CN105349172B - 石脑油原料的催化裂解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，得到第一油剂混合物；(2)使富含烯烃的C4与第二催化裂化催化剂在第二反应区中接触并发生反应，得到第二油剂混合物；(3)将所述第一油剂混合物和所述第二油剂混合物引入第三反应区进行反应，其中，所述第三反应区的反应温度高于所述第一反应区的反应温度，所述第二催化裂化催化剂的温度高于所述第一催化裂化催化剂的温度。根据本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法能够实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。

Description

石脑油原料的催化裂解方法

技术领域

本发明涉及一种石脑油原料的催化裂解方法，具体地，涉及一种减少非理想产物产率的石脑油原料的催化裂解方法。

背景技术

现代石油加工技术在追求多产高价值产物(如乙烯、丙烯、C8芳烃)产率的同时，更加注重降低单位原料加工能耗和降低碳排放。现代化炼厂中由石油烃加工副产的氢气、甲烷、焦炭，往往通过燃烧处理掉，是炼厂碳排放的主要来源，这极大降低了原子加工的经济性。

专利申请CN102746888A公开了一种流化催化裂解生产乙烯丙烯的方法。此发明在600-750℃、水油重量比为4-0.5：1以及催化剂/原料重量比1-40：1的条件下，第一提升管进行新鲜石脑油催化裂解反应，第二提升管进行反应产物分离后得到不含芳烃的C4～C12组分的催化裂解反应，第一、二提升管反应得到的产物经分离得到乙烯和丙烯。此发明采用ZSM-5、beta沸石作为催化裂解流化床催化剂的活性组分，通过稀土、磷或铁元素氧化物的引入，可对催化剂酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度和酸强度，从而达到抑制氢转移反应和积炭反应的目的，提高催化剂的选择性和乙烯丙烯的收率。通过第二提升管可以将反应物中不含芳烃的C4～C12的组分进一步转化，从而提高石脑油的转化率和乙烯丙烯的收率。此发明的不足之处在于，两个提升管反应器的构造形式一样、反应条件相近，使用同一种催化剂，完全可以将反应物中不含芳烃的C4～C12的组分与新鲜石脑油共同在第一提升管内进行催化裂解反应，简化构造。以40-162℃、烷烃含量65.18％、环烷烃含量28.44％、芳烃含量6.21％、烯烃含量0.17％的石脑油为原料，在反应温度600℃、水油重量比为0.3以及催化剂/原料重量比为1的条件下，乙烯+丙烯收率为24.8％；在反应温度650℃、水油重量比为1.0以及催化剂/原料重量比为25的条件下，乙烯+丙烯收率为52.3％。

专利申请CN101759513A公开了一种石脑油的利用方法。该方法包括：(1)将石脑油分离成富含正构烷烃的组分和富含非正构烷烃的组分；(2)将步骤1得到的富含正构烷烃的组分切割成C5/6馏分和C7+馏分；(3)将步骤(2)得到的C5/6馏分进行异构化，得到C5/6异构烷烃；(4)将步骤2得到的C7+馏分进行催化裂解，得到乙烯和丙烯；(5)将步骤(1)得到的富含非正构烷烃的组分进行重整，得到芳烃或高辛烷值调和组分。与C5/6馏分相比，C7+馏分的催化裂解所需活化能低，因此需要的反应温度低，并且乙烯丙烯收率高。

专利申请CN1753973A公开了从石脑油进料分馏和进一步裂化C6馏分生产丙烯。从催化裂化或热裂化石脑油物流中选择生产C3烯烃的方法，包括分馏石脑油进料以得到至少富C6馏分(至少含50％重C6馏分)和贫C6馏分，将富C6馏分在贫C6馏分下游加入反应阶段，最小化其停留时间。反应阶段由一个或多个固定床反应器或反应区组成。可以是石脑油先分馏成富C6馏分和贫C6馏分，再分段裂化；也可以是石脑油先裂化，产物流进一步分馏成富C6馏分和贫C6馏分在进一步分段回炼。该专利申请的方法对于富含C6馏分的石脑油较为适用。

以上专利申请的方法主要集中在提高石脑油的催化裂解产物中乙烯、丙烯的产率方面，未涉及如何在提高乙烯、丙烯产率的同时，使得石脑油催化裂解产物中非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的石脑油原料的催化裂解方法，以实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。

