RU2483799C2 - Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов - Google Patents
Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2483799C2 RU2483799C2 RU2010152787/04A RU2010152787A RU2483799C2 RU 2483799 C2 RU2483799 C2 RU 2483799C2 RU 2010152787/04 A RU2010152787/04 A RU 2010152787/04A RU 2010152787 A RU2010152787 A RU 2010152787A RU 2483799 C2 RU2483799 C2 RU 2483799C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- carrier
- oxide carrier
- methane
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 7
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора. Описан способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 и активный компонент - никель, включающий прокаливание модифицированного носителя, характеризующийся тем, что на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церия или лантана или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10% мас. в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0% мас. никеля, причем оксидный носитель перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Технический результат - повышение устойчивости катализатора к коксообразованию, увеличение его механической прочности. 4 пр., 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора, применяемого для процессов конверсии углеводородного сырья в водород и водородсодержащие газы.
В настоящее время большая часть крупномасштабного производства водорода и водородсодержащих газов основана на конверсии углеводородов и прежде всего природного газа. При этом основным технологическим процессом является каталитическая паровая конверсия. Технологически метод хорошо разработан и позволяет проводить процесс при высоких давлениях и температурах.
Дальнейшее повышение экономической эффективности агрегатов получения водорода возможно по двум основным направлениям: увеличение производительности катализатора и снижение отношения пар/углерод. Работа в таких режимах требует применения катализаторов, сочетающих высокую активность и стойкость к зауглероживанию.
Учитывая эти требования, продолжаются поиски каталитических композиций, различающихся структурообразующими добавками, промоторами в активном компоненте и природой самого активного компонента.
В [1] (SU №743716, 06.03.1980) описан способ приготовления катализатора путем пропитки оксида алюминия растворами азотнокислых солей с последующей сушкой и прокалкой при 900-1000°С катализаторной массы. С целью повышения активности и устойчивости к зауглероживанию катализатор дополнительно пропитывают 5-10% раствором гидроксида калия.
Введение щелочных металлов в состав катализатора позволяет сдерживать реакции образования углерода, но вследствие их летучести в условиях парового риформинга это положительное воздействие падает со временем, а также может неблагоприятно отразиться на течении процесса.
Известен катализатор паровой конверсии метана [2] (US №7.767.619, 03.08.2010), носителем которого является алюминат кальция, на который наносится до 30% активного компонента (Ni, Co, Pt и др.) и до 35% промотора (La, Ce, Y и др.).
Приготавливают катализатор смешением гидроксида алюминия с цементом, водой и графитом. Приготовленную смесь таблетируют, автоклавируют в течение 10 часов и затем прокаливают 8 часов при температуре 400°С. Далее носитель пропитывают раствором La(NO3)3 или Се(NO3)3 и прокаливают в течение 5 часов при температуре 1250-1350°С.
Испытания катализатора при низкой температуре (538°С) показали высокую сопротивляемость его отложениям углерода.
К недостаткам способа можно отнести многостадийность приготовления и высокую температуру прокалки готового катализатора. Использование различных алюминатов кальция повышает устойчивость катализаторов к образованию никелевой шпинели, накопление и кристаллизация которой являются одной из основных причин дезактивации катализаторов. Недостатком является снижение термостойкости по мере увеличения концентрации алюминатов кальция в носителе.
Достаточно большую группу составляют катализаторы, в которых в качестве активного компонента используют благородные металлы (Ag, Pt, Pd, Au).
Так в [3] (US №4.060.498, 29.11.1977) описан способ приготовления катализатора, согласно которому для подавления отложения углерода на нем при работе с низкими отношениями Н2O/С в качестве активного компонента используют серебро.
В [4] (US №6.958.310, 25.10.2005) и в [5] (WO 02066371, 29.08.2002) описан способ получения катализатора, где для тех же целей используют в качестве активного элемента платину, палладий, иридий.
В [6] (US №5.997.835, 07.12.1999) описан процесс каталитического парового риформинга без образования углерода на Ni-содержащем катализаторе, включающем в качестве промотора 0,01-10,0% золота. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами нитрата никеля и тетрааминонитрата золота. После сушки частиц катализатора его загружают в реактор и активируют при 350-400°С в среде водорода.
К недостаткам этих катализаторов можно отнести их высокую стоимость.
Известен способ [7] (US №5.679.614, 21.10.1997), согласно которому приготовление катализатора состоит из следующих ступеней:
а) приготовление носителя катализатора смешением оксидов 65% γ-Al2O3, 5% La2O3 и 10% MgO с последующей прокалкой при 700-800°С в течение 6 часов;
б) пропитка носителя растворами азотнокислых солей Cr и Ni;
в) добавление в смесь 1 N раствора азотной кислоты, формовка гранул катализатора и прокалка последнего при температуре 800°С в течение 6 часов.
