JP3345783B2 - 合成ガスの製造方法 - Google Patents
合成ガスの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、合成ガスの製造方法に関するものである。
背景技術 合成ガスは、水素と一酸化炭素からなる混合ガスで、
アンモニア、メタノール、酢酸等の工業製品の合成原料
として広く利用されている。
アンモニア、メタノール、酢酸等の工業製品の合成原料
として広く利用されている。
このような合成ガスは、炭化水素に触媒の存在下でス
チーム及び／又は炭酸ガスを反応させることによって製
造することができる。しかしながら、この反応において
は、その副反応として、炭素析出反応が起って炭素が析
出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問
題が起る。
チーム及び／又は炭酸ガスを反応させることによって製
造することができる。しかしながら、この反応において
は、その副反応として、炭素析出反応が起って炭素が析
出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問
題が起る。
この炭素析出は、原料の含炭素有機化合物と生成物で
あるCOを原料として起こり、それらの分圧が高くなる程
促進されるので、スチームや炭酸ガスの供給量を増加す
るとともに、反応圧力を低下させることにより、その炭
素析出量を減少させることができる。しかし、この場合
には、それらの含炭素有機化合物とCOの分圧を低下させ
るために、過剰のスチームや炭酸ガスを必要とするた
め、いくつかの不都合を生じる。例えば、スチームや炭
酸ガスの予熱のための熱エネルギーの消費量が増大する
とともに、製品からこれらのガスを分離するためのコス
トが増大し、さらに、反応装置が大型のものになるた
め、装置コストが増大するという問題がある。
あるCOを原料として起こり、それらの分圧が高くなる程
促進されるので、スチームや炭酸ガスの供給量を増加す
るとともに、反応圧力を低下させることにより、その炭
素析出量を減少させることができる。しかし、この場合
には、それらの含炭素有機化合物とCOの分圧を低下させ
るために、過剰のスチームや炭酸ガスを必要とするた
め、いくつかの不都合を生じる。例えば、スチームや炭
酸ガスの予熱のための熱エネルギーの消費量が増大する
とともに、製品からこれらのガスを分離するためのコス
トが増大し、さらに、反応装置が大型のものになるた
め、装置コストが増大するという問題がある。
特開平５−208801号公報には、第８族金属を、高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リ
フォーミング触媒が、又特開平６−279003号公報にはア
ルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の化合物
と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム化合物
を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開示され
ている。更に、特開平９−168740号公報には、第２族〜
第４族の金属酸化物又はランタノイド金属酸化物からな
る担体又はその金属酸化物を含有するアルミナの複合体
からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リフォー
ミング触媒が開示されている。しかしながら、これらの
触媒の反応試験は常圧下で実施されており、工業的に意
味のある高圧下では、その炭素析出活性が大きく、工業
触媒としては未だ満足すべきものではなかった。
超微粉単結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リ
フォーミング触媒が、又特開平６−279003号公報にはア
ルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の化合物
と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム化合物
を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開示され
ている。更に、特開平９−168740号公報には、第２族〜
第４族の金属酸化物又はランタノイド金属酸化物からな
る担体又はその金属酸化物を含有するアルミナの複合体
からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リフォー
ミング触媒が開示されている。しかしながら、これらの
触媒の反応試験は常圧下で実施されており、工業的に意
味のある高圧下では、その炭素析出活性が大きく、工業
触媒としては未だ満足すべきものではなかった。
本発明の目的は以下の通りである。
（１）含炭素有機化合物とスチーム及び／又は二酸化炭
素とを反応させて合成ガスを製造する方法において、炭
素析出の問題の解決された方法を提供すること。
素とを反応させて合成ガスを製造する方法において、炭
素析出の問題の解決された方法を提供すること。
（２）前記合成ガスの製造方法において、炭素析出活性
の抑制された触媒を用いる方法を提供すること。
の抑制された触媒を用いる方法を提供すること。
本発明のさらに他の目的は、本明細書における以下の
記載から明らかに理解されるであろう。
記載から明らかに理解されるであろう。
発明の開示 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
た結果、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、含炭素有機化合物を触媒の存在下で
スチーム及び／又は二酸化炭素と反応させて合成ガスを
製造する方法において、該触媒として、金属酸化物から
なる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金
属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が25m2
/g以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度が13.0以下であり、該触媒金属の担持量が金属換
算量で担体金属酸化物に対して0.0005〜0.1モル％であ
る触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法が
提供される。
スチーム及び／又は二酸化炭素と反応させて合成ガスを
製造する方法において、該触媒として、金属酸化物から
なる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金
属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が25m2
/g以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度が13.0以下であり、該触媒金属の担持量が金属換
算量で担体金属酸化物に対して0.0005〜0.1モル％であ
る触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法が
提供される。
本発明で用いる触媒（以下、本発明触媒とも言う）
は、特定性状の担体金属酸化物に、ロジウム（Rh）、ル
テニウム（Ru）、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）
及び白金（Pt）の中から選択された少なくとも１種の触
媒金属を担持させた触媒である。この場合、触媒金属
は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金
属化合物の状態で担持されていてもよい。
は、特定性状の担体金属酸化物に、ロジウム（Rh）、ル
テニウム（Ru）、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）
及び白金（Pt）の中から選択された少なくとも１種の触
媒金属を担持させた触媒である。この場合、触媒金属
は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金
属化合物の状態で担持されていてもよい。
本発明触媒は、含炭素有機化合物の合成ガス化反応に
必要な活性は保有するものの、その副反応である炭素析
出反応はこれを著しく抑制する作用を有することを特徴
とする。
必要な活性は保有するものの、その副反応である炭素析
出反応はこれを著しく抑制する作用を有することを特徴
とする。
本発明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒
は、 （ｉ）該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が
13.0以下であること、 （ii）該触媒の比表面積が25m2/g以下であること、 （iii）該金属触媒の担持量が該担体金属酸化物に対し
て0.0005〜0.1モル％であること、 を特徴とする触媒である。このような炭素析出活性の著
しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて見出
されたものである。
は、 （ｉ）該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が
13.0以下であること、 （ii）該触媒の比表面積が25m2/g以下であること、 （iii）該金属触媒の担持量が該担体金属酸化物に対し
て0.0005〜0.1モル％であること、 を特徴とする触媒である。このような炭素析出活性の著
しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて見出
されたものである。
担体として用いる金属酸化物には、単一金属酸化物の
他、複合金属酸化物が包含される。本発明においては、
この担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度を、
13以下、好ましくは12以下、より好ましくは10以下に規
定する。その下限値は、４程度である。本発明で用いる
担体用金属酸化物の金属イオンの電気陰性度は４〜13、
好ましくは４〜12である。
他、複合金属酸化物が包含される。本発明においては、
この担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度を、
13以下、好ましくは12以下、より好ましくは10以下に規
定する。その下限値は、４程度である。本発明で用いる
担体用金属酸化物の金属イオンの電気陰性度は４〜13、
好ましくは４〜12である。
この金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が13を超
えるようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が
著しくなるので好ましくない。
えるようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が
著しくなるので好ましくない。
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度
は、次式により定義されるものである。
は、次式により定義されるものである。
Xi＝（１＋2i）Xo Xi:金属イオンの電気陰性度 Xo:金属の電気陰性度 i:金属イオンの荷電子数 金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イ
オン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物
中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中
の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
オン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物
中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中
の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
金属の電気陰性度（Xo）はPaulingは電気陰性度を用
いる。Paulingの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア
物理化学（下）（第４版）、東京化学同人,P707（197
4）」の表15.4記載の値を用いる。
いる。Paulingの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア
物理化学（下）（第４版）、東京化学同人,P707（197
4）」の表15.4記載の値を用いる。
なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度につい
ては、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、P145
（1985）」に詳述されている。
ては、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、P145
（1985）」に詳述されている。
前記金属酸化物には、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Zr、La等
の金属を１種又は２種以上含む金属酸化物が包含され
る。このような金属酸化物としては、マグネシア（Mg
O）、酸化カルシウム（CaO）、酸化バリウム（BaO）、
酸化亜鉛（ZnO）、アルミナ（Al2O3）、ジルコニア（Zr
O2）、酸化ランタン（La2O3）等の単一金属酸化物の