在传统的石脑油原料的催化裂解方法中，采用提升管反应器或提升管加流化床复合反应器，这些催化裂解方法一个的主要特点是反应器内的温度随着反应物流流动的方向逐渐降低，即反应器底部的温度最高，沿着反应物流流动的方向，物流温度逐级降低，到提升管出口(针对提升管反应器)或流化床出口(针对提升管加流化床的复合反应器)温度最低。石脑油中不同烃类组分根据其裂解性能可分为易裂化组分(主要为烯烃和部分环烷烃)和难裂化组分(主要为烷烃)，与难裂化组分相比，易裂化组分更易于发生催化裂解，反应所需的反应温度要低、反应时间也短。传统的石脑油原料的裂解方法中，易裂化组分由于反应初期接触高温催化剂，先发生催化裂解。随着反应进行，反应中后段反应物流温度大幅降低，使得石脑油中难裂化组分缺少反应热，难以发生催化裂解，因此石脑油转化率低；同时反应中后期较低的物流温度也会使已生成的丙烯发生再转化反应，产物中乙烯、丙烯产率低。另一方面，为提高石脑油的转化率，主要通过向提升管底部引入大量的高温再生催化剂，但石脑油中烯烃等易裂化组分初始接触大量高温再生催化剂，发生的热裂化反应增多，导致产物中氢气、甲烷、焦炭的产率高。因此传统工艺方法存在着提高石脑油转化率和降低非理想产物氢气、甲烷、焦炭产率的矛盾。

此外传统的石脑油原料催化裂解反应采用提升管反应器，提升管中催化剂密度低，通常小于100kg/m³，因而石脑油中烯烃等易裂化组分转化为乙烯、丙烯的转化率低；反应器内催化剂密度高，大于500kg/cm³，易裂化组分的转化率提高，但也易使烯烃发生氢转移反应和生焦反应，氢气、甲烷产率高，焦炭产率也高。

为了实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低，本发明提供了一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：

(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，得到第一油剂混合物；

(2)使富含烯烃的C4与第二催化裂化催化剂在第二反应区中接触并发生反应，得到第二油剂混合物；

(3)将所述第一油剂混合物和所述第二油剂混合物引入第三反应区进行反应，将得到的油剂混合物进行油剂分离以获得待生催化剂和反应油气，从所述反应油气中分离出汽油、柴油和C1-C4组分，并进一步从所述C1-C4组分中分离出乙烯、丙烯和富含烯烃的C4，将分离出的富含烯烃的C4至少部分注入第二反应区中循环使用；

其中，所述第三反应区的反应温度高于所述第一反应区的反应温度，所述第二催化裂化催化剂的温度高于所述第一催化裂化催化剂的温度。

在本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法，根据石脑油原料中烃类组成的特点以及不同烃类高选择性催化转化为乙烯、丙烯所需的反应条件的差异，以三个反应区组成的复合反应器为基础，构建了适合石脑油原料高选择性地转化为乙烯、丙烯的梯级催化裂解方法，从而在提高乙烯和丙烯产率的同时使得非理想产物氢气、甲烷和焦炭的产率不变或降低，提高了石脑油催化裂解过程原子利用的经济性。具体地，本发明与传统的石脑油原料催化裂解方法相比所具有的优势在于：

(a)与传统方法相比，石脑油原料先在较低的温度下发生反应，使石脑油原料中易裂化组分优先转化乙烯、丙烯，所形成的油剂混合物接着在较高的温度下继续发生反应，能够使石脑油中难裂化组分和C4烃类进一步发生转化。这样一方面避免了石脑油原料中烯烃等大量易裂化组分因首先在较高的反应温度下直接反应而引发大量热裂化反应，生成氢气、甲烷、焦炭等非理想产物，另一方面通过使第二步催化裂解反应在较高的温度下进行，能够为难裂化组分和C4烃类继续发生裂解反应提供充足的反应热，提高了石脑油原料的总转化率。

(b)在本发明的一种实施方式中，当第一反应区采用流化床反应器时，流化床反应器具有较高床层催化剂密度，这样有利于石脑油原料中易裂化组分在短反应时间内高选择性地转化为乙烯、丙烯，同时尽可能少发生或不发生芳构化反应，生成新的芳烃组分，使得进入第三反应区的难裂化组分中保留尽可能少的芳烃，从而避免芳烃组分在第三反应区高温催化剂下发生缩合反应，生成焦炭、氢气、甲烷等。