Конечный состав полученного катализатора - 15% Ni, 10% MgO, 5% Cr, 5% La, 65% Al2O3.
Катализатор, по оценке авторов, имеет высокую активность и механическую прочность в условиях паровой конверсии парафиновых углеводородов и высокую сопротивляемость отложениям углерода.
К недостаткам способа можно отнести его многостадийность и высокую температуру прокалки полученных гранул катализатора.
В [8] (US №5.268.346, 07.12.1993) носитель для катализатора готовят смешением водных растворов Ce(NO3)3 и Al(NO3)3 с 2 N раствором NH4OH. Отфильтрованный осадок сушат при 120°С в течение 24 часов и затем прокаливают при температуре 800°С в течение 3 часов.
Полученный носитель пропитывают водным раствором хлорида рутения, сушат и восстанавливают водородом при температуре 700°С в течение 3 часов. Катализатор показал хорошую сопротивляемость отложению углерода при проведении парового риформинга при температуре 600°С.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, описанный в [9] RU №2375114, 10.12.2009, согласно которому разработан способ приготовления катализатора на основе смешанного оксида со структурой шпинели, полученной из вермикулитовой руды. Носитель получают путем травления вермикулита разбавленной соляной кислотой (5-7%-ный раствор) при 50-70°С с последующим отделением раствора травления и обработки его 2 N раствором NaOH. При травлении вермикулита в кислотный раствор переходит до 60% мас. (в расчете на исходный вермикулит) неэмпирических включений ионов алюминия, магния и железа. При обработке щелочью эти ионы выделяются в виде осадка, который формуют в гранулы и затем прокаливают их при температуре 850°С в течение 2 часов. Никель в количестве 10% мас. вводят в катализатор методом пропитки с использованием Ni(NO3)2·6H2O.
Получают катализатор, содержащий носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 при массовом соотношении оксидов магния, железа и алюминия, равном 1:0,6:1, и никель.
В присутствии полученного таким образом катализатора конверсия метана достигает равновесного значения в первые два часа работы при температуре процесса 800°С. Однако при 600°С содержание углеродистых отложений в течение испытания составило 1,6%, что при увеличении длительности процесса может привести к существенному снижению активности катализатора.
К недостаткам описанного способа можно отнести низкую устойчивость катализатора к коксообразованию и невысокую механическую прочность последнего.
Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении устойчивости катализатора к коксообразованию и увеличении его механической прочности.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 и активный компонент - никель, включающем прокаливание модифицированного носителя, на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церий или лантан или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10,0% мас. в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0% мас. никеля. Для повышения механической прочности оксидного носителя последний перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин.
С целью повышения устойчивости катализатора к коксообразованию перед стадией нанесения никельсодержащего активного компонента на поверхность оксидного носителя наносят 5,0% церия или лантана или их смеси при суммарном количестве модифицирующих компонентов 5,0-10%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 при массовом соотношении оксидов магния, железа и алюминия, равном 1:0,6:1, получают по методике, описанной в RU №2393016, 27.06.2010.
В качестве исходного сырья используют вермикулит Ковдорского месторождения фракции 0,5 мм марки «150».
Травление проводят в одну стадию с использованием 7%-ной и 3,5%-ной соляной кислоты. Обработку исходного вермикулита кислотами проводят при температуре 50-60°С в течение 6 часов при постоянном перемешивании. Объемное соотношение вермикулит:кислота составляет 1:3 в случае образцов 1н, 2н и 1:4 в случае образца 3н.
Растворы, содержащие ионы железа, магния, алюминия, используют для приготовления носителя катализатора методом соосаждения гидроксидов металлов 2 N раствором щелочи NaOH при комнатной температуре и переменном рН 9,50.
Полученный осадок гидроксидов металлов отделяют от маточного раствора отжатием на воронке Бюхнера с использованием ткани «Диагональ» и промывают дистиллированной водой, подогретой до 40-50°С, до отрицательной реакции промывных вод на ионы хлора (тест с азотнокислым серебром).
Приготовленные осадки гидроксидов формуют в виде шариков диаметром 3-4 мм, сушат сначала на воздухе в течение 48 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 6 часов.
Далее образцы носителя подвергают гидротермальной обработке (ГТО) при парциальном давлении водяного пара 1,8-2,0МПа и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Механическую прочность носителя до и после ГТО определяют по методике согласно ГОСТ 21560.2-82.
