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WO2023277188A1 - 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 Download PDF

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WO2023277188A1
WO2023277188A1 PCT/JP2022/026510 JP2022026510W WO2023277188A1 WO 2023277188 A1 WO2023277188 A1 WO 2023277188A1 JP 2022026510 W JP2022026510 W JP 2022026510W WO 2023277188 A1 WO2023277188 A1 WO 2023277188A1
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WO
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liquefied petroleum
petroleum gas
catalyst material
mass
zeolite catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/026510
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English (en)
French (fr)
Inventor
智比古 森
貴志 藤川
勇輝 岩野
祐一郎 馬場
勇来 川又
將行 福嶋
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
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Priority to US18/575,882 priority patent/US20240307860A1/en
Priority to JP2023532094A priority patent/JPWO2023277188A1/ja
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present disclosure relates to a catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas and a method for producing liquefied petroleum gas.
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • propane and butane exists inside oil and natural gas fields mixed with impurity gases such as methane and ethane. After such gas is transferred to an aboveground facility, propane and butane are separated and recovered from the gas, and impurities such as sulfur and mercury are removed to obtain liquefied petroleum gas.
  • liquefied petroleum gas is also contained in crude oil. Therefore, propane and butane can also be separated and extracted to obtain liquefied petroleum gas in the refinery refining process.
  • Patent Documents 1 to 4 describe methods for producing liquefied petroleum gas whose main component is butane.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing hydrocarbons whose main component is isobutane from synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen.
  • liquefied petroleum gas and gasoline are mainly produced using a mixed catalyst of a methanol synthesis catalyst and a palladium-supporting zeolite.
  • the liquefied petroleum gas produced in the above patent document tends to contain a higher proportion of butane than propane.
  • Butane is less volatile than propane, so it is not easy to use butane as a fuel in cold climates. Therefore, it is desirable that the content of propane relative to the total of propane and butane is high.
  • An object of the present disclosure is to provide a catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas and a method for producing liquefied petroleum gas that can improve the ratio of propane to the total of propane and butane in the produced liquefied petroleum gas.
  • a Cu—Zn-based catalyst material and an MFI-type zeolite catalyst material supporting a noble metal are included, wherein the MFI-type zeolite catalyst material contains P, and the mass of P in the MFI-type zeolite catalyst material (M P 2 ) is more than 0% by mass and less than 4.5% by mass relative to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material, a catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas.
  • M P 2 mass of P in the MFI-type zeolite catalyst material
  • M2 The catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas according to [1] above, wherein the noble metal is Pt only.
  • [4] The catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas according to [1] above, wherein the noble metal includes Pt and Pd.
  • [5] The ratio of the mass of Pd (M Pd ) to the total mass (M Pt +M Pd ) of the mass of Pt (M Pt ) and the mass of Pd (M Pd ) supported on the MFI-type zeolite catalyst material (M Pd).
  • M Pd The catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas according to [4] above, wherein /(M Pt +M Pd )) is 0.70 or less.
  • the mass (M N ) of the noble metal in the MFI-type zeolite catalyst material is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material.
  • the Cu—Zn-based catalyst material and the MFI zeolite catalyst material exist independently of each other, and both the Cu—Zn-based catalyst material and the MFI zeolite catalyst material are granules or compacts.
  • a method for producing liquefied petroleum gas. [9] The method for producing liquefied petroleum gas according to [8] above, wherein in the supply step, a gas hourly space velocity (GHSV) for supplying carbon monoxide and hydrogen is 500/h or more and 20000/h or less.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • a catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas and a method for producing liquefied petroleum gas which can improve the ratio of propane to the total of propane and butane in the produced liquefied petroleum gas.
  • FIG. 2 shows the results of long-term stability test of Example 2.
  • the present inventors have found that a Cu—Zn-based catalyst material and an MFI-type zeolite catalyst material that supports a noble metal are included, the MFI-type zeolite catalyst material contains P, and the MFI-type zeolite catalyst material Liquefied petroleum produced by using a catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas in which the mass of P (M P ) is more than 0% by mass and less than 4.5% by mass with respect to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material
  • M P mass of P
  • M2 mass of the MFI-type zeolite catalyst material
  • the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas of the present embodiment includes a Cu—Zn-based catalyst material and an MFI-type zeolite catalyst material supporting a noble metal (hereinafter also simply referred to as a zeolite catalyst material), and the MFI-type zeolite catalyst material is It contains P, and the mass of P (M P ) in the MFI-type zeolite catalyst material is more than 0% by mass and less than 4.5% by mass with respect to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material.
  • the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas of the embodiment includes a Cu—Zn-based catalyst material and an MFI-type zeolite catalyst material.
  • the liquefied petroleum gas synthesis catalyst can synthesize liquefied petroleum gas from carbon monoxide and hydrogen.
  • the liquefied petroleum gas synthesized by the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas of the present embodiment contains propane and butane as main components, and contains more propane than butane.
  • the total ratio of propane and butane to the liquefied petroleum gas is, for example, 20 Cmol% or more.
  • the Cu-Zn-based catalyst material that constitutes the liquefied petroleum gas synthesis catalyst functions as a liquefied petroleum gas precursor synthesis catalyst that synthesizes liquefied petroleum gas precursors such as methanol and dimethyl ether from carbon monoxide and hydrogen.
  • the Cu—Zn-based catalyst material constituting the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas is a catalyst containing copper oxide and zinc oxide, and among the catalysts for synthesizing liquefied petroleum gas precursors, it has the ability to synthesize liquefied petroleum gas precursors.
  • the Cu—Zn-based catalyst material may further contain aluminum oxide, gallium oxide, zirconium oxide, indium oxide, and the like. By containing aluminum oxide, gallium oxide, zirconium oxide, indium oxide, etc., the dispersibility of copper oxide and zinc oxide can be improved. From the viewpoint of efficiently forming the number of interfaces between copper and zinc, which are presumed to be active sites, the Cu—Zn-based catalyst material is a ternary oxide of copper oxide, zinc oxide, and aluminum oxide. preferable.
  • the zeolite catalyst material that constitutes the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas synthesizes liquefied petroleum gas from the liquefied petroleum gas precursor generated by the Cu-Zn-based catalyst material.
  • the type of zeolite is MFI type. Since the MFI-type zeolite catalyst material has a smaller pore size than beta-type zeolite, propane can be synthesized more efficiently than butane, etc., among the components constituting liquefied petroleum gas, and the yield of propane is increased. presumed to be possible.