(c)通常，在石脑油原料的催化裂解反应的中后期物流温度越低，丙烯发生再转化反应的几率越大。在本发明提供的方法中，第三反应区较高的反应温度和较低的催化剂密度能够使第一反应区和第二反应区已生成的丙烯发生再转化反应的几率大大降低。

(d)在本发明提供的方法中，来自第一反应区的第一油剂混合物中包含了大量的正碳离子，为难裂化产物在第三反应区内发生催化裂解反应提供了正碳离子引发剂，降低了第三反应区的的反应苛刻度。

本发明根据石脑油中不同烃类分子裂化反应性能，构建了适合石脑油裂解反应不同阶段的三个反应区，使得石脑油中裂化性能不同组分选择性的高效转化，与传统方法相比，大幅提高了乙烯、丙烯产率，同时非理想产物中氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的一种实施方式的流程示意图；

图2是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的另一种实施方式的流程示意图；

图3是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法中作为第一反应区的流化床反应器的结构示意图。

附图标记说明

1-第一反应区

4-再生器

5-第二反应区

6-第三反应区

7-汽提器

8-沉降器

11-产品分离系统

13-第二再生催化剂斜管

14-待生催化剂斜管

15-第一再生催化剂斜管

16,17-(向外取热器100注入高温再生催化剂)管线

20-(用于注入石脑油原料)管线

23-轻汽油

24-(向产品分离系统11引入反应油气)管线

25-(从产品分离系统11引出干气)管线

26-(从产品分离系统11引出液化气)管线

27-(从产品分离系统11引出汽油)管线

28-(从产品分离系统11引出柴油)管线

29-重汽油

30-(向第三反应区注入富含烯烃的C4)管线

31-(向第二反应区注入富含烯烃的C4)管线

41-(向第一反应区注入雾化蒸汽)管线

42-(向第三反应区注入雾化蒸汽)管线

43-(向第二反应区注入预提升介质)管线

45-(向第一反应区注入预提升介质)管线

47-(向汽提器注入汽提蒸汽)管线

50-(向再生器注入含氧气体)管线

51-(引出再生烟气)管线

100-外取热器

101-轻重汽油分离系统

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法包括：

(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，得到第一油剂混合物；

(2)使富含烯烃的C4与第二催化裂化催化剂在第二反应区中接触并发生反应，得到第二油剂混合物；

(3)将所述第一油剂混合物和所述第二油剂混合物引入第三反应区进行反应，将得到的油剂混合物进行油剂分离以获得待生催化剂和反应油气，从所述反应油气中分离出汽油、柴油和C1-C4组分，并进一步从所述C1-C4组分中分离出乙烯、丙烯和富含烯烃的C4，将分离出的富含烯烃的C4至少部分注入第二反应区中循环使用；

其中，所述第三反应区的反应温度高于所述第一反应区的反应温度，所述第二催化裂化催化剂的温度高于所述第一催化裂化催化剂的温度。

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区中的催化裂解反应在相对较低的反应温度下进行，能够将石脑油原料中易裂化组分转化为C1-C4小分子烃类，石脑油原料中在第一反应区未反应的难裂化组分(C5+组分)在后续的第三反应区中继续进行催化裂解反应。

在本发明中，所述第一反应区优选为流化床反应器。由于流化床反应器具有较高床层催化剂密度，这样有利于石脑油原料中易裂化组分在短反应时间内高选择性地转化为乙烯、丙烯，同时尽可能少发生或不发生芳构化反应，生成新的芳烃组分，使得进入第三反应区的难裂化组分中保留尽可能少的芳烃，从而避免芳烃组分在第三反应区高温催化剂下发生缩合反应，生成焦炭、氢气、甲烷等。

在本发明中，作为所述第一反应区的流化床反应器可以选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的一种或多种。所述流化床反应器可以是等直径的流化床结构，也可以是变直径流化床结构。优选情况下，所述流化床反应器具有渐扩径的流化床结构(如图3所示)。进一步优选地，所述渐扩径的流化床结构的下端直径a、上端直径b和高c之比为1：1.5-10：10-30。

