JP2001190956A - メタン改質触媒とそれを用いた合成ガスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温活性に優れ大量の原料ガスを改質処理で
きるメタン改質触媒、即ち高活性で改質ガス製造効率の
高いメタン改質触媒ならびにそれを用いた合成ガスの製
法の提供。 【解決手段】 無機担体に、０．２〜２．０重量％の白
金族元素および０．２〜５．０重量％の希土類元素を担
持させたことを特徴とするメタン改質触媒とそれを用い
た合成ガスの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタンまたはメタ
ンを含むガスを部分酸化するとともに、メタンを更に改
質してメタンを水素と一酸化炭素よりなる合成ガスに変
換させるのに適した白金族元素と希土類元素とを組み合
わせたメタン改質触媒およびそれを用いた水素と一酸化
炭素よりなる合成ガスの製法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】埋蔵量の多い天然ガス中の主成分であるメ
タンは、反応性が乏しいため、化学工業の原料としての
用途は限られていた。メタンを酸素もしくは空気と反応
させるメタン改質反応によって水素と一酸化炭素の合成
ガスを製造し、得られた合成ガスを液体燃料の合成原
料、浸炭ガスとして利用する研究開発が行われている
が、メタンに部分酸化反応および更に改質反応を起こさ
せるためには、１０００℃以上の高温が必要であり空間
速度を高くすることが難しかった。

【０００３】従来より、メタンと二酸化炭素および／ま
たは水から、水素と一酸化炭素よりなる合成ガスを製造
するメタン改質反応には、ニッケル系触媒が使われてい
る。例えば、特開平８−１３１８３５号公報には、ニッ
ケル金属化合物をＭｇＯまたはＭｇＯ−ＣａＯ混合物の
担体上に固溶化させることによってニッケル金属を、高
度に分散させた触媒の製造方法が開示されているが、触
媒が固溶体を生成しニッケルが難還元性であるため反応
性が依然として低く実用触媒としての性能は、さほど高
いものではない。

【０００４】また、特開平９−１３１５３３号公報に
は、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体を
白金族元素の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で
変性してニッケルの還元性を改善した触媒組成物が開示
されているが、メタン改質反応を行う前に、触媒を予め
５００℃〜１０００℃の温度で少なくとも数分間水素の
ような還元性気体と接触させて活性処理を行う必要があ
る。また、還元処理を行った触媒を用いて、３００℃〜
１０００℃の従来より低い反応温度で、５００〜２０
０，０００Ｈ^−１のガス空間速度の反応条件でメタンと
二酸化炭素および／または水からなる混合ガスのメタン
改質を行っても、高々６３％のメタンの転換率しか得ら
れなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
ガス空間速度で原料ガスを供給し、反応温度が低くても
高いメタン分解率を達成し、水素および一酸化炭素の選
択率が良好なメタン改質触媒、即ち高活性で改質ガス製
造効率の高い新規なメタン改質触媒を提供する点にあ
る。また、本発明のさらなる目的は、前記改質触媒を用
い従来より高いガス空間速度でメタンまたはメタンを含
むガスを供給し、従来より低い反応温度で部分酸化する
とともに、メタンを更に改質しメタンを水素と一酸化炭
素よりなる合成ガスに変換させる合成ガスの製法を提供
する点にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、無機担
体に、０．２〜２．０重量％の白金族元素および０．２
〜５．０重量％の希土類元素を担持させたことを特徴と
するメタン改質触媒に関する。

【０００７】また、本発明の第二は、請求項１〜４いず
れか記載のメタン改質触媒の存在下に、メタンと酸素を
７００〜９００℃の温度において、１，０００〜１，０
００，０００Ｈ^−１のガス空間速度で反応させることを
特徴とする水素と一酸化炭素よりなる合成ガスを製造す
る方法に関する。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明のメタン改質触媒に用いる無
機担体としては、特に制限はない。例えば、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカが好ましい。

【０００９】無機担体の形状は、とくに制限するもので
はないが、粒状、円柱状、ハニカム状に加工したもので
あってもよいし、不活性支持体（例えば、セラミックボ
ール、発泡金属、ハニカムなど）に無機酸化物を担持さ
せたものを用いることもできる。

【００１０】本発明のメタン改質触媒に用いられる触媒
は、白金族元素と触媒の耐熱性を改善する希土類元素を
適宜組み合わせたもので、元素状の金属、その酸化物あ
るいは複合体の状態で使用できる。触媒は、含浸法、ス
ラリー法等の従来法により担持できる。

【００１１】前記白金族元素としては、とくに制限はな
いが、白金および／またはロジウムが好ましく、その担
持量は、全触媒重量当たり０．２〜２．０重量％であ
る。

【００１２】前記希土類元素としては、とくに制限はな
いが、とくにランタンおよび／またはセリウムが好まし
く、その担持量は金属換算で全触媒重量当たり０．２〜
５．０重量％である。

