared interlayered clay) 제올라이트 및/또는 인 및 알루미늄 또는 마그네슘 또는 칼슘 개질되고 펜타실 구조를 가진 고 실리카 제올라이트를 함유하는 촉매에 예열된 중질 석유 탄화수소를 접촉시킴으로써, 650-750 ℃의 온도에서 1.5-4.0×105 Pa의 반응 압력 하에 0.2-5 초의 반응 시간 동안 공급원료에 대한 촉매의 질량비를 15-40:1로 하고 공급원료에 대한 수증기의 질량비를 0.3-1:1로 하여 촉매적 열분해 반응을 실행하였다. 이 방법에서는 에틸렌 및 프로필렌을 18 중량% 이상의 수율로 수득하였다.
미국 특허 제6,106,697호는 경유(gas oil) 또는 잔유(residual oil)를 공급원료로 사용하여 2 단계 반응기 내에서 촉매적 분해 반응을 실행함으로써 C2-C4 올레핀을 선택적으로 생산하는 방법을 개시하였다. 1 단계 반응기 내에서는 경유 또는 잔유를 거대 공극(large pore) 제올라이트 촉매와 접촉시켜 종래의 촉매적 분해 조건 하에서 촉매적 분해 반응을 실행함으로써, 나프타 분획을 포함하여 서로 상이한 비점 범위를 가진 산물들을 생산하였다. 1 단계 반응기에서 수득된 나프타 분획을 2 단계 반응기에 투입하여 중간 공극 형태-선택성(shape-selective) 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써, 500-650 ℃의 반응 온도에서 공급원료에 대한 촉매의 질량비를 4-10:1로 하여 70-280 kPa의 탄화수소 분압 하에 추가의 반응을 실행하여 C2- C4 올레핀을 생산하였다.
요컨대, 선행 기술에서 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율을 증대하기 위한 주요 수단은 종래의 촉매적 분해에 사용되었던 것보다 더 높은 반응 온도, 오일에 대한 촉매의 더 높은 비율, 및 더 많은 양의 수증기 주입 및 약 0.7 나노미터 미만의 평균 공극 직경을 가진 중간 공극 형태-선택성 제올라이트를 함유하는 촉매의 사용이다. 상기 수단들은 모두 석유 탄화수소의 분해 반응을 격렬하게 할 수 있다. 즉, 모든 선행 기술은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 형성 반응을 격렬하게 함으로써 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율을 증가시키는 목적을 달성한다. 원래부터, 당업자들은 일반적으로 프로필렌을 촉매적 분해 반응 조건 하에서 안정한 반응 산물로 간주하였으며, 예를 들어 문헌(Catalytic Cracking Technology and Engineering (2nd Ed), Chen Junwu, China PetroChemical Press, March 1, 2005, p152)에는 "프로필렌은 안정한 산물이며, 본질적으로 더이상 높은 공급원료 전환율로 전환되지 않는다"는 언급이 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자는 산성 제올라이트의 존재 하에 경질 올레핀을 생산하는 석유 탄화수소의 촉매적 전환을 위한 반응 조건 하에서, 의외로 프로필렌이 현저한 반응성을 보유하며, 이는 다른 탄화수소, 수소 및 코크(coke)로 신속하게 대량으로 전환되어 반대로 프로필렌의 수율 저하를 유발한다는 것을 실험실적 연구를 통해 발견하였다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 본 발명자의 발견에 기초하여 경질 올레핀의 수율 증대를 위한 촉매적 전환 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법은 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 형성 후에 뒤따르는 그들의 전환 반응을 저해제를 사용하여 저해함으로써 경질 올레핀 수율, 특히 프로필렌 수율을 증대시킬 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은, 반응을 실행하기 위하여 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 촉매적 전환 반응기 내에서 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적 전환 촉매에 접촉시키고, 여기에서 탄화수소 오일 공급원료가 저해제의 존재 하에 촉매적 전환 반응을 하는 단계; 및 임의로 저해제를 함유하는 반응물 증기를 코크 침착된 촉매(coke deposited catalyst)로부터 분리하며, 여기에서 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 목적 산물이 반응물 증기의 분리에 의해 수득되고, 코크 침착된 촉매는 반응기로 환송하여 재사용하기 위해 스트리핑(stripping) 및 재생하는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄화수소 오일 공급원료는 석유 탄화수소 오일, 미네랄 오일, 합성 오일 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 석유 탄화수소 오일은 C4-C6 분획, 나프타, 접촉분해 경유, 감압경유, 코커 가스 오일(coker gas oil), 탈아스팔트 오일(deasphalted oil), 수소화의 미전환유(unconverted oil of hydrogenation), 상압 잔유(atmospheric residual oil), 감압 잔유(vacuum residual oil), 원유(crude oil) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 미네랄 오일은 액화 석탄 오일(coal liquefied oil), 오일 샌드 비투멘(oil sand bitumen), 셰일유(shale oil) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 합성 오일은 석탄, 천연 가스 또는 아스팔트로부터 F-T 합성 방법에 의해 생산된 증류물이다.
본 발명의 촉매적 전환 촉매는 제올라이트, 무기 옥사이드, 및 임의의 점토를 포함하며, 각각의 성분 함량은 제올라이트에 대해 10-50 중량%, 무기 옥사이드에 대해 5-90 중량% 및 점토에 대해 0-70 중량%이다.