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区的反应条件可以包括：温度为520-630℃，优选为560-620℃；剂油(重量)比为5-25，优选为10-15；重时空速为4-20h^-1，优选为4-16h^-1。

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区中还可以注入水蒸气，且注入的水蒸气的量与石脑油的重量比可以为0.01-1：1，优选为0.1-0.5：1。

在本发明提供的所述方法中，通过第二反应区引入温度相对较高的催化裂化催化剂，并且使第二反应区作为富含烯烃的C4的辅助反应区使用，能够实现对产物中分离出的富含烯烃的C4组分的回用。

在本发明中，所述第二反应区可以为催化剂输送管。所述第二反应区的反应时间可以为1秒以下，优选为0.1-1秒，更优选为0.1-0.3秒。

在本发明提供的所述方法中，在所述第三反应区中，来自第一反应区的第一油剂混合物(包括C1-C4小分子烃类、石脑油原料中的难裂化组分和催化剂)和来自第二反应区的第二油剂混合物在其中进一步发生催化裂解反应。由于来自第二反应区的第二催化裂化催化剂的温度相对较高，使得第三反应区的反应温度明显高于第一反应区，优选地，第三反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高10℃以上，更优选20℃以上，进一步优选20-150℃。

在本发明提供的所述方法中，所述第三反应区可以为提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器和上行式输送线反应器中的任意一种或多种的组合，最优选为提升管反应器。所述提升管反应器可以选自等直径的提升管反应器、等线速的提升管反应器和变直径的提升管反应器中的至少一种。在本发明中，对于提升管反应器，其反应温度是指提升管反应器的出口温度。

在本发明提供的所述方法中，所述第三反应区的反应条件可以包括：温度为630-700℃，优选为630-675℃；剂油(重量)比为10-40，优选为15-30；时间为0.1-3秒，优选为1-2.5秒；压力为0.1-0.4MPa，优选为0.15-0.35MPa。在本发明中，压力是指绝对压力。

在本发明提供的所述方法中，所述第三反应区中还可以注入水蒸气，且注入的水蒸气的量与石脑油的重量比可以为0.01-0.5：1，优选为0.1-0.5：1。

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区、所述第二反应区和所述第三反应区优选构成一个复合反应器，其中，所述第一反应区的出口和所述第二反应区的出口分别与所述第三反应区的下部连接。在操作过程中，石脑油原料和第一催化裂化催化剂在第一反应区的底部注入，富含烯烃的C4和第二催化裂化催化剂在第二反应区的下部注入，来自第一反应区的第一油剂混合物和来自第二反应区的第二油剂混合物在第三反应区的下部注入。

在本发明提供的所述方法中，从反应油气中分离出的富含烯烃的C4可以部分或全部注入第二反应区中循环使用，也可以将一部分注入第一反应区和/或第三反应区中参加反应以实现循环使用。在一种实施方式中，通过注入第二反应区以实现循环使用的富含烯烃的C4可以占从反应油气中分离出的富含烯烃的C4总量的20重量％以上，优选为50重量％以上。

根据本发明的一种实施方式，所述石脑油原料的催化裂解方法还可以包括：将步骤(3)的油剂分离过程中分离出的待生催化剂进行烧焦再生以获得高温再生催化剂，将一部分高温再生催化剂进行冷却，并将冷却的再生催化剂循环用作所述第一催化裂化催化剂，同时将另一部分高温再生催化剂循环用作所述第二催化裂化催化剂。

所述再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，所述再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收系统。通常，为了保证再生效果和向反应系统提供足够的反应热量，需要在再生过程中进行加热。所述加热可以通过常规的方法实施，例如可以向再生器中喷入燃料油。在优选情况下，所述再生器内的再生温度可以为660-800℃。

将高温再生催化剂冷却的方式可以通过高温再生催化剂注入冷却器中冷却至所需温度的方式来实现。

在本发明提供的所述方法中，所述第一催化裂化催化剂通常采用经过冷却的再生催化剂，而所述第二催化裂化催化剂通常直接采用高温再生催化剂。优选情况下，所述第一催化裂化催化剂的温度为560-650℃，所述第二催化裂化催化剂的温度为660-760℃，且所述第二催化裂化催化剂的温度比所述第一催化裂化催化剂的温度高10-150℃。

