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KR101672789B1 - 생성물 분포 프로파일을 향상시키기 위한 촉매적 전환 방법 - Google Patents

생성물 분포 프로파일을 향상시키기 위한 촉매적 전환 방법 Download PDF

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KR101672789B1
KR101672789B1 KR1020137009245A KR20137009245A KR101672789B1 KR 101672789 B1 KR101672789 B1 KR 101672789B1 KR 1020137009245 A KR1020137009245 A KR 1020137009245A KR 20137009245 A KR20137009245 A KR 20137009245A KR 101672789 B1 KR101672789 B1 KR 101672789B1
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 생성물 분포 프로파일을 향상시키는 촉매적 전환 방법으로서, 양질의 원료유를 비교적 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매와 반응기 내에서 접촉시켜 분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 반응의 생성물은 폐촉매로부터 분리되고, 분리 시스템에 이송되고, 폐촉매는 스팀 스트리핑 공정 및 재생 공정을 거쳐 재순환된다. 상기 방법에 의해 제조된 액화 가스 중의 이소부텐 함량은 30중량% 초과의 양 만큼 증가되고, 석유 조성물 중의 올레핀 함량은 30중량% 이상 증가될 수 있다. 생성물 분포 프로파일이 최적화되고, 건조 가스와 코크스의 수율이 감소되며, 그에 따라 석유 자원은 최대 범위까지 활용된다.

Description

생성물 분포 프로파일을 향상시키기 위한 촉매적 전환 방법 {CATALYTIC CONVERSION METHOD FOR IMPROVING PRODUCT DISTRIBUTION}
본 발명은 생성물 분포 프로파일(product distribution)을 향상시키기 위한 촉매적 전환(catalytic conversion) 방법, 보다 구체적으로는 액화 석유 가스 중의 이소부텐 함량 및 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키기 위한 촉매적 전환 방법에 관한 것이다.
1940년대에 태동한 이래, 촉매 분해(catalytic cracking) 공정은 중질유의 경질화를 위한 주된 공정이었다. 그 이유 중 하나는, 그것의 원재료가 가스 오일, 대기압 잔사(atmospheric residue), 진공 잔사의 탈아스팔트유 또는 부분 도핑된 진공 잔사를 포함하는 다양한 소스로부터 유래된다는 점이다. 두번째로, 제조 용액이 융통성 있고, 연료 타입 또는 연료-화학 공학 타입, 예를 들면 더 많은 가솔린, 디젤유, 프로필렌 등을 제조하는 타입일 수 있다. 세번째로, 촉매 포뮬레이션의 변형 및 처리 파라미터의 변경, 예를 들면 가솔린의 옥탄가의 증가, 가솔린 중 올레핀 함량의 감소 등에 의해 생성물 성질이 대응하여 조절될 수 있다.
통상적 촉매 분해 기술은 주로 가솔린의 제조에 사용되고, 가솔린 수율은 50중량%를 초과할 정도로 높다. 1980년대 초에는, 무연 가솔린이 높은 옥탄가를 가진 가솔린을 제조하는 방향으로 촉매 분해 기술을 이끌었다. 따라서, 촉매 분해와 촉매 타입의 기술적 조건이 크게 달라졌다. 기술적 측면에 있어서, 반응 온도의 상승, 반응 시간의 단축, 반응 격렬성(reaction severity) 레벨의 증가, 수소 전달과 과잉분해(overcracking) 반응의 억제 및 라이저(riser)의 저부에서 오일 및 가스의 촉매와의 접촉 효율 등이 주로 포함된다. 촉매 측면에 있어서, USY 타입 제올라이트를 불활성 기재 또는 활성 기재와 조합함으로써 형성되고, 다양한 타입의 제올라이트로부터 컴파운딩(compounding)된 촉매가 개발된다. 촉매적 분해 기술은 상기와 같은 발전을 이루었고, 무연 가솔린 및 가솔린의 옥탄가의 증가에 대한 요건을 충족시켰다. 그러나, 가솔린의 옥탄가를 증가시키기 위해, 기술적 조건의 변화 또는 새로운 제올라이트 촉매의 사용은, 가솔린 성분 중의 올레핀 함량의 증가에 의해 가솔린의 옥탄가를 증가시킨다. 현재 가솔린 성분들 중 올레핀 함량은 35∼65중량%의 범위이며, 이것은 새로운 가솔린 중 올레핀 함량에 대한 요건과는 매우 상이하다. 액화 석유 가스 조성 중의 올레핀 함량은 약 79중량%보다 높고, 여기서 부텐은 이소부탄의 함량의 여러 배의 함량으로 존재하므로 알킬화 원재료로서 사용될 수 없다.
특허문헌 ZL99105904.2에는 이소부탄과 이소알칸-농후 가솔린을 제조하기 위한 촉매적 전환 방법으로서, 2개의 반응 존을 가진 반응기에 예열된 원료유를 공급하고, 고온의 크래킹 촉매와 접촉시키는데, 여기서 제1 반응 존에서의 반응은 530∼620℃에서 0.5∼2.0초 동안 수행되고, 제2 반응 존에서의 반응은 460∼530℃에서 2∼30초 동안 수행되는 단계, 반응 생성물을 분리하는 단계, 폐촉매를 재생하기 위해 스트리핑(stripping)하는 단계, 스트리핑된 촉매를 재생기에 공급하는 단계, 코크스화하는 단계 및 재순환시키는 단계를 포함하는 촉매적 전환 방법이 개시되어 있다. 상기 발명의 방법에 따라 제조된 액화 석유 가스 중의 이소부탄의 함량은 20∼40중량%이고; 가솔린 조성물 중의 이소알칸의 함량은 30∼45중량%이고; 올레핀 함량은 30중량% 미만으로 감소되고; RON은 90∼93 범위이고; MON은 80∼84 범위이다.
특허문헌 ZL99105905.0에는 프로필렌, 이소부탄 및 이소알칸-농후 가솔린을 제조하기 위한 촉매적 전환 방법으로서, 2개의 반응 존을 가진 반응기에 예열된 원료유를 공급하고, 고온의 크래킹 촉매와 접촉시키는데, 여기서 제1 반응 존에서의 반응은 550∼650℃에서 0.5∼2.5초 동안 수행되고, 제2 반응 존에서의 반응은 480∼550℃에서 2∼30초 동안 수행되는 단계, 반응 생성물을 분리하는 단계, 폐촉매를 재생하기 위해 스트리핑하는 단계, 스트리핑된 촉매를 재생기에 공급하는 단계, 코크스화하는 단계 및 재순환시키는 단계를 포함하는 촉매적 전환 방법이 개시되어 있다. 액화 석유 가스의 수율은 25∼40중량%에 달할 수 있고, 프로필렌과 이소부탄의 함량은 각각 약 30중량%와 20∼40중량%이이다. 가솔린의 수율은 35∼50중량%에 달할 수 있고, 여기서 이소알칸은 30∼45중량%이다.
특허문헌 ZL99105903.4에는 유동화(fluidized) 촉매적 전환용 라이저 반응기로서, 프리-리프팅(pre-lifting) 섹션, 제1 반응 존, 직경-확장 제2 반응 존, 및 직경-축소 유출 존(outlet zone)을 구비하고, 이것들은 서로 동축 상태로, 수직 방향을 따라 차례로 상향식(bottom up)으로 배열되고, 수평 파이프가 유출 존의 단부(end)와 연결되어 있는 반응기가 개시되어 있다. 상기 반응기는 제1 및 제2 반응 존에서 기술적 조건을 컨트롤할 수 있을 뿐 아니라, 상이한 성질을 가진 원료유를 단계적으로 분해시켜 얻고자 하는 생성물을 얻도록 할 수 있다.
이러한 특허들은 이소파라핀의 극대화(maximizing iso-paraffins; MIP)를 위한 FCC 공정의 기본 특허를 이루며, 널리 적용된다. 현재, 그러한 특허는 약 50세트의 FCC 유닛에서 적용되며, 많은 경제적, 사회적 이득을 얻고 있다. 이소부탄 중에 농축된 액화 석유 가스와 이소파라핀 중에 농축된 가솔린은 종래 기술에 따라 수득될 수 있다. 그러나, 촉매적 분해를 위한 양질의 원료유, 특히 수소첨가 가스 오일의 처리를 위해서는, 얻어지는 가솔린의 올레핀 함량 및 액화 석유 가스 중의 이소부텐 함량이 상대적으로 낮고, 생성물 분포 프로파일이 적절하게 최적화되지 않으므로, 석유 자원이 충분히 활용되지 않는다.
본 발명의 목적은 생성물 분포 프로파일의 향상, 특히 액화 석유 가스 중의 이소부텐 함량의 증가, 가솔린 중의 올레핀 함량의 증가, 및 건조 가스와 코크스 수율의 감소를 위한 촉매적 전환 방법을 제공하는 것이다.