활성 성분으로서 제올라이트는 약 0.7 나노미터 미만의 평균 공극 직경을 가진 중간 공극 형태-선택성 제올라이트 및 약 0.7 나노미터를 초과하는 평균 공극 직경을 가진 임의의 거대 공극 제올라이트로부터 선택된다. 중간 공극 제올라이트는 활성 성분 총중량의 25-100%, 바람직하게는 50-100%로 함유된다. 거대 공극 제올라이트는 활성 성분 총중량의 0-75%, 바람직하게는 0-50%로 함유된다. 중간 공극 제올라이트는 ZSM 시리즈 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트, 또는 인광물질(phosphor)과 같은 비금속 원소 및/또는 철, 코발트 및 니켈과 같은 전이금속 원소에 의해 개질된 상기 중간 공극 제올라이트로부터 선택된다. ZRP 제올라이트에 관한 더욱 상세한 기술은 미국 특허 제5,232,675호를 참조할 수 있다. ZSM 시리즈 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 유사한 구조의 다른 제올라이트, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. ZSM-5에 관한 더욱 상세한 기술은 미국 특허 제3,702,886호를 참조할 수 있다. 거대 공극 제올라이트는 희토류 Y(rare earth Y) (REY), 희토류 HY(REHY), 상이한 방법에 의해 수득된 초안정 Y(ultrastable Y), 고-실리카 Y 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 이들 제올라이트는 모두 상업적으로 구입 가능하다.
매트릭스로서, 무기 옥사이드는 실리카(SiO2) 및/또는 알루미나(Al2O3)로부터 선택된다.
지지체로서, 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트(halloysite)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 촉매적 전환 반응기의 반응 구역은 하나 이상의 라이저, 하나 이상의 유동층, 하나 이상의 다우너(downer), 라이저 + 유동층, 라이저 + 다우너, 다우너 + 유동층, 및 그의 개질된 형태로부터 선택되며, 여기에서 라이저는 단일 직경(unidiameter) 라이저 또는 가변 직경을 가진 라이저일 수 있다.
본 발명의 저해제는 수소-공여력을 가진 물질, 환원성을 가진 물질, 산성 촉매의 활성 중심에 대한 흡착성을 가진 물질 및 그의 혼합물로부터 선택되거나 이를 포함하며; 여기에서 수소-공여력을 가진 물질은 수소, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 촉매적 분해 건성 가스, 코킹 건성 가스 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되거나 이를 포함하고; 환원성을 가진 물질은 일산화탄소이거나 이를 포함하며; 산성 촉매의 활성 중심에 대한 흡착성을 가진 물질은 메탄올, 에탄올, 암모니아, 피리딘 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되거나 이를 포함한다.
본 발명에 따른 저해제의 주입 부위는 탄화수소 오일 공급원료의 공급 라인, 재생 촉매의 전달 라인, 반응기의 반응 구역, 코크 침착된 촉매로부터 반응물 증기를 분리하는 디스인게이저(disengager) 및 코크 침착된 촉매를 스트리핑하는 스트리퍼(stripper)의 임의의 부분을 포함한다.
저해제가 반응기의 반응 구역으로부터 주입될 경우, 바람직하게는 저해제가 반응 구역의 촉매 투입구의 하류(downstream)에 주입된다.
몇 개의 반응 구역을 가진 반응기가 사용될 경우, 바람직하게는 저해제가 반응 구역 사이의 부위로부터 주입된다. 예를 들어, 라이저 + 유동층의 사용에 있어서, 저해제는 바람직하게는 라이저 및 유동층 사이의 부위로부터 주입된다. 그러나, 공급원료 및 촉매의 특성이 상이하므로, 라이저의 촉매 투입구의 하류의 다른 부위로부터 저해제를 주입함도 배제되지는 않는다.
가변 직경을 가진 라이저를 사용함에 있어서, 저해제는 바람직하게는 라이저의 직경-가변 부분으로부터 주입된다. 그러나 공급원료 및 촉매의 특성이 상이하므로, 라이저의 촉매 투입구의 하류의 다른 부위로부터 저해제를 주입함도 배제되지는 않는다.
탄화수소 오일 공급원료에 대한 저해제의 비율은 탄화수소 오일 공급원료의 0.001-15 중량%, 바람직하게는 0.003-10 중량%이다.
본 발명의 저해제는 하나의 부위에 주입되거나 몇 개의 부위에 동시에 주입될 수 있으며, 주입되는 저해제 총량의 0-100 중량%의 양으로 각 부위에 저해제가 주입된다.
본 발명의 저해제는 반응 산물로부터 분리된 저해제의 0-100 중량%의 양으로 재사용된다. 즉, 저해제는 재사용하지 않거나, 부분적으로 재사용하거나 완전히 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 저해제 및 반응물 증기의 분리 절차는 선행 기술에서 일반적으로 사용되는 장치 내에서 실행된다.
본 발명의 방법에서, 반응기의 최종 반응 구역의 방출구 온도로서 특별히 정의되는 탄화수소 오일 공급원료의 반응 온도는 500-700 ℃, 바람직하게는 550-650℃이다. 코크 침착된 촉매로부터 반응물 증기를 분리하기 위한 디스인게이저의 압력은 1.5-4×105 Pa, 바람직하게는 1.5-3.5×105 Pa이다. 반응 시간은 0.5-10 초, 바람직하게는 1-5 초이다. 탄화수소 오일 공급원료에 대한 촉매의 질량비는 6-40, 바람직하게는 10-30이다. 탄화수소 오일 공급원료에 대한 수증기의 질량비는 0.1-1:1, 바람직하게는 0.2-0.6:1이다.
선행 기술과 비교하여, 본 발명은 하기와 같은 장점들을 가진다:
1. 저해제를 주입함으로써 본 발명의 방법은 생산된 경질 올레핀의 추가 전환 반응을 원래 수준의 50-70%로 약화시킬 수 있으며; 이에 의하여 목적 산물의 수율을 증가시킬 수 있다. 감압경유를 공급원료로 사용할 경우, 에틸렌의 수율은 8.73 중량%에 달하고 프로필렌의 수율은 29.30 중량%에 달하며, 이는 저해제를 주입하지 않고 수득된 경우에 비하여 각각 14.4% 및 26.6% 증가된 수치이다.