他、MgO/CaO、MgO/BaO、MgO/ZnO、MgO/Al2O3、MgO/Zr
O2、CaO/BaO、CaO/ZnO、CaO/Al2O3、CaO/ZrO2、BaO/Zn
O、BaO/Al2O3、BaO/ZrO2、ZnO/Al2O3、ZnO/ZrO2、Al2O3
/ZrO2、La2O3/MgO、La2O3/Al2O3、La2O3/CaO等の複合金
属酸化物が挙げられる。
の金属を１種又は２種以上含む金属酸化物が包含され
る。このような金属酸化物としては、マグネシア（Mg
O）、酸化カルシウム（CaO）、酸化バリウム（BaO）、
酸化亜鉛（ZnO）、アルミナ（Al2O3）、ジルコニア（Zr
O2）、酸化ランタン（La2O3）等の単一金属酸化物の
他、MgO/CaO、MgO/BaO、MgO/ZnO、MgO/Al2O3、MgO/Zr
O2、CaO/BaO、CaO/ZnO、CaO/Al2O3、CaO/ZrO2、BaO/Zn
O、BaO/Al2O3、BaO/ZrO2、ZnO/Al2O3、ZnO/ZrO2、Al2O3
/ZrO2、La2O3/MgO、La2O3/Al2O3、La2O3/CaO等の複合金
属酸化物が挙げられる。
本発明による比表面積が25m2/g以下の触媒は、触媒金
属の担持前に担体金属酸化物を300〜1300℃、好ましく
は650〜1200℃で焼成し、触媒金属担持後更に得られた
触媒金属担持生成物を600〜1300℃、好ましくは650〜12
00℃で焼成することによって得ることができる。また、
担体金属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属
担持物を、600〜1300℃、好ましくは650℃〜1200℃で焼
成することにより得ることができる。焼成温度の上限値
は特に規定されないが、通常、1500℃以下、好ましくは
1300℃以下である。この場合、その焼成温度と焼成時間
によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の比表面積
をコントロールすることができる。本発明の触媒又は本
発明で用いる担体金属酸化物の好ましい比表面積は、20
m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、さらに好ましく
は10m2/g以下である。その下限値は、0.01m2/g程度であ
る。金属イオンの電気陰性度が13以下の担体金属酸化物
の比表面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定
することにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制する
ことができる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持
量は、金属換算量で、担体金属酸化物に対し、0.0005モ
ル％以上、好ましくは0.001モル％以上、より好ましく
は0.002モル％以上である。その上限値は、通常、0.1モ
ル％、好ましくは0.09モル％である。本発明の場合、そ
の触媒金属担持量は0.0005〜0.1モル％、好ましくは0.0
01〜0.1モル％の範囲に規定するのがよい。
属の担持前に担体金属酸化物を300〜1300℃、好ましく
は650〜1200℃で焼成し、触媒金属担持後更に得られた
触媒金属担持生成物を600〜1300℃、好ましくは650〜12
00℃で焼成することによって得ることができる。また、
担体金属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属
担持物を、600〜1300℃、好ましくは650℃〜1200℃で焼
成することにより得ることができる。焼成温度の上限値
は特に規定されないが、通常、1500℃以下、好ましくは
1300℃以下である。この場合、その焼成温度と焼成時間
によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の比表面積
をコントロールすることができる。本発明の触媒又は本
発明で用いる担体金属酸化物の好ましい比表面積は、20
m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、さらに好ましく
は10m2/g以下である。その下限値は、0.01m2/g程度であ
る。金属イオンの電気陰性度が13以下の担体金属酸化物
の比表面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定
することにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制する
ことができる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持
量は、金属換算量で、担体金属酸化物に対し、0.0005モ
ル％以上、好ましくは0.001モル％以上、より好ましく
は0.002モル％以上である。その上限値は、通常、0.1モ
ル％、好ましくは0.09モル％である。本発明の場合、そ
の触媒金属担持量は0.0005〜0.1モル％、好ましくは0.0
01〜0.1モル％の範囲に規定するのがよい。
本発明触媒において、その触媒の比表面積と担体金属
酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じであり、本明
細書中では、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比
表面積とは同義として用いた。
酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じであり、本明
細書中では、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比
表面積とは同義として用いた。
なお、本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して
言う比表面積は、「BET」法により、温度15℃で測定さ
れたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製
の「SA−100」が用いられた。
言う比表面積は、「BET」法により、温度15℃で測定さ
れたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製
の「SA−100」が用いられた。
本発明で用いるこのような触媒は、その触媒比表面積
が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常に少量であ
るため、炭素析出活性の著しく抑制されたものである
が、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分な合成ガ
ス化活性を有するものである。
が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常に少量であ
るため、炭素析出活性の著しく抑制されたものである
が、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分な合成ガ
ス化活性を有するものである。
本発明で用いる触媒は、常法に従って調製することが
できる。本発明触媒の１つの好ましい調製法は、含浸法
である。この含浸法により本発明触媒を調製するには、
水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属塩又はその
水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸化物を水溶
液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。また、担体金
属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ
加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼
成する方法（incipient−wetness法）も有効である。こ
れらの方法の場合、その触媒金属塩としては、水溶性塩
が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化
物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が
包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をア
セトン等の有機溶媒に溶解し、担体金属酸化物に含浸さ
せてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた金属
金属酸化物の乾燥温度は100〜200℃、好ましくは100〜1
50℃であり、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、そ
の溶媒の沸点より50〜100℃高温で乾燥する。乾燥物の
焼成温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は
触媒の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定する
が、一般的には、500〜1100℃の範囲の焼成温度が用い
られる。
できる。本発明触媒の１つの好ましい調製法は、含浸法
である。この含浸法により本発明触媒を調製するには、
水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属塩又はその
水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸化物を水溶
液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。また、担体金
属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ
加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼
成する方法（incipient−wetness法）も有効である。こ
れらの方法の場合、その触媒金属塩としては、水溶性塩
が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化
物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が
包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をア
セトン等の有機溶媒に溶解し、担体金属酸化物に含浸さ
せてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた金属
金属酸化物の乾燥温度は100〜200℃、好ましくは100〜1
50℃であり、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、そ
の溶媒の沸点より50〜100℃高温で乾燥する。乾燥物の
焼成温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は
触媒の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定する
が、一般的には、500〜1100℃の範囲の焼成温度が用い
られる。
本発明触媒を調製する場合、その担体である金属酸化
物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸化物を焼成
して得られる金属酸化物であることができる。この金属
酸化物の純度は98重量％以上、好ましくは99重量％以上
であるが、炭素析出活性を高める成分や高温、還元ガス
雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属
や二酸化ケイ素（SiO2）等の混入は好ましくなく、それ
らの不純物は、金属酸化物中、１重量％以下、好ましく
は0.1重量％以下にするのがよい。
物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸化物を焼成
して得られる金属酸化物であることができる。この金属
酸化物の純度は98重量％以上、好ましくは99重量％以上
であるが、炭素析出活性を高める成分や高温、還元ガス
雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属
や二酸化ケイ素（SiO2）等の混入は好ましくなく、それ
らの不純物は、金属酸化物中、１重量％以下、好ましく
は0.1重量％以下にするのがよい。
本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円
筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用される
触媒床の方式に応じて適宜選定される。
筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用される
触媒床の方式に応じて適宜選定される。
本発明により合成ガスを製造するには、前記触媒の存
在下において、含炭素有機化合物とスチーム及び／又は
二酸化炭素（CO2）とを反応させればよい。含炭素有機
化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエー
テル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましく
はメタンである。本発明においては、炭酸ガスを含む天
然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いるこ
とができる。
在下において、含炭素有機化合物とスチーム及び／又は
二酸化炭素（CO2）とを反応させればよい。含炭素有機