제1 측면에 있어서, 본 발명은 생성물 분포 프로파일을 향상시키는 촉매적 전환 방법으로서, 양질의 원료유를 낮은 활성도(평균 활성도)를 가진 고온의 재생 촉매와 반응기 내에서 접촉시켜 분해 반응을 수행하고, 재생해야 할 폐촉매로부터 반응 생성물을 분리한 다음, 반응 생성물을 분리 시스템에 공급하고, 재생해야 할 폐촉매를 스트리핑하고, 재생하여 공정에 재순환시키는, 촉매적 전환 방법을 제공한다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 생성물 분포 프로파일을 향상시키는 촉매적 전환 방법으로서, 양질의 원료유를, 낮은 활성도(평균 활성도)를 가진 고온의 재생 촉매와 반응기의 하부에서 접촉시켜 분해 반응을 수행한 다음, 분해 반응 생성물과 코크스 함유 촉매가 상방으로 이동하는 동안 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응을 수행하고, 상기 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응의 생성물을 재생해야 할 폐촉매로부터 분리한 다음, 상기 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응의 생성물을 분리 시스템에 공급하고, 재생해야 할 폐촉매를 스트리핑하고, 재생하여 공정에 재순환시키는, 촉매적 전환 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매적 전환 방법에서 사용되는 반응기는, 실험실에서의 시뮬레이션 유닛이 아닌 상업적(공업적) 촉매 분해 유닛을 포함한다. 다시 말하면, 낮은 활성도(평균 활성도)를 가진 고온의 재생 촉매는, 생성물 분포 프로파일, 특히 액화 석유 가스 중 이소부텐 함량 및 가솔린 중 올레핀 함량의 분포 프로파일을 향상시킬 목적에서, 상업적 촉매 분해 유닛 내에 공급되거나 보충된다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 반응기는 등직경 라이저(isodiametric riser), 동일한 선속도를 가진 라이저, 가변 직경을 가진 라이저 및 유동층(fluidized bed)으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 등직경 라이저와 유동층으로 이루어지는 복합 반응기이다. 바람직하게는, 가변 직경을 가진 라이저는, 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 확대된 직경을 가진 제2 반응 존, 및 축소된 직경을 가진 유출 존을 차례로 포함하고, 이것들은 서로 동축 상태로, 수직 방향을 따라 상향식으로 배열되고, 수평 파이프는 상기 유출 존의 단부와 연결되고, 상기 제2 반응 존의 직경 대 상기 제1 반응 존의 직경의 비는 1.5∼5.0:1의 범위이다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 양질의 원료유는 대기압(atmospheric) 증류탑 오버헤드 오일, 가솔린, 촉매적 가솔린, 디젤유, 진공 가스 오일(VGO) 및 수소첨가 진공 가스 오일로부터 선택되는 하나 이상이다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 고온의 재생 촉매는 35∼55, 바람직하게는 40∼50의 활성도(평균 활성도)를 가진다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매는 비교적 균질한 활성도 분포를 가진다. 또 다른 구현예에 있어서, 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매는 촉매 분해 유닛에 공급되었을 때, 80 이하, 바람직하게는 75 이하, 보다 바람직하게는 70 이하의 초기 활성도, 0.1∼50시간, 바람직하게는 0.2∼30시간, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간의 셀프 밸런싱(self balancing) 시간, 35∼60, 바람직하게는 40∼50의 평형 활성도를 가진다.
제1 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 반응은 450℃ 내지 620℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.5∼35.0초, 바람직하게는 2.5∼15.0초의 반응 시간, 및 3∼15:1, 바람직하게는 3∼12:1의 촉매/원료유 중량비를 포함하는 조건 하에서 수행된다.
제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 분해 반응은 490℃ 내지 620℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.5∼2.0초, 바람직하게는 0.8∼1.5초의 반응 시간, 및 3∼15:1, 바람직하게는 3∼12:1의 촉매/원료유 중량비를 포함하는 조건 하에서 수행된다.
제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 수소 전달 반응 및 이성체화 반응은 420℃ 내지 550℃, 바람직하게는 460℃ 내지 500℃의 반응 온도, 및 2∼30초, 바람직하게는 3∼15초의 반응 시간을 포함하는 조건 하에서 수행된다.
제1 및 제2 측면에 있어서, 상기 분해 반응, 수소 전달 반응 및 이성체화 반응은 각각 130∼450kPa의 압력, 및 0.03∼0.3:1의 증기/원료유 중량비를 포함하는 조건 하에서 수행된다.
제1 측면에 있어서, 본 발명에서 제공되는 방법은 구체적으로 다음과 같이 수행된다:
(1) 양질의 예열된 원료유를 반응기 내에 공급하고, 35∼55, 바람직하게는 40∼50의 활성도를 가진 고온의 재생 촉매 또는 35∼55, 바람직하게는 40∼50의 활성도와 비교적 균일한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매와 접촉시켜, 490℃ 내지 620℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.5∼35.0초, 바람직하게는 2.5∼15.0초의 반응 시간, 및 3∼15:1, 바람직하게는 3∼12:1의 촉매/원료유 중량비(이하, 촉매/오일 비라 칭함)를 포함하는 조건 하에서 반응시키고;
(2) 생성된 오일과 가스를 재생해야 할 폐촉매로부터 분리하고;
(3) 오일과 가스를 분리하여, 이소부텐 중에 농축된 액화 석유 가스, 보통의 올레핀 함량을 가진 가솔린 및 다른 반응 생성물을 얻고, 재생해야 할 폐촉매를 스트리핑하고, 상기 촉매를 재생기에 공급하고, 코크스화 및 재순환한다.
단계(1)에서의 반응은 130∼450kPa의 압력, 및 0.03∼0.3:1, 바람직하게는 0.05∼0.3:1의 증기/원료유 중량비(이하, 스팀/오일 비로 칭함)를 포함하는 조건 하에서 수행된다.
제2 측면에 있어서, 본 발명에서 제공되는 방법은 구체적으로 다음과 같이 수행된다:
(1) 양질의 예열된 원료유를 반응기 내에 공급하고, 35∼55, 바람직하게는 40∼50의 활성도를 가진 고온의 재생 촉매 또는 35∼55, 바람직하게는 40∼50의 활성도와 비교적 균일한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매와 접촉시켜, 490℃ 내지 620℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.5∼2.0초, 바람직하게는 0.8∼1.5초의 반응 시간, 및 3∼15:1, 바람직하게는 3∼12:1의 촉매/원료유 중량비(이하, 촉매/오일 비라 칭함)를 포함하는 조건 하에서 분해시키고;
(2) 생성된 오일과 가스 및 사용된 촉매를 상방으로 이동시키고, 420℃ 내지 550℃, 바람직하게는 460℃ 내지 500℃의 반응 온도, 2∼30초, 바람직하게는 3∼15초의 반응 시간을 포함하는 조건 하에서 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응을 수행하고;
(3) 단계(2)의 반응 생성물을 분리하여, 이소부텐 중에 농축된 액화 석유 가스, 보통의 올레핀 함량을 가진 가솔린 및 다른 반응 생성물을 얻고, 재생해야 할 폐촉매를 스트리핑하고, 상기 촉매를 재생기에 공급하고, 코크스화 및 재순환한다.
단계(1)에서의 분해 반응과 단계(2)에서의 수소 전달 반응 및 이성체화 반응은 모두 130∼450kPa의 압력, 및 0.03∼0.3:1, 바람직하게는 0.05∼0.3:1의 스팀/원료유 중량비(이하, 스팀/오일 비로 칭함)를 포함하는 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 방법은 액화 석유 가스 중 이소부텐 함량과 가솔린 중 올레핀 함량을 증가시키는 데 특히 적합하다. 본 발명에서 제공되는 방법은, 등직경 라이저, 동일한 선속도를 가진 라이저, 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있고, 상기 등직경 라이저는 정유공업에서 통상적인 촉매 분해 반응기와 동일하고, 동일한 선속도를 가진 라이저에서의 유체들의 유량은 실질적으로 동일하다. 등직경 라이저 및 동일한 선속도를 가진 라이저에는, 밑에서부터 차례로 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존 및 제2 반응 존이 있고; 유동층 반응기에는, 밑에서부터 차례로 제1 반응 존과 제2 반응존이 있으며, 제1 반응존의 높이 대 제2 반응 존의 높이의 비는 10∼40:90∼60이다. 등직경 라이저, 동일한 선속도를 가진 라이저, 또는 유동층 반응기가 사용될 때, 제2 반응 존의 저부에 하나 이상의 급랭 매체(quenching medium) 입구가 설치되고, 및/또는 제2 반응 존에 촉매 냉각기가 설치되는데, 상기 촉매 냉각기의 높이는 제2 반응 존의 높이의 50∼90% 범위이고; 각 반응 존에서의 반응 온도와 반응 시간은 각각 제어된다. 급랭 매체는 급랭제, 냉각된 재생 촉매 및 냉각된 준재생 촉매, 또는 이것들이 임의의 비로 혼합된 혼합물로부터 선택되고, 상기 급랭제는 액화 석유 가스, 크루드 가솔린, 안정화 가솔린, 디젤유, 중질 디젤유 및 물, 또는 이것들이 임의의 비로 혼합된 혼합물로부터 선택된다. 냉각된 재생 촉매와 냉각된 준재생 촉매는, 재생해야 할 폐촉매로부터 각각 2-스테이지 재생과 1-스테이지 재생에 의해 얻어진다. 재생 촉매는 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만의 탄소 함량을 가지고; 준재생 촉매는 0.1∼0.9중량%, 바람직하게는 0.15∼0.7중량%의 탄소 함량을 가진다.