2. 본 발명은 반응기 내에 저해제를 주입함으로써 수증기 사용량을 줄일 수 있으며, 이는 촉매의 열수성(hydrothermal) 비활성화를 추가로 어느 정도 감속시켜 촉매의 사용 연한을 연장할 수 있다.
3. 본 발명의 방법은 C4-C6 분획, 나프타 분획 및 다양한 중질 탄화수소를 포함하는 광범위한 기원의 공급원료를 가진다. 또한, 기존 유닛을 경미하게 개질하여 사용할 수 있기 때문에, 본 발명은 상대적으로 넓은 범위의 이용성을 가진다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 저해제는 상이한 부위에 주입될 수 있으므로 공급원료 및 촉매의 상이한 특성에 따라 본 발명은 다수의 구체예들을 가질 수 있다. 공급 노즐로부터 반응 구역 내로 주입되어 재사용 운전 방식으로 사용되는 저해제 및 스트리퍼로부터 주입되어 일회 사용 방식으로 사용되는 저해제의 하기 구체예들을 각각 참조하여 도 1 및 도 2와 함께 본 발명의 방법이 상세하게 설명될 것이나, 본 발명이 이에 의해 제한되지는 않는다.
도 1은 저해제가 공급 노즐로부터 반응 구역 내로 주입되어 재사용 운전 방식으로 사용됨을 설명하는 도식적 공정도이다. 이 도면에 나타낸 절차에서는, 뜨거운 재생 촉매가 재생 촉매 전달 라인 16을 통해 라이저 4의 하부에 투입되어, 라인 1로부터 주입된 프리-리프팅 매질(pre-lifting medium)의 도움으로 가속되면서 위쪽으로 흐른다. 라인 2로부터의 예열된 탄화수소 오일 공급원료, 라인 3으로부터의 분무 수증기(atomizing steam) 및 라인 14로부터의 저해제가 일정한 비율로 혼합된 후에, 혼합물이 라이저 4에 주입되어 저해제의 존재 하에 뜨거운 촉매에 접촉됨으로써, 0.5-10 초의 반응 시간 동안 500-700 ℃의 라이저 4 방출구 온도에서 1.5-4×105 Pa의 디스인게이저 7 압력 하에 탄화수소 공급원료에 대한 촉매의 질량비를 6-40으로 하여 반응이 실행된다. 반응물 증기, 저해제 및 촉매의 혼합물이 라이저를 따라 라이저의 방출구를 향해 상승하여 디스인게이저 7에 투입되고, 여기에서 저해제를 임의로 함유하는 반응물 증기가 코크 침착된 촉매로부터 분리된다. 반응물 증기 및 저해제는 추가의 분리를 위하여 라인 8을 통해 후속의 분리 시스템 9로 이송되고, 분리 후에 반응 산물이 라인 10으로부터 회수되어 목적 산물 프로필렌, 에틸렌 등과 함께 나프타, 접촉분해 경유, 중유 등을 수득하기 위해 추가로 분리된다(도면에 나타내지 않음). 저해제의 일부는 라인 11을 통해 회수되고; 나머지 부분의 저해제는 라인 12를 통해 분리조 13에 투입되어 추가 분리 및 정제, 라인 14로부터의 새 저해제와의 혼합을 거쳐 분무 수증기와 함께 라인 3을 통해 반응 구역에 투입됨으로써 재사용된다. 코크 침착된 촉매는 스트리퍼 6에 투입되고, 여기에 라인 5를 통해 스트리핑 수증기가 주입되어 코크 침착된 촉매에 역류 접촉(countercurrent contact)함으로써 코크 침착된 촉매가 동반하는 반응 산물을 최대한 스트리핑 해낸다. 스트리핑된 촉매는 소모된 촉매를 위한 전달 라인 15를 통해 재생조 18로 이송되어 침착된 코크를 소각함으로써 재생된다. 공기와 같은 산소-함유 기체를 라인 17을 통해 재생조 18에 주입하고 재생 배기 가스를 라인 19를 통해 회수한다. 재생된 촉매는 재생 촉매를 위한 전달 라인 16을 통해 라이저 4에 재사용된다.
도 2는 저해제가 스트리퍼로부터 주입되어 일회 사용 방식으로 사용됨을 설명하는 도식적 공정도이다. 이 도면에 나타낸 절차에서는, 뜨거운 재생 촉매가 재생 촉매 전달 라인 16을 통해 라이저 4의 하부로 투입되어, 파이프 1으로부터 주입된 프리-리프팅 매질의 도움으로 가속되면서 위쪽으로 흐른다. 라인 2로부터의 예열된 탄화수소 오일 공급원료 및 라인 3으로부터의 분무 수증기가 일정한 비율로 혼합된 후에, 혼합물이 라이저 4에 주입되어 뜨거운 촉매에 접촉됨으로써, 0.5-10 초의 반응 시간 동안 500-700 ℃의 라이저 4 방출구 온도에서 1.5-4×105 Pa의 디스인게이저 7 압력 하에 탄화수소 오일 공급원료에 대한 촉매의 질량비를 6-40으로 하여 반응이 실행된다. 반응물 증기 및 촉매의 혼합물이 라이저를 따라 라이저의 방출구를 향해 상승하여 디스인게이저 7에 투입되고, 여기에서 반응물 증기가 코크 침착된 촉매로부터 분리된다. 산물 분리를 완결하기 위하여 반응물 증기를 라인 8을 통해 후속의 분리 시스템 9로 이송한다. 코크 침착된 촉매는 스트리퍼 6에 투입되고, 여기에 라인 14로부터의 저해제 및 스트리핑 수증기가 라인 5를 통해 주입되어 코크 침착된 촉매에 역류 접촉함으로써 코크 침착된 촉매가 동반하는 반응 산물을 최대한 스트리핑 해낸다. 저해제는 스트리퍼 6를 통해 디스인게이저 7에 투입되어 에틸렌 및 프로필렌의 추가 전환 반응을 저해한 후에 반응물 증기와 함께 산물 분리 시스템에 투입된다. 스트리핑된 촉매는 소모된 촉매를 위한 전달 라인 15를 통해 재생조 18로 이송되어 침착된 코크를 소각함으로써 재생된다. 공기와 같은 산소-함유 기체를 라인 17을 통해 재생조 18에 주입하고 재생 배기 가스를 라인 19를 통해 회수한다. 재생된 촉매는 재생 촉매를 위한 전달 라인 16을 통해 라이저 4에 재사용된다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 하기 실시예를 통하여 추가로 기술될 것이나, 본 발명은 이에 의하여 어떠한 제한도 받지 않는다.