化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエー
テル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましく
はメタンである。本発明においては、炭酸ガスを含む天
然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いるこ
とができる。
メタンと二酸化炭素（CO2）とを反応させる方法（CO2
リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
CH4＋CO22H2＋2CO （１） メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフ
ォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
ォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
CH4＋H2O3H2＋CO （２） CO2リフォーミングにおいて、その反応温度は500〜12
00℃、好ましくは600〜1000℃であり、その反応圧力は
加圧であり、５〜40kg/cm2G、好ましくは５〜30kg/cm2G
である。また、この反応を固定床方式で行う場合、その
ガス空間速度（GHSV）は1,000〜10,000hr-1、好ましく
は2,000〜8,000hr-1である。原料含炭素有機化合物に対
するCO2の使用割合を示すと、原料化合物中の炭素１モ
ル当り、CO220〜0.5モル、好ましくは10〜１モルの割合
である。
00℃、好ましくは600〜1000℃であり、その反応圧力は
加圧であり、５〜40kg/cm2G、好ましくは５〜30kg/cm2G
である。また、この反応を固定床方式で行う場合、その
ガス空間速度（GHSV）は1,000〜10,000hr-1、好ましく
は2,000〜8,000hr-1である。原料含炭素有機化合物に対
するCO2の使用割合を示すと、原料化合物中の炭素１モ
ル当り、CO220〜0.5モル、好ましくは10〜１モルの割合
である。
スチームリフォーミングにおいて、その反応温度は60
0〜1200℃、好ましくは600〜1000℃であり、その反応圧
力は加圧であり、１〜40kg/cm2G、好ましくは５〜30kg/
cm2Gである。また、この反応を固定床方式で行う場合、
そのガス空間速度（GHSV）は1,000〜10,000hr-1、好ま
しくは2,000〜8,000hr-1以下である。原料含炭素有機化
合物に対するスチーム使用割合を示すと、原料化合物中
の炭素１モル当り、スチーム（H2O）0.5〜５モル、好ま
しくは１〜２モル、より好ましくは１〜1.5モルの割合
である。
0〜1200℃、好ましくは600〜1000℃であり、その反応圧
力は加圧であり、１〜40kg/cm2G、好ましくは５〜30kg/
cm2Gである。また、この反応を固定床方式で行う場合、
そのガス空間速度（GHSV）は1,000〜10,000hr-1、好ま
しくは2,000〜8,000hr-1以下である。原料含炭素有機化
合物に対するスチーム使用割合を示すと、原料化合物中
の炭素１モル当り、スチーム（H2O）0.5〜５モル、好ま
しくは１〜２モル、より好ましくは１〜1.5モルの割合
である。
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、前
記のように、原料化合物の炭素１モル当りのスチーム
（H2O）を２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制し
て、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。
従来の場合には、原料化合物の炭素１モル当り２〜５モ
ルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル
以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円
滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな
利点である。
記のように、原料化合物の炭素１モル当りのスチーム
（H2O）を２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制し
て、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。
従来の場合には、原料化合物の炭素１モル当り２〜５モ
ルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル
以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円
滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな
利点である。
本発明において、含炭素有機化合物に、スチームとCO
2の混合物を反応させて合成ガスを製造する場合、スチ
ームとCO2との混合割合は特に制約されないが、一般的
には、H2O/CO2モル比で、0.1〜10である。
2の混合物を反応させて合成ガスを製造する場合、スチ
ームとCO2との混合割合は特に制約されないが、一般的
には、H2O/CO2モル比で、0.1〜10である。
本発明の方法は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方
式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好
ましくは固定床方式で実施される。
式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好
ましくは固定床方式で実施される。
実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
触媒調製例１ 空気中に於いて650℃にて1.5h（時間）焼成した酸化
アルミニウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法（incipi
ent−wetness法）でRuを担持し、更に空気中に於いて10
00℃で焼成することによりRu担持Al2O3触媒Al2O3 1gに
対して3.0×10-4g担持されており、mol換算の担持量は
0.03mol％）を得た。この含浸体は焼成Al2O3にルテニウ
ム（III）クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴
下毎に混振することにより得られる。滴下したルテニウ
ム（III）クロライド水溶液中のRu濃度はは、0.05wt％
である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾
燥、同雰囲気中1000℃にて1.5h焼成し、Ru担持Al2O3触
媒（表面積18.6m2/g）とした。Al2O3のAl3+の電気陰性
度Xiは11.3である。
アルミニウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法（incipi
ent−wetness法）でRuを担持し、更に空気中に於いて10
00℃で焼成することによりRu担持Al2O3触媒Al2O3 1gに
対して3.0×10-4g担持されており、mol換算の担持量は
0.03mol％）を得た。この含浸体は焼成Al2O3にルテニウ
ム（III）クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴
下毎に混振することにより得られる。滴下したルテニウ
ム（III）クロライド水溶液中のRu濃度はは、0.05wt％
である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾
燥、同雰囲気中1000℃にて1.5h焼成し、Ru担持Al2O3触
媒（表面積18.6m2/g）とした。Al2O3のAl3+の電気陰性
度Xiは11.3である。
触媒調製例２ 空気中に於いて600℃にて2h焼成した酸化ジルコニウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて970℃で焼成することによりRh担持ZrO2
触媒（RhはZrO2 1gに対して8.4×10-6g担持されてお
り、mol換算の担持量は0.001mol％）を得た。この含浸
体は焼成ZrO2にロジウム（III）アセテート水溶液を極
めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られ
る。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のRh
濃度は、0.0065wt％である。この含浸体を空気中に於い
て120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中970℃にて2h焼成し、
Rh担持ZrO2触媒（表面積8.6m2/g）とした。ZrO2のZr4+
の電気陰性度Xiは12.0である。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて970℃で焼成することによりRh担持ZrO2
触媒（RhはZrO2 1gに対して8.4×10-6g担持されてお
り、mol換算の担持量は0.001mol％）を得た。この含浸
体は焼成ZrO2にロジウム（III）アセテート水溶液を極
めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られ
る。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のRh
濃度は、0.0065wt％である。この含浸体を空気中に於い
て120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中970℃にて2h焼成し、
Rh担持ZrO2触媒（表面積8.6m2/g）とした。ZrO2のZr4+
の電気陰性度Xiは12.0である。
触媒調製例３ 空気中に於いて600℃にて2h焼成した酸化マグネシウ
ム（マグネシア）を0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRh
を担持し、更に空気中に於いて1100℃で焼成することに
よりRh担持MgO触媒（RhはMgO 1gに対して2.6×10-3g担
持されており、mol換算の担持量は0.1mol％）を得た。
この含浸体は焼成MgOにロジウム（III）アセテート水溶
液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより
得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液
中のRh濃度は、1.7wt％である。この含浸体を空気中に
於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1100℃にて2h焼
成し、Rh担持MgO触媒（表面積0.6m2/g）とした。MgOのM
g2+の電気陰性度Xiは6.6である。
ム（マグネシア）を0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRh
を担持し、更に空気中に於いて1100℃で焼成することに
よりRh担持MgO触媒（RhはMgO 1gに対して2.6×10-3g担
持されており、mol換算の担持量は0.1mol％）を得た。
この含浸体は焼成MgOにロジウム（III）アセテート水溶
液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより
得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液
中のRh濃度は、1.7wt％である。この含浸体を空気中に
於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1100℃にて2h焼
成し、Rh担持MgO触媒（表面積0.6m2/g）とした。MgOのM
g2+の電気陰性度Xiは6.6である。
触媒調製例４ 空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレ
ット状の酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更
に空気中に於いて400℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して1.5×10-3g担持されており、
mol換算の担持量は0.06mol％）を得た。この含浸体は、
焼成MgOペレットをRh濃度1.0wt％のロジウム（III）ア
セテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於いて
120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中400℃にて3h焼成し、Rh
担持MgO触媒（表面積0.7m2/g）とした。MgOのMg2+の電
気陰性度Xiは6.6である。
ット状の酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更
に空気中に於いて400℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して1.5×10-3g担持されており、
mol換算の担持量は0.06mol％）を得た。この含浸体は、
焼成MgOペレットをRh濃度1.0wt％のロジウム（III）ア
セテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於いて