제1 측면과 제2 측면의 몇몇 솔루션에 있어서, 본 발명에서 제공되는 방법은 또한 등직경 라이저와 유동층으로 이루어지는 복합 반응기에서 수행될 수도 있는데, 여기서 하측 등직경 라이저가 제1 반응 존이고; 상측 유동층이 제2 반응 존이며; 각 반응 존에서의 온도와 반응 시간은 각각 제어된다. 유동층의 저부에 하나 이상의 급랭 매체 입구가 설치되고, 및/또는 제2 반응 존에 촉매 냉각기가 설치되는데, 상기 촉매 냉각기의 높이는 제2 반응 존의 높이의 50∼90% 범위이고; 각 반응 존에서의 반응 온도와 반응 시간은 각각 제어된다. 급랭 매체는 급랭제, 냉각된 재생 촉매 및 냉각된 준재생 촉매, 또는 이것들이 임의의 비로 혼합된 혼합물로부터 선택되고, 상기 급랭제는 액화 석유 가스, 크루드 가솔린, 안정화 가솔린, 디젤유, 중질 디젤유 및 물, 또는 이것들이 임의의 비로 혼합된 혼합물로부터 선택된다. 냉각된 재생 촉매와 냉각된 준재생 촉매는, 재생해야 할 폐촉매로부터 각각 2-스테이지 재생과 1-스테이지 재생에 의해 얻어진다. 재생 촉매는 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만의 탄소 함량을 가지고; 준재생 촉매는 0.1∼0.9중량%, 바람직하게는 0.15∼0.7중량%의 탄소 함량을 가진다.
제1 측면과 제2 측면의 몇몇 솔루션에 있어서, 본 발명에서 제공되는 방법은 변동 직경을 가진 라이저 반응기에서 수행될 수도 있다(특허문헌 ZL99105903.4 참조). 그러한 반응기의 구조적 특징이 도 1에 나타나 있는데; 라이저 반응기는, 서로 동축 프리-리프팅 섹션(a), 제1 반응 존(b), 확대된 직경을 가진 제2 반응 존(c), 및 축소된 직경을 가진 유출 존(d)을 포함하는데, 이것들은 서로 동축 상태로, 수직 방향을 따라 차례로 상향식으로 배열되고; 수평 파이프(e)는 유출 존의 단부와 연결된다. 제1 및 제2 반응 존의 결합 자리(binding site)는 원뿔대 형상을 나타내고, 길이방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 30° 내지 80°의 꼭지각(α)을 가지고; 제2 반응 존과 유출 존의 결합 자리는 원뿔대 형상을 나타내고, 길이방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 45° 내지 85°의 꼭지각(β)을 가진다.
상기 반응의 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 제2 반응 존 및 유출 존의 높이의 합이 반응기의 전체 높이이며, 일반적으로 10∼60m이다.
프리-리프팅 섹션의 직경은 통상적인 등직경 라이저 반응기와 동일하고, 일반적으로 0.02∼5m이고, 상기 반응기의 전체 높이의 5%∼10%의 높이를 가진다. 프리-리프팅 섹션은 재생 촉매가 프리-리프팅 매체의 존재 하에 상향 운동을 가속화하도록 하는 기능을 가지며, 여기서 프리-리프팅 매체는 통상적인 등직경 라이저 반응기에서와 동일하고, 스팀 또는 건조 가스로부터 선택된다.
제1 반응 존의 구조는 통상적인 등직경 라이저 반응기와 유사하고, 그 직경은 프리-리프팅 섹션의 직경과 동일하거나 약간 더 클 수 있다. 제1 반응 존의 직경 대 프리-리프팅 섹션의 직경의 비는 1.0∼2.0:1의 범위이고, 그 높이는 반응기의 전체 높이의 10∼30%의 범위이다. 원료유와 촉매는 그러한 존에서 혼합되고, 더 높은 반응 온도와 촉매/오일 비 및 더 짧은 체류 시간(일반적으로 0.5∼2.5초)에 분해된다.
제2 반응 존은 제1 반응 존보다 넓고, 제2 반응 존의 직경 대 제1 반응 존의 직경의 비는 1.5∼5.0:1의 범위이고; 그 높이는 반응기의 전체 높이의 30∼60%의 범위이다. 제2 반응 존은 오일과 가스의 유량 및 촉매와의 반응 온도를 저하시키는 데 사용된다. 그러한 존의 반응 온도는 제2 반응 존 및 제1 반응 존의 결합 자리로부터 급랭 매체를 주입함으로써, 및/또는 그러한 존의 반응 온도를 저하시키기 위해 열의 일부를 제거하도록 촉매 냉각기를 설치함으로써 저하될 수 있고, 그 결과 제2 분해 반응을 억제하고 이성체화 및 수소 전달 반응을 증가시키고자 하는 목적을 달성할 수 있다. 급랭 매체는 급랭제, 냉각된 재생 촉매 및 냉각된 준재생 촉매, 또는 이것들이 임의의 비로 혼합된 혼합물로부터 선택되고, 상기 급랭제는 액화 석유 가스, 크루드 가솔린, 안정화 가솔린, 디젤유, 중질 디젤유 및 물, 또는 이것들이 임의의 비로 혼합된 혼합물로부터 선택된다. 냉각된 재생 촉매와 냉각된 준재생 촉매는, 재생해야 할 폐촉매로부터 각각 2-스테이지 재생과 1-스테이지 재생에 의해 얻어진다. 재생 촉매는 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만의 탄소 함량을 가지고; 준재생 촉매는 0.1∼0.9중량%, 바람직하게는 0.15∼0.7중량%의 탄소 함량을 가진다. 촉매 냉각기가 설치되는 경우에, 그 높이는 제2 반응 존의 높이의 50∼90%이다. 스트림(stream)은 그러한 반응 존에 더 긴 시간 동안, 즉 2∼30초 동안 체류할 수 있다.
유출 존의 구조는 통상적 등직경 라이저 반응기의 상부에 있는 유출부(outlet portion)와 유사하고, 그것의 직경 대 제1 반응 존의 직경의 비는 0.8∼1.5:1이고; 그것의 높이는 반응기의 전체 높이의 0∼20%이다. 스트림은 과잉분해 및 열분해(thermalcracking) 반응을 억제하고 유체의 유량을 증가시키도록, 소정의 시간 동안 상기 존에 체류할 수 있다.
수평 파이프의 일단부는 유출 존과 연결되고, 타단부는 디스잉게이저(disengager)와 연결된다. 유출 존의 높이가 0일 때, 즉 라이저 반응기가 유출 존을 가지고 있지 않을 때, 수평 파이프의 일단부는 제2 반응 존과 연결되고, 타단부는 디스잉게이저와 연결된다. 수평 파이프는 반응에 의해 제조된 생성물과 재생해야 할 폐촉매를, 기체-고체 분리용 분리 시스템에 전달하는 데 사용된다. 수평 파이프의 직경은 특정 상황에 따라 당업자에 의해 결정된다. 프리-리프팅 섹션은 프리-리프팅 매체의 존재 하에 재생 촉매를 리프팅하여 상기 촉매를 제1 반응 존에 공급하는 데 사용된다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에 적합한 양질의 원료유는 여러 가지 비등 범위를 가지는 석유 증류액(distillate)일 수 있다. 구체적으로, 양질의 원료유는 대기압 증류탑 오버헤드 오일, 가솔린, 촉매적 가솔린, 디젤유, 진공 가스 오일 및 수소첨가 진공 가스 오일로부터 선택되는 하나 이상이다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 비정질 실리카-알루미나 촉매 또는 제올라이트 촉매일 수 있는, 동일한 타입의 촉매에 대해 적용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 활성 성분은, Y-타입 제올라이트, HY-타입 제올라이트, 초안정성(ultrastable) Y-타입 제올라이트, ZSM-5 계열의 제올라이트, 및 실리카-농후 제올라이트, 5원 환 구조를 가진 페리어라이트(ferrierite), 또는 이것들이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로부터 선택되고, 상기 제올라이트는 희토류 물질 및/또는 인을 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 상기 방법은 상이한 입자 크기 및/또는 상이한 겉보기 벌크 밀도를 가진 여러 가지 타입의 촉매에 대해 적용될 수 있다. 상이한 입자 크기 및/또는 상이한 겉보기 벌크 밀도를 가진 촉매의 활성 성분은, Y-타입 제올라이트, HY-타입 제올라이트, 초안정성 Y-타입 제올라이트, ZSM-5 계열의 제올라이트, 및 실리카-농후 제올라이트, 5원 환 구조를 가진 페리어라이트, 또는 이것들이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로부터 선택되고, 상기 제올라이트는 희토류 물질 및/또는 인을 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다. 상이한 입자 크기 및/또는 상이한 겉보기 벌크 밀도를 가진 촉매는 상이한 반응 존에 공급될 수 있다. 예를 들면, 초안정성 Y-타입 제올라이트를 함유하는 큰 과립형 촉매는 분해 반응을 증강시키도록 제1 반응 존에 공급되고; 희토류 Y-타입 제올라이트를 함유하는 작은 과립형 촉매는 수소 전달 반응을 증강시키도록 제2 반응 존에 공급된다. 상이한 입자 크기를 가진 촉매들은 동일한 스트리퍼에서 스트리핑되고, 동일한 재생기에서 재생되고, 이어서 큰 과립형 촉매는 작은 과립형 촉매와 분리되고, 작은 과립형 촉매는 냉각되어 제2 반응 존에 공급된다. 상이한 입자 크기를 가지는 촉매들을 구분하는 경계는 30∼40㎛이고; 상이한 겉보기 벌크 밀도를 가지는 촉매들을 구분하는 경계는 0.6∼0.7g/㎤이다.