도 1은 경질 올레핀 수율 증대를 위하여 본 발명에 의해 제공되는 촉매적 전환 방법의 도식적 공정도로서, 저해제는 공급 노즐로부터 반응 구역 내로 주입되고 재사용 운전 방식으로 사용된다.
도 2는 경질 올레핀 수율 증대를 위하여 본 발명에 의해 제공되는 촉매적 전환 방법의 도식적 공정도로서, 저해제는 스트리퍼로부터 주입되고 일회 사용 방식(once-through mode)으로 사용된다.
실시예에 사용된 촉매는 MMC-2의 상표로 SINOPEC 촉매 치루 서브컴퍼니(SINOPEC Catalyst Qilu Subcompany)로부터 구입 가능한 상업적 제품이다. 실시예에서 사용된 공급원료 A는 프로필렌 농도가 99.9 용적% 이상인 순수 프로필렌이고 공급원료 B는 감압경유로서, 그의 주요 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 벤치 고정 유동층 반응기 내에서 일산화탄소를 저해제로 사용하여 경질 올레핀의 촉매적 반응성을 보여준다.
본 실험은 공급원료 A를 공급원료로 하여 회분식 운전 방식으로 수행되었다. 공급원료, 저해제 및 분무 수증기를 예열로(preheating furnace)에서 약 350 ℃까지 가열한 후 공급 노즐을 통하여 유동층 반응기의 하부에 공급하여 뜨거운 촉매에 접촉시킴으로써 촉매적 전환 반응을 실행하였다. 반응물 증기 및 저해제를 코크 침착된 촉매로부터 분리한 후 산물 분리 시스템에 투입하고, 반응물 증기를 기체 산물 및 액체 산물로 추가 분리하였다. 반응이 종료된 후에, 소모된 촉매에 흡착된 탄화수소 산물을 수증기로 스트리핑 해내기 위하여 스트리핑 단계를 수행하였다. 스트리핑 후에, 산소-함유 기체를 반응기 내에 도입하고 소모된 촉매의 재생을 실행함으로써, 재생된 촉매를 다음 반응에서 사용할 수 있다. 주요 운전 조건 및 실험 결과를 표 2에 열거한다.
실시예 1'
본 실시예는 본 발명의 실용적 효과를 추가로 입증하기 위하여 반응 중에 저해제를 주입하지 않는 경우에 경질 올레핀의 촉매적 반응성을 보여준다. 본 실시예를 통하여 본 발명자들은 종래의 지식에 의해 알려진 것과는 상이한 실험적 현상을 실험실적으로 발견하였다.
본 실험에서는 공급원료 A를 공급원료로 사용하였다. 사용된 반응기, 주요 실험 단계 및 다른 운전 조건들은 실시예 1과 동일하였다. 주요 운전 조건 및 결과는 표 2에 열거한다.
표 2의 실시예 1 및 실시예 1'의 실험 결과를 비교함으로써, 촉매적 전환에 의해 경질 올레핀을 생산하는 종래의 반응 조건 하에서 프로필렌이 상당히 높은 반응성을 지녔으며 프로필렌의 전환은 55.19 중량%에 달한다는 것을 알 수 있다. 이는 대부분의 연구자가 알고 있는 지식과는 완전히 상이하였다. 본 발명의 방법은 프로필렌의 전환 반응을 대폭 저해할 수 있다. 실시예 1에서 프로필렌의 전환은 22.8 퍼센트 감소되었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 벤치 고정 유동층 반응기 내에서 수소를 저해제로 사용하여 경질 올레핀의 촉매적 반응성을 보여준다.
본 실험에서는 공급원료 A를 공급원료로 사용하였다. 사용된 반응기 및 주요 실험 단계는 실시예 1과 동일하였다. 주요 운전 조건 및 결과는 표 2에 열거한다.
실시예 2'
본 실시예는 본 발명의 실용적 효과를 추가로 입증하기 위하여 반응 중에 저해제를 주입하지 않는 경우에 경질 올레핀의 촉매적 반응성을 보여준다. 본 실시예를 통하여 본 발명자들은 종래의 지식에 의해 알려진 것과는 상이한 실험적 현상을 실험실적으로 발견하였다.
본 실험에서는 공급원료 A를 공급원료로 사용하였다. 사용된 반응기, 주요 실험 단계 및 다른 운전 조건들은 실시예 2와 동일하였다. 주요 운전 조건 및 결과는 표 2에 열거한다.
표 2의 실시예 2 및 실시예 2'의 실험 결과를 비교함으로써, 촉매적 전환에 의해 경질 올레핀을 생산하는 종래의 반응 조건 하에서 프로필렌이 상당히 높은 반응성을 지녔으며 프로필렌의 전환은 64.01 중량%에 달한다는 것을 알 수 있다. 이 는 대부분의 연구자가 알고 있는 지식과는 완전히 상이하였다. 본 발명의 방법은 프로필렌의 추가 전환 반응을 대폭 저해할 수 있다. 실시예 2에서 프로필렌의 전환은 29.97퍼센트 감소되었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 벤치 고정 유동층 반응기 내에서 암모니아를 저해제로 사용하여 경질 올레핀의 촉매적 반응성을 보여준다.