Данные по изменению прочности до и после ГТО приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| № | T, °C | Парциальное давление H2O, МПа | Парциальное давление N2, МПа | Прочность, МПа | |
| до ГТО | после ГТО | ||||
| 1н | 800 | 1,8 | 0,2 | 0,20 | 0,92 |
| 2н | 800 | 1,9 | 0,1 | 0,21 | 1,00 |
| 3н | 800 | 2,0 | - | 0,20 | 0,90 |
| 1н | 900 | 1,8 | 0,2 | 0,20 | 0,98 |
| 2н | 900 | 1,9 | 0,1 | 0,21 | 1,10 |
| 2н | 900 | 2,0 | - | 0,18 | 0,95 |
Пример 2
Приготовление Ni-La-содержащего катализатора проводят методом пропитки. В качестве источников лантана используют уксуснокислую соль - La(OAc)3·1,5H2O. Приготовление катализатора проводят в две ступени.
На первой ступени проводят нанесение 5,1% мас. La от массы носителя. Исходя из значений влагоемкости и требуемого количества вводимого лантана рассчитывают концентрацию водного раствора уксуснокислого лантана. Навеску гранулированного носителя помещают в кристаллизатор, заливают избытком раствора соли лантана, выдерживают в течение двух часов. Затем отделяют пропитанные гранулы от избытка раствора, сушат их на воздухе, в сушильном шкафу при 120°С в течение 6 часов и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 6 часов.
На второй ступени проводят нанесение 10,0% Ni (от массы катализатора). По окончании нанесения никеля и сушки образцов на воздухе и в сушильном шкафу проводят прокалку в муфельной печи при температуре 500°С в течение 5 часов.
Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; лантан 4,4% мас.; носитель - остальное.
Пример 3
Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят церий в количестве 5,1% мас. от массы носителя. В качестве источника церия используют уксуснокислую соль Се(ОАс)3·1,5H2O. Пропитку проводят способом, описанным в примере 2, с последующим нанесением 10,0% Ni (от массы катализатора).
Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; церий 4,4% мас.; носитель - остальное.
Пример 4
Приготовление Ni-Ce-La-содержащего катализатора
Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят последовательно церий в количестве 5,4% мас. от массы носителя, затем лантан в количестве 5,4% мас. от массы носителя. В качестве источника церия используют уксуснокислую соль Се(ОАс)3.1,5H2O, в качестве источника лантана - La(OAc)3.1,5H2O. Пропитку проводят способом, описанным в примере 2, с последующим нанесением 10% мас. Ni (от массы катализатора).
Готовый катализатор содержит: никель 10,0% мас.; церий 4,4% мас.; лантан 4,4% мас.; носитель - остальное.
Испытание образцов катализаторов в процессе паровой конверсии метана
Предлагаемые катализаторы были испытаны в процессе паровой конверсии метана. Опыты проводили в реакторе, изготовленном из жаропрочной стали с внутренним диаметром 30 мм. Во всех экспериментах в реактор загружали 20 см3 испытуемых катализаторов.
В качестве катализатора сравнения использовали катализатор согласно способу [9], содержащий 10% мac. Ni.
Катализаторы, приготовленные способом, описанным в примерах 2, 3 и 4, и катализатор сравнения были испытаны в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 720 и 600°С, соотношении пар/углерод=2:1 и 1:1 по объему и объемной скорости 6000 ч-1.
Активность катализатора определяли как отношение наблюдаемой степени превращения метана (X) к равновесной (Хр) при конверсии метана с водяным паром.