【００１３】水素と一酸化炭素よりなる合成ガスは、従
来より高いガス空間速度でメタンまたはメタンを含む原
料ガスを供給し、本発明のメタン改質触媒の存在下に従
来より低い反応温度でメタンを部分酸化するとともに更
に改質し変換させることにより製造できる。

【００１４】ガス空間速度は、１，０００〜１，００
０，０００Ｈ^−１が好ましく、ガス空間速度が１０００
Ｈ^−１より低いと装置の大型化が必要となり、経済的に
不利である。また、ガス空間速度が１，０００，０００
Ｈ^−１より高い場合には圧損の影響が大きくなり、高圧
に耐える装置や高性能ポンプ等の高価な装置が必要とな
る。

【００１５】本発明のメタン改質触媒の活性が高いの
で、従来よりも低い反応温度で高いメタンの分解率並び
に水素および一酸化炭素の選択率が得られ、具体的な反
応温度は、７００℃〜９００℃の範囲が好ましい。触媒
層の上流温度が７００℃未満では、ガス空間速度が高い
ほどメタン分解率が低下し、水素および一酸化炭素の選
択率も低下する。また、上流温度が極端に高くなると触
媒の焼結による触媒の活性低下が予想され、焼結温度を
超える温度は好ましくない。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例、比較例および試験例を挙げ
て本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに
より何ら限定されるものではない。

【００１７】実施例１ ３５．０７ｇの硝酸ランタン６水塩（和光純薬工業製試
薬）をイオン交換水で溶解し１リットルの硝酸ランタン
水溶液を調製した。この水溶液中に１リットル（４５０
グラム）の日揮ユニバーサル社製球状耐熱性活性アルミ
ナ担体（商品名：ＮＳＴ−３Ｈ、直径：２．９ｍｍ、見
掛け嵩密度：０．４５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ表面積：１７８
ｍ^２／ｇ）を投入し、時々容器を揺動しながら室温で３
時間含浸した。次に、担体を金網で濾別して余分の水溶
液を除去した後、乾燥機中で温度１５０℃で５時間乾燥
した。さらに、これを温度５００℃に設定した空気流通
式のマッフル炉で１時間焼成し、約２重量％のランタン
を担持した耐熱性活性アルミナを調製した。

【００１８】白金として５グラムを含有する田中貴金属
工業社製白金Ｐソルト溶液（約４．５重量％の白金を含
有するジニトロジアミン白金の硝酸酸性溶液）をイオン
交換水と混合して１リットルの白金水溶液を調製した。
この白金水溶液を３リットルのロータリーエバポレータ
ーに入れ、さらに前記のランタンを担持した耐熱性活性
アルミナを投入した後、５ｒｐｍの回転数で回転させな
がら室温で２時間含浸処理した。その後、５時間かけて
ロータリーエバポレーター内の水分を蒸発乾固させた。
次に、担体を取りだし、乾燥機中で１５０℃で５時間乾
燥し、さらにこれを空気流中において４５０℃で１時間
焼成した。これを水素気流中で還元処理し、直径２．９
ｍｍの球状活性アルミナ担体に１．４重量％のランタン
と１．１重量％の白金とを担持したメタン改質触媒Ａを
得た。

【００１９】実施例２ 実施例１において、白金として１．０グラムを含有する
白金Ｐソルト溶液を使用した以外は実施例１と同様にし
て、直径２．９ｍｍの球状活性アルミナ担体に１．４重
量％のランタンと、０．２重量％の白金を担持したメタ
ン改質触媒Ｂを得た。

【００２０】実施例３ 実施例１において、担体として直径１．６ｍｍの日揮ユ
ニバーサル社製球状活性アルミナ担体（商品名：ＮＳＴ
−９、見掛け嵩密度：０．４９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ表面
積：１８４ｍ^２／ｇ）を１リットル（４９０グラム）使
用した以外は実施例１と同様にしてこの球状活性アルミ
ナ担体にランタンおよび白金を含浸担持し、１．４重量
％のランタンと０．９重量％の白金とを担持したメタン
改質触媒Ｃを得た。

【００２１】実施例４ １４８２．８ｇのイオン交換水に、２８８ｇの日揮ユニ
バーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ粉
体、Ａｌ_２Ｏ_３として９５重量％のアルミナ含有）、１
８３グラムのラロッシュケミカルス社製ベーマイト粉体
（商品名：ＶＥＲＳＡＬ２５０、Ａｌ_２Ｏ_３として７５
重量％のアルミナ含有）、２６．２グラムの硝酸ランタ
ン６水塩（和光純薬工業社製試薬）および２０グラムの
６２重量％硝酸水溶液を加えて攪拌混合し、さらに、湿
式ボールミルで８時間混合粉砕してランタン−アルミナ
スラリーＳ１を調製した。