본 실험에서는 공급원료 A를 공급원료로 사용하였다. 사용된 반응기 및 주요 실험 단계는 실시예 1과 동일하였다. 주요 운전 조건 및 결과는 표 2에 열거한다. 표 2로부터 프로필렌의 전환이 38.30 중량%에 불과하였음을 알 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 저해제를 상이한 부위에 주입하는 경우에 있어서 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 중질 탄화수소의 촉매적 전환을 보여준다.
파일럿(pilot) 라이저 유닛에서 연속 반응-재생 운전으로 촉매적 전환 실험을 실행하기 위하여, 본 실험은 공급원료 B를 공급원료로 하고 메탄올을 저해제로 하여 수행되었다. 라이저는 16 mm의 내경 및 6 m의 높이를 지녔으며, 라이저 반응 구역의 방출구 위에는 64 mm의 내경 및 0.3 m의 높이를 가진 유동층 반응 구역이 있다.
본 실험은 일회 사용 운전 방식으로 수행되었다. 저해제는 공급 노즐로부터 주입되었다. 약 700 ℃ 온도의 재생 촉매가 재생 촉매 파이프를 통해 라이저 반응 구역의 하부에 투입되어 프리-리프팅 수증기의 도움으로 위쪽으로 흐른다. 공급원료를 예열로에서 약 350 ℃까지 가열한 후 분무 수증기 및 저해제와 혼합하였다. 혼합물을 라이저 반응 구역 및 유동층 반응 구역에 공급 노즐을 통해 순차적으로 투입하여 뜨거운 촉매에 접촉시킴으로써 촉매적 전환 반응을 실행하였다. 반응물 증기, 저해제, 수증기 및 코크 침착된 촉매가 유동층 반응 구역의 방출구로부터 디스인게이저로 투입되었다. 디스인게이저 내에서 반응물 증기 및 저해제가 촉매로부터 신속하게 분리되었다. 반응물 증기는 기체 산물 및 액체 산물로 추가 분리되었고, 소모된 촉매는 중력에 의해 스트리퍼에 투입되었다. 소모된 촉매가 동반하는 탄화수소 산물을 스트리핑 수증기가 스트리핑 해낸 후에, 유동층 반응 구역을 통해 기체-액체 분리 시스템에 투입되었다. 스트리핑된 소모 촉매는 재생조(regenerator)에 투입되어 가열 공기에 접촉함으로써 재생되었다. 재생 촉매를 전달 라인 내에서 수증기로 스트리핑하여 재생 촉매에 동반된 비-탄화수소 기체 불순물을 제거하였다. 스트리핑된 재생 촉매는 재사용을 위해 라이저 반응 구역으로 환송되었다.
본 실험의 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거된다. 표 3으로부터 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 각각 8.73 중량% 및 29.30 중량%에 달함을 알 수 있다.
비교 실시예
본 실시예는 저해제를 주입하지 않는 경우에 있어서 중질 탄화수소를 공급원료로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 생산하는 촉매적 전환을 보여준다.
본 실험에서는 공급원료 B를 공급원료로 사용하였다. 사용된 반응기, 주요 실험 단계 및 다른 운전 조건들은 실시예 4와 동일하였다. 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거된다. 공급원료의 전환이 분압의 변화에 의해 영향을 받지 않도록, 라이저 투입구에서의 공급원료 B의 분압을 실시예 4 및 비교 실시예에서 동일하게 하였다.
실시예 4 및 비교 실시예의 실험 결과를 비교함으로써, 경질 올레핀을 생산하기 위한 석유 탄화수소의 촉매적 전환에 관한 선행 기술에 비하여 에틸렌 및 프로필렌의 더 높은 수율이 본 발명의 방법에 따라 달성될 수 있음을 알 수 있다.
동일한 반응 조건을 사용하고 저해제를 주입하지 않은 비교 실시예와 비교할 때, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 각각 14.4% 및 26.6% 증가하였다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 저해제를 상이한 부위에 주입하는 경우에 있어서 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 중질 탄화수소의 촉매적 전환을 보여준다.
본 실험은 공급원료 B를 공급원료로 하고 수소를 저해제로 하여 수행되었으며, 이는 스트리핑 수증기의 분배기(distributor)로부터 주입되었다. 본 실험에 사용된 반응 유닛 및 주요 단계는 실시예 4와 동일하였으며, 주요 운전 조건 및 결과 는 표 3에 열거된다. 표 3으로부터 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 각각 8.73 중량% 및 28.55 중량%에 달함을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 저해제를 상이한 부위에 주입하는 경우에 있어서 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 중질 탄화수소의 촉매적 전환을 보여준다.
본 실험은 공급원료 B를 공급원료로 하고 데카하이드로나프탈렌를 저해제로 하여 수행되었으며, 이는 프리-리프팅 수증기의 분배기로부터 주입되었다. 본 실험에 사용된 반응 유닛 및 주요 단계는 실시예 4와 동일하였으며, 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거된다. 표 3으로부터 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 각각 8.15 중량% 및 27.88 중량%에 달함을 알 수 있다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 방법에 따라 자가-생산 건성 가스를 저해제로 하고 이를 공급 노즐로부터 주입하여 재사용 운전 방식으로 사용하는 경우에 있어서 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 중질 탄화수소의 촉매적 전환을 보여준다.
본 실험은 공급원료 B를 공급원료로 하여 수행되었다. 본 실험에 사용된 반응 유닛 및 주요 단계는 실시예 4와 동일하였으며, 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거된다. 표 3으로부터 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 각각 8.29 중량% 및 28.52 중량%에 달함을 알 수 있다.