제1 및 제2 측면의 몇몇 구현예에 있어서, 본 발명이 적용될 수 있는 낮은 활성도를 가진 촉매는 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50의 활성도를 가진 촉매이다. 종래의 공업적인 촉매적 분해 공정에 있어서, 높은 활성도를 가진 특정량의 촉매(예를 들면, 새로운 촉매 또는 60보다 높은 활성도를 가진 촉매)가 유닛에 공급되거나 보충되는 것이 일반적이다. 낮은 활성도를 가진 그러한 촉매는 본 발명의 반응 장치에서, 예를 들면, 하기 방법 중 임의의 방법에 의해 얻어질 수 있다: 유닛의 촉매 보충 속도를 감소시키는 방법(즉, 보충 촉매의 양을 감소시킴); 보충 촉매의 활성도를 감소시키는 방법; 또는 초기에 유닛에 공급되는 촉매의 활성도를 감소시키는 방법. 보다 구체적으로는, 낮은 활성도를 가진 촉매는 특정 온도(예; 400℃ 내지 850℃)에서 소정의 시간 동안(예; 1∼720시간) 스팀을 사용한 촉매의 에이징(aging)에 의해, 또는 하기 처리 방법 1, 2 또는 3에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 촉매는 바람직하게는, 촉매적 분해 유닛에 공급되었을 때, 80 이하, 75 이하 또는 심지어 70 이하의 초기 활성도, 0.1∼50시간, 0.2∼30시간, 또는 0.5∼10시간의 셀프-밸런싱 시간, 및 35 내지 60 또는 40 내지 50의 평형 활성도를 가지는 촉매를 의미한다. 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 촉매는 열수(hydrothermal) 에이징 처리에 의해, 또는 하기 처리 방법 1, 2 또는 3에 의해 얻어질 수 있다.
"낮은 활성도를 가진 촉매" 및 "비교적 균질한 활성도 분포를 가진 촉매"라는 문구에 사용된 "활성도"라는 용어는 어느 개별적 촉매의 활성도가 아닌, 모든 촉매의 평균적 마이크로-반응 활성도를 의미한다.
촉매 활성도(예를 들면, 평균 활성도, 초기 활성도, 또는 평형 활성도)는 다음과 같은 종래 기술의 측정 방법에 의해 측정된다: Enterprise standard RIPP 92-90--촉매적 분해를 위한 마이크로-반응 활성도 테스트 방법, 석유화학적 분석 방법(RIPP 테스트 방법), YANG Cuiding et al, 1990(이하, RIPP 92-90이라 함). 촉매의 활성도는 경질유 마이크로-반응 활성도(MA)로 표시되고, 다음 식으로 계산된다: MA = (생성물 중 204℃ 미만의 온도를 가진 가솔린의 산출량 + 가스 산출량 + 코크스 산출량)/원료유의 총중량×100% = 생성물 중 204℃ 미만의 온도를 가진 가솔린의 수율 + 가스 수율 + 코크스 수율. 경질유 마이크로-반응 유닛의 평가 조건(RIPP 92-90 참조)은, 촉매를 미분하여 420∼841㎛의 입경을 가진 입자로 만들고; 중량은 5g이고; 반응 물질은 235∼337℃의 증류 범위를 가진 경질 디젤 연료이고; 반응 온도는 460℃이고; 중량 시공 속도(weight hourly space velocity)는 16h-1이고; 촉매/오일 비는 3.2인 것을 포함한다.
촉매의 셀프-밸런싱 시간은 800℃ 및 100% 스팀에서 에이징에 의해 평형 활성도를 얻는 데 필요한 시간이다(RIPP 92-90 참조).
비교적 균질한 활성도 분포를 가진 촉매는 열수 에이징 처리에 의해, 또는 예를 들면, 하기 처리 방법 1, 2 또는 3에 의해 얻어질 수 있다.
촉매-처리 방법 1:
(1) 새로운 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상(dense phase) 유동층에 공급하고, 스팀과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻음; 및
(2) 비교적 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급함.
상기 처리 방법 1은 구체적으로, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
새로운 촉매는 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급되고, 스팀은 유동층의 저부에 공급된다. 촉매의 유동화(fluidization)는 스팀의 작용에 의해 달성되고, 촉매는 동시에 스팀에 의해 에이징되어 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 유동층의 표면 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s의 범위이다. 에이징 시간은 1∼720시간, 바람직하게는 5∼360시간의 범위이다. 공업적 촉매 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매는 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급되어 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 상기 고온의 재생 촉매가 얻어진다.
촉매-처리 방법 2:
(1) 새로운 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급하고, 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻음; 및
(2) 비교적 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급함.
상기 처리 방법 2의 기술적 솔루션은 구체적으로, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
새로운 촉매는 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급되고, 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물은 유동층의 저부에 공급된다. 촉매의 유동화는 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물의 작용에 의해 달성되고, 촉매는 동시에 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물에 의해 에이징되어 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 유동층의 표면 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s의 범위이다. 상기 다른 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비는 0.20 내지 0.9, 바람직하게는 0.40 내지 0.60 범위이다. 에이징 시간은 1∼720시간, 바람직하게는 5∼360시간의 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매는 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급되어 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 상기 고온의 재생 촉매가 얻어진다. 상기 다른 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생 연도 가스(flue gas), 공기와 건조 가스의 연소에 의해 또는 공기와 연료유(burning oil)의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다. 다른 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비는 0.20 내지 0.9, 바람직하게는 0.40 내지 0.60 범위이다.
촉매-처리 방법 3:
(1) 새로운 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급하고, 재생기 내의 고온의 재생 촉매를 다른 하나의 유동층에 공급하고, 2개의 유동층 내의 새로운 촉매와 고온의 재생 촉매를 고체-고체 열교환시킴;
(2) 열교환된 새로운 촉매를 스팀 또는 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻음; 및
(2) 비교적 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급함.
본 발명의 기술적 솔루션은 구체적으로, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
새로운 촉매는 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급되고, 재생기 내의 고온의 재생 촉매는 동시에 다른 하나의 유동층에 공급되어 2개의 유동층에서 열교환된다. 스팀 또는 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물은 새로운 촉매를 수용한 유동층의 저부에 공급된다. 촉매의 유동화는 스팀 또는 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물의 작용에 의해 달성되고, 새로운 촉매는 동시에 스팀 또는 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물에 의해 에이징되어 비교적 균질한 활성도를 가진 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 유동층의 표면 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s의 범위이다. 에이징 시간은 1∼720시간, 바람직하게는 5∼360시간의 범위이다. 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물의 환경 하에서, 다른 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비는 0∼4보다 크고, 바람직하게는 0.5∼1.5의 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급되어 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 상기 고온의 재생 촉매가 얻어진다. 또한, 에이징 단계 후의 스팀은 반응 시스템(스트리핑 스팀, 코크스화 방지 스팀, 미립자화 스팀 및 리프팅 스팀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서, 각각 스트리퍼, 디스잉게이저, 공급원료 노즐 및 촉매 분해 유닛의 프리-리프팅 존에 공급됨) 또는 재생 시스템에 공급된다. 에이징 단계 후 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물은 재생 시스템에 공급되고, 열교환된 재생 촉매는 재생기로 반송된다. 다른 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생 연도 가스, 공기와 건조 가스의 연소에 의해 또는 공기와 연료유의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다. 그러한 재생 연도 가스는 본 발명의 유닛 또는 다른 유닛으로부터 유도될 수 있다.
열수 에이징 처리에 의해, 공업적 반응 장치 내 촉매의 활성도 및 선택성 분포가 더 균질해지고, 촉매 선택성이 명백히 향상됨으로써 건조 가스 수율 및 코크스 수율이 명백히 감소된다.
본 명세서에서 사용되는 정관사 및 부정관사는 해당 문맥에서 달리 명시되지 않는 한, 복수를 포함한다.
본 발명의 이점은 다음과 같다:
1. 종래의 등직경 라이저 또는 유동층 반응기를 사용하여 본 발명을 수행할 경우에, 처리량을 줄이고 반응 시간을 연장하는 것만으로 본 발명은 실행될 수 있다.
2. 변동된 직경을 가진 라이저 반응기를 사용할 경우에, 상기 반응기는 통상적 라이저 반응기의 저부에서의 더 높은 온도와 여분의 분해 반응을 증대하는 촉매/오일 비를 유지하고, 과잉분해와 동시에 상부에서의 열 분해 반응를 억제할 뿐 아니라, 반응기의 중간 및 상부에서 더 낮은 반응 온도로 반응 시간을 연장시켜 올레핀의 이성체화 반응과 수소 이동 반응을 증대하는 이점을 가진다.
3. 본 발명에서 제공되는 방법에 의해 제조된 액화 석유 가스에 있어서, 이소부텐의 함량은 통상적 방법과 비교하여 30%를 넘는 인수만큼 증가되고, 가솔린 조성물 중 올레핀 함량은 30중량%보다 많은 양으로 증가될 수 있다.