在本发明提供的所述方法中，所采用的催化裂化催化剂(包括第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂)优选为含有平均孔径小于0.7nm的沸石。所述平均孔径小于0.7nm纳米的沸石可以为具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石中的至少一种。所述MFI结构的沸石为ZSM-5和ZRP系列沸石中的至少一种。所述MFI结构的沸石还可以为经稀土(RE)、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列沸石中的至少一种。

在本发明中，所述石脑油原料可以为直馏石脑油、催化裂化石脑油、蒸汽裂解石脑油、焦化石脑油和费托合成石脑油中的至少一种，优选为催化裂化石脑油。对于催化裂化石脑油，其终馏点优选不高于110℃，更优选为55-88℃。所述催化裂化石脑油优选包含30-90重量％的烯烃，更优选烯烃含量不低于35重量％，进一步优选烯烃含量不低于50重量％。

在本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法中，离开第一反应区的第一油剂混合物包含反应生成的C1-C4烃类和石脑油原料中尚未反应的难裂化组分(C5+组分)。所述难裂化组分可以包含70-90重量％的烷烃以及少量的烯烃和芳烃。优选地，所述难裂化组分中包含的烯烃小于20重量％，更优选小于10重量％；包含的芳烃小于15重量％，更优选小于5重量％，最优选不含芳烃。

在本发明中，注入第二反应区的所述富含烯烃的C4中烯烃的含量可以为60重量％以上，优选为70-90重量％。进一步优选地，所述富含烯烃的C4中芳烃的含量为10重量％以下，优选为5重量％以下，最优选不含芳烃。进一步优选地，所述富含烯烃的C4中烷烃的含量为30重量％以下，优选为25重量％以下。

在本发明提供的所述方法中，步骤(3)中的油剂分离过程以及产物分离过程均可以根据本领域常规的方法实施，在此不再赘述。

根据本发明的一种具体实施方式，所述石脑油原料的催化裂解方法包括：将一股来自再生器的高温再生催化剂经降温后在流化床反应器底部引入，与石脑油原料接触并发生反应，石脑油原料中易裂化组分发生裂解反应生成C1-C4小分子烃类。C1-C4小分子烃类、石脑油原料中尚未反应的难裂化组分(C5+组分)和催化裂化催化剂形成第一油剂混合物，并由流化床反应器顶部引出。第一油剂混合物未经分离引入与流化床反应器紧密相连的第三反应区(提升管反应器)下部。将另一股来自再生器的高温再生催化剂引入第二反应区(催化剂输送管)下部，与富含烯烃的C4反应，并快速引入第三反应区下部，进一步与来自第一反应区的第一油剂混合物混合，难裂化组分及C4烃类在第三反应区继续发生二次裂解反应，来自第三反应区出口的油剂混合物经油剂分离得到待生催化剂和反应油气，反应油气引入产品分离系统(分馏装置)分馏，分离为汽油、柴油和C1-C4气体产品，C1-C4气体产品进一步分离得到乙烯、丙烯、富含烯烃的C4等，将富含烯烃的C4注入第二反应区中循环使用。分离出的待生催化剂经汽提器汽提后引入再生器再生，再生后的催化剂一部分作为第二催化裂化催化剂引入第二反应区下部循环使用，再生后的催化剂一部分经催化剂外取热器取热、降温后作为第一催化裂化催化剂引入第一反应区底部循环使用。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

图1是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的一种实施方式的流程示意图，其中，第一反应区1为流化床反应器，第二反应区5为催化剂输送管，第三反应区6为提升管反应器，流化床反应器与提升管反应器同轴紧密相连，催化剂输送管与流化床反应器并列布置，催化剂输送管出口与提升管下部垂直连接，三个反应区构成一个复合反应器。