В выгруженных образцах определяли количество отложившегося углерода по методике согласно ГОСТ 2408.1-95.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||||||
| Результаты опытов по конверсии метана | ||||||||||||
| Время, час | T, °C | пар/С по объему | Состав сухого газа, % об. | X* | Х/Хр** | Содерж. углерода, % мас. | Р в системе, МПа | |||||
| H2 | СО | CO2 | СН4 | |||||||||
| Катализатор 10,0% Ni - 4,4% Се | ||||||||||||
| 10 | 721 | 2 | 55,8 | 6,9 | 9,6 | 27,7 | 0,38 | 0,86 | 2,0 | |||
| 20 | 723 | 2 | 56,1 | 8,1 | 9,4 | 26,4 | 0,40 | 0,91 | 2,0 | |||
| 30 | 724 | 2 | 56,4 | 9,1 | 8,3 | 26,1 | 0,40 | 0,91 | 2,0 | |||
| 40 | 722 | 2 | 57,7 | 7,4 | 9,2 | 25,7 | 0,39 | 0,90 | 2,0 | |||
| 50 | 606 | 1 | 34,0 | 1,2 | 6,6 | 58,4 | 0,11 | 0,71 | 2,0 | |||
| 60 | 610 | 1 | 31,3 | 1,0 | 5,9 | 61,8 | 0,10 | 0,65 | 2,0 | |||
| 70 | 600 | 1 | 30,1 | 1,2 | 7,1 | 61,6 | 0,11 | 0,71 | 0,26 | 2,0 | ||
| Катализатор 10,0% Ni - 4,4% La | ||||||||||||
| 10 | 721 | 2 | 56,3 | 5,3 | 8,9 | 29,5 | 0,32 | 0,73 | 2,0 | |||
| 20 | 723 | 2 | 57,7 | 7,1 | 9,2 | 26,0 | 0,38 | 0,86 | 2,0 | |||
| 30 | 720 | 2 | 59,6 | 7,4 | 9,1 | 23,9 | 0,41 | 0,93 | 2,0 | |||
| 40 | 724 | 2 | 58,9 | 7,2 | 9,4 | 24,5 | 0,41 | 0,93 | 2,0 | |||
| 50 | 606 | 1 | 30,2 | 1,2 | 7,1 | 61,5 | 0,12 | 0,77 | 2,0 | |||
| 60 | 596 | 1 | 31,1 | 1,3 | 5,3 | 62,3 | 0,09 | 0,60 | 2,0 | |||
| 70 | 600 | 1 | 30,0 | 1,2 | 7,2 | 61,6 | 0,11 | 0,73 | 0,18 | 2,0 | ||
| Катализатор 10,0% Ni - 4,4% La - 4,4% Се | ||||||||||||
| 10 | 720 | 2 | 59,3 | 5,7 | 9,1 | 25,8 | 0,36 | 0,85 | 2,0 | |||
| 20 | 723 | 2 | 58,9 | 7,2 | 9,2 | 24,7 | 0,40 | 0,92 | 2,0 | |||
| 30 | 722 | 2 | 56,4 | 9,2 | 8,3 | 26,1 | 0,40 | 0,92 | 2,0 | |||
| 40 | 720 | 2 | 59,5 | 7,3 | 9,2 | 24,0 | 0,41 | 0,93 | 2,0 | |||
| 50 | 595 | 1 | 31,0 | 1,4 | 5,2 | 62,4 | 0,09 | 0,60 | 2,0 | |||
| 60 | 600 | 1 | 30,2 | 1,3 | 6,4 | 62,1 | 0,11 | 0,73 | 2,0 | |||
| 70 | 585 | 1 | 30,0 | 1,2 | 7,4 | 61,4 | 0,12 | 0,76 | 0,20 | 2,0 | ||
| Катализатор 10,0% Ni [сравнительный по прототипу] | ||||||||||||
| 10 | 730 | 2 | 59,4 | 5,7 | 9,0 | 25,9 | 0,36 | 0,82 | 2,0 | |||
| 20 | 723 | 2 | 57,9 | 7,5 | 8,2 | 26,4 | 0,37 | 0,84 | 2,0 | |||
| 30 | 724 | 2 | 58,7 | 7,4 | 9,2 | 24,7 | 0,41 | 0,94 | 2,0 | |||
| 40 | 730 | 2 | 60,5 | 6,2 | 9,8 | 23,5 | 0,40 | 0,91 | 2,0 | |||
| 50 | 596 | 1 | 21,0 | 1,2 | 6,6 | 58,4 | 0,07 | 0,55 | 2,0 | |||
| 60 | 587 | 1 | 19,1 | 1,0 | 5,9 | 61,8 | 0,06 | 0,51 | 2,0 | |||
| 70 | 583 | 1 | 19,3 | 0,4 | 4,6 | 75,7 | 0,06 | 0,51 | 1,75 | 2,0 | ||
| * наблюдаемая степень превращения метана(Х); | ||||||||||||
| ** отношение наблюдаемой степени превращения метана (X) к равновесной (Хр) | ||||||||||||
Как видно из результатов эксперимента, катализатор проявляет достаточно высокую активность при температуре 720°С и соотношении H2O:СН4=2:1. Концентрация продуктов реакции быстро достигает значений, близких к равновесию, и остается стабильной на протяжении времени работы.
Снижение температуры реакции до 600°С и уменьшение соотношения Н2О:С=1:1 с целью определения устойчивости катализаторов к коксообразованию показало, что устойчивость катализаторов к коксообразованию при пониженной температуре располагается в ряду Ni-La/носитель>Ni-Се/носитель>Ni/носитель.