  • the MFI-type zeolite catalyst material supports precious metals. It is presumed that the MFI-type zeolite catalyst material supporting noble metals can efficiently react the liquefied petroleum gas precursors, and thus the yield of propane can be increased.
  • Platinum group elements such as Pt (platinum), Pd (palladium), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru) are listed as the noble metals supported by the MFI-type zeolite catalyst material. 1 type or 2 types or more may be sufficient as a noble metal. When two or more kinds of noble metals are used, the state of the noble metals supported on the zeolite catalyst material is not particularly limited. alloy may be mixed.
  • the lower limit of the mass (M N ) of the noble metal in the MFI-type zeolite catalyst material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass, with respect to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material. Above, more preferably 0.3% by mass or more, the upper limit is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.7% by mass or less.
  • the noble metal supported by the MFI-type zeolite catalyst material may be Pt (platinum) alone, Pd (palladium) alone, or may contain Pt and Pd.
  • the noble metal supported by the zeolite catalyst material is preferably Pt and Pd, and more preferably only Pt.
  • the state of Pt and Pd supported on the zeolite catalyst material may be a mixture of pure metal Pt and pure metal Pd, or Pt and Pd may be alloyed. , at least one of Pt and Pd and an alloy of Pt and Pd may be mixed.
  • the mass of Pd (M Pd ) ratio (M Pd /(M Pt +M Pd )) (hereinafter also referred to as mass ratio (M Pd /(M Pt +M Pd ))
  • the upper limit is preferably 0.70 or less, more preferably 0 0.60 or less, more preferably 0.50 or less.
  • the lower limit of the mass ratio (M Pd /(M Pt +M Pd )) is, for example, 0.01 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, and still more preferably 0.25. That's it.
  • the mass ratio (M Pd /(M Pt +M Pd )) is 0.70 or less, the yield of butane can be increased.
  • the total mass (M Pt +M Pd ) of the mass of Pt (M Pt ) and the mass of Pd (M Pd ) in the zeolite catalyst material has a lower limit with respect to the mass (M2) of the zeolite catalyst material, preferably It is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.3% by mass or more, and the upper limit is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass. 0.7% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or less.
  • the content of Pd in the total content is 0 (zero), that is, the total content is the content of Pt.
  • the total mass (M Pt +M Pd ) of the mass of Pt (M Pt ) and the mass of Pd (M Pd ) is 0.1% by mass or more with respect to the mass (M2) of the zeolite catalyst material, liquefaction Efficient synthesis of petroleum gas. Further, the total mass (M Pt +M Pd ) of the mass of Pt (M Pt ) and the mass of Pd (M Pd ) is 1.0% by mass or less with respect to the mass (M2) of the zeolite catalyst material. , while maintaining the efficient synthesis of liquefied petroleum gas, the increase in material costs of Pt and Pd can be suppressed.
  • the total mass (M Pt +M Pd ) of mass (M Pd ) can be measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy).
  • the MFI-type zeolite catalyst material contains P (phosphorus), and the mass of P in the MFI-type zeolite catalyst material (M P ) is equal to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material. is more than 0% by mass and less than 4.5% by mass.
  • the ratio of the mass of P (M P ) in the MFI-type zeolite catalyst material to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material ((M P /M2) ⁇ 100)) (hereinafter “content ratio of P” ) is more than 0% by mass and less than 4.5% by mass, the ratio of propane to the total of propane and butane is improved.
  • the ratio of propane to the total of propane and butane in the produced liquefied petroleum gas ((moles of propane/(moles of propane+moles of butane)) ⁇ 100) is, for example, 0.70. It is the above, and it can be 0.75 or more, or even 0.80 or more.
  • the acid sites (solid acid sites) of the zeolite catalyst material increase and at the same time change to weak acid sites, so that the ratio of propane to the total of propane and butane can be improved.
  • P binds to O (oxygen) that binds to Si and O that binds to Al, which are present on the surface of the zeolite catalyst material, as shown in the following formula (1). It is assumed that However, the ratio of the mass of P (M P ) in the MFI-type zeolite catalyst material to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material ((M P /M2) ⁇ 100)) is 4.5% by mass or more. As a result, the ratio of propane to the total of propane and butane decreases, and the yield of propane and butane decreases.
  • the ratio of the mass of P (M P ) in the MFI-type zeolite catalyst material to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material ((M P /M2) ⁇ 100)) has a lower limit of more than 0% by mass, It is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass, and the upper limit is less than 4.5% by mass, preferably 4.0% by mass. Below, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass.
  • the presence or absence of P content in the zeolite catalyst material and the content ratio of P can be measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy).
  • propane can be produced at a high yield even if the synthesis temperature of liquefied petroleum gas is low (for example, 330°C or lower).
  • liquefied petroleum gas such as propane.
  • a Cu—Zn-based catalyst which has excellent performance in synthesizing a liquefied petroleum gas precursor, is used, it aggregates at high temperatures, so the Cu—Zn-based catalyst significantly deteriorates over time, and liquefied petroleum gas can be produced over a long period of time. Stable and difficult to synthesize.
  • the synthesis temperature is lowered (for example, 330 ° C. or lower) in order to suppress the deterioration of the Cu-Zn-based catalyst due to such high temperature, the deterioration of the Cu-Zn-based catalyst can be suppressed, but liquefied petroleum gas such as propane yield is low.
  • the liquefied petroleum gas synthesis catalyst of the present embodiment can produce propane at a high yield even when the liquefied petroleum gas synthesis temperature is low (for example, 330°C or lower). Therefore, by using the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas of the present embodiment and synthesizing at a low temperature (for example, 330° C. or lower), propane can be produced at a high yield and deterioration of the catalyst due to high temperatures can be suppressed.
  • the synthesis temperature is the temperature of the liquefied petroleum gas synthesis catalyst.
  • the propane yield of the liquefied petroleum gas produced in the present embodiment is, for example, 10 Cmol% or more, even if the synthesis temperature is low (for example, 330 ° C. or less), and may be 15 Cmol% or more, or even 20 Cmol% or more. can.
  • the butane yield of the liquefied petroleum gas produced in this embodiment is, for example, 5 Cmol % or more.
  • the yield of propane and butane (the sum of the yield of propane and the yield of butane) produced in the present embodiment is, for example, 20 Cmol % or more, preferably 25 Cmol % or more.
  • the ratio of the number of moles of SiO 2 to the number of moles of Al 2 O 3 contained in the zeolite catalyst material (the number of moles of SiO 2 /the number of moles of Al 2 O 3 ) (hereinafter simply referred to as the molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 )) is preferably 20 or more and 60 or less.
