CN101440014B

CN101440014B - 一种生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN101440014B
Application number: CN2007101779018A
Authority: CN
Inventors: 张执刚; 张久顺; 谢朝钢; 陈昀; 于敬川; 杨义华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: CN101440014A

Abstract

一种生产低碳烯烃的方法，将重质原料引入第一反应器中，与再生催化剂接触反应，反应后油气和催化剂进入第二反应器继续反应；将轻质原料引入第三反应器，与再生催化剂接触反应，第三反应器排出的油气和待生催化剂分离后，分离出的待生催化剂引入第二反应器；第二反应器反应后的油气和待生催化剂经分离后，分离出的待生催化剂经烧焦再生后返回第一反应器和第三反应器循环使用，第二、三反应区分离出的油气引入催化裂化分离稳定系统，经分馏得到目的产物低碳烯烃。本发明提供的方法可以灵活调节轻质原料回炼的操作条件，优化产品分布，增加低碳烯烃收率；降低第二反应器中的氢转移反应活性，增加低碳烯烃收率。

Description

一种生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种将重质原料转化为丙烯、乙烯等低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。

生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压蜡油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。

石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。

催化裂化由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。

US 6045690公开了一种生产低碳烯烃的方法，该方法将再生催化剂分为两股以上进入下流式反应器，但该方法无法很好解决反应器温度和密度分布不匀的问题。

US 4257875公开了一种两段催化转化方法，该方法将再生催化剂分为两股，分别进入两个提升管反应器，但该方法同样无法解决反应器温度和密度分布不匀的问题。

US 4578183公开了一种催化转化方法，该方法将再生催化剂在提升管内分为两股，一股进入第一反应器，第二股进入第二反应器，但该方法同样存在干气产率较高的问题。

CN1898362A公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，原料与催化裂化催化剂接触，在反应温度为400～800℃、重时空速0.1～750h^-1的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，该反应至少在两个反应区进行，在第一反应区下游的反应区中至少有一个反应区的反应温度高于第一反应区的反应温度，并且其重时空速低于第一反应区的重时空速。该方法在第二反应区引入高温高活性的再生催化剂，使得第二反应区的氢转移反应比较多，降低了低碳烯烃的产率。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低碳烯烃产率更高的，由重质原料生产低碳烯烃的方法。

本发明提供的生产低碳烯烃的方法，包括：将重质原料引入第一反应器中，与来自再生器的催化裂解催化剂接触反应，反应后油气和催化剂进入第二反应器继续反应；将轻质原料引入第三反应器中，与来自再生器的催化裂解催化剂接触反应，第三反应器反应后的油气和待生催化剂经气固分离设备分离，分离出的待生催化剂引入第二反应器；第二反应器反应后的油气和待生催化剂经分离后，分离出的待生催化剂在再生器中经烧焦再生恢复活性后返回第一反应器和第三反应器循环使用，第二反应器和第三反应器分离出的油气引入催化裂化分离稳定系统，经分馏得到目的产物低碳烯烃；其中第二反应器的反应温度高于第一反应器的反应温度，重时空速低于第一反应器的重时空速，第三反应器的反应温度高于第二反应器的反应温度。

本发明提供的方法的优点为：

本发明提供的方法，能够灵活调节第三反应器操作条件，优化轻质原料回炼的产品分布，增加低碳烯烃的收率；降低第二反应器中的氢转移反应活性，进一步增加低碳烯烃的收率，尤其是增加丙烯收率。

附图说明

图1为本发明提供的方法的流程示意图；

图2为对比例中采用的多产低碳烯烃的方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

将重质原料引入第一反应器中，与来自再生器的催化裂解催化剂接触，在反应温度为500～650℃、优选540～600℃，重时空速为0.1～750h^-1、优选1～500h^-1，反应压力为0.10～1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比为2～100、优选5～50的条件下反应，反应后油气和催化剂进入第二反应器继续反应，第二反应器的反应温度比第一反应器高10～100℃、优选高20～60℃，第二反应器与第一反应器的重时空速之比为1∶(1.1～750)、优选1∶(1.1～300)；将轻质原料引入第三反应器中，与来自再生器的催化裂解催化剂接触，在反应温度为600～750℃、优选650～700℃，停留时间为1～20秒、优选1～10秒，反应压力为0.10～1.0MPa(绝压)、催化剂与原料的重量比4～100、优选5～80的条件下反应，第三反应器的反应温度高于第二反应器的反应温度，第三反应器反应后的油气和待生催化剂经气固分离设备分离，分离出的待生催化剂引入第二反应器；第二反应器反应后的油气和待生催化剂经分离后，分离出的待生催化剂在再生器中经烧焦再生恢复活性后返回第一反应器和第三反应器循环使用，第二反应器和第三反应器分离出的油气引入催化裂化分离稳定系统，经分馏得到目的产物低碳烯烃。