도 1은 라이저 반응기의 개략도를 나타내며, 도면 부호 a, b, c, d 및 e는 각각, 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 제2 반응 존, 유출 존 및 수평관을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제2 측면에 따른 가장 바람직한 구현예의 플로차트를 나타낸다. 도 2의 도면 부호에 대한 설명은 다음과 같다: 1, 3, 4, 6, 11, 13, 17 및 18은 모두 배관을 나타내고; 2는 라이저의 프리-리프팅 섹션을 나타내고; 5와 7은 각각 라이저의 제1 반응 존과 제2 반응 존을 나타내고; 8은 라이저의 유출 존을 나타내고; 9는 디스잉게이저를 나타내고; 10은 사이클론 세퍼레이터를 나타내고; 12는 스트리퍼를 나타내고; 14는 재생해야 할 폐촉매용 경사진 파이프를 나타내고; 15는 재생기를 나타내고; 16은 재생 촉매용 경사진 파이프를 나타낸다.
구현예
본 발명은 하기와 같은 여러 가지 구현예를 가진다.
구현예 1:
통상적 등직경 라이저 반응기의 저부에서, 예열된 원료유는 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매, 또는 낮은 활성도와 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매와 접촉하여 분해된다. 얻어진 오일과 가스 및 사용된 촉매는 상부로 이동하여, 거기에 공급되어 있는 냉각된 재생 촉매와 접촉하고, 계속해서 이성체화 및 수소 전달 반응이 일어난다. 반응 후, 유출물은 디스잉게이저에 유입된다. 반응 생성물은 분리되고, 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되고, 재생되고, 두 부분으로 분할되는데, 한 부분은 반응기의 저부에 유입되고, 다른 한 부분은 냉각되어 반응기의 중앙부 및 하부에 공급된다.
구현예 2:
통상적 등직경 라이저 반응기의 저부에서, 예열된 원료유는 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매, 또는 낮은 활성도와 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매와 접촉하여 분해된다. 얻어진 오일과 가스 및 사용된 촉매는 상부로 이동하여, 급랭제 및 냉각된 준재생 촉매와 접촉하고, 계속해서 이성체화 및 수소 전달 반응이 일어난다. 반응 후, 유출물은 디스잉게이저에 유입된다. 반응 생성물은 분리되고, 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되고, 2-스테이지 재생기에 공급되어 코크스화되는데, 제1 스테이지 재생기로부터의 준재생 촉매는 냉각되어 반응기의 중앙부 및 하부에 공급되고; 제2 스테이지 재생기로부터의 재생 촉매는 냉각되지 않고 반응기의 저부에 직접 공급된다.
구현예 3:
통상적 라이저-유동층 반응기를 가진 촉매 분해 유닛에 있어서, 예열된 통상적 분해용 공급원료는 라이저의 하부로부터 공급되어, 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매 또는 낮은 활성도와 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매와 접촉한다. 얻어진 오일과 가스 및 사용된 촉매는 반응기의 상부까지 이동하여, 냉각된 재생 촉매와 접촉하고 반응을 계속한다. 반응 후, 유출물은 디스잉게이저에 유입된다. 반응 생성물은 분리되고, 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되고, 재생되고, 2 부분으로 분할되는데, 한 부분은 반응기의 저부에 유입되고, 다른 한 부분은 냉각되어 반응기의 상부에 공급된다.
구현예 4:
이 구현예는 본 발명의 가장 바람직한 구현예이다.
변동된 직경의 라이저 반응기를 가진 촉매 분해 유닛에 있어서, 예열된 통상적 분해용 공급원료는 반응기의 제1 반응 존의 하부로부터 공급되어, 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매 또는 낮은 활성도와 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매와 접촉한다. 얻어진 오일과 가스는 반응기의 제2 반응 존의 하부까지 이동하여, 냉각된 촉매와 접촉함으로써, 수소전달 반응과 이성체화 반응이일어난다. 반응 후, 유출물은 디스잉게이저에 유입된다. 반응 생성물은 분리되고, 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되고, 재생되어 제2 반응 존의 하부에 공급된다.
본 발명에서 제공되는 방법은 상기 구현예에 한정되는 것은 아니다.
도면을 참조하여 본 발명에서 제공되는 방법을 추가로 설명하는데, 본 발명은 이러한 설명에 의해 한정되지 않는다.
도 2는 변동된 직경을 가진 라이저 반응기를 사용하여, 액화 석유 가스 중 아소부텐 함량과 가솔린 올레핀 함량을 증가시키기 위한 촉매적 전환 방법의 개략적인 흐름도로서, 장치와 배관의 형상 및 크기는 도면에 의해 제한되지 않고 특정 조건에 따라 결정된다.
프리-리프팅 증기는 라이저의 프리-리프팅 섹션(2)으로부터 배관(1)을 통해 공급된다. 낮은 활성도를 가진 고온의 재생 촉매 또는 낮은 활성도와 비교적 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매는 재생 촉매용 경사진 파이프(16)를 통해 라이저의 프리-리프팅 섹션으로 공급되고, 프리-리프팅 증기에 의해 리프팅된다. 라이저의 프리-리프팅 섹션으로부터, 예열된 원료유는 배관(3)으로부터 미립자화 스팀과 함께 특정 비율로 배관(4)을 통해 공급되고, 고온의 촉매와 혼합되고, 제1 반응 존(5)에 공급되고, 특정 조건 하에서 분해된다. 반응 스트림과 배관(6)으로부터의 급랭제 및/또는 냉각된 촉매(도면에는 표시되지 않음)는 혼합되어 2차 반응을 위해 제2 반응 존(7)에 공급된다. 반응 스트림은 유출 존(8)에 공급되는데, 여기서 반응 스트림이 디스잉게이저(9) 및 사이클론 세퍼레이터(10)에 공급될 수 있도록 스트림의 선속도가 증가되고, 반응 생성물은 배관(11)을 통해 분리 시스템으로 이송된다. 반응 후, 재생해야 할 폐촉매와 운반되는 코크스는 스트리퍼(12)에 공급되어, 배관(13)으로부터의 스팀에 의해 스트리핑되고, 재생해야 할 폐촉매용 경사진 파이프(14)를 통해 재생기(15)에 공급된다. 재생해야 할 폐촉매는 코크스화되고, 배관(17)으로부터의 공기 중에서 재생되고, 배관(18)을 통해 재생기로부터 연도 가스가 제거되고; 고온의 재생 촉매는 재생 촉매용 경사진 파이프(16)를 통해 라이저의 저부에 재순환된다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 예시하고자 이용되는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 사용되는 원료유와 촉매의 성질은 각각 표 1과 표 2에 수록되어 있다. 표 2의 촉매는 모두 Qilu Catalyst Factory of SINOPEC사가 제조한 것이다. 표 2의 ZCM-7 촉매는 800℃에서 100% 스팀에 의해 각각 12시간 및 30시간 동안 에이징되어, 상이한 활성도 레벨, 즉 67과 45를 가지는 2종의 ZCM-7 촉매가 얻어졌다. 마찬가지로, 표 2의 CGP-1 촉매는 800℃에서 100% 스팀에 의해 각각 12시간 및 30시간 동안 에이징되어, 상이한 활성도 레벨, 즉 62와 50을 가지는 2종의 CGP-1 촉매가 얻어졌다.
실시예 1
이 실시예는 변동 직경을 가진 중간-스케일 라이저 반응기에서 본 발명에 따라 제공되는 방법 및 상이한 활성도 레벨을 가진 촉매의 사용에 의해, LPG(액화 석유 가스) 중의 이소부텐 함량과, 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 상황을 예시한다.
반응기의 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 제2 반응 존, 및 유출 존의 합계 높이는 15m였고, 프리-리프팅 섹션은 0.025m의 직경과 1.5m의 높이를 가졌고; 제1 반응 존은 0.025m의 직경과 4m의 높이를 가졌고; 제2 반응 존은 0.1m의 직경과 6.5m의 높이를 가졌고; 유출 존은 0.025m의 직경과 3m의 높이를 가졌다. 제1 및 제2 반응 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 45°의 꼭지각을 가졌고, 제2 반응 존과 유출 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 60°의 베이스각(base angle)을 가졌다.
표 1에 수록된 예열된 원료유 B는 반응기에 공급되어, 스팀의 존재 하에 표 2에 수록된 고온의 촉매 ZCM-7과 접촉하여 반응했는데, ZCM-7 촉매는 45의 활성도를 가졌다. 반응 생성물을 분리하여, LPG 및 가솔린뿐 아니라 다른 생성물을 얻었고; 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되어 재생기에 공급되었고; 재생된 촉매는 코크스화되고 재순환되었다.
테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 3에 수록되어 있다.
비교예 1
반응기 모델과 거기에 사용된 작업 조건은 실시예 1의 경우와 완전히 동일했고; 사용된 원료유도 표 1에 수록된 원료유 B였고; 사용된 촉매도 표 2에 수록된 촉매 ZCM-7이었지만, 단 이번에는 상기 ZCM-7 촉매의 활성도가 67이었다. 테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 3에 수록되어 있다.