Использованные источники
1. SU №743716, 06.03.1980.
2. US №7.767.619, 03.08.2010.
3. US №4.060.498, 29.11.1977.
4. US №6.958.310, 25.10.2005.
5. WO 02066371, 29.08.2002.
6. US №5.997.835, 07.12.1999.
7. US №5.679.614, 21.10.1997.
8. US №5.268.346, 07.12.1993.
9. RU №2393016, 27.06.2010.
Claims (1)
- Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов, содержащего оксидный носитель в виде сложной шпинели типа Mg[Al,Fe]2O4 и активный компонент - никель, включающий прокаливание модифицированного носителя, отличающийся тем, что на поверхность оксидного носителя сначала наносят путем пропитки раствором соли церия или лантана или их смесь, взятые в количестве, обеспечивающем их содержание, равное 5,0-10 мас.% в расчете на оксидный носитель, а затем наносят никель и прокаливают при температуре 500°С с получением катализатора, содержащего 10,0 мас.% никеля, причем оксидный носитель перед пропиткой подвергают гидротермальной обработке при парциальном давлении водяного пара, равном 1,8-2,0 МПа, и постепенном повышении температуры в зоне реакции до 800-900°С со скоростью нагрева 10 град./мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152787/04A RU2483799C2 (ru) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152787/04A RU2483799C2 (ru) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2483799C2 true RU2483799C2 (ru) | 2013-06-10 |
Family
ID=48785911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010152787/04A RU2483799C2 (ru) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2483799C2 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2054963C1 (ru) * | 1993-03-01 | 1996-02-27 | Научно-производственное объединение "Эмекат" | Катализатор для паровой конверсии углеводородов и способ его приготовления |
| RU2056938C1 (ru) * | 1991-10-23 | 1996-03-27 | Институт проблем горения | Катализатор для глубокого окисления органических соединений |
| WO2001036323A2 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Conoco Inc. | Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas |
| EP1114013B1 (en) * | 1998-09-03 | 2002-11-27 | The Dow Chemical Company | On-line synthesis and regeneration of a catalyst used in autothermal oxidation |
| RU2375114C1 (ru) * | 2008-07-11 | 2009-12-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов |
| US7767619B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-03 | Sud-Chemie Inc. | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation |
-
2010
- 2010-12-24 RU RU2010152787/04A patent/RU2483799C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2056938C1 (ru) * | 1991-10-23 | 1996-03-27 | Институт проблем горения | Катализатор для глубокого окисления органических соединений |
| RU2054963C1 (ru) * | 1993-03-01 | 1996-02-27 | Научно-производственное объединение "Эмекат" | Катализатор для паровой конверсии углеводородов и способ его приготовления |
| EP1114013B1 (en) * | 1998-09-03 | 2002-11-27 | The Dow Chemical Company | On-line synthesis and regeneration of a catalyst used in autothermal oxidation |
| WO2001036323A2 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Conoco Inc. | Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas |
| US7767619B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-03 | Sud-Chemie Inc. | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation |
| RU2375114C1 (ru) * | 2008-07-11 | 2009-12-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sharifi et al. | Syngas production via dry reforming of CH4 over Co-and Cu-promoted Ni/Al2O3–ZrO2 nanocatalysts synthesized via sequential impregnation and sol–gel methods | |
| CN106512999B (zh) | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 | |
| JP3345783B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| RU2638534C1 (ru) | Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения | |
| CN102600854A (zh) | 二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法 | |
| KR20070043829A (ko) | 합성가스 생산을 위한 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매 | |
| CN106582629B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5624343B2 (ja) | 水素製造方法 | |
| CN114192180A (zh) | 一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN106588544B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| KR102207675B1 (ko) | 합성 가스 제조 촉매용 담체 및 그의 제조 방법, 합성 가스 제조 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 합성 가스의 제조 방법 | |
| EP1732688B1 (en) | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier | |
| CN108057445A (zh) | 一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN109277100B (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
| CN107519858A (zh) | 一种掺杂稀土元素钇的甲烷化催化剂的制备方法 | |
| RU2483799C2 (ru) | Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов | |
| RU2375114C1 (ru) | Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов | |
| WO2023277188A1 (ja) | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 | |
| CN101869834B (zh) | 用于石油烃类裂解原料内加热的选择性氢燃烧催化剂及其应用 | |
| CN115228468A (zh) | 一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用 | |
| CN112717914B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103480362B (zh) | 一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法 | |
| WO2017213093A1 (ja) | マグネシア系触媒担体及びその製造方法 | |
| CN109718764B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN114618569B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171225 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201123 |