本发明提供的方法中，所述的重质原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、回炼油、油浆、柴油中的一种或几种的混合物。其中减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、柴油为未加氢的全馏分或部分馏分，或为加氢后的的全馏分或部分馏分。当进入反应器的原料为两种以上时，可以在相同的位置进入反应器，也可以在不同的位置进入。

本发明提供的方法中，所述的轻质原料选自汽油和/或C4～C8的烃类混合物。其中优选C4～C8烃类混合物。

所述的汽油选自本发明提供的方法中得到的催化裂解汽油，也可以是来自本装置外的催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物。

本发明提供的方法中，所述的催化剂活性组分选自中孔沸石和任选的大孔沸石，大孔沸石为含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石，中孔沸石为具有MFI结构的沸石或用其它方法制得的具有五元环结构的高硅沸石中的一种或几种。

所述催化剂由沸石、无机氧化物和任选的粘土组成，其中以催化剂总重量计，含有沸石10～50w％、无机氧化物5～90w％、粘土0～70w％。

所述的无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

所述的粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的方法中，所述第一反应器为提升管、上行式输送线、下行式输送线或流化床反应器，优选提升管反应器或流化床反应器、更优选提升管反应器；第二反应器为流化床反应器；第三反应器为提升管反应器。所述的流化床反应器的空塔线速为0.2～2.5米/秒，催化剂密度为150～700kg/m³。

为了实现流态化操作，可在反应区底部注入提升介质，提升介质选自水蒸汽或干气，优选水蒸汽。水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0。

本发明提供的方法中，所述的第一反应器和第二反应器串联，第二反应器在第一反应器的下游，第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度高为10～100℃，优选20～60℃。根据本领域普通技术人员的常识，管式反应器如提升管的反应温度是指出口温度，床层反应器如流化床的反应温度是指床层平均温度。第二反应器的重时空速与第一反应器的重时空速之比为1∶(1.1～750)、优选1∶(1.1～300)。

本发明提供的方法中，所述的第三反应器和第一反应器以及第二反应器并联。第三反应器顶部的待生催化剂和反应油气通过常规的沉降、旋风分离器分离，第三反应器顶部分离出的待生催化剂进入第二反应器的底部或中部，为第二反应器提供热量和催化剂；分离出的油气进入催化裂化分馏稳定系统。

第二反应器顶部分离出的待生催化剂经汽提或不汽提、烧焦再生后返回反应器；分离出的油气进入催化裂化分馏稳定系统。经分馏并经其他分离系统后得到低碳烯烃产品，所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和任选的丁烯，即低碳烯烃为乙烯、丙烯，或者乙烯、丙烯与丁烯。

从反应油气中分离乙烯的方法与本领域普通技术人员熟知的从催化裂化干气中分离乙烯的方法相同，从反应油气中分离丙烯和任选的丁烯的方法与本领域普通技术人员熟知的从催化裂化液化气中分离丙烯和任选的丁烯的方法相同。从反应油气的裂解汽油馏分中分离芳烃的方法与本领域普通技术人员熟知的从蒸汽裂解汽油中分离芳烃的方法即溶剂抽提相同，在从本方法所得催化裂解汽油分离芳烃之前，可以将该汽油中的C₅～C₈先分离出来作为循环物料。

本发明提供的方法中，所述的待生催化剂引入再生器内，与含氧介质接触反应，烧掉待生催化剂上全部或绝大部分焦炭，使得该催化剂的活性得以恢复。经烧焦再生后的再生催化剂返回第一反应器和第三反应器循环使用。该再生催化剂上也可存在部分未完全烧掉的焦炭，本专利不限待生催化剂上的带碳量，只要再生催化剂能有适当的活性。

所述再生器的催化剂再生条件为：温度为600～800℃，压力为0.1～0.6MPa(绝对压力)，停留时间为60～720秒。

本发明提供的方法的有益效果为：

由于汽油和C4～C8烃类在第三反应器中单独回炼，可以灵活调节并优化操作条件，提高丙烯产率。同时由于第三反应器反应后的待生剂引入第二反应器继续反应，和引入来自再生器的再生催化剂相比，催化剂活性有所降低，在提高了第二反应器温位的情况下，减少了第二反应器中的氢转移反应活性，可以进一步增加低碳烯烃的收率，尤其是增加丙烯收率。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1是本专利提供的方法的流程示意图。如图1所示，第一反应器A为提升管反应器，第二反应器B为流化床反应器，第一反应器和第二反应器串联，第三反应器C为提升管反应器，第三反应器C和第一反应器A以及第二反应器B并联。