  • Zeolite catalytic materials are aluminosilicates. By replacing some of the silicon atoms in the silicate constituting the zeolite skeleton of the zeolite catalyst material with aluminum atoms, the aluminum atoms become acid sites, so that the zeolite catalyst material exhibits a function as a solid acid.
  • the acid sites of the zeolite catalyst material increase, so that the amount of liquefied petroleum gas produced can be increased, and propane can be efficiently synthesized to liquefy
  • the amount of propane contained in oil gas can be increased.
  • the molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ) is 20 or more, a zeolite catalyst material supporting a noble metal and containing P while maintaining a high ability to generate liquefied petroleum gas and a high ability to synthesize propane. can be easily manufactured.
  • the molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ) is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and even more preferably 30 or more. From the viewpoint of high catalytic performance, the molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ) is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less.
  • the molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ) can be measured by ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy).
  • the solid acid content of the zeolite catalyst material is, for example, 0.6 mmol/g or more, preferably 0.8 mmol/g or more.
  • the amount of solid acid is 0.6 mmol/g or more, a zeolite catalyst material supporting a noble metal can be easily produced while maintaining high liquefied petroleum gas generating ability and high propane synthesizing ability.
  • the amount of solid acid can be measured by NH 3 -TPD (ammonia temperature programmed desorption method).
  • the ratio (M1/(M1+M2 )) (hereinafter simply referred to as the mass ratio of the Cu—Zn-based catalyst material), the lower limit is preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, and still more preferably 0.40 or more, and the upper limit The value is preferably 0.95 or less, more preferably 0.70 or less, even more preferably 0.65 or less, and particularly preferably 0.60 or less.
  • the mass ratio of the Cu—Zn-based catalyst material is 0.30 or more and 0.95 or less, liquefied petroleum gas can be efficiently synthesized from carbon monoxide and hydrogen.
  • the Cu—Zn based catalyst material and the MFI type zeolite catalyst material exist independently of each other, and both the Cu—Zn based catalyst material and the MFI type zeolite catalyst material are preferably granules or compacts. In the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas, it is preferable that the Cu—Zn-based catalyst material and the MFI-type zeolite catalyst material are not integrated (mixedly integrated).
  • the state of the Cu--Zn-based catalyst material and the zeolite catalyst material may be a granular material (powder, for example, a particle size of 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 4 m), or a granule having a larger particle size than the granular material.
  • the yield of propane and butane can be further increased if the Cu--Zn-based catalyst material is a molded body containing a Cu--Zn-based catalyst material and the zeolite catalyst material is a molded body containing a zeolite catalyst material.
  • the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas is preferably a mixture of a molded body containing a Cu--Zn catalyst material and a molded body containing a zeolite catalyst material.
  • the content of the Cu--Zn-based catalyst material contained in the molded body is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. is.
  • a liquefied petroleum gas precursor can be efficiently synthesized from carbon monoxide and hydrogen.
  • the content of the Cu—Zn-based catalyst material contained in the compact may be 100% by mass.
  • the above content is preferably 98% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, and even more preferably 94% by mass or less. When the content is 98% by mass or less, it is possible to improve the moldability and mechanical strength of the molded product while maintaining efficient synthesis of the liquefied petroleum gas precursor.
  • a molded body containing a Cu--Zn-based catalyst material may contain, in addition to the Cu--Zn-based catalyst material, various additives that improve moldability and mechanical strength.
  • various additives include molding binders such as graphite and carbon black.
  • the content of the zeolite catalyst material in the molded body containing the zeolite catalyst material is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the content is 70% by mass or more, liquefied petroleum gas can be efficiently synthesized from the liquefied petroleum gas precursor.
  • the content of the molded body containing the zeolite catalyst material contained in the molded body may be 100% by mass.
  • the above content is preferably 98% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, and even more preferably 94% by mass or less. When the content is 98% by mass or less, it is possible to improve the moldability and mechanical strength of the compact while maintaining efficient synthesis of liquefied petroleum gas.
  • the molded body containing the zeolite catalyst material may contain various additives that improve moldability and mechanical strength in addition to the zeolite catalyst material.
  • various additives include molding binders such as various clay binders, alumina-based binders, and silica-based binders.
  • various clay binders include kaolin-based, bentonite-based, talc-based, pyrophyllite-based, molysite-based, verculolite-based, montmorillonite-based, chlorite-based, and halloysite-based binders.
  • the molding binder is preferably a silica-based binder.
  • the shape of the Cu--Zn-based catalyst material and zeolite catalyst material is not particularly limited.
  • a desired shape such as columnar, clover-shaped, ring-shaped, spherical, or multi-hole-shaped can be selected.
  • a columnar or clover-shaped molded article it is preferably an extruded article.
  • the lower limit is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 10 mm or less. , more preferably 5 mm or less, and still more preferably 3 mm or less.
  • the upper limit is preferably 10 mm or less. , more preferably 5 mm or less, and still more preferably 3 mm or less.
  • Particle size can be determined by the dry sieving test method.
  • the lower limit is preferably 0.5 g/cm 3 or more, and the upper limit is preferably 1.5 g. /cm 3 or less, more preferably 1.0 g/cm 3 or less.
  • the bulk density can be determined by a sock-filled bulk density measurement method using a graduated cylinder.
  • the method for producing liquefied petroleum gas of the embodiment has a reduction treatment process, a supply process, and a synthesis process.
  • the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas is reduced.
  • the liquefied petroleum gas synthesis catalyst is reduced with hydrogen.
  • carbon monoxide and hydrogen are supplied to the liquefied petroleum gas synthesis catalyst reduced in the reduction treatment step.
  • Carbon monoxide and hydrogen are gases.
  • carbon monoxide and hydrogen may be supplied separately, or a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen, such as synthesis gas, may be supplied.
  • the carbon monoxide and hydrogen supplied in the supply process are reacted with the reduced liquefied petroleum gas synthesis catalyst to synthesize liquefied petroleum gas.
  • the ratio of propane to the total of propane and butane in the produced liquefied petroleum gas can be improved.
  • the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas of the present embodiment is resistant to deterioration, has excellent long-term stability, and can exhibit good catalytic performance for a long period of time (for example, 70 hours or more).
  • the lower limit of the gas hourly space velocity (GHSV) for supplying carbon monoxide and hydrogen is preferably 500/h or more, more preferably 1000/h or more, and still more preferably 1500/h or more.
  • the upper limit is preferably 20000/h or less, more preferably 10000/h or less, and even more preferably 5000/h or less.
  • gas hourly space velocity 500/h or more
  • liquefied petroleum gas can be efficiently produced from carbon monoxide and hydrogen.