공급원료 코드 B
밀도(20 ℃), g/cm3 0.8617
동점도(kinematic viscosity) (80 ℃), mm2/s 7.33
동점도(100 ℃), mm2/s 4.864
응고점(Solidifying point), ℃ 42
아닐린점(Aniline point), ℃ 105.3
분자량(계산값) 391
탄소 잔류물, 중량% 0.02
H/C 몰비 1.895
기초 질소 화합물, ppm 206
원소 조성
C, 중량% 86.3
H, 중량% 13.63
N, ppm 560
S, ppm 810
SARA, 중량%
포화(Saturates) 85.0
방향족(Aromatics) 12.0
레진(Resins) 3.0
아스팔텐(Asphaltenes) <0.1
금속 함량, ppm
Ca -
Cu <0.1
Fe 2
Na 1.8
Ni <0.1
V <0.1
증류, ℃
초기 비점(initial boiling point) 286
5% 343
10% 368
30% 410
50% 437
70% 465
90% 498
95% 512
항목 실시예 1 실시예 1' 실시예 2 실시예 2' 실시예 3
운전 조건
반응 온도, ℃ 620 620 580 580 600
반응 시간, 초 1.37 1.38 0.74 0.75 1.10
디스인게이저 압력, 105 Pa 2.1 2.1 1.8 1.8 1.9
촉매/공급원료 질량비 20 20 10 10 30
저해제/공급원료 비율, 중량% 0.56 0 0.0045 0 4.5
산물 분배, 중량%
건성 가스 6.68 8.12 6.65 6.31 7.19
C4 + 프로판 15.96 28.29 17.61 24.73 19.25
나프타 8.02 15.56 9.09 29.68 9.88
접촉분해 경유 0.19 1.81 0.34 1.77 0.52
중유 - 0.18 - 0.31
코크 1.54 1.23 0.35 1.46 1.46
프로필렌 전환, 중량% 32.39 55.19 34.04 64.01 38.30
프로필렌 전환은 하기와 같이 정의된다:
Figure 112008046992709-PCT00001
항목 실시예 4 비교 실시예 실시예 5 실시예 6 실시예 7
운전 조건
반응 온도, ℃ 620 620 650 580 615
총 반응 시간, 초 2.9 2.9 1.8 4.2 3.8
디스인게이저 압력, 105 Pa 2.7 2.7 2.1 1.9 2.3
촉매/공급원료 질량비 20 20 10 30 15
저해제/공급원료 비율, 중량% 1.5 0 0.0045 5.0 0.1
산물 분배, 중량%
기체 산물, 그중에서 66.65 58.91 64.63 63.21 65.73
에틸렌 8.73 7.63 8.73 8.15 8.29
프로필렌 29.30 23.14 28.55 27.88 28.52
나프타 18.56 20.51 18.08 19.29 18.52
접촉분해 경유 6.07 9.43 6.82 8.94 7.99
중유 2.30 3.69 2.37 3.14 3.79
코크 6.42 8.18 8.10 5.42 3.97

Claims (25)

  1. 반응을 실행하기 위하여 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 촉매적 전환 반응기 내에서 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적 전환 촉매에 접촉시키고, 여기에서 탄화수소 오일 공급원료가 저해제의 존재 하에 촉매적 전환 반응을 하는 단계; 및 임의로 저해제를 함유하는 반응물 증기를 코크 침착된 촉매(coke deposited catalyst)로부터 분리하며, 여기에서 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 목적 산물이 반응물 증기의 분리에 의해 수득되고, 코크 침착된 촉매를 반응기로 환송하여 재사용하기 위해 스트리핑(stripping) 및 재생하는 단계를 포함하여, 경질 올레핀 수율을 증가시키기 위한 촉매적 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 오일 공급원료가 석유 탄화수소 오일, 미네랄 오일, 합성 오일 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 석유 탄화수소 오일은 C4-C6 분획, 나프타, 접촉분해 경유(light cycle oil), 감압경유(vacuum gas oil), 코커 가스 오일(coker gas oil), 탈아스팔트 오일(deasphalted oil), 수소화의 미전환유(unconverted oil of hydrogenation), 상압 잔유(atmospheric residual oil), 감압 잔유(vacuum residual oil), 원유(crude oil) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 미네랄 오일은 액화 석탄 오일(coal liquefied oil), 오일 샌드 비투멘(oil sand bitumen), 셰일유(shale oil) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 합성 오일은 석탄, 천연 가스 또는 아스팔트로부터 F-T 합성 방법에 의해 생산된 증류물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매적 전환 촉매가 제올라이트, 무기 옥사이드, 및 임의로 점토를 포함하며, 각각의 성분 함량은 제올라이트의 경우 10-50 중량%, 무기 옥사이드의 경우 5-90 중량% 및 점토의 경우 0-70 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트가 약 0.7 나노미터 미만의 평균 공극 직경을 가진 중간 공극 형태-선택성 제올라이트 및 약 0.7 나노미터를 초과하는 평균 공극 직경을 가진 임의의 거대 공극 제올라이트로부터 선택되며, 중간 공극 제올라이트는 제올라이트 총중량의 25-100%로 함유되고 거대 공극 제올라이트는 제올라이트 총중량의 0-75%로 함유됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중간 공극 제올라이트가 ZSM 시리즈 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로부터 선택되고, ZSM 시리즈 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 유사한 구조의 다른 제올라이트 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 거대 공극 제올라이트가 희토류 Y(rare earth Y), 희토류 HY, 상이한 방법에 의해 수득된 초안정 Y(ultrastable Y), 고-실리카 Y 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매적 전환 반응기의 반응 구역이 하나 이상의 라이저, 하나 이상의 유동층, 하나 이상의 다우너(downer), 라이저 + 유동층, 라이저 + 다우너, 다우너 + 유동층, 및 그의 개질된 형태로부터 선택되고, 여기에서 라이저는 단일 직경 라이저 또는 가변 직경을 가진 라이저일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 저해제가 수소-공여력을 가진 물질, 환원성을 가진 물질, 산성 촉매의 활성 중심에 대한 흡착성을 가진 물질 및 그의 혼합물로부터 선택되거나 선택된 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소-공여력을 가진 물질이 수소, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 촉매적 분해 건성 가스, 코킹 건성 가스 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되거나 선택된 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 환원성을 가진 물질이 일산화탄소이거나 이를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 산성 촉매의 활성 중심에 대한 흡착성을 가진 물질이 메탄올, 에탄올, 암모니아, 피리딘 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되거나 선택된 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제8항에 있어서, 저해제의 주입 부위가 탄화수소 오일 공급원료의 공급 라인, 재생 촉매의 전달 라인, 반응기의 반응 구역, 코크 침착된 촉매로부터의 반응물 증기를 분리하는 디스인게이저(disengager) 및 코크 침착된 촉매를 스트리핑하는 스트리퍼(stripper)의 임의의 부분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서, 저해제가 반응 구역의 촉매 투입구의 하류(downstream)에 주입됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 몇 개의 반응 구역을 가진 반응기가 사용되는 경우, 저해제가 반응 구역 사이의 부위로부터 주입됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매적 전환 반응기가 라이저 + 유동층의 반응 구역을 가진 경우, 저해제가 라이저 및 유동층 사이의 부위로부터 주입됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매적 전환 반응기에 사용된 반응 구역이 가변 직경을 가진 라이저인 경우, 저해제가 라이저의 직경-가변 부분으로부터 주입됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제8항에 있어서, 탄화수소 오일 공급원료에 대한 저해제의 중량비가 탄화수소 