120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中400℃にて3h焼成し、Rh
担持MgO触媒（表面積0.7m2/g）とした。MgOのMg2+の電
気陰性度Xiは6.6である。
触媒調製例５ 空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレ
ット状の酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更
に空気中に於いて1000℃で焼成することによりRh担持Mg
O触媒（RhはMgO 1gに対して2.6×10-5g担持されてお
り、mol換算の担持量は0.001mol％）を得た。この含浸
体は、焼成MgOペレットをRh濃度0.017wt％のロジウム
（III）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約
３時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、
同雰囲気中1000℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒（表面
積0.6m2/g）とした。MgOのMg2+の電気陰性度Xiは6.6で
ある。
ット状の酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更
に空気中に於いて1000℃で焼成することによりRh担持Mg
O触媒（RhはMgO 1gに対して2.6×10-5g担持されてお
り、mol換算の担持量は0.001mol％）を得た。この含浸
体は、焼成MgOペレットをRh濃度0.017wt％のロジウム
（III）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約
３時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、
同雰囲気中1000℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒（表面
積0.6m2/g）とした。MgOのMg2+の電気陰性度Xiは6.6で
ある。
触媒調製例６ 空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレ
ット状の5mol％酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム
に、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で
焼成することによりRh担持CaO/MgO触媒（RhはCaO/MgO 1
gに対して7.5×10-4g担持されており、mol換算の担持量
は0.03mol％）を得た。この含浸体は、焼成CaO/MgOペレ
ットをRh濃度0.5wt％のロジウム（III）アセテート水溶
液中に約３時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5
h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持CaO/MgO
触媒（表面積0.8m2/g）とした。担体の平均の金属イオ
ン電気陰性度Xiは6.5である。
ット状の5mol％酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム
に、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で
焼成することによりRh担持CaO/MgO触媒（RhはCaO/MgO 1
gに対して7.5×10-4g担持されており、mol換算の担持量
は0.03mol％）を得た。この含浸体は、焼成CaO/MgOペレ
ットをRh濃度0.5wt％のロジウム（III）アセテート水溶
液中に約３時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5
h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持CaO/MgO
触媒（表面積0.8m2/g）とした。担体の平均の金属イオ
ン電気陰性度Xiは6.5である。
触媒調製例７ 空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレ
ット状の10mol％酸化ランタンを含む酸化マグネシウム
に、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で
焼成することによりRh担持La2O3/MgO触媒（RhはLa2O3/M
gO 1gに対して9.0×10-5g担持されており、mol換算の担
持量は0.006mol％）を得た。この含浸体は、焼成La2O3/
MgOペレットをRh濃度0.1wt％のロジウム（III）アセチ
ルアセトナト錯体のアセトン溶液中に約３時間浸した
後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950
℃にて3h焼成し、Rh担持La2O3/MgO触媒（表面積0.8m2/
g）とした。担体の平均の金属イオン電気陰性度Xiは6.7
である。
ット状の10mol％酸化ランタンを含む酸化マグネシウム
に、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で
焼成することによりRh担持La2O3/MgO触媒（RhはLa2O3/M
gO 1gに対して9.0×10-5g担持されており、mol換算の担
持量は0.006mol％）を得た。この含浸体は、焼成La2O3/
MgOペレットをRh濃度0.1wt％のロジウム（III）アセチ
ルアセトナト錯体のアセトン溶液中に約３時間浸した
後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950
℃にて3h焼成し、Rh担持La2O3/MgO触媒（表面積0.8m2/
g）とした。担体の平均の金属イオン電気陰性度Xiは6.7
である。
触媒調製例８ 空気中に於いて1000℃にて1.5h焼成した酸化マグネシ
ウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更
に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して2.6×10-4g担持されており、
mol換算の担持量は0.01mol％）を得た。Rh含浸体は、焼
成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られ
る。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水溶
液は0.17wt％のRhを含む水溶液である。このRh含浸体を
空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃に
て1.5h焼成し、Rh担持MgO触媒（表面積5.8m2/g）とし
た。
ウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更
に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して2.6×10-4g担持されており、
mol換算の担持量は0.01mol％）を得た。Rh含浸体は、焼
成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られ
る。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水溶
液は0.17wt％のRhを含む水溶液である。このRh含浸体を
空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃に
て1.5h焼成し、Rh担持MgO触媒（表面積5.8m2/g）とし
た。
触媒調製例９ 空気中に於いて920℃にて2h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に
空気中に於いて920℃で焼成することによりRu担持MgO触
媒（RuはMgO 1gに対して1.5×10-3g担持されており、mo
l換算の担持量は0.06mol％）を得た。このRu含浸体は、
焼成MgOにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液を
極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することによ
り得られる。この場合のルテニウム（III）クロライド
水溶液はRuを1.0wt％含む水溶液である。この含浸体を
空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中920℃に
て2h焼成し、Ru担持MgO触媒（表面積9.6m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に
空気中に於いて920℃で焼成することによりRu担持MgO触
媒（RuはMgO 1gに対して1.5×10-3g担持されており、mo
l換算の担持量は0.06mol％）を得た。このRu含浸体は、
焼成MgOにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液を
極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することによ
り得られる。この場合のルテニウム（III）クロライド
水溶液はRuを1.0wt％含む水溶液である。この含浸体を
空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中920℃に
て2h焼成し、Ru担持MgO触媒（表面積9.6m2/g）とした。
触媒調製例10 空気中に於いて300℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でIrを担持し、更に
空気中に於いて600℃で焼成することによりIr担持MgO触
媒（IrはMgO 1gに対して4.8×10-3g担持されており、mo
l換算の担持量は0.10mol％）を得た。このIr含浸体は、
焼成MgOにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液は
Irを3.2wt％含む水溶液である。この含浸体を空気中に
於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中600℃にて3h焼成
し、Ir担持MgO触媒（表面積24.8m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でIrを担持し、更に
空気中に於いて600℃で焼成することによりIr担持MgO触
媒（IrはMgO 1gに対して4.8×10-3g担持されており、mo
l換算の担持量は0.10mol％）を得た。このIr含浸体は、
焼成MgOにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液は
Irを3.2wt％含む水溶液である。この含浸体を空気中に
於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中600℃にて3h焼成
し、Ir担持MgO触媒（表面積24.8m2/g）とした。
触媒調製例11 空気中に於いて500℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でPtを担持し、更に
空気中に於いて750℃で焼成することによりPt担持MgO触
媒（PtはMgO 1gに対して4.8×10-3g担持されており、mo
l換算の担持量は0.10mol％）を得た。含浸体は焼成MgO
に塩化白金酸（［H2PtCl6］）水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
塩化白金酸水溶液中のPt濃度は3.2wt％である。この含
浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中7
50℃にて3h焼成し、Pt担持MgO触媒（表面積18.4m2/g）
とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でPtを担持し、更に
空気中に於いて750℃で焼成することによりPt担持MgO触
媒（PtはMgO 1gに対して4.8×10-3g担持されており、mo
l換算の担持量は0.10mol％）を得た。含浸体は焼成MgO
に塩化白金酸（［H2PtCl6］）水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
塩化白金酸水溶液中のPt濃度は3.2wt％である。この含
浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中7
50℃にて3h焼成し、Pt担持MgO触媒（表面積18.4m2/g）
とした。
触媒調製例12 空気中に於いて300℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを1.0〜2.5mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空
気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触媒
（RhはMgO 1gに対して1.0×10-3g担持されており、mol
換算の担持量は0.04mol％）を得た。この含浸体は焼成M
gOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たロジウム（III）アセテート水溶液中のRhは0.68wt％
である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾
燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒（表
面積6.0m2/g）とした。
ムを1.0〜2.5mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空
気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触媒
（RhはMgO 1gに対して1.0×10-3g担持されており、mol
換算の担持量は0.04mol％）を得た。この含浸体は焼成M
gOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たロジウム（III）アセテート水溶液中のRhは0.68wt％
である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾
燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒（表
面積6.0m2/g）とした。
触媒調製例13 空気中に於いて930℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に
空気中に於いて970℃で焼成することによりRu担持MgO触
媒（RuはMgO 1gに対して7.5×10-4g担持されており、mo
l換算の担持量は0.03mol％）を得た。この含浸体は焼成
MgOにルテニウム（III）クロライド水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したルテニウム（III）クロライド水溶液中のRuは0.50w
t％である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h
乾燥、同雰囲気中970℃にて3h焼成し、Ru担持MgO触媒
（表面積5.2m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に
空気中に於いて970℃で焼成することによりRu担持MgO触
媒（RuはMgO 1gに対して7.5×10-4g担持されており、mo
l換算の担持量は0.03mol％）を得た。この含浸体は焼成
MgOにルテニウム（III）クロライド水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したルテニウム（III）クロライド水溶液中のRuは0.50w
t％である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h
乾燥、同雰囲気中970℃にて3h焼成し、Ru担持MgO触媒
（表面積5.2m2/g）とした。
触媒調製例14 空気中に於いて350℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて1050℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して2.0×10-3g担持されており、
mol換算の担持量は0.08mol％）を得た。この含浸体は焼
成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したロジウム（III）アセテート水溶液中のRhは1.3wt％
である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾
燥、同雰囲気中1050℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒
（表面積1.5m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて1050℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して2.0×10-3g担持されており、
mol換算の担持量は0.08mol％）を得た。この含浸体は焼
成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したロジウム（III）アセテート水溶液中のRhは1.3wt％
である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾
燥、同雰囲気中1050℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒
（表面積1.5m2/g）とした。
触媒調製例15 空気中に於いて950℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に
空気中に於いて950℃で焼成することによりRu担持MgO触
媒（RuはMgO 1gに対して2.5×10-4g担持されており、mo
l換算の担持量は0.01mol％）を得た。Ru含浸体は、焼成
MgOにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶液
を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することに
より得られる。この場合のルテニウム（III）クロライ
ドハイドレート水溶液はRuを0.17wt％含む水溶液であ
る。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、
同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Ru担持MgO触媒（表面積
4.8m2/g）とした。この場合、Ruは酸化ルテニウムとし
て担持されていた。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に
空気中に於いて950℃で焼成することによりRu担持MgO触
媒（RuはMgO 1gに対して2.5×10-4g担持されており、mo
l換算の担持量は0.01mol％）を得た。Ru含浸体は、焼成
MgOにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶液
を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することに
より得られる。この場合のルテニウム（III）クロライ
ドハイドレート水溶液はRuを0.17wt％含む水溶液であ
る。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、
同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Ru担持MgO触媒（表面積
4.8m2/g）とした。この場合、Ruは酸化ルテニウムとし
て担持されていた。
触媒調製例16 空気中に於いて300℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて1050℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して2.3×10-3g担持されており、
mol換算の担持量は0.09mol％）を得た。このRh含浸体
は、焼成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極め
て少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得
られる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液
はRuを1.5wt％含む水溶液である。この含浸体を空気中
に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h
焼成し、Rh担持MgO触媒（表面積2.0m2/g）とした。この
場合、Rhは酸化ロジウムとして担持されていた。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて1050℃で焼成することによりRh担持MgO
触媒（RhはMgO 1gに対して2.3×10-3g担持されており、
mol換算の担持量は0.09mol％）を得た。このRh含浸体
は、焼成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極め
て少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得
られる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液
はRuを1.5wt％含む水溶液である。この含浸体を空気中
に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h
焼成し、Rh担持MgO触媒（表面積2.0m2/g）とした。この
場合、Rhは酸化ロジウムとして担持されていた。
触媒調製例17 空気中に於いて1000℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触
媒（RhはMgO 1gに対して1.5×10-4g担持されており、mo
l換算の担持量は0.006mol％）を得た。Rh含浸体は、焼
成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られ
る。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水溶
液は0.1wt％のRhを含む水溶液である。このRh含浸体を
空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃に
て3h焼成し、Rh担持MgO触媒（表面積5.6m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触
媒（RhはMgO 1gに対して1.5×10-4g担持されており、mo
l換算の担持量は0.006mol％）を得た。Rh含浸体は、焼
成MgOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られ
る。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水溶
液は0.1wt％のRhを含む水溶液である。このRh含浸体を
空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃に
て3h焼成し、Rh担持MgO触媒（表面積5.6m2/g）とした。
触媒調製例18 空気中に於いて500℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhとPtを担持し、
更に空気中に於いて1050℃で焼成することによりRhとPt
担持MgO触媒（RhとPtの担持量はMgO 1gに対してそれぞ
れ1.8×10-3g、4.8×10-4g担持されており、mol換算の
担持量はそれぞれ0.07mol％と0.01mol％）を得た。この
RhとPt含浸体は、焼成MgOにロジウム（III）アセテート
と塩化白金酸（〔H2PtCl6〕）の水溶液を極めて少量ず
つ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。
この場合、滴下した混合水溶液はRhとPtをそれぞれ1.2w
t％と0.32wt％含む水溶液である。この含浸体を空気中
に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h
焼成し、RhとPt担持MgO触媒（表面積1.4m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhとPtを担持し、
更に空気中に於いて1050℃で焼成することによりRhとPt
担持MgO触媒（RhとPtの担持量はMgO 1gに対してそれぞ
れ1.8×10-3g、4.8×10-4g担持されており、mol換算の
担持量はそれぞれ0.07mol％と0.01mol％）を得た。この
RhとPt含浸体は、焼成MgOにロジウム（III）アセテート
と塩化白金酸（〔H2PtCl6〕）の水溶液を極めて少量ず
つ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。
この場合、滴下した混合水溶液はRhとPtをそれぞれ1.2w
t％と0.32wt％含む水溶液である。この含浸体を空気中
に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h
焼成し、RhとPt担持MgO触媒（表面積1.4m2/g）とした。
比較触媒調製例１ 空気中に於いて370℃にて3h焼成した酸化マグネシウ
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて370℃で焼成することによりRh担持MgO触
媒（RhはMg 1gに対して2.6×10-3g担持されており、mol
換算の担持量は0.10mol％）を得た。この含浸体は焼成M
gOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たロジウム（III）アセテート水溶液中のRh濃度は1.7wt
％である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h
乾燥、同雰囲気中370℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒
（表面積98m2/g）とした。
ムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に
空気中に於いて370℃で焼成することによりRh担持MgO触
媒（RhはMg 1gに対して2.6×10-3g担持されており、mol
換算の担持量は0.10mol％）を得た。この含浸体は焼成M
gOにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たロジウム（III）アセテート水溶液中のRh濃度は1.7wt