来自再生器4的高温再生催化剂通过管线16和管线17注入外取热器100进行换热、降温，并将降温后得到的第一催化裂化催化剂由第一再生催化剂斜管15引入流化床反应器1下部的预提升段，并在由管线45注入的预提升介质作用下加速向上流动。石脑油经管线20在来自管线41的雾化蒸汽作用下注入流化床反应器1的底部，与上行的第一催化裂化催化剂接触、反应，油气携带催化剂在渐扩径的反应区内向上流动，反应后的第一油剂混合物经流化床反应器1顶部出口引入提升管反应器6的下部。来自再生器4的第二催化裂化催化剂，经第二再生催化剂斜管13进入催化剂输送管5下部，并在由管线43注入的预提升介质作用向上流动，富含烯烃的C4经管线31注入催化剂输送管5下部与上行的第二催化裂化催化剂接触、反应，油气携带高温催化剂由催化剂输送管5出口进入提升管反应器6下部，在来自管线42的雾化蒸汽作用下，与来自流化床的第一油剂混合物进一步接触、反应。反应油气携带催化剂沿提升管反应器6向上流动，待生催化剂和反应油气经提升管出口引入沉降器8并经快分装置分离，油气经沉降器顶部旋风分离系统收集，通过管线24引入产品分离系统11。经快分装置分离出的待生催化剂引入汽提器7，在汽提器7中管线47注入的汽提蒸汽与待生催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入沉降器8，与其它油气一起经管线24引入产品分离系统11。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管14送入再生器4中烧焦再生。含氧气体如空气经管线50注入再生器4，再生烟气经管线51引出。

来自提升管6的反应油气(经管线24引入)在产品分离系统11中分离为干气(由管线25引出)、液化气(由管线26引出)、汽油(由管线27引出)、柴油(由管线28引出)。管线25引出的干气在后续产品分离、精制后可得到乙烯、乙烷、氢气和甲烷等；管线26引出的液化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4，富含烯烃的C4经管线31循环回催化剂输送管5下部或经管线30循环回提升管6下部进行再裂化反应。管线27引出的裂解汽油可作为清洁汽油调和组分、或作为芳烃抽提原料；管线28引出的裂解轻油可作为清洁燃料油或作为清洁柴油调和组分。管线27引出的裂解汽油也可经轻重汽油分离系统101进一步分离为重汽油29和轻汽油23，轻汽油23可经管线45注入的预提升蒸汽作用下循环回流化床1进一步反应。

图2是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的另一种实施方式的流程示意图，其中，第一反应区1为流化床反应器，第二反应区5为催化剂输送管，第三反应区6为提升管反应器，催化剂输送管与提升管反应器同轴紧密相连，流化床反应器与催化剂输送管并列布置，流化床出口与提升管反应器下部垂直连接，三个反应区构成一个复合反应器。

来自再生器4的高温再生催化剂通过管线16和管线17注入外取热器100进行换热、降温，并将降温后得到的第一催化裂化催化剂由第一再生催化剂斜管15引入流化床反应器1下部的预提升段，并在由管线45注入的预提升介质作用下加速向上流动。石脑油经管线20在来自管线41的雾化蒸汽作用下注入流化床反应器1的底部，与上行的第一催化裂化催化剂接触、反应，油气携带催化剂在渐扩径的反应区内向上流动，反应后的第一油剂混合物经流化床反应器1顶部出口垂直引入提升管反应器6的下部。来自再生器4的第二催化裂化催化剂，经第二再生催化剂斜管13进入催化剂输送管5下部，并在由管线43注入的预提升介质作用向上流动，富含烯烃的C4经管线31注入催化剂输送管5下部与上行的第二催化裂化催化剂接触、反应，油气携带高温催化剂继续垂直上行进入提升管反应器6下部，在来自管线42的雾化蒸汽作用下，与来自流化床的第一油剂混合物进一步接触、反应，油气携带催化剂沿提升管反应器6向上流动，待生催化剂和反应油气经提升管出口引入沉降器8并经快分装置分离，油气经沉降器顶部旋风分离系统收集，通过管线24引入产品分离系统11。经快分装置分离出的待生催化剂引入汽提器7，在汽提器7中管线47注入的汽提蒸汽与催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入沉降器8，与其它油气一起经管线24引入产品分离系统11。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管14送入再生器4中烧焦再生。含氧气体如空气经管线50注入再生器4，再生烟气经管线51引出。