一部分再生催化剂经管线1和控制阀2进入第一反应器A下部的预提升段3底部，预提升蒸汽经管线4进入预提升段3底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动；原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管A，与再生催化剂接触并沿提升管A上行反应。提升管A出口的油气和催化剂一起进入第二反应器B，在流化床B的底部与经管线8来的催化剂混合并在第二反应器B中反应。第二反应器也可经管线27补充再生催化剂。

另外一部分再生催化剂经管线9和控制阀10进入第三反应器C预提升段11的底部，预提升蒸汽经管线14进入预提升段11底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动；本装置的C4～C8烃类混合物经管线12与来自管线13的雾化蒸汽一起注入提升管C，与再生催化剂接触在第三反应器C中反应。反应器C出口的油气和催化剂经管线15进入旋分器7，分离出催化剂经旋分器料腿和管线8进入第二反应器B，为其提供催化剂和热量；分离出的油气经管先18进入沉降器D。

第二反应器B出口的油气和催化剂经管线16也进入沉降器D，经旋分器分离后，油气中几乎无催化剂，该油气经管线19进入后部的分离系统F，在分离系统F分离出乙烯、丙烯、C4～C8烃类、汽油、柴油和油浆，油浆经管线5全部回炼，部分柴油也经管线5回炼，部分C4～C8烃类经管线12进入第三反应器C中反应。经沉降器D分离出的催化剂在汽提段28与来自管线20的水蒸汽接触，汽提出催化剂携带的油气，汽提后的带碳催化剂(称为待生剂)经管线21和控制阀22进入再生器E。

在再生器E内，待生催化剂与经管线23和空气分布器24来的空气接触，烧掉待生催化剂上的焦炭，催化剂的活性得以恢复，同时烧焦释放大量的热量供反应需要。携带催化剂的烟气经旋分器25分离出催化剂，干净的烟气经管线26进入烟气能量回收系统，以回收烟气的热量。再生催化剂分别经管线1和管线9进入反应系统。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的重质原料为减压蜡油F1，其性质如表1所示；所用的轻质原料为F2，其性质如表3所示。所用催化剂MMC-2催化剂，该催化剂为中国石化股份有限公司齐鲁催化剂厂生产，催化剂性质见表2。

对比例

对比例说明CN1898362中公开的生产低碳烯烃和芳烃的方法生产低碳烯烃的效果。

对比例的流程如图2所示，在中型试验装置中，第一反应器A和第二反应器B串联，来自再生器E的再生催化剂经管先1、控制阀2引入第一反应器A的预提升段的底部，在经管线4引入的预提升介质的提升下沿提升管反应器向上加速运动，原料油F1经管线5和来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管A，与再生催化剂接触反应。第一反应器出口的油气和催化剂进入第二反应器B中继续反应，同时再生器E中的再生剂经管线27补充到第二反应器底部。第二反应器反应后的油气和催化剂经管线16进入沉降器D中分离，分离出的待生剂经管先21进入再生器E中进行烧焦再生；分离出的油气经管线19进入分流稳定系统F进行分离，分离得到的产品经气相色谱法测定产品分布。其中第一反应器的反应温度为600℃，第二反应器的反应温度为580℃，第一反应器的重时空速为180hr^-1，第二反应器的重时空速为3hr^-1。第一、二反应器的操作条件和产品分布如表4所示。

实施例

实施例说明本发明提供的方法生产低碳烯烃的效果。

如图1所示，在中型试验装置中进行试验，第一反应器和第二反应器串联，第三反应器和第一反应器以及第二反应器并联。无柴油和油浆回炼，原料油F1作为第一反应器的原料，碳四回炼原料F2作为第三反应器的原料。其中，第一反应器的反应温度为560℃，重时空速为180hr^-1；第二反应器的反应温度为600℃，重时空速为3hr^-1，第二反应器与第一反应器的重时空速之比为1∶60。第三反应器的反应温度为680℃，给第二反应器补充热量占整个反应系统反应热的24％。产品分离后，其中只有碳四烯烃循环至第三反应器，其它循环物料没有循环。第一、二、三反应器的操作条件和产品分布如表4所示。

表1原料油

原料油		F1
			密度(20℃)，	g/cm³	0.8966
运动粘度，	mm²/s(80℃)	57.11
			运动粘度，	mm²/s(100℃)	29.94
凝点，	℃	42
			残炭，	m％	4.9
折光指数，	(n_D ²⁰)	1.4852
			元素组成，m％
	C	86.47
				H	13.00
	N	0.35
				S	0.17
馏程，℃
				初馏点	304
	5％	368
				10％	386
	30％	488
				50％	557(46％)
	70％	-
				90％	-
	干点	-