  • gas hourly space velocity 20000/h or less, it is possible to suppress an increase in the content of unreacted substances such as carbon monoxide and hydrogen in the gas containing liquefied petroleum gas obtained after synthesis.
  • the catalyst temperature (synthesis temperature) in the synthesis step has a lower limit of preferably 260° C. or higher, more preferably 270° C. or higher, still more preferably 280° C. or higher, and an upper limit of preferably 330° C. or lower. It is preferably 325° C. or lower, more preferably 320° C. or lower.
  • liquefied petroleum gas can be efficiently produced from carbon monoxide and hydrogen. Further, in the synthesis step, if carbon monoxide and hydrogen are reacted at a temperature of 330° C. or lower, the deterioration of catalytic performance of the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas due to temperature can be suppressed. In addition, in the synthesis process, if carbon monoxide and hydrogen are reacted at a temperature of 330 ° C. or less, the resulting liquefied petroleum gas will be excessively cracked (decomposition from propane to ethane, decomposition from ethane to methane). Decrease can be suppressed.
  • the lower limit is preferably 2.0 MPa or more, more preferably 3.0 MPa or more, still more preferably 3.5 MPa or more, and the upper limit is preferably 6.0 MPa or less, more preferably Carbon monoxide and hydrogen are reacted at 5.5 MPa or less, more preferably 5.0 MPa or less.
  • a catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas can be produced, for example, by mixing a Cu--Zn-based catalyst material and a zeolite catalyst material.
  • the composition, ratio, state, etc. of the Cu—Zn-based catalyst material and the zeolite catalyst material are appropriately set according to the desired liquefied petroleum gas.
  • the molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ) of the zeolite catalyst material can be controlled, for example, by adjusting the amount of aluminum source added during synthesis of the zeolite catalyst material.
  • the amount of solid acid in the zeolite catalyst material can be controlled, for example, by the synthesis conditions (such as pH) during synthesis of the zeolite catalyst material.
  • the method of supporting precious metals such as platinum and palladium on the zeolite catalyst material is not particularly limited, but examples include an impregnation method, an immersion method, and an ion exchange method.
  • an impregnation liquid or an immersion liquid containing the multiple types of precious metals to be supported can be used to support the multiple types of precious metals. are preferably carried at the same time.
  • platinum and palladium are simultaneously deposited using an impregnation or immersion solution containing platinum and palladium. Carrying is preferred.
  • Starting materials for the noble metals supported on the zeolite catalyst material include compounds containing noble metals.
  • starting materials for platinum chloroplatinic acid hexahydrate, dinitrodiammineplatinum, dichlorotetraammineplatinum, platinum oxide, platinum chloride, and the like can be used.
  • starting materials for palladium palladium chloride, palladium nitrate, dinitrodiammine palladium, palladium sulfate, palladium oxide and the like can be used.
  • a zeolite catalyst material After impregnating a zeolite catalyst material with a solution of a compound containing a noble metal such as a chloroplatinic acid solution or a palladium chloride solution, or after immersing the zeolite catalyst material in a solution of a compound containing a precious metal, the zeolite after this impregnation or immersion By calcining the catalyst material, the noble metal can be efficiently highly dispersed in the zeolite catalyst material, and the amount of the noble metal supported on the zeolite catalyst material can be easily controlled.
  • a noble metal such as a chloroplatinic acid solution or a palladium chloride solution
  • the concentration of the compound containing the precious metal in the solution of the compound containing the precious metal may be set according to the amount of the precious metal to be supported.
  • the concentration of the chloroplatinic acid hexahydrate solution is preferably 0.15% by mass or more and 3.50% by mass or less.
  • the concentration of the palladium chloride solution is preferably 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the amount of noble metal supported can be controlled by the concentration of the solution.
  • the impregnation time and immersion time of the solution are preferably 10 minutes or more and 5 hours or less in order to allow the noble metal to sufficiently penetrate the zeolite catalyst material.
  • the calcination temperature of the zeolite catalyst material is preferably 300° C. or more and 600° C. or less, and the calcination time of the zeolite catalyst material is preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the method of supporting phosphorus on the zeolite catalyst material is not particularly limited, but examples include an impregnation method and an immersion method.
  • Orthophosphoric acid, phosphate esters, and the like can be used as starting materials for phosphorus when supporting phosphorus on the zeolite catalyst material.
  • an aqueous solution of orthophosphoric acid or phosphate ester can be used as the impregnating liquid or immersion liquid.
  • the concentration of the phosphoric acid solution is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the impregnation time and immersion time of the phosphoric acid solution are preferably 10 minutes or more and 5 hours or less in order to sufficiently permeate the zeolite catalyst material with the phosphoric acid solution.
  • the calcination temperature of the zeolite catalyst material is preferably 300°C or higher and 600°C or lower.
  • the calcination time of the zeolite catalyst material is preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the content of P can be controlled by the concentration of the phosphoric acid solution and the impregnation or immersion time with the phosphoric acid solution.
  • a noble metal such as platinum or palladium
  • the impregnated or immersed zeolite catalyst material is calcined, and the calcined zeolite catalyst material contains a noble metal such as platinum or palladium.
  • the zeolite catalyst material After being impregnated or immersed in the solution, it is preferable to calcine the zeolite catalyst material impregnated or immersed in the solution containing precious metals such as platinum and palladium.
  • the liquefied petroleum gas obtained using the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas contains a large amount of propane as a component, so it is suitable as a fuel that can be used stably even in cold regions.
  • Example 1 (Cu—Zn-based catalyst material) A ternary oxide of copper oxide, zinc oxide, and aluminum oxide (product name: 45776 Copper based methanol synthesis catalyst, manufactured by Alpha Acer) was used as the Cu—Zn-based catalyst material.
  • the Cu—Zn-based catalyst material was pelletized with a tableting machine at a pressure of 5 MPa to form pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of about 1 mm, and the pellets were pulverized in a mortar. was sieved using an overlap of As a result, a molded body made of the Cu--Zn catalyst material having a grain size of 300 to 500 ⁇ m and a bulk density of 0.9 g/cm 3 was obtained.
  • this sample was made into pellets with a diameter of 20 mm and a thickness of about 1 mm using a tableting machine, and the pellets were pulverized in a mortar.
  • a shaped body composed of MFI-type zeolite catalyst material containing P and supporting Pt and Pd, having a particle size of 300 to 500 ⁇ m, a bulk density of 0.8 g/cm 3 .
  • M2 is the sum of the mass of the supported noble metals (Pt, Pd), the mass of the MFI-type zeolite catalyst material supporting the noble metals, and the mass of P contained.