来自提升管6的反应油气(经管线24引入)在产品分离系统11中分离为干气(由管线25引出)、液化气(由管线26引出)、汽油(由管线27引出)、柴油(由管线28引出)。管线25引出的干气在后续产品分离、精制后可得到乙烯、乙烷、氢气和甲烷等；管线26引出的液化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4，富含烯烃的C4经管线31循环回催化剂输送管5下部或经管线30循环回提升管6下部进行再裂化反应。管线27引出的裂解汽油可作为清洁汽油调和组分、或作为芳烃抽提原料；管线28引出的裂解轻油可作为清洁燃料油或作为清洁柴油调和组分。管线27引出的裂解汽油也可经轻重汽油分离系统101进一步分离为重汽油29和轻汽油23，轻汽油23可经预提升蒸汽45作用下循环回流化床1进一步反应。

所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C1-C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种。

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中使用的石脑油原料(包括石脑油1和石脑油2)以及富含烯烃的C4的具体性质如表1所示。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的裂化催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的ZRP沸石。

表1

项目名称	石脑油1	石脑油2	富含烯烃的C4
				烃类组成/重量％
烯烃	50.39	69.33	79.80
				芳烃	0.00	9.91	0.00
烷烃	49.61	20.76	20.10
				合计	100.00	100.00	100.00
馏程/℃
				HK	29.50	32.00
5％	32.50	39.10
				10％	33.00	45.20
30％	34.40	49.70
				50％	36.20	54.50
70％	39.20	65.50
				90％	47.90	76.00
95％	55.60	80.10
				EP	60.70	86.10

表2

实施例1

本实施例为了说明本发明提供的方法将原料石脑油1依次进入三个反应区后及在各自反应条件下催化裂解效果。

实验在中型流化床加提升管的催化裂化装置上进行。如图1所示，该中型装置中流化床反应器1为逐渐扩径的流化床反应器，其下端内径为16毫米，上端内径为104毫米，高度392毫米，提升管反应器6的内径为16毫米，长度为3200毫米，提升管反应器下部与流化床反应器上端出口同轴连接，流化床反应器下部连接有一小段催化剂预提升段，其内径为16毫米，长度为160毫米，催化剂输送管5内径为16毫米，长度为600毫米，其出口与提升管反应器下部垂直连接。试验采用单程通过方式操作。

经外取热器换热后，温度降至645℃的第一催化裂化催化剂经第一再生斜管15引入预提升段，并在预提升介质的作用下向上流动进入流化床反应区1底部。石脑油1经预热至300℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入流化床反应区1底部与降温后的第一催化裂化催化剂接触并催化裂解，反应油气和催化剂的混合物上行，并由流化床反应器顶部进入提升管反应器下部。来自再生器的660℃的第二催化裂化催化剂经第二再生斜管13由再生器4引入催化剂输送管5下部，富含烯烃的C4经预热至300℃与雾化蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入催化剂输送管下部与高温催化剂接触反应，反应油气和高温催化剂的混合物上行，并由出口进入提升管反应区6下部，进一步与来自流化床反应区的油剂混合、接触并催化裂解，所有反应油气和催化剂的混合物上行，通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统11分离为气体和液体产物，待生催化剂因重力作用落入汽提器7，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附烃类产物后进入沉降器进行气固分离，汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管14进入再生器4，与空气接触于680℃高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回流化床和催化剂输送管中循环使用。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

实施例2

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处为，提升管反应器的反应温度提高至645℃，同时再生器的再生温度提高至710℃，且没有富含烯烃的C4进料。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

对比例1

本对比例说明石脑油1在常规提升管反应器催化裂解装置上的反应结果。

实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米。试验采用单程通过方式操作。675℃的高温催化裂化催化剂经再生斜管由再生器引入提升管反应区底部，并在预提升介质的作用下向上流动。石脑油1经预热至300℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应区下部与上行催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应区上行通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。待生催化剂因重力作用流入汽提器汽提，汽提水蒸气汽提出待生催化催化剂上吸附的烃类产物后流入沉降器进行气固分离，汽提后的待生催化剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行695℃高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应区中循环使用。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

实施例3

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处为，流化床反应器的反应温度为560℃，同时向提升管反应器下部补充注入雾化蒸汽。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

表3

通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，实施例1的乙烯产率提高了4.55个百分点，丙烯产率提高了10.81个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了1.10个百分点。

通过将实施例2与对比例1进行比较可以看出，实施例2的乙烯产率提高了4.32个百分点，丙烯产率提高了7.30个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率相当。

通过将实施例3与对比例1进行比较可以看出，实施例3的乙烯产率提高了4.12个百分点，丙烯产率提高了9.26个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了0.23个百分点。