表2催化剂

催化剂	C1
		化学组成，w％
RE₂O₃	0.56
		Al₂O₃	54.00
物理性质
		比表面，m²/g	120
孔体积，cm³/g	0.17
		表观密度，g/cm³	0.91
筛分，w％
		0～20μm	0.8
0～40μm	10.4
		0～80μm	70.8
0～110μm	88.5
		0～149μm	97.8
＞149μm	2.2
		APS，μm	64.3
微反活性，w％	60

表3原料F2碳四烯烃组成

组成	w％
		丁烯-1	15.53
异丁烯	43.67
		反-丁烯	24.02
顺-丁烯	16.78

表4操作条件和产品分布

项目	对比例	实施例
			催化剂	C1	C1
第三反应器原料	-	F2
			第一反应器原料	F1	F1
第一反应器进料量，kg/h	6	6
			第一反应器反应压力，MPa(绝对压力)	0.22	0.22
第一反应器平均温度，℃	580	560
			第一反应器剂油比，w/w	12	10
第一反应器空速，hr^-1	180	180
			第一反应器雾化蒸气量，kg/hr	1.8	1.8
第一反应器原料预热温度，℃	330	330
			第二反应器平均温度，℃	600	600
第二反应器剂油比，w/w	17	17
			第二反应器WHSV空速，hr^-1	3	3
第三反应器平均温度，℃	-	680
			第三反应器回炼碳四进料量，kg/h	-	1.2
第三反应器回炼碳四雾化蒸汽量，kg/h	-	0.12
			第三反应器原料预热温度，℃	-	150
第三反应器剂油比，w/w	-	35
			第三反应器WHSV空速，hr^-1	-	3.5
产品分布，w％	-
			干气	12.3	13.2
液化气	48.1	42.8
			汽油	18.5	22.1
柴油	9.5	9.7
			油浆	2.1	2.1
焦炭	9.5	10.1
			总计	100.0	100.0
乙烯产率，w％	7.5	8.3
			丙烯产率，w％	24.1	28.4

从表4可以看出，与对比例相比，本发明提供的方法的丙烯和乙烯收率为28.4w％和8.3w％，分别提高了4.3个百分点和0.8个百分点。

Claims

1.一种生产低碳烯烃的方法，其特征在于包括：将重质原料引入催化裂化第一反应器中，与来自再生器的催化裂解催化剂接触反应，反应后油气和催化剂进入第二反应器继续反应；将轻质原料引入第三反应器中，与来自再生器的催化裂解催化剂接触反应，第三反应器反应后的油气和待生催化剂经气固分离设备分离，分离出的待生催化剂引入第二反应器；第二反应器反应后的油气和待生催化剂经分离后，分离出的待生催化剂在再生器中经烧焦再生恢复活性后返回第一反应器和第三反应器循环使用，第二反应器和第三反应器分离出的油气引入催化裂化分离稳定系统，经分馏得到目的产物低碳烯烃；其中第二反应器的反应温度高于第一反应器的反应温度，重时空速低于第一反应器的重时空速，第三反应器的反应温度高于第二反应器的反应温度。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应器中的反应条件为：反应温度为500～650℃，重时空速为0.1～750h^-1，反应绝对压力为0.10～1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比2～100；第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度高10～100℃，第二反应器的重时空速与第一反应器的重时空速之比为1∶(1.1～750)。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的第一反应器的反应条件为反应温度为540～600℃，重时空速为1～500h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比5～50。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度高20～60℃；第二反应器的重时空速和第一反应器的重时空速之比为1∶(1.1～300)。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第三反应器的操作条件为：反应温度为600～750℃，停留时间为1～20秒，反应绝对压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比4～100。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的第三反应器的操作条件为：反应温度为650～700℃，停留时间为1～10秒，催化剂与原料的重量比为5～80。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、回炼油、油浆、柴油中的一种或几种的混合物。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质原料选自汽油和/或C4～C8烃类混合物。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的轻质原料选自C4～C8的烃类混合物。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，以催化剂总重量计，含有沸石10～50w％、无机氧化物5～90w％、粘土0～70w％。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的催化剂活性组分选自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石或用其它方法制得的具有五元环结构的高硅沸石中的一种或几种的催化剂。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应器为提升管、上行式输送线、下行式输送线或流化床反应器；所述的第二反应器为流化床反应器；所述的第三反应器为提升管反应器。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述的第一反应器为提升管反应器或流化床反应器。

14.按照权利要求12的方法，其特征在于所述的第一反应器为提升管反应器。