표 3에 따르면, 상대적으로 높은 활성도(즉, 67의 활성도)를 가진 ZCM-7과 비교할 때, 상대적으로 낮은 활성도(즉, 45의 활성도)를 가진 ZCM-7을 사용하여 얻어진 이소부텐 수율은 1.4중량%로부터 2.0중량%로 증가되고(42.86%의 인수 만큼 증가됨); 가솔린 중의 올레핀 함량은 16.3중량%로부터 29.3중량%로 증가되는 것을 알 수 있다. 또한, 액체 수율도 1.2중량% 만큼 증가된다.
실시예 2
이 실시예는 변동 직경을 가진 중간-스케일 라이저 반응기에서 본 발명에 따라 제공되는 방법 및 상이한 활성도 레벨을 가진 촉매의 사용에 의해, LPG 중의 이소부텐 함량과, 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 상황을 예시한다.
반응기의 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 제2 반응 존, 및 유출 존의 합계 높이는 15m였고, 프리-리프팅 섹션은 0.025m의 직경과 1.5m의 높이를 가졌고; 제1 반응 존은 0.025m의 직경과 4m의 높이를 가졌고; 제2 반응 존은 0.1m의 직경과 6.5m의 높이를 가졌고; 유출 존은 0.025m의 직경과 3m의 높이를 가졌다. 제1 및 제2 반응 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 45°의 꼭지각을 가졌고, 제2 반응 존과 유출 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 60°의 베이스각을 가졌다.
표 1에 수록된 예열된 원료유 B는 반응기에 공급되어, 스팀의 존재 하에 표 2에 수록된 고온의 촉매 CGP-1과 접촉하여 반응했는데, CGP-1 촉매는 50의 활성도를 가졌다. 반응 생성물을 분리하여, LPG 및 가솔린뿐 아니라 다른 생성물을 얻었고; 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되어 재생기에 공급되었고; 재생된 촉매는 코크스화되고 재순환되었다.
테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 4에 수록되어 있다.
비교예 2
반응기 모델과 거기에 사용된 작업 조건은 실시예 2의 경우와 완전히 동일했고; 사용된 원료유도 표 1에 수록된 원료유 B였고; 사용된 촉매도 표 2에 수록된 촉매 CGP-1이었지만, 단 이번에는 상기 CGP-1 촉매의 활성도가 62였다. 테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 4에 수록되어 있다.
표 4에 따르면, 상대적으로 높은 활성도(즉, 62의 활성도)를 가진 CGP-1과 비교할 때, 상대적으로 낮은 활성도(즉, 50의 활성도)를 가진 CGP-1을 사용하여 얻어진 이소부텐 수율은 3.0중량%로부터 4.1중량%로 증가되고(36.67%의 인수 만큼 증가됨); 가솔린 중의 올레핀 함량은 18.2중량%로부터 27.9중량%로 증가되는 것을 알 수 있다. 또한, 액체 수율도 0.8중량% 만큼 증가된다.
실시에 3 및 실시예 4
이 실시예는 변동 직경을 가진 중간-스케일 라이저 반응기에서 본 발명에 따라 제공되는 방법 및 상이한 촉매 분해 원료유의 사용에 의해, LPG 중의 이소부텐 함량과, 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 상황을 예시한다.
이들 실시예에서 사용된 반응기, 촉매 타입, 및 촉매 활성도는, 원료유가 각각 표 1에 수록된 원료유 A와 C인 것 이외에는 실시예 2의 경우와 동일했다.
테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 5에 수록되어 있다. 표 5에 따르면, 이소부텐 수율은 각각 4.3중량%와 2.1중량%이고; 가솔린 중의 올레핀 함량은 각각 30.2중량%와 22.2중량%임을 알 수 있다.
실시예 5
이 실시예는 변동 직경을 가진 중간-스케일 라이저 반응기에서 본 발명에 따라 제공되는 방법 및 상이한 활성도 레벨을 가진 촉매의 사용에 의해, LPG 중의 이소부텐 함량과, 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 상황을 예시한다.
반응기의 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 제2 반응 존, 및 유출 존의 합계 높이는 15m였고, 프리-리프팅 섹션은 0.025m의 직경과 1.5m의 높이를 가졌고; 제1 반응 존은 0.025m의 직경과 4m의 높이를 가졌고; 제2 반응 존은 0.1m의 직경과 6.5m의 높이를 가졌고; 유출 존은 0.025m의 직경과 3m의 높이를 가졌다. 제1 및 제2 반응 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 45°의 꼭지각을 가졌고, 제2 반응 존과 유출 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 60°의 베이스각을 가졌다.
예열된 원료유 B는 반응기에 공급되어, 스팀의 존재 하에 고온의 촉매 ZCM-7과 접촉하여 반응했는데, ZCM-7 촉매는 45의 활성도(평균 활성도)를 가졌다. 반응 생성물을 분리하여, LPG 및 가솔린뿐 아니라 다른 생성물을 얻었고; 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되어 재생기에 공급되었고; 재생된 촉매는 코크스화되고 재순환되었다. 유닛에 보충된 ZCM-7 촉매는 새로운 ZCM-7을 열수방식으로 처리함으로써(상기 촉매의 열수방식 처리는 본 발명의 촉매-처리 방법 1에 의해 수행되었음: 고밀도상 유동층, 에이징 온도 650℃, 유동층의 겉보기 선속도 0.30m/s, 100% 스팀, 및 에이징 시간 31시간) 얻어진 촉매였으며, 이 촉매가 가진 초기 활성도는 75였다. 이어서, 보충용 ZCM-7 촉매는 유닛 내에서 평형 촉매와 혼합된 다음, 유닛 내에서 열수방식으로 에이징되었다. 보충용 촉매에 관해서, 유닛 내에서 촉매 평형 활성도 45를 얻는 데 요구되는 셀프-밸런싱 시간은 30시간이었다.
테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 6에 수록되어 있다.
실시에 5A
반응기 타입과 작업 조건은 실시예 5의 경우와 동일했고; 사용된 원료유도 표 1에 수록된 원료유 B였고; 사용된 촉매도 표 2에 수록된, 평균 촉매 활성도 45를 가진 촉매 ZCM-7였으나, 단 유닛에 보충된 ZCM-7 촉매는 열수방식으로 처리되지 않고 초기 활성도 91을 가진 새로운 ZCM-7 촉매였다. 상기 새로운 ZCM-7 촉매는 유닛 내에서 평형 촉매와 혼합된 다음, 유닛 내 촉매 평형 활성도 45가 얻어질 때까지 유닛 내에서 열수방식으로 에이징되었다. 상기 테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질은 표 6에 수록되어 있다.
표 6에 따르면, 미처리 ZCM-7 촉매와 비교할 때, 처리된 ZCM-7 촉매를 첨가함으로써 얻어진 건조 가스 수율은 1.7중량%로부터 1.5중량%로 감소되고; 코크스 수율은 3.2중량%로부터 2.7중량%로 감소되고; 액체 수율은 89.3중량%로부터 89.8중량%로 증가되고(0.5% 포인트 증가); 이소부텐 수율과 가솔린 중의 올레핀 함량은 실질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
이 실시예는 변동 직경을 가진 중간-스케일 라이저 반응기에서 본 발명에 따라 제공되는 방법 및 상이한 활성도 레벨을 가진 촉매의 사용에 의해, LPG 중의 이소부텐 함량과, 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 상황을 예시한다.
반응기의 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 존, 제2 반응 존, 및 유출 존의 합계 높이는 15m였고, 프리-리프팅 섹션은 0.025m의 직경과 1.5m의 높이를 가졌고; 제1 반응 존은 0.025m의 직경과 4m의 높이를 가졌고; 제2 반응 존은 0.1m의 직경과 6.5m의 높이를 가졌고; 유출 존은 0.025m의 직경과 3m의 높이를 가졌다. 제1 및 제2 반응 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 45°의 꼭지각을 가졌고, 제2 반응 존과 유출 존의 결합 자리의 길이 방향 프로파일의 등변 사다리꼴은 60°의 베이스각을 가졌다.
예열된 원료유 B는 반응기에 공급되어, 스팀의 존재 하에 고온의 촉매 CGP-1과 접촉하여 반응했는데, CGP-1 촉매는 50의 활성도를 가졌다. 반응 생성물을 분리하여, LPG 및 가솔린뿐 아니라 다른 생성물을 얻었고; 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑되어 재생기에 공급되었고; 재생된 촉매는 코크스화되고 재순환되었다. 유닛에 보충된 CGP-1 촉매는 새로운 CGP-1을 열수방식으로 처리함으로써(상기 촉매의 열수방식 처리는 본 발명의 촉매-처리 방법 1에 의해 수행되었음: 고밀도상 유동층, 에이징 온도 670℃, 유동층의 겉보기 선속도 0.30m/s, 100% 스팀, 및 에이징 시간 28시간) 얻어진 촉매였으며, 이 촉매가 가진 초기 활성도는 72였다. 이어서, 보충용 CGP-1 촉매는 유닛 내에서 평형 촉매와 혼합된 다음, 유닛 내에서 열수방식으로 에이징되었다. 보충용 촉매에 관해서, 유닛 내에서 촉매 평형 활성도 50를 얻는 데 요구되는 셀프-밸런싱 시간(800℃, 100% 스팀)은 40시간이었다.
테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 7에 수록되어 있다.