％である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h
乾燥、同雰囲気中370℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒
（表面積98m2/g）とした。
反応例１ 触媒調製例１で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行って酸
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガス
を圧力20kg/cm2G,温度850℃、メタン基準のGHSV＝4000h
r-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転
化率は、55％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝55
％）であり、また、反応開始から100h経過後のCH4の転
化率は、54％であった。ここで、CH4の転化率は、次式
で定義される。
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガス
を圧力20kg/cm2G,温度850℃、メタン基準のGHSV＝4000h
r-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転
化率は、55％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝55
％）であり、また、反応開始から100h経過後のCH4の転
化率は、54％であった。ここで、CH4の転化率は、次式
で定義される。
CH4転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）/A×100 A:原料中のCH4モル数 B:生成物中のCH4モル数 反応例２ 触媒調製例２で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力10kg/cm2G,温
度870℃、メタン基準のGHSV＝2000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、71％（実
験条件下でのCH4の平衡転化率＝71％）であり、また、
反応開始から50h経過後のCH4の転化率は、71％であっ
た。
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力10kg/cm2G,温
度870℃、メタン基準のGHSV＝2000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、71％（実
験条件下でのCH4の平衡転化率＝71％）であり、また、
反応開始から50h経過後のCH4の転化率は、71％であっ
た。
反応例３ 触媒調製例３で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのリフォーミング試験を実施した。
し、メタンのリフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2:H2Oモル比＝1:0.5:1.0の原料ガスを圧力20
kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV＝4000hr-1の条
件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率
は、61.5％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝62％）
であり、また、反応開始から400h経過後のCH4の転化率
は、61.0％であった。
後、CH4:CO2:H2Oモル比＝1:0.5:1.0の原料ガスを圧力20
kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV＝4000hr-1の条
件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率
は、61.5％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝62％）
であり、また、反応開始から400h経過後のCH4の転化率
は、61.0％であった。
反応例４ 触媒調製例４で調製した触媒20ccを、反応器に充填
し、メタンのリフォーミング試験を実施した。
し、メタンのリフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行って酸
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2:H2Oモル比＝1:0.5:1.0
の原料ガスを圧力20kg/cm2G、温度850℃、メタン基準の
GHSV＝3500hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過
後のCH4の転化率は、61.0％（実験条件下でのCH4の平衡
転化率＝62％）であり、また、反応開始から280h経過後
のCH4の転化率は、61.0％であった。
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2:H2Oモル比＝1:0.5:1.0
の原料ガスを圧力20kg/cm2G、温度850℃、メタン基準の
GHSV＝3500hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過
後のCH4の転化率は、61.0％（実験条件下でのCH4の平衡
転化率＝62％）であり、また、反応開始から280h経過後
のCH4の転化率は、61.0％であった。
反応例５ 触媒調製例５で調製した触媒20ccを、反応器に充填
し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:H2Oモル比＝1:2の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度850℃、メタン基準のGHSV＝2000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、72.0％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝71％）であり、生
成ガス中のH2/COモル比は4.6であった。また、反応開始
から280h経過後のCH4の転化率は、71.8％であった。
後、CH4:H2Oモル比＝1:2の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度850℃、メタン基準のGHSV＝2000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、72.0％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝71％）であり、生
成ガス中のH2/COモル比は4.6であった。また、反応開始
から280h経過後のCH4の転化率は、71.8％であった。
反応例６ 触媒調製例６で調製した触媒20ccを、反応器に充填
し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:H2Oモル比＝1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度850℃、メタン基準のGHSV＝5500hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、52.2％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝52.3％）であり、
生成ガス中のH2/COモル比は3.8であった。また、反応開
始から250h経過後のCH4の転化率は、52.0％であった。
後、CH4:H2Oモル比＝1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度850℃、メタン基準のGHSV＝5500hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、52.2％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝52.3％）であり、
生成ガス中のH2/COモル比は3.8であった。また、反応開
始から250h経過後のCH4の転化率は、52.0％であった。
反応例７ 触媒調製例７で調製した触媒20ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中920℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度850℃、メタン基準のGHSV＝4000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、54.0％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝55％）であり、ま
た、反応開始から380h経過後のCH4の転化率は、53.5％
であった。
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度850℃、メタン基準のGHSV＝4000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、54.0％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝55％）であり、ま
た、反応開始から380h経過後のCH4の転化率は、53.5％
であった。
反応例８ 触媒調製例８で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行って酸
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガス
を圧力20kg/cm2G,温度850℃、メタン基準のGHSV＝4000h
r-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転
化率は、55％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝55
％）であり、また、反応開始から320h経過後のCH4の転
化率は、54％であった。
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガス
を圧力20kg/cm2G,温度850℃、メタン基準のGHSV＝4000h
r-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転
化率は、55％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝55
％）であり、また、反応開始から320h経過後のCH4の転
化率は、54％であった。
反応例９ 触媒調製例９で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力10kg/cm2G,温
度870℃、メタン基準のGHSV＝6000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、71％（実
験条件下でのCH4の平衡転化率＝71％）であり、また、
反応開始から520h経過後のCH4の転化率は、71％であっ
た。
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力10kg/cm2G,温
度870℃、メタン基準のGHSV＝6000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、71％（実
験条件下でのCH4の平衡転化率＝71％）であり、また、
反応開始から520h経過後のCH4の転化率は、71％であっ
た。
反応例10 触媒調製例10で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力5kg/cm2G,温
度830℃、メタン基準のGHSV＝2500hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、73％（実
験条件下でのCH4の平衡転化率＝73％）であり、また、
反応開始から100h経過後のCH4の転化率は、71％であっ
た。
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力5kg/cm2G,温
度830℃、メタン基準のGHSV＝2500hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、73％（実
験条件下でのCH4の平衡転化率＝73％）であり、また、
反応開始から100h経過後のCH4の転化率は、71％であっ
た。
反応例11 触媒調製例11で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのリフォーミング試験を実施した。
し、メタンのリフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2:H2Oモル比＝1:0.5:0.5の原料ガスを圧力10
kg/cm2G、温度880℃、メタン基準のGHSV＝3000hr-1の条
件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率
は、70％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝70％）で
あり、また、反応開始から120h経過後のCH4の転化率
は、67％であった。