  • the catalyst for liquefied petroleum gas synthesis was reduced with hydrogen. Subsequently, carbon monoxide and hydrogen were supplied to the liquefied petroleum gas synthesis catalyst at a gas hourly space velocity (GHSV) of 2000/h. Synthesize liquefied petroleum gas from carbon monoxide and hydrogen by controlling the temperature (synthesis temperature) to 320° C. and the pressure to 5.0 MPa while supplying carbon monoxide and hydrogen to the catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas. did.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • a reactor made of stainless steel (inner diameter 6.2 mm, total length 60 cm) was used. The center of the reactor was packed with the catalyst sandwiched between glass wool. The reactor was installed in an electric furnace, and the temperature of the electric furnace was measured by a thermocouple inserted in the center of the furnace and controlled by PID. The catalyst temperature was measured with a thermocouple inserted in the center of the catalyst layer in the reactor. Note that the temperature of the catalyst is the synthesis temperature.
  • the reduction treatment of the liquefied petroleum gas synthesis catalyst was performed by supplying H 2 to the catalyst in the reactor at a flow rate of 40 ml/min at 380° C. for 2 hours before the reaction.
  • CO conversion CO conversion rate (%) [(CO flow rate at inlet ( ⁇ mol/min) - CO flow rate at outlet ( ⁇ mol/min))/CO flow rate at inlet ( ⁇ mol/min)] ⁇ 100
  • the CO conversion rate indicates the rate at which carbon monoxide (CO) in the raw material gas is converted to hydrocarbons and the like.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that an aqueous solution of 0.7747 g of orthophosphoric acid dissolved in 7.2000 g of pure water was used instead of an aqueous solution of 0.3834 g of orthophosphoric acid dissolved in 7.2000 g of pure water. went.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that an aqueous solution of 1.1740 g of orthophosphoric acid dissolved in 7.2000 g of pure water was used instead of an aqueous solution of 0.3834 g of orthophosphoric acid dissolved in 7.2000 g of pure water. went.
  • Example 4 As a Cu—Zn-based catalyst material, instead of a ternary oxide of copper oxide, zinc oxide, and aluminum oxide (product name: 45776 Copper based methanol synthesis catalyst, manufactured by Alpha Acer), copper oxide and zinc oxide are used. A quaternary oxide CuO-ZnO-ZrO 2 -Al 2 O 3 of zirconium oxide and aluminum oxide was used, and chloroplatinic acid hexahydrate was added to 7.5758 g of 10% hydrochloric acid as the MFI type zeolite catalyst material.
  • a ternary oxide of copper oxide, zinc oxide, and aluminum oxide product name: 45776 Copper based methanol synthesis catalyst, manufactured by Alpha Acer
  • Example 1 except that an aqueous solution of 0.1334 g of chloroplatinic acid hexahydrate dissolved in 7.5758 g of 10% hydrochloric acid was used instead of an aqueous solution of 0.0419 g of chloroplatinic acid hexahydrate and 0.0574 g of palladium chloride. performed the same operation.
  • CuO--ZnO--ZrO 2 --Al 2 O 3 was prepared according to the following procedure.
  • the precipitated slurry was transferred to a suction filtration device and filtered to obtain a precipitated cake.
  • the resulting precipitated cake was washed 20 times with 250 ml of distilled water to remove Na ions from the precipitated cake.
  • the precipitated cake was transferred to an evaporating dish and dried in a drying oven at 120° C. for 12 hours.
  • the temperature was raised to 350° C. at a rate of 10° C./min in a firing furnace and fired at 350° C. for 2 hours.
  • This powder was made into pellets with a diameter of 20 mm and a thickness of about 1 mm using a tableting machine at a pressure of 5 MPa, and the pellets were pulverized in a mortar. It was sieved using As a result, a molded body made of the Cu—Zn-based catalyst material having a grain size of 300 to 500 ⁇ m, a bulk density of 0.9 g/cm 3 , was obtained.
  • This Cu—Zn-based catalyst material consists of copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and has a chemical composition of 62.7% by mass of copper oxide. , 27.3% by mass of zinc oxide, 5.0% by mass of zirconium oxide, and 5.3% by mass of aluminum oxide.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that an aqueous solution of 1.9979 g of orthophosphoric acid dissolved in 7.2000 g of pure water was used instead of an aqueous solution of 0.3834 g of orthophosphoric acid dissolved in 7.2000 g of pure water. went.
  • a Cu—Zn-based catalyst material and an MFI-type zeolite catalyst material supporting a noble metal are included, and the mass of P (M P ) in the MFI-type zeolite catalyst material is the mass of the MFI-type zeolite catalyst material ( Examples 1 to 4, which are more than 0% by mass and less than 4.5% by mass with respect to M2), are Comparative Example 2 in which the MFI-type zeolite catalyst material does not contain P, and the mass of P in the MFI-type zeolite catalyst material (M The ratio of propane to the total of propane and butane was significantly higher than in Comparative Example 1 in which P 2 ) was 4.5% by mass or more relative to the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material.
  • a Cu—Zn-based catalyst material and an MFI-type zeolite catalyst material supporting a noble metal are included, and the mass of P (M P ) in the MFI-type zeolite catalyst material is the mass (M2) of the MFI-type zeolite catalyst material.
  • M P the mass of P in the MFI-type zeolite catalyst material
  • M2 the mass of the MFI-type zeolite catalyst material.