실시에 6A
반응기 타입과 작업 조건은 실시예 6의 경우와 동일했고; 사용된 원료유도 표 1에 수록된 원료유 B였고; 사용된 촉매도 표 2에 수록된, 평균 촉매 활성도 50을 가진 촉매 CGP-1였으나, 단 유닛에 보충된 CGP-1 촉매는 열수방식으로 처리되지 않고 초기 활성도 95를 가진 새로운 CGP-1 촉매였다. 상기 새로운 CGP-1 촉매는 유닛 내에서 평형 촉매와 혼합된 다음, 유닛 내 촉매 평형 활성도 50이 얻어질 때까지 유닛 내에서 열수방식으로 에이징되었다. 상기 테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질은 표 7에 수록되어 있다.
표 7에 따르면, 미처리 CGP-1 촉매와 비교할 때, 처리된 CGP-1 촉매를 첨가함으로써 얻어진 건조 가스 수율은 2.0중량%로부터 1.9중량%로 감소되고; 코크스 수율은 3.0중량%로부터 2.5중량%로 감소되고; 액체 수율은 88.7중량%로부터 89.3중량%로 증가되고(0.6% 포인트 증가); 이소부텐 수율과 가솔린 올레핀 함량은 실질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명에 따라 제공되는 방법, 상이한 활성도 레벨을 가진 촉매 및 중간-스케일의 통상적 등직경 라이저 반응기를 사용함으로써, 생성물 분포 프로파일을 향상시키는 상황을 예시한다.
표 1에 수록된 예열된 원료유 B를 반응기에 공급하고, 스팀의 존재 하에 표 2에 수록된 고온의 촉매 ZCM-7과 접촉, 반응시켰는데, 상기 ZCM-7 촉매는 45의 활성도를 가졌다. 반응 생성물을 분리하여 LPG 및 가솔린뿐 아니라 다른 생성물을 얻었고; 재생해야 할 폐촉매는 스트리핑하여 재생기에 공급했고; 재생 촉매는 코크스화하여 재순환시켰다.
테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 8에 수록되어 있다.
비교예 3
반응기 모델과 거기에 사용된 작업 조건은 실시예 7의 경우와 완전히 동일했고; 사용된 원료유도 표 2에 수록된 원료유 B였고; 사용된 촉매도 표 2에 수록된 촉매 ZCM-7이었지만, 단 이번에는 상기 ZCM-7 촉매의 활성도가 67이었다. 테스트의 작업 조건, 생성물 분포 프로파일 및 가솔린의 성질이 표 8에 수록되어 있다.
표 8에 따르면, 상대적으로 높은 활성도(즉, 67의 활성도)를 가진 ZCM-7과 비교할 때, 상대적으로 낮은 활성도(즉, 45의 활성도)를 가진 ZCM-7을 사용하여 얻어진 이소부텐 수율은 1.4중량%로부터 1.9중량%로 증가되고(0.5% 포인트 증가됨); 가솔린 중의 올레핀 함량은 25.6중량%로부터 31.7중량%로 증가되는 것을 알 수 있다. 또한, 액체 수율도 0.9중량% 만큼 증가된다.
원료유 번호 A B C
원료유 명칭 진공
가스 오일		 수소첨가
진공 가스 오일		 수소첨가
진공 가스 오일
밀도(20℃), kg/㎥ 890.5 899.3 911.9
동적 점도, ㎟/s
80℃ 7.93 16.22 6.62
100℃ 5.08 9.29 4.30
탄소 잔사, 중량% 0.7 0.30 0.17
응고점, ℃ 40 44 16
염기성 질소, ppm 293 4
총 질소, 중량% 0.16 0.08 0.011
황, 중량% 0.53 0.12 0.017
탄소, 중량% 85.00 87.01 87.55
수소, 중량% 12.62 12.85 12.35
증류 범위, ℃
초기 비등점 242 284 204
10% 322 394 290
30% 380 433 363
50% 410 463 406
70% 437 495 438
90% 480 / 490
최종 비등점 516 / /
촉매 번호 A B
상품 브랜드 ZCM-7 CGP-1
제올라이트 타입 USY REY-USY-ZRP
화학적 조성, 중량%
알루미나 46.4 52.0
산화나트륨 0.22 0.14
산화철 0.32 0.30
겉보기 밀도, kg/㎥ 600 740
기공 체적, ml/g 0.32 0.37
비표면적, ㎡/g 217 263
입도분포, 중량%
0∼40㎛ 16.1 20.3
40∼80㎛ 54.1 /
> 80㎛ 29.8 /
실시예 1 비교예 1
ZCM-7 촉매 활성도 45 67
반응 온도, ℃
제1 반응 존 내 550 550
제2 반응 존 내 500 500
체류 시간, s 5.5 5.5
제1 반응 존 내 2.0 2.0
제2 반응 존 내 3.5 3.5
촉매/오일 비 5.0 5.0
스팀/오일 비 0.1 0.1
생성물 분포 프로파일, 중량%
건조 가스 1.4 1.8
LPG 17.3 17.5
LPG 중의 이소부텐 2.0 1.4
가솔린 55.0 56.0
디젤유 17.8 15.4
중질유 6.0 5.6
코크스 2.5 3.7
액체 수율, 중량% 90.1 88.9
옥탄가
RON 91.0 90.6
MON 80.7 80.5
증류 범위, ℃
IBP(초기 비등점) -
FBP(최종 비등점)		 38 - 200 37 -200
가솔린 조성, 중량%
파라핀 40.5 50.6
나프텐 7.3 8.2
올레핀 29.3 16.3
방향족 22.9 24.9
실시예 2 비교예 2
CGP-1 촉매 활성도 50 62
반응 온도, ℃
제1 반응 존 내 550 550
제2 반응 존 내 505 505
촉매/오일 비 6.0 6.0
반응 시간, s 6.0 6.0
제1 반응 존 내 1.3 1.3
제2 반응 존 내 4.7 4.7
스팀/오일 비 0.1 0.1
생성물 분포 프로파일, 중량%
건조 가스 1.8 2.1
LPG 28.5 29.1
LPG 중의 프로필렌 10.6 9.4
LPG 중의 이소부텐 4.1 3.0
가솔린 42.9 43.0
디젤유 18.0 16.5
중질유 6.5 6.0
코크스 2.3 3.3
액체 수율, 중량% 89.4 88.6
가솔린의 옥탄가
RON 93.5 93.2
MON 81.5 81.5
증류 범위, ℃
IBP - FBP 38 - 200 37 - 200
가솔린 조성, 중량%
파라핀 35.9 41.7
나프텐 7.6 8.0
올레핀 27.9 18.2
방향족 28.6 32.1
실시예 3 실시예 4
원료유 A C
작업 조건
반응 온도, ℃
제1 반응 존 내 550 550
제2 반응 존 내 505 505
촉매/오일 비 6.0 6.0
반응 시간, s 6.0 6.0
제1 반응 존 내 1.3 1.3
제2 반응 존 내 4.7 4.7
스팀/오일 비 0.1 0.1
생성물 분포 프로파일, 중량%
건조 가스 1.7 2.0
LPG 28.0 24.0
LPG 중의 프로필렌 10.5 7.5
LPG 중의 이소부텐 4.3 2.1
가솔린 42.0 46.6
디젤유 18.6 17.0
중질유 6.9 7.5
코크스 2.8 2.9
액체 수율, 중량% 88.6 87.6
가솔린의 옥탄가
RON 93.2 93.0
MON 81.2 81.1
증류 범위, ℃
IBP - FBP 38 - 200 38 - 200
가솔린 조성, 중량%
파라핀 35.4 41.9
나프텐 7.8 8.3
올레핀 30.2 22.2
방향족 26.6 27.6
실시예 5 실시예 5A
ZCM-7 촉매 활성도 45 45
촉매 활성도 분포 40-75 40-91
반응 온도, ℃
제1 반응 존 내 550 550
제2 반응 존 내 500 500
반응 시간, s 5.5 5.5
제1 반응 존 내 2.0 2.0
제2 반응 존 내 3.5 3.5
촉매/오일 비 5.0 5.0
스팀/오일 비 0.1 0.1
생성물 분포 프로파일, 중량%
건조 가스 1.5 1.7
LPG 17.2 17.5
LPG 중의 이소부텐 2.0 1.9
가솔린 55.0 55.4
디젤유 17.6 16.4
중질유 6.0 5.8
코크스 2.7 3.2
액체 수율, 중량% 89.8 89.3
옥탄가
RON 91.2 91.0
MON 80.7 80.5
증류 범위, ℃
IBP - FBP 38-200 37-200
가솔린 조성, 중량%
파라핀 40.0 40.3
나프텐 7.5 8.2
올레핀 29.8 28.4
방향족 22.7 23.1
실시예 6 실시예 6A
CGP-1 촉매 활성도 50 50
촉매 활성도 분포 43-72 43-95
반응 온도, ℃
제1 반응 존 내 550 550
제2 반응 존 내 505 505
촉매/오일 비 6.0 6.0
반응 시간, s 6.0 6.0
제1 반응 존 내 1.3 1.3
제2 반응 존 내 4.7 4.7
스팀/오일 비 0.1 0.1
생성물 분포 프로파일, 중량%
건조 가스 1.9 2.0
LPG 28.7 28.9
LPG 중의 프로필렌 10.5 10.0
LPG 중의 이소부텐 4.0 3.9
가솔린 42.4 42.8
디젤유 18.2 17.0
중질유 6.3 6.3
코크스 2.5 3.0
액체 수율, 중량% 89.3 88.7
가솔린의 옥탄가
RON 93.4 93.2
MON 81.3 81.5
증류 범위, ℃
IBP - FBP 38-200 38-200
가솔린 조성, 중량%
파라핀 36.3 36.5
나프텐 7.7 8.0
올레핀 27.2 26.5
방향족 28.8 29.0
실시예 7 비교예 3
ZCM-7 촉매 활성도 45 67
반응 온도, ℃ 520 520
촉매/오일 비 6.0 6.0
반응 시간, s 4.5 4.5
스팀/오일 비 0.1 0.1
생성물 분포 프로파일, 중량%
건조 가스 2.3 2.6
LPG 15.3 15.6
LPG 중의 이소부텐 1.9 1.4
가솔린 49.3 50.1
디젤유 20.6 18.6
중질유 9.8 9.1
코크스 2.7 4.0
액체 수율, 중량% 85.2 84.3
가솔린의 옥탄가
RON 90.6 90.1
MON 79.8 79.7
증류 범위, ℃
IBP - FBP 38-200 38-200
가솔린 조성, 중량%
파라핀 41.7 46.5
나프텐 7.6 8.0
올레핀 31.7 25.6
방향족 19.0 19.9

Claims (25)

  1. 생성물 분포 프로파일(product distribution)을 향상시키는 촉매적 전환 방법으로서,
    원료유를 고온의 재생 촉매와 반응기 내에서 접촉시켜 분해 반응을 수행하고, 재생해야 할 폐촉매로부터 반응 생성물을 분리한 다음, 반응 생성물을 분리 시스템에 공급하고, 재생해야 할 폐촉매를 스트리핑(stripping)하고, 재생하여 공정에 재순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매적 전환 방법은 공업적 FCC 공정에 있어서, 액화 석유 가스 중의 이소부텐 함량과 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 데 이용되고,
    상기 원료유는 대기압(atmospheric) 증류탑 오버헤드 오일, 가솔린, 촉매적(catalytic) 가솔린, 디젤유, 진공 가스 오일(vacuum gas oil) 및 수소첨가 진공 가스 오일로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 고온의 재생 촉매는 균질한 활성도 분포를 가지며, 상기 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매는 하기 방법 i), ii) 및 iii) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어지며,
    상기 방법 i)은