後、CH4:CO2:H2Oモル比＝1:0.5:0.5の原料ガスを圧力10
kg/cm2G、温度880℃、メタン基準のGHSV＝3000hr-1の条
件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率
は、70％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝70％）で
あり、また、反応開始から120h経過後のCH4の転化率
は、67％であった。
反応例12 反応例８において、CO2の代りにスチームを用いた以
外は同様にして実験を行った。この場合、反応開始から
5h経過後のCH4転化率は52％であり、320h経過後のCH4転
化率は51％であった。
外は同様にして実験を行った。この場合、反応開始から
5h経過後のCH4転化率は52％であり、320h経過後のCH4転
化率は51％であった。
反応例13 触媒調製例17で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行って酸
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2モル比＝1:3の原料ガス
を圧力25kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV＝6000
hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の
転化率は、86.1％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝8
6.1％）であり、生成ガス中のCO/H2モル比は2.2であっ
た。また、反応開始から280h経過後のCH4の転化率は、8
5.7％であった。
化Rhを金属Rhにした後、CH4:CO2モル比＝1:3の原料ガス
を圧力25kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV＝6000
hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の
転化率は、86.1％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝8
6.1％）であり、生成ガス中のCO/H2モル比は2.2であっ
た。また、反応開始から280h経過後のCH4の転化率は、8
5.7％であった。
反応例14 触媒調製例７で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2モル比＝1:5の原料ガスを圧力20kg/cm2G、
温度830℃、メタン基準のGHSV＝5500hr-1の条件で処理
した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、95.7％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝95.8％）であり、
生成ガス中のCO/H2モル比は3.2であった。また、反応開
始から400h経過後のCH4の転化率は、95.4％であった。
後、CH4:CO2モル比＝1:5の原料ガスを圧力20kg/cm2G、
温度830℃、メタン基準のGHSV＝5500hr-1の条件で処理
した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、95.7％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝95.8％）であり、
生成ガス中のCO/H2モル比は3.2であった。また、反応開
始から400h経過後のCH4の転化率は、95.4％であった。
反応例15 触媒調製例９で調製した触媒5ccを、反応器に充填
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
し、メタンのCO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度800℃、メタン基準のGHSV＝4000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、45.5％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝45.5％）であり、
生成ガス中のCO/H2モル比は1.6であった。また、反応開
始から150h経過後のCH4の転化率は、45.2％であった。
後、CH4:CO2モル比＝1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G,温
度800℃、メタン基準のGHSV＝4000hr-1の条件で処理し
た。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、45.5％
（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝45.5％）であり、
生成ガス中のCO/H2モル比は1.6であった。また、反応開
始から150h経過後のCH4の転化率は、45.2％であった。
比較反応例１ 比較触媒調製例１で調製した触媒5ccを用いた以外は
反応例１と同様にしてメタンのCO2リフォーミング試験
を実施した。
反応例１と同様にしてメタンのCO2リフォーミング試験
を実施した。
この場合の反応開始から5h経過後のCH4転化率は40
％、また反応開始から15h経過後のCH4の転化率は８％で
あった。
％、また反応開始から15h経過後のCH4の転化率は８％で
あった。
比較反応例２ 反応例６において、触媒として比較触媒調製例１で調
製した触媒を用いた以外は同様にしてメタンのH2Oリフ
ォーミング実験を行った。この場合、反応開始から5h経
過後のCH4転化率は45％であり、20h経過後のCH4転化率
は10％であった。
製した触媒を用いた以外は同様にしてメタンのH2Oリフ
ォーミング実験を行った。この場合、反応開始から5h経
過後のCH4転化率は45％であり、20h経過後のCH4転化率
は10％であった。
比較反応例３ 比較触媒調製例１で調製した触媒5ccを用いた以外は
反応例15と同様にしてメタンのCO2リフォーミング試験
を実施した。
反応例15と同様にしてメタンのCO2リフォーミング試験
を実施した。
この場合の反応開始から5h経過後のCH4転化率は42.0
％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝45.5％）であ
り、生成ガス中のCO/H2モル比は1.7であった。また、反
応開始から15h経過後のCH4の転化率は、5.0％であっ
た。
％（実験条件下でのCH4の平衡転化率＝45.5％）であ
り、生成ガス中のCO/H2モル比は1.7であった。また、反
応開始から15h経過後のCH4の転化率は、5.0％であっ
た。
本発明で用いる触媒は、炭素析出活性の著しく抑制さ
れたものであるが、含炭素有機化合物の合成ガス化に必
要な活性はこれを保持する。従って、本発明によれば、
長時間にわたって、炭素の析出を抑制し、合成ガスを連
続的に収率よく製造することができる。
れたものであるが、含炭素有機化合物の合成ガス化に必
要な活性はこれを保持する。従って、本発明によれば、
長時間にわたって、炭素の析出を抑制し、合成ガスを連
続的に収率よく製造することができる。
しかも、本発明触媒を用いるときには、加圧条件下に
おいても炭素析出を効果的に抑制し得ることから、合成
ガスの製造装置は小型のもので済み、装置コストの低減
化が達成される。
おいても炭素析出を効果的に抑制し得ることから、合成
ガスの製造装置は小型のもので済み、装置コストの低減
化が達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志村 光則 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 若松 周平 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−24639（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202740（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307802（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−49602（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−131533（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−500054（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／16737（ＷＯ，Ａ１) 英国特許出願公開2182932（ＧＢ，Ａ) Ｊ．Ｒ．ＲＯＳＴＲＵＰ−ＮＩＥＬＳ ＥＮ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａ ｌ．，1993年，Ｖｏｌ．144，ｐｐ．38 −49 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/40 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (7)
- 【請求項１】含炭素有機化合物を触媒の存在下でスチー
ム及び／又は二酸化炭素と反応させて合成ガスを製造す
る方法において、該触媒として、金属酸化物からなる担
体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及
び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担
持させた触媒であって、該触媒の比表面積が25m2/g以下
で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度
が13.0以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で
担体金属酸化物に対して0.0005〜0.1モル％である触媒
を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法。 - 【請求項２】該触媒金属が、ロジウム及び／又はルテニ
ウムである請求の範囲（１）の方法。 - 【請求項３】該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰
性度が、４〜12である請求の範囲（１）又は（２）の方
法。 - 【請求項４】該触媒の比表面積が、0.01〜10m2/gである
請求の範囲（１）〜（３）のいずれかの方法。 - 【請求項５】該担体金属酸化物が酸化マグネシウムであ
る請求の範囲（１）〜（４）のいずれかの方法。 - 【請求項６】該担体金属酸化物がMgO/CaO、MgO/BaO、Mg
O/ZnO、MgO/Al2O3、MgO/ZrO2及びLa2O3/MgOの中から選
ばれたものである請求の範囲（１）〜（４）のいずれか
の方法。 - 【請求項７】該含炭素有機化合物がメタンである請求項
の範囲（１）〜（６）のいずれかの方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055820A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE368001T1 (de) * | 2000-09-05 | 2007-08-15 | Conocophillips Co | Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren |
| US6656978B2 (en) * | 2001-04-05 | 2003-12-02 | Chiyoda Corporation | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide |
| US6387843B1 (en) * | 2001-04-05 | 2002-05-14 | Chiyoda Corporation | Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst |
| CA2478794A1 (en) | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Conocophillips Company | Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas |
| CA2511039A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabashiki Kaisha | Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation |
| US7160533B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-01-09 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| JP2006511427A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金およびロジウムおよび／または鉄を含有する水素生成用触媒配合物 |
| US7179442B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-20 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst formulations containing Group 11 metals for hydrogen generation |