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Abstract

液化石油ガス合成用触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と、貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とを含み、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質はＰを含有し、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）は、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である。

Description

液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法
　本開示は、液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法に関する。
　プロパンおよびブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）は、油田や天然ガス田の内部に、メタンやエタンなどの不純物ガスと混在した状態で存在する。このようなガスを地上の設備に移送した後、ガスからプロパンおよびブタンを分離および回収し、さらに硫黄や水銀などの不純物を取り除いて、液化石油ガスを得る。
　さらに、液化石油ガスは、原油にも含まれている。そのため、製油所の精製工程でプロパンおよびブタンを分離および抽出して、液化石油ガスを得ることもできる。
　さらに、一酸化炭素と水素の合成ガスから液化石油ガスを製造する方法も研究されている。例えば、特許文献１～４には、主成分がブタンである液化石油ガスの製造方法が記載されている。
　また、非特許文献１～２は、一酸化炭素と水素の合成ガスから、イソブタンが主成分である炭化水素の製造方法を開示している。
　上記の特許文献では、主に、メタノール合成触媒とパラジウムを担持するゼオライトとの混合触媒を用いて、液化石油ガスやガソリンの製造を行う。
　上記の特許文献で製造される液化石油ガスでは、プロパンよりもブタンの含有割合が大きい傾向にある。ブタンはプロパンよりも気化しにくいため、寒冷地でブタンを燃料として使用することは容易ではない。このため、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの含有割合が高いことが望ましい。
特許第５４０５１０３号公報 特許第４９６５２５８号公報 特許第４５５８７５１号公報 特開２０１９－３７９３９号公報
Ｃｏｎｇｍｉｎｇ　Ｌｉ、Ｋａｏｒｕ　Ｆｕｊｉｍｏｔｏ著　「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｇａｓ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｔｏ　ｉｓｏ－ｂｕｔａｎｅ－ｒｉｃｈ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｏｖｅｒ　ａ　ｈｙｂｒｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｂｅｔａ　ｚｅｏｌｉｔｅ　－　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｄｏｐｅｄ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　ｒａｔｉｏ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１５、５、４５０１－４５１０ Ｃｏｎｇｍｉｎｇ　Ｌｉ、Ｈｏｎｇｙａｎ　Ｂａｎ、Ｗｅｉｊｉｅ　Ｃａｉ、Ｙｕ　Ｚｈａｎｇ、Ｚｈｏｎｇ　Ｌｉ、Ｋａｏｒｕ　Ｆｕｊｉｍｏｔｏ著　「Ｄｉｒｅｃｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｉｓｏ－ｂｕｔａｎｅ　ｆｒｏｍ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｇａｓ　ｏｒ　ＣＯ２　ｏｖｅｒ　ＣｕＺｎＺｒＡｌ／Ｐｄ－β　ｈｙｂｒｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓａｕｄｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１７）２１、９７４－９８２
　本開示の目的は、製造される液化石油ガスの、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合を向上できる、液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法を提供することである。
［１］　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と、貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質と、を含み、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、Ｐを含有し、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）は、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である、液化石油ガス合成用触媒。
［２］　前記貴金属は、Ｐｔのみである、上記［１］に記載の液化石油ガス合成用触媒。
［３］　前記貴金属は、Ｐｄのみである、上記［１］に記載の液化石油ガス合成用触媒。
［４］　前記貴金属は、ＰｔおよびＰｄを含む、上記［１］に記載の液化石油ガス合成用触媒。
［５］　前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質に担持されるＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）に対するＰｄの質量（ＭＰｄ）の比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））は、０．７０以下である、上記［４］に記載の液化石油ガス合成用触媒。
［６］　前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質における前記貴金属の質量（ＭＮ）は、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０．１質量％以上１．０質量％以下である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の液化石油ガス合成用触媒。
［７］　前記Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とは、互いに独立して存在し、前記Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質および前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、ともに粉粒体または成形体である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の液化石油ガス合成用触媒。
［８］　上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の液化石油ガス合成用触媒を還元処理する還元処理工程と、前記還元処理工程で還元処理した液化石油ガス合成用触媒に、一酸化炭素と水素とを供給する供給工程と、前記還元処理した液化石油ガス合成用触媒によって、前記供給工程で供給された一酸化炭素および水素を反応させ、液化石油ガスを合成する合成工程とを有する、液化石油ガスの製造方法。
［９］　前記供給工程において、一酸化炭素と水素とを供給するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００／ｈ以上２００００／ｈ以下である、上記［８］に記載の液化石油ガスの製造方法。
［１０］　前記合成工程において、２６０℃以上３３０℃以下の温度で、一酸化炭素および水素を反応させる、上記［８］または［９］に記載の液化石油ガスの製造方法。
［１１］　前記合成工程において、２．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下の圧力で、一酸化炭素および水素を反応させる、上記［８］～［１０］のいずれか１つに記載の液化石油ガスの製造方法。
　本開示によれば、製造される液化石油ガスの、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合を向上できる、液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法を提供することができる。
実施例および比較例の結果を示す図である。 実施例および比較例の結果を示す図である。 実施例および比較例の結果を示す図である。 実施例２の長期安定性試験の結果を示す図である。
　以下、実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とを含み、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質がＰを含有し、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）が、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である液化石油ガス合成用触媒とすることによって、製造される液化石油ガスの、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合を向上できることを見出し、かかる知見に基づき本開示を完成させるに至った。
　本実施形態の液化石油ガス合成用触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と、貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質（以下、単にゼオライト触媒物質ともいう）と、を含み、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質がＰを含有し、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）が、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である。
　上記のように、実施形態の液化石油ガス合成用触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質およびＭＦＩ型ゼオライト触媒物質を含む。液化石油ガス合成用触媒は、一酸化炭素および水素から液化石油ガスを合成できる。本実施形態の液化石油ガス合成用触媒によって合成される液化石油ガスは、主成分がプロパンおよびブタンであり、プロパンがブタンよりも多く含まれる。本実施形態の液化石油ガス合成用触媒によって合成される液化石油ガスは、液化石油ガスに対するプロパンおよびブタンの合計の割合が、例えば２０Ｃｍｏｌ％以上である。
　液化石油ガス合成用触媒を構成するＣｕ－Ｚｎ系触媒物質は、一酸化炭素および水素からメタノールやジメチルエーテル等の液化石油ガス前駆体を合成する、液化石油ガス前駆体合成触媒としての機能を有する。
　液化石油ガス合成用触媒を構成するＣｕ－Ｚｎ系触媒物質とは、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒であり、液化石油ガス前駆体を合成する触媒の中でも、液化石油ガス前駆体を合成する性能に優れている。Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質は、酸化銅および酸化亜鉛の他に、さらに酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムや、酸化インジウム等を含んでいてもよい。酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムや、酸化インジウム等を含むことにより、酸化銅や酸化亜鉛の分散性を良好にすることができる。活性点と推測されている銅と亜鉛の界面の数を効率的に形成する観点から、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質は、酸化銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの三元系酸化物であることが好ましい。