【００２２】５０ｍｍ立方の大きさでセル密度６００セ
ル／平方インチの日本ガイシ社製コージライト製ハニカ
ム担体（商品名：ハニセラム）を、前記ランタン−アル
ミナスラリーＳ１で浸漬処理した後、引き上げて余分の
スラリーを空気で吹き飛ばし、これを温度１５０℃で２
時間乾燥し、更に空気流中において温度５００℃で１時
間焼成した。この操作を２回繰り返して担体１リットル
当たり８８グラムのアルミナと１．８グラムのランタン
とを担持したハニカム担体を調製した。

【００２３】５グラムの白金を含有する田中貴金属工業
社製白金Ｐソルト溶液（約４．５重量％の白金を含有す
るジニトロジアミン白金の硝酸酸性溶液）とイオン交換
水を混合して３００ミリリットルの白金水溶液を調製し
た。前記のランタン−アルミナを担持した５０ｍｍ立方
の大きさのハニカム担体を、前記白金水溶液で浸漬処理
し、白金を含浸担持した。余分の水分を空気で吹き飛ば
した後、温度１５０℃で２時間乾燥し、さらに空気流通
中において５００℃の温度で１時間焼成した。こうして
触媒１リットル当たり９０グラムのアルミナ、１．３グ
ラムのランタンおよび５グラムの白金を含有するセル密
度６００セル／平方インチのハニカム状メタン改質触媒
Ｄを得た。

【００２４】比較例１ 実施例１において、白金として０．５グラムを含有する
白金Ｐソルト溶液を使用した以外は実施例１と同様にし
て、直径２．９ｍｍの球状活性アルミナ担体に１．４重
量％のランタンと、０．１重量％の白金を担持したメタ
ン改質触媒Ｘを得た。

【００２５】比較例２ 白金として５グラムを含有する田中貴金属工業社製白金
Ｐソルト溶液（約４．５重量％の白金を含有するジニト
ロジアミン白金の硝酸酸性溶液）とイオン交換水とを混
合して１リットルの白金水溶液を調製した。１リットル
（４５０グラム）の日揮ユニバーサル社製球状活性アル
ミナ担体（商品名：ＮＳＴ−３Ｈ、直径：２．９ｍｍ、
見掛け嵩密度：０．４５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ表面積：１７
８ｍ^２／ｇ）を、前記白金水溶液に投入し、時々容器を
揺動しながら室温で３時間含浸処理した。次に、担体を
金網で濾別して余分の水溶液を除去した後、温度１５０
℃で５時間乾燥し、さらに空気流中において４５０℃の
温度で１時間焼成した。次に、これを水素気流中におい
て５００℃の温度で１時間還元処理し、直径２．９ｍｍ
の球状耐熱性活性アルミナに１．１重量％の白金を担持
したメタン改質触媒Ｙを得た。

【００２６】試験例１（反応試験：白金およびランタン
の担持効果） 図１に示す常圧の固定床流通式反応装置の縦型電気環状
炉内に設置した内径１４ｍｍの石英管製の反応器に、
１．５４ミリリットルの触媒を充填し、触媒層上部の予
熱部に破砕した石英を充填し、触媒層の直前と直後に熱
電対を配置した。触媒層上部から下部に、メタン１０容
量％、酸素５容量％、残部窒素からなるガス組成をもつ
原料ガスを所定の流量で流し、所定温度において試料ガ
スを出口で採取し、ＰＯＲＡＰＡＫ−Ｑ、ＭＳ−５Ａを
充填したカラムを使用したガスクロマトグラフを用い
て、水素濃度、メタン濃度、酸素濃度、一酸化炭素濃
度、炭酸ガス濃度、水分濃度をそれぞれ分析し、以下に
示すメタン分解率、水素選択率および一酸化炭素選択率
を算出した。

【数１】メタン分解率＝〔（メタン供給量−出口メタン
残留量）÷（メタン供給量）〕×１００ 水素選択率＝〔（水素濃度）÷（水素濃度＋水分濃
度）〕×１００ 一酸化炭素選択率＝〔（一酸化炭素濃度）÷（一酸化炭
素濃度＋炭酸ガス濃度）〕×１００