| US7160534B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-01-09 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation |
| WO2004058631A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation |
| WO2004058396A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Methods for the preparation of catalysts for hydrogen generation |
| EP1587753A1 (en) * | 2002-12-20 | 2005-10-26 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkali-containing catalyst formulations for low and medium temperature hydrogen generation |
| US7230035B2 (en) | 2002-12-30 | 2007-06-12 | Conocophillips Company | Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas |
| US7914764B2 (en) * | 2003-02-28 | 2011-03-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrogen manufacture using pressure swing reforming |
| JP4681265B2 (ja) * | 2004-08-24 | 2011-05-11 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 |
| JP4738024B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-08-03 | 関西電力株式会社 | 二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法 |
| US20080016768A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Togna Keith A | Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US20090114881A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Vanden Bussche Kurt M | Process for Conversion of Natural Gas to Syngas Using a Solid Oxidizing Agent |
| EA028450B1 (ru) * | 2011-04-11 | 2017-11-30 | Тийода Корпорейшн | Высокопроизводительный способ получения метанола, способ получения сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза mma, основанный на применении аналогичного способа получения метанола |
| JP5738743B2 (ja) * | 2011-11-14 | 2015-06-24 | 千代田化工建設株式会社 | メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 |
| JP5738658B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-06-24 | 千代田化工建設株式会社 | 高効率メタノール製造方法 |
| RU2533731C2 (ru) * | 2012-08-29 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения синтез-газа |
| US10180253B2 (en) | 2012-10-31 | 2019-01-15 | Korea Institute Of Machinery & Materials | Integrated carbon dioxide conversion system for connecting oxyfuel combustion and catalytic conversion process |
| RU2556941C2 (ru) * | 2013-09-06 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения синтез-газа |
| JP6131370B1 (ja) | 2016-06-10 | 2017-05-17 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法 |
| CN108620051A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 单岩崑 | 一种碱土金属或镧系金属m与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用 |
| JP7100843B2 (ja) | 2018-04-11 | 2022-07-14 | 国立大学法人北海道大学 | 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法 |
| CN115725346A (zh) * | 2021-09-01 | 2023-03-03 | 中国石油大学(北京) | 一种高一氧化碳浓度合成气的制备方法 |
| CN116273054A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3222132A (en) * | 1961-11-06 | 1965-12-07 | Ici Ltd | Steam reforming of hydrocarbons |
| JPS5815013B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1983-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 水蒸気改質用触媒とその製造方法 |
| JPS5849602A (ja) | 1981-09-18 | 1983-03-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水蒸気改質装置 |
| US4415484A (en) * | 1982-04-26 | 1983-11-15 | United Technologies Corporation | Autothermal reforming catalyst |
| JPS60202740A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| US4882360A (en) * | 1984-07-30 | 1989-11-21 | The Dow Chemical Company | Process for producing alcohols from synthesis gas |
| GB2182932B (en) | 1985-11-14 | 1990-04-11 | Atomic Energy Authority Uk | Catalysts : higher alkanol synthesis |
| US5246791A (en) * | 1988-07-06 | 1993-09-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Fuel cell containing a reforming catalyst |
| JPH0611401B2 (ja) | 1989-02-28 | 1994-02-16 | 智行 乾 | メタノール改質用触媒 |
| JPH02307802A (ja) | 1989-05-19 | 1990-12-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質方法 |
| IT1238676B (it) * | 1990-01-26 | 1993-09-01 | Snam Progetti | Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2 |
| GB9028034D0 (en) * | 1990-12-24 | 1991-02-13 | Isis Innovation | Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas |
| JPH04331704A (ja) | 1991-04-26 | 1992-11-19 | Ube Ind Ltd | 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法 |
| US5439861A (en) * | 1991-08-16 | 1995-08-08 | Amoco Corporation | Catalyzed vapor phase process for making synthesis gas |
| DK169614B1 (da) * | 1992-08-13 | 1994-12-27 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser |
| HUT72430A (en) | 1993-04-22 | 1996-04-29 | Kti Group Bv | Catalyst for producing synthesis gas |
| US5395406A (en) * | 1993-05-11 | 1995-03-07 | Exxon Research And Engineering Company | Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions |
| US5348717A (en) | 1993-05-11 | 1994-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Synthesis gas from particulate catalysts, and admixtures of particulate catalysts and heat transfer solids |
| KR0145631B1 (ko) * | 1993-07-30 | 1998-08-01 | 사토 후미오 | 수은증기방전등용형광체와 이 형광체를 이용한 수은증기 방전등 및 이 방전등을 이용한 조명장치 |
| IT1272532B (it) * | 1993-08-27 | 1997-06-23 | Snam Progetti | Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide |
| ZA9510014B (en) | 1994-11-28 | 1996-06-04 | Shell Int Research | Process for preparation of supports |
| CN1046436C (zh) * | 1995-03-23 | 1999-11-17 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法 |
| US5919425A (en) * | 1995-09-21 | 1999-07-06 | Engelhard Corporation | Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation |
| JP3761947B2 (ja) | 1995-11-08 | 2006-03-29 | 石油資源開発株式会社 | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
| US5753143A (en) * | 1996-03-25 | 1998-05-19 | Northwestern University | Process for the CO2 reforming of methane in the presence of rhodium zeolites |
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-
1999
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｒ．ＲＯＳＴＲＵＰ−ＮＩＥＬＳＥＮ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９３年，Ｖｏｌ．１４４，ｐｐ．３８−４９ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055820A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 |
| JP4528059B2 (ja) * | 2004-08-24 | 2010-08-18 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 |
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