　液化石油ガス合成用触媒を構成するゼオライト触媒物質は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質で生成した液化石油ガス前駆体から液化石油ガスを合成する。
　液化石油ガス合成用触媒を構成するゼオライト触媒物質について、ゼオライトの種類はＭＦＩ型である。ＭＦＩ型であるゼオライト触媒物質は、ベータ型ゼオライトに比べて細孔径が小さいため、液化石油ガスを構成する成分のうち、ブタン等よりもプロパンを効率的に合成でき、プロパンの収率を高くすることができると推測される。
　また、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、貴金属を担持する。貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、液化石油ガス前駆体を効率的に反応させることができるため、プロパンの収率を高くすることができると推測される。
　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質が担持する貴金属としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の白金族元素が挙げられる。貴金属は、１種でも２種以上でもよい。貴金属が２種以上の場合、ゼオライト触媒物質に担持されている貴金属の状態は特に限定されず、例えば、各貴金属が金属単体で混在してもよいし、合金化してもよいし、金属単体と合金とが混在してもよい。
　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質における貴金属の質量（ＭＮ）は、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して、下限値が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、上限値が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。
　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質が担持する貴金属は、Ｐｔ（白金）のみでもよいし、Ｐｄ（パラジウム）のみでもよいし、ＰｔおよびＰｄを含んでもよい。中でも、プロパンおよびブタンの収率を高くする観点から、ゼオライト触媒物質が担持する貴金属は、ＰｔおよびＰｄであることが好ましく、Ｐｔのみであることがより好ましい。ＰｔおよびＰｄを担持する場合、ゼオライト触媒物質に担持されているＰｔおよびＰｄの状態について、金属単体のＰｔおよび金属単体のＰｄが混在してもよいし、ＰｔおよびＰｄが合金化してもよいし、ＰｔおよびＰｄの少なくとも一方の金属単体とＰｔおよびＰｄの合金とが混在してもよい。
　ゼオライト触媒物質がＰｔおよびＰｄを担持する場合、ゼオライト触媒物質に担持されるＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）に対するＰｄの質量（ＭＰｄ）の比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））（以下、質量比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））ともいう）について、上限値は、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。また、上記質量比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））の下限値は、例えば０．０１以上であり、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上である。上記質量比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））が０．７０以下であると、ブタンの収率を高くすることができる。
　また、ゼオライト触媒物質におけるＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）は、ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して、下限値が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、上限値が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。なお、ゼオライト触媒物質がＰｄを担持しない場合、上記合計含有割合におけるＰｄの含有割合は０（ゼロ）、すなわち上記合計含有割合はＰｔの含有割合である。
　上記Ｐｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）が、ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して、０．１質量％以上であると、液化石油ガスを効率よく合成できる。また、上記Ｐｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）が、ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して、１．０質量％以下であると、効率的な液化石油ガスの合成を維持しながら、ＰｔおよびＰｄの材料コストの上昇を抑制できる。
　ゼオライト触媒物質に対するＰｄおよびＰｔ等の貴金属の担持の有無、上記質量比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））、上記ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対するＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）は、ＩＣＰ－ＯＥＳ(誘導結合プラズマ発光分光分析)で測定することができる。
　そして、本実施形態においては、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質はＰ（リン）を含有し、且つ、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）は、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である。このように、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対する、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）の割合（（ＭＰ／Ｍ２）×１００））（以下「Ｐの含有割合」ともいう。）が０質量％超４．５質量％未満であると、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合が向上する。本実施形態において、製造される液化石油ガスの、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合（（プロパンのモル数／（プロパンのモル数＋ブタンのモル数））×１００）は、例えば０．７０以上であり、０．７５以上や、さらには０．８０以上とすることもできる。
　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質がＰを含有すると、ゼオライト触媒物質の酸点（固体酸点）が増加すると同時に弱酸点に変化するため、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合を向上できる。ゼオライト触媒物質がＰを含有する場合、下記式（１）に示すように、ゼオライト触媒物質の表面に存在する、Ｓｉと結合するＯ（酸素）およびＡｌと結合するＯに対して、Ｐが結合すると推測される。但し、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対する、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）の割合（（ＭＰ／Ｍ２）×１００））が、４．５質量％以上であると、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合が低下し、また、プロパンの収率やブタンの収率が低下する。
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　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）の割合（（ＭＰ／Ｍ２）×１００））は、下限値が、０質量％超であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％であり、上限値は、４．５質量％未満であり、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％である。
　ゼオライト触媒物質に対するＰの含有の有無、および上記Ｐの含有割合は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定することができる。
　また、本実施形態の液化石油ガス合成用触媒を用いることにより、液化石油ガスの合成温度が低くても（例えば３３０℃以下）、高い収率でプロパンを製造し得る。
　また、液化石油ガスの合成において、合成温度を高くするとプロパン等の液化石油ガスの収率を高くし得る。しかしながら、液化石油ガス前駆体を合成する性能に優れているＣｕ－Ｚｎ系触媒を用いると、高温で凝集するため、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒が顕著に経時劣化し、液化石油ガスを長期に亘って安定して合成し難い。一方、このような高温によるＣｕ－Ｚｎ系触媒の劣化を抑制するために合成温度を低くする（例えば３３０℃以下）と、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒の劣化は抑制できるが、プロパン等の液化石油ガスの収率が低い。
　しかしながら、本実施形態の液化石油ガス合成用触媒は、液化石油ガスの合成温度が低くても（例えば３３０℃以下）、高い収率でプロパンを製造し得る。このため、本実施形態の液化石油ガス合成用触媒を用い、低い温度（例えば３３０℃以下）で合成することにより、プロパンを高い収率で製造でき、且つ高温による触媒の劣化を抑制し得る。合成温度とは、液化石油ガス合成用触媒の温度である。
　本実施形態において製造される液化石油ガスのプロパンの収率は、合成温度が低温（例えば３３０℃以下）でも、例えば１０Ｃｍｏｌ％以上であり、１５Ｃｍｏｌ％以上や、さらには２０Ｃｍｏｌ％以上とすることもできる。
　なお、本実施形態において製造される液化石油ガスのブタンの収率は、例えば５Ｃｍｏｌ％以上である。
　また、本実施形態において製造される、プロパンおよびブタンの収率（プロパンの収率とブタンの収率の合計）は、例えば２０Ｃｍｏｌ％以上であり、好ましくは２５Ｃｍｏｌ％以上である。
　また、ゼオライト触媒物質に含まれる、Ａｌ２Ｏ３のモル数に対するＳｉＯ２のモル数の比（ＳｉＯ２のモル数／Ａｌ２Ｏ３のモル数）（以下、単にモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ともいう）は、２０以上６０以下であることが好ましい。ゼオライト触媒物質は、アルミノケイ酸塩である。ゼオライト触媒物質のゼオライト骨格を構成するケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウム原子にかえることによって、アルミニウム原子が酸点となるため、ゼオライト触媒物質は固体酸としての機能を発現する。