오일 공급원료의 중량 대비 0.001-15 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 탄화수소 오일 공급원료에 대한 저해제의 중량비가 탄화수소 오일 공급원료의 중량 대비 0.003-10 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제8항에 있어서, 저해제가 하나의 부위에 주입되거나 몇 개의 부위에 동시에 주입될 수 있으며, 주입되는 저해제 총량의 0-100 중량%의 양으로 각 부위에 저해제가 주입됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 반응 조건이 반응기의 최종 반응 구역의 방출구 온도는 500-700 ℃이고, 코크 침착된 촉매로부터 반응물 증기를 분리하기 위한 디스인게이저의 압력은 1.5-4×105 Pa이며, 반응 시간은 0.5-10 초이고, 탄화수소 오일 공급원료에 대한 촉매의 질량비는 6-40이며, 탄화수소 오일 공급원료에 대한 수증기의 질량비는 0.1-1:1임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 반응 조건이 반응기의 최종 반응 구역의 방출구 온도는 550-650 ℃이고, 코크 침착된 촉매로부터 반응물 증기를 분리하기 위한 디스인게이저의 압력은 1.5-3.5×105 Pa이며, 반응 시간은 1-5 초이고, 탄화수소 오일 공급원료에 대한 촉매의 질량비는 10-30이며, 탄화수소 오일 공급원료에 대한 수증기의 질량비는 0.2-0.6:1임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항, 제20항 및 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매적 전환 반응기의 반응 구역이 라이저 + 유동층이고; 저해제가 메탄올이며 촉매적 전환 반응기 내에서 일회 사용 운전 방식(once-through operation mode)으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항, 제20항 및 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매적 전환 반응기의 반응 구역이 라이저 + 유동층이고; 저해제가 수소이며 촉매적 전환 반응기 내에서 일회 사용 운전 방식으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항, 제20항 및 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매적 전환 반응기의 반응 구역이 라이저 + 유동층이고; 저해제가 데카하이드로나프탈렌이며 촉매적 전환 반응기 내에서 일회 사용 운전 방식으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항, 제20항 및 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매적 전환 반응기 의 반응 구역이 라이저 + 유동층이고; 저해제가 촉매적 전환 반응기로부터 자가-생산된 건성 가스이며 촉매적 전환 반응기 내에서 재사용 운전 방식으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016018097A1 (ko) * 2014-08-01 2016-02-04 한국화학연구원 나프타와 메탄올 혼합 접촉분해 반응공정
US10131850B2 (en) 2014-08-01 2018-11-20 Korea Research Institute Of Chemical Technology Naphtha and methanol mixed catalytic cracking reaction process

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293806B (zh) * 2007-04-28 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃产率的催化转化方法
CA2711392C (en) * 2008-01-09 2017-02-07 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for converting inferior acid-containing crude oil, process for manufacturing the same, and application thereof
US7938183B2 (en) * 2008-02-28 2011-05-10 Baker Hughes Incorporated Method for enhancing heavy hydrocarbon recovery
WO2010080249A1 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 Uop Llc Process for improving flow properties of crude petroleum
US8808535B2 (en) * 2010-06-10 2014-08-19 Kellogg Brown & Root Llc Vacuum distilled DAO processing in FCC with recycle
CN102453507B (zh) * 2010-10-19 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 烃油转化方法
CN102453508B (zh) * 2010-10-19 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种烃油转化方法
CN102453506A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种烃油转化方法
CN103827262B (zh) 2011-07-29 2015-12-23 沙特阿拉伯石油公司 用于流化催化裂化方法的富氢原料
CN102899078B (zh) * 2011-07-29 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种生产丙烯的催化裂化方法
WO2014177988A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalytic methods for converting naphtha into olefins
CN104152174B (zh) * 2013-05-14 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化裂解方法
RU2598074C1 (ru) * 2015-07-13 2016-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ каталитической конверсии углеводородного сырья
US20170327750A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Saudi Arabian Oil Company Internal heat generating material coupled hydrocarbon cracking
WO2018116085A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Process integration for cracking light paraffinic hydrocarbons
CN109666505B (zh) * 2017-10-16 2021-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解的工艺和系统
CN109675616B (zh) * 2017-10-18 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法
FI128911B2 (en) 2018-07-20 2025-05-27 Neste Oyj Cleaning of recycled and renewable organic material
FI128069B2 (en) 2018-07-20 2024-04-24 Neste Oyj Purification of recycled and renewable organic material
FI128121B (en) * 2018-07-20 2019-10-15 Neste Oyj Production of hydrocarbons from recycled or renewable organic material
FI128115B2 (en) 2018-07-20 2024-08-20 Neste Oyj Purification of recycled and renewable organic material
FI128174B (en) 2018-07-20 2019-11-29 Neste Oyj Purification of recycled and renewable organic material
CN111320518B (zh) * 2018-12-14 2021-08-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种氢助甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法
US20220017829A1 (en) * 2020-07-20 2022-01-20 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for direct converting distillate fractions of crude oil to olefins
CN114195612A (zh) * 2020-09-02 2022-03-18 青岛京润石化设计研究院有限公司 一种石油烃催化转化制丙烯和乙烯的方法及其装置
CN114426857B (zh) * 2020-10-29 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种增产低碳烯烃和催化汽油的烃油催化转化的方法及装置