【００２７】実施例１および２並びに比較例１および２
のメタン改質触媒ＡおよびＢなびにメタン改質触媒Ｘお
よびＹに入口温度が８００℃の原料ガスをガス空間速度
（ＧＨＳＶ）３０００００Ｈ^−１の流速で試験し、それ
ぞれのメタン分解率、水素選択率および一酸化炭素選択
率を算出し、それぞれの経時変化の結果を下記表１〜３
に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】表１〜３より明らかなように、実施例１お
よび２の白金の担持量が１．１重量％および０．２重量
％と多い本発明のメタン改質触媒ＡおよびＢは、白金の
担持量が０．１重量％と少ない比較例１のメタン改質触
媒Ｘと比較して、原料ガスを高い流速で供給しても、メ
タン分解率、水素分解率および一酸化炭素分解率の全て
において明らかに優れた結果を示している。これらのデ
ータから、白金担持量は０．２重量％以上が好ましいこ
とがわかる。また、同様に、白金に加えてランタンを更
に担持した実施例１の改質触媒Ａは、ランタンを担持し
ていない比較例１の改質触媒Ｙと比較して明らかにメタ
ン分解率、水素分解率および一酸化炭素分解率とも全て
において経時変化が少なく、ランタンを白金と併せて担
持することによって触媒の耐久性を改善することが可能
となり、高い反応率を長時間にわたって維持できること
がわかる。

【００３２】試験例２（反応試験：反応温度とガス空間
速度の影響） 試験例１の反応装置と原料ガスを用いて、実施例１のメ
タン改質触媒Ａについて、反応器の上流温度と原料ガス
の流速を変化させてメタン分解率、水素選択率および一
酸化炭素選択率を試験例１と同様に求め、その結果を表
４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】表４より明らかなように、メタン分解率、
水素選択率および一酸化炭素選択率のいずれもが反応器
の入口温度に依存し、原料ガスのガス空間速度が高いほ
ど、メタン分解率は低下するものの、水素選択率および
一酸化炭素選択率は、ほぼ維持されていることがわか
る。即ち、原料ガスの空間速度を高くしても、入口温度
を７００℃以上に保てば、原料ガスの流速が高くとも満
足な分解率と選択率が得られることが証明された。

【００３５】試験例３（反応試験：触媒粒径とガス空間
速度の影響） 試験例１の反応装置と原料ガスを用いて、実施例１の直
径２．９ｍｍのメタン改質触媒Ａより粒径の小さい実施
例３の直径１．６ｍｍのメタン改質触媒Ｃについて、反
応器の入口温度８００℃で原料ガスの流速を変化させて
メタン分解率、水素選択率および一酸化炭素選択率を試
験例１と同様に求め、その結果を表５に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】表４および表５より明らかなように、実施
例１の直径２．９ｍｍのメタン改質触媒Ａより粒径の小
さい実施例３の直径１．６ｍｍのメタン改質触媒Ｃのメ
タン分解率が改善されていることが明らかであり、粒径
小さくしてメタン分解率を向上させれば、１，０５０，
０００Ｈ^−１という高いガス空間速度であってもメタン
分解率、水素選択率および一酸化炭素選択率のいずれも
が実用的な高水準に維持できることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】（１）本発明により、原料ガスを高いガ
ス空間速度で供給しても、低い反応温度で高いメタン分
解率を達成し、水素および一酸化炭素の選択率が良好な
メタン改質触媒、即ち低温活性が高く改質ガス製造効率
の高い新規なメタン改質触媒を提供できた。 （２）本発明のメタン改質触媒を用いることにより、大
量の原料ガスを低い反応温度で改質処理しても高いメタ
ン分解率を達成し、良好な水素および一酸化炭素の選択
率が得られるので高品質の合成ガスを製造できる。 （３）本発明のメタン改質触媒は低い反応温度において
も高いメタン分解率を達成し、水素および一酸化炭素の
選択率が良好であるのみならず、原料ガスを高いガス空
間速度で供給しても良好な改質ガス製造効率を得られる
ので、装置をコンパクトに小型に設計することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１で用いた固定床流通式反応装置の概略
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 貴史 東京都品川区大崎一丁目６番３号 日揮ユ ニバーサル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EB16 EC03 EC04 EC08 4G069 AA03 AA14 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BC38A BC42A BC42B BC43A BC69A BC71A BC75A BC75B CC17 CC25 CC40 EA02Y EA04Y EA06 EA19 EB11 EB18Y EC03Y EC21Y FC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機担体に、０．２〜２．０重量％の白
   金族元素および０．２〜５．０重量％の希土類元素を担
   持させたことを特徴とするメタン改質触媒。
2. 【請求項２】 無機担体が、アルミナ、チタニア、ジル
   コニアおよびシリカよりなる群から選ばれたものである
   請求項１記載のメタン改質触媒。
3. 【請求項３】 白金族元素が、白金および／またはロジ
   ウムである請求項１または２記載のメタン改質触媒。
4. 【請求項４】 希土類元素が、ランタンおよび／または
   セリウムである請求項１〜３いずれか記載のメタン改質
   触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のメタン改質
   触媒の存在下に、メタンと酸素を７００〜９００℃の温
   度において、１，０００〜１，０００，０００Ｈ^−１の
   ガス空間速度で反応させることを特徴とする水素と一酸
   化炭素よりなる合成ガスを製造する方法。