    (1) 새로운 촉매를 유동층에 공급하고, 스팀과 접촉시키고, 특정한 열수 환경(hydrothermal circumstance) 하에서 에이징하여 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻는 단계; 및
    (2) 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급하여 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 방법 ii)는
    (1) 새로운 촉매를 유동층에 공급하고, 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻는 단계; 및
    (2) 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급하여 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 방법 iii)은
    (1) 새로운 촉매를 유동층에 공급하고, 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기 내의 고온의 재생 촉매를 또 다른 유동층에 공급하고, 상기 두 유동층에서 고체-고체 열교환을 수행하는 단계;
    (2) 열교환된 새로운 촉매를 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻는 단계; 및
    (3) 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급하여 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 촉매적 전환 방법.
  2. 생성물 분포 프로파일을 향상시키는 촉매적 전환 방법으로서,
    원료유를, 고온의 재생 촉매와 반응기의 하부에서 접촉시켜 분해 반응을 수행한 다음, 분해 반응 생성물과 코크스-함유 촉매가 상향 운동하는 동안 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응을 수행하고, 상기 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응의 생성물을 재생해야 할 폐촉매로부터 분리한 다음, 상기 선택적 수소 전달 반응 및 이성체화 반응의 생성물을 분리 시스템에 공급하고, 재생해야 할 상기 폐촉매를 스트리핑하고, 재생하여 공정에 재순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매적 전환 방법은 공업적 FCC 공정에 있어서, 액화 석유 가스 중의 이소부텐 함량과 가솔린 중의 올레핀 함량을 증가시키는 데 이용되고,
    상기 원료유는 대기압(atmospheric) 증류탑 오버헤드 오일, 가솔린, 촉매적(catalytic) 가솔린, 디젤유, 진공 가스 오일(vacuum gas oil) 및 수소첨가 진공 가스 오일로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 고온의 재생 촉매는 균질한 활성도 분포를 가지며, 상기 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매는 하기 방법 i), ii) 및 iii) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어지며,
    상기 방법 i)은
    (1) 새로운 촉매를 유동층에 공급하고, 스팀과 접촉시키고, 특정한 열수 환경(hydrothermal circumstance) 하에서 에이징하여 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻는 단계; 및
    (2) 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급하여 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 방법 ii)는
    (1) 새로운 촉매를 유동층에 공급하고, 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻는 단계; 및
    (2) 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급하여 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 방법 iii)은
    (1) 새로운 촉매를 유동층에 공급하고, 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기 내의 고온의 재생 촉매를 또 다른 유동층에 공급하고, 상기 두 유동층에서 고체-고체 열교환을 수행하는 단계;
    (2) 열교환된 새로운 촉매를 스팀 및 다른 에이징 매체의 혼합물과 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징하여 균질한 활성도를 가진 촉매를 얻는 단계; 및
    (3) 균질한 활성도를 가진 상기 촉매를 공업적 촉매 분해 유닛의 재생기에 공급하여 균질한 활성도 분포를 가진 고온의 재생 촉매를 얻는 단계를 포함하는 촉매적 전환 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고온의 재생 촉매가 35∼55의 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고온의 재생 촉매가 40∼50의 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    균질한 활성도 분포를 가진 상기 고온의 재생 촉매가, 상기 촉매 분해 유닛에 공급되었을 때, 80 이하의 초기 활성도, 0.1∼50시간의 셀프 밸런싱(self balancing) 시간, 및 35∼60의 평형 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    균질한 활성도 분포를 가진 상기 고온의 재생 촉매가, 상기 촉매 분해 유닛에 공급되었을 때, 75 이하의 초기 활성도, 0.2∼30시간의 셀프 밸런싱 시간, 및 40∼50의 평형 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    균질한 활성도 분포를 가진 상기 고온의 재생 촉매가, 상기 촉매 분해 유닛에 공급되었을 때, 70 이하의 초기 활성도, 및 0.5∼10시간의 셀프 밸런싱 시간을 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분해 반응이, 450∼620℃의 반응 온도, 0.5∼35.0초의 반응 시간, 및 3∼15:1의 촉매/원료유 중량비를 포함하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 분해 반응이, 490∼620℃의 반응 온도, 0.5∼2.0초의 반응 시간, 및 3∼15:1의 촉매/원료유 중량비를 포함하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분해 반응이, 500∼600℃의 반응 온도, 0.8∼1.5초의 반응 시간, 및 3∼12:1의 촉매/원료유 중량비를 포함하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 수소 전달 반응 및 이성체화 반응이, 420∼550℃의 반응 온도 및 2∼30초의 반응 시간을 포함하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수소 전달 반응 및 이성체화 반응이, 460∼500℃의 반응 온도 및 3∼15초의 반응 시간을 포함하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분해 반응, 상기 수소 전달 반응 및 상기 이성체화 반응이 각각, 130∼450kPa의 압력, 및 0.03∼0.3:1의 증기/원료유 중량비 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응기가, 등직경 라이저(isodiametric riser), 동일한 선속도를 가지는 라이저, 유동층(fluidized bed) 및 가변 직경을 가진 라이저로부터 선택되는 어느 하나, 또는 등직경 라이저와 유동층으로 이루어지는 복합 반응기인 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 가변 직경을 가진 라이저는, 프리-리프팅(pre-lifting) 섹션, 제1 반응 존, 확대된 직경을 가진 제2 반응 존, 및 축소된 직경을 가진 유출 존(outlet zone)을 차례로 포함하고, 이것들은 서로 동축 상태로, 수직 방향을 따라 상향식으로 배열되고, 수평 파이프가 상기 유출 존의 단부와 연결되고, 상기 제2 반응 존의 직경 대 상기 제1 반응 존의 직경의 비는 1.5∼5.0:1의 범위인 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고온의 재생 촉매는,
    1) 상기 촉매 분해 유닛의 촉매 보충 속도를 감소시키는 방법;
    2) 상기 촉매 분해 유닛에 보충되는 촉매의 활성도를 감소시키는 방법; 또는
    3) 상기 촉매 분해 유닛에 초기에 공급되는 촉매의 활성도를 감소시키는 방법
    에 의해 얻을 수 있는, 촉매적 전환 방법.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서,
    상기 방법 i)에서, 상기 열수 환경이, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 표면(superficial) 선속도, 및 1∼720시간의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  22. 삭제
  23. 제1항에 있어서,
    상기 방법 ii)에서, 상기 열수 환경이, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 표면 선속도, 및 1∼720시간의 에이징 시간을 포함하고; 상기 다른 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생된 연도 가스(flue gas), 공기와 건조 가스의 연소에 의해 얻어진 가스, 공기와 연료유(burning oil)의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서,
    상기 방법 iii)에서, 상기 열수 환경이, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 표면 선속도, 및 1∼720시간의 에이징 시간을 포함하고; 상기 다른 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생된 연도 가스, 공기와 건조 가스의 연소에 의해 얻어진 가스, 공기와 연료유의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매적 전환 방법.
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