CN115108876B (zh) * 2021-03-19 2025-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种制取低碳烯烃的催化转化方法
CN115957700B (zh) * 2021-10-12 2024-09-27 中国石油天然气股份有限公司 一种石油烃催化转化制丙烯/乙烯的装置及方法
CN116286077B (zh) * 2021-12-13 2025-06-03 中国海洋石油集团有限公司 原料油直接制化学品的方法
WO2025038172A1 (en) * 2023-08-17 2025-02-20 ExxonMobil Technology and Engineering Company Ethanol conversion using fcc system

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3249529A (en) * 1963-07-31 1966-05-03 Exxon Research Engineering Co Catalytic conversion of hydrocarbons
US3413212A (en) * 1965-12-08 1968-11-26 Mobil Oil Corp Cracking of hydrocarbons with a crystalline aluminosilicate in the presence of a hydrogen donor
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3894934A (en) * 1972-12-19 1975-07-15 Mobil Oil Corp Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions
US4035285A (en) * 1974-05-28 1977-07-12 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion process
US4002557A (en) * 1974-05-28 1977-01-11 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of high metals feed stocks
US4012455A (en) * 1974-07-31 1977-03-15 Mobil Oil Corporation Upgrading refinery light olefins with hydrogen contributor
US4002556A (en) * 1976-04-12 1977-01-11 Continental Oil Company Multiple point injection of hydrogen donor diluent in thermal cracking
US4348272A (en) * 1980-07-21 1982-09-07 Uop, Inc. Hydrogen utilization in fluid catalytic cracking
US5358630A (en) * 1980-11-17 1994-10-25 Phillips Petroleum Company Regenerating zeolitic cracking catalyst
IN162877B (ko) 1984-06-13 1988-07-16 Ashland Oil Inc
US4658081A (en) * 1985-07-25 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Propylene and ethylene selectivity with H2 S
AU583335B2 (en) 1985-08-21 1989-04-27 Mobil Oil Corporation Dispersed catalyst cracking with methanol as a coreactant
SU1474168A1 (ru) * 1987-01-19 1989-04-23 Московский Институт Нефти И Газа Им.И.М.Губкина Способ переработки вакуумного газойл
CN1004878B (zh) * 1987-08-08 1989-07-26 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法
CN1034586C (zh) * 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
DE19600684A1 (de) * 1995-02-17 1996-08-22 Linde Ag Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung
US5904837A (en) * 1996-10-07 1999-05-18 Nippon Oil Co., Ltd. Process for fluid catalytic cracking of oils
DE69841882D1 (de) * 1997-10-15 2010-10-21 China Petrochemical Corp Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen durch katalytische Pyrolyse von schweren Kohlenwasserstoffen
US6093867A (en) * 1998-05-05 2000-07-25 Exxon Research And Engineering Company Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process
US6106697A (en) * 1998-05-05 2000-08-22 Exxon Research And Engineering Company Two stage fluid catalytic cracking process for selectively producing b. C.su2 to C4 olefins
KR100338276B1 (ko) * 1998-08-25 2002-05-27 야마모토 카즈모토 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법
DE69906994T3 (de) * 1998-09-03 2008-02-07 Dow Global Technologies, Inc., Midland Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen
WO2000018853A1 (en) * 1998-09-28 2000-04-06 Bp Amoco Corporation Process for manufacturing olefins using a pentasil zeolite based catalyst
EP1046696B1 (en) 1999-04-23 2014-06-11 China Petrochemical Corporation A catalytic conversion process for producing isobutane and isoparaffin-enriched gasoline
EP1061117A1 (en) * 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
US6222087B1 (en) * 1999-07-12 2001-04-24 Mobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins rich in propylene
US20010042701A1 (en) * 2000-04-17 2001-11-22 Stuntz Gordon F. Cycle oil conversion process
US6569315B2 (en) 2000-04-17 2003-05-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Cycle oil conversion process
US20010042702A1 (en) 2000-04-17 2001-11-22 Stuntz Gordon F. Cycle oil conversion process
US6538169B1 (en) * 2000-11-13 2003-03-25 Uop Llc FCC process with improved yield of light olefins
US20020195373A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-26 Takashi Ino Heavy oil fluid catalytic cracking process
EP1508555A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-23 Total Petrochemicals Research Feluy Production of olefins
CN1233603C (zh) * 2003-09-25 2005-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 C4－c6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法
US7347930B2 (en) * 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
KR101147469B1 (ko) * 2004-03-08 2012-05-21 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016018097A1 (ko) * 2014-08-01 2016-02-04 한국화학연구원 나프타와 메탄올 혼합 접촉분해 반응공정
US10131850B2 (en) 2014-08-01 2018-11-20 Korea Research Institute Of Chemical Technology Naphtha and methanol mixed catalytic cracking reaction process

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