对比例2

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处在于，将富含烯烃的C4和石脑油1共同注入提升管反应器的下部参加反应。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表4所示。

实施例4与实施例5

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处为，石脑油1在更加苛刻的反应条件下发生催化裂解，同时富含烯烃的C4注入提升管反应器的下部。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表4所示。

对比例3

实验装置同对比例1相同。本对比例说明石脑油1在常规提升管反应器催化裂解装置上的反应结果，同时提升管反应器的反应条件更加苛刻。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表4所示。

表4

通过将实施例3与对比例2进行比较可以看出，实施例3的乙烯产率提高了2.62个百分点，丙烯产率提高了5.21个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了1.53个百分点。

通过将实施例4与对比例3进行比较可以看出，实施例4的乙烯产率提高了5.26个百分点，丙烯产率提高了7.45个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了5.05个百分点。

通过将实施例5与对比例3进行比较可以看出，实施例5的乙烯产率提高了4.31个百分点，丙烯产率提高了5.32个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了4.37个百分点。

实施例6与实施例7

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处在于，进入流化床反应器1的原料为石脑油2，同时进一步调整两个反应区各自的反应条件，实例6中富含烯烃的C4注入提升管反应器的下部，实例7中富含烯烃的C4注入催化剂输送管的下部。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表5所示。

对比例4

实验装置同对比例1相同。本对比例说明石脑油2在常规提升管反应区催化裂解装置反应结果。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表5所示。

表5

通过将实施例6与对比例4进行比较可以看出，实施例6的乙烯产率提高了2.78个百分点，丙烯产率提高了12.59个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了2.48个百分点。

通过将实施例7与对比例4进行比较可以看出，实施例7的乙烯产率提高了1.62个百分点，丙烯产率提高了14.14个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了3.80个百分点。

由此可见，根据本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法能够实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。

Claims (15)

1.一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：

(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，得到第一油剂混合物；

(2)使富含烯烃的C4与第二催化裂化催化剂在第二反应区中接触并发生反应，得到第二油剂混合物；

(3)将所述第一油剂混合物和所述第二油剂混合物引入第三反应区进行反应，将得到的油剂混合物进行油剂分离以获得待生催化剂和反应油气，从所述反应油气中分离出汽油、柴油和C1-C4组分，并进一步从所述C1-C4组分中分离出乙烯、丙烯和富含烯烃的C4，将分离出的富含烯烃的C4至少部分注入第二反应区中循环使用；

其中，所述第三反应区的反应温度高于所述第一反应区的反应温度，所述第二催化裂化催化剂的温度高于所述第一催化裂化催化剂的温度，所述第一反应区为流化床反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器具有渐扩径的流化床结构，该渐扩径的流化床结构的下端直径a、上端直径b和高c之比为1：1.5-10：10-30。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一反应区的反应条件包括：温度为520-630℃，剂油比为5-25，重时空速为4-20h^-1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一反应区的反应条件包括：温度为560-620℃，剂油比为10-15，重时空速为4-16h^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应区为催化剂输送管。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述第二反应区的反应时间为1秒以下。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三反应区的反应条件包括：温度为630-700℃，剂油比为10-40，时间为0.1-3秒，压力为0.1-0.4MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第三反应区的反应条件包括：温度为630-675℃，剂油比为15-30，时间为1-2.5秒，压力为0.15-0.35MPa。

9.根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述第三反应区为提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器和上行式输送线反应器中的任意一种或多种的组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述待生催化剂进行烧焦再生以获得高温再生催化剂，将一部分高温再生催化剂进行冷却，并将冷却的再生催化剂循环用作所述第一催化裂化催化剂，同时将另一部分高温再生催化剂循环用作所述第二催化裂化催化剂。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂的温度为560-650℃，所述第二催化裂化催化剂的温度为660-760℃，且所述第二催化裂化催化剂的温度比所述第一催化裂化催化剂的温度高10-150℃。

12.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂均含有孔径小于0.7nm的沸石。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油原料为直馏石脑油、催化裂化石脑油、蒸汽裂解石脑油、焦化石脑油和费托合成石脑油中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述石脑油原料为催化裂化石脑油，其终馏点不高于110℃。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化裂化石脑油中的烯烃含量为30-90重量％。