　上記モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が６０以下であると、ゼオライト触媒物質の酸点が増加するため、液化石油ガスの生成量を増加できると共に、プロパンの効率的な合成によって、液化石油ガスに含まれるプロパンの量を増加できる。また、上記モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２０以上であると、高い液化石油ガスの生成能および高いプロパンの合成能を維持しながら、貴金属を担持しＰを含有するゼオライト触媒物質を容易に製造できる。
　上記のゼオライト触媒物質の製造容易性の観点から、上記モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上である。また、上記の高い触媒性能の観点から、上記モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下である。
　上記モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定することができる。
　また、ゼオライト触媒物質の固体酸量は、例えば０．６ｍｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。固体酸量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、高い液化石油ガス生成能および高いプロパンの合成能を保持しながら、貴金属を担持するゼオライト触媒物質を容易に製造できる。
　上記固体酸量は、ＮＨ３－ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離法）で測定することができる。
　本実施形態において、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質の質量（Ｍ１）とＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）との合計質量に対するＣｕ－Ｚｎ系触媒物質の質量（Ｍ１）の比（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））（以下、単にＣｕ－Ｚｎ系触媒物質の質量比ともいう）について、下限値は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上であり、上限値は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．６０以下である。上記Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質の質量比が０．３０以上０．９５以下であると、一酸化炭素および水素から液化石油ガスを効率よく合成できる。
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質とＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とは、互いに独立して存在し、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質およびＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、ともに粉粒体または成形体であることが好ましい。液化石油ガス合成用触媒では、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質とＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とが一体化（混然一体化）していないことが好ましい。Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質およびゼオライト触媒物質の状態としては、粉粒体（粉体。例えば粒径１０－９～１０－４ｍ。）でもよいし、粉粒体よりも粒径の大きい顆粒でもよいが、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質がＣｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体であり、かつ、ゼオライト触媒物質がゼオライト触媒物質を含む成形体であると、プロパンやブタンの収率をさらに高くできる。すなわち、液化石油ガス合成用触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体とゼオライト触媒物質を含む成形体との混合物であることが好ましい。
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体について、成形体に含まれるＣｕ－Ｚｎ系触媒物質の含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記含有割合が８０質量％以上であると、一酸化炭素および水素から液化石油ガス前駆体を効率よく合成できる。なお、成形体に含まれるＣｕ－Ｚｎ系触媒物質の含有割合は、１００質量％でもよい。また、上記含有割合は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以下である。上記含有割合が９８質量％以下であると、効率的な液化石油ガス前駆体の合成を維持しながら、成形体の成形性や機械的強度を向上できる。
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質に加えて、成形性や機械的強度を向上する各種添加材を含んでもよい。各種添加材として、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの成形バインダーが挙げられる。
　ゼオライト触媒物質を含む成形体について、成形体に含まれるゼオライト触媒物質の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上記含有割合が７０質量％以上であると、液化石油ガス前駆体から液化石油ガスを効率よく合成できる。なお、成形体に含まれるゼオライト触媒物質を含む成形体の含有割合は、１００質量％でもよい。また、上記含有割合は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以下である。上記含有割合が９８質量％以下であると、効率的な液化石油ガスの合成を維持しながら、成形体の成形性や機械的強度を向上できる。
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体と同様に、ゼオライト触媒物質を含む成形体は、ゼオライト触媒物質に加えて、成形性や機械的強度を向上する各種添加材を含んでもよい。各種添加材として、例えば、各種粘土バインダー、アルミナ系バインダー、シリカ系バインダーなどの成形バインダーが挙げられる。各種粘土バインダーとしては、カオリン系、ベントナイト系、タルク系、パイロフィライト系、モリサイト系、バーキュロライト系、モンモリロナイト系、クロライト系、ハロイサイト系等が挙げられる。触媒活性を効率的に向上し、コークなどの触媒被毒物質の形成を抑制するため、成形バインダーはシリカ系バインダーであることが好ましい。
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質やゼオライト触媒物質の形状は特に限定されない。Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質やゼオライト触媒物質が成形体の場合、例えば、円柱状、クローバー状、リング状、球体、多穴状などの所望の形状を選択することができる。円柱状やクローバー状の成形体の場合は、押出成形物であることが好ましい。
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体およびゼオライト触媒物質を含む成形体の粒径について、下限値は、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ以上であり、上限値は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。２００μｍ以上であると、反応器内の圧力損失を防ぐことができる。また、１０ｍｍ以下であると、反応器内で反応物と触媒との接触効率を上げることができる。粒径は、乾式ふるい分け試験方法で求めることができる。
　また、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を含む成形体およびゼオライト触媒物質を含む成形体の嵩密度について、下限値は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、上限値は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度は、メスシリンダーを用いたソック充填嵩密度測定法で求めることができる。
　次に、実施形態の液化石油ガスの製造方法について説明する。
　実施形態の液化石油ガスの製造方法は、還元処理工程と供給工程と合成工程とを有する。
　還元処理工程では、上記の液化石油ガス合成用触媒を還元処理する。好ましくは、液化石油ガス合成用触媒を水素で還元処理する。
　還元処理工程の後に行う供給工程では、還元処理工程で還元処理した液化石油ガス合成用触媒に、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを供給する。一酸化炭素および水素は、気体である。供給方法について、一酸化炭素と水素とを別々に供給してもよいし、合成ガス等の一酸化炭素と水素とを含む混合ガスを供給してもよい。
　供給工程の後に行う合成工程では、還元処理した液化石油ガス合成用触媒によって、供給工程で供給された一酸化炭素および水素を反応させ、液化石油ガスを合成する。上記の液化石油ガス合成用触媒を用いて一酸化炭素および水素を反応させることによって、製造される液化石油ガスの、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合を向上することができる。また、本実施形態の液化石油ガス合成用触媒は、劣化し難く長期安定性に優れ、長期間（例えば７０時間以上）、良好に触媒性能を発揮しうる。
　また、供給工程において、一酸化炭素と水素とを供給するガス空間速度（ＧＨＳＶ）について、下限値は、好ましくは５００／ｈ以上、より好ましくは１０００／ｈ以上、さらに好ましくは１５００／ｈ以上であり、上限値は、好ましくは２００００／ｈ以下、より好ましくは１００００／ｈ以下、さらに好ましくは５０００／ｈ以下である。
　上記ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が５００／ｈ以上であると、効率よく一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造できる。また、上記ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が２００００／ｈ以下であると、合成後に得られる液化石油ガスを含むガスについて、一酸化炭素や水素のような未反応物質の含有割合の増加を抑制できる。
　また、合成工程における触媒の温度（合成温度）は、下限値は、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上で、上限値は、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３２５℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下である。
　合成工程において、２６０℃以上の温度で一酸化炭素および水素を反応させると、効率よく一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造できる。また、合成工程において、３３０℃以下の温度で一酸化炭素および水素を反応させると、温度に対する液化石油ガス合成用触媒の触媒性能の劣化を抑制できる。また、合成工程において、３３０℃以下の温度で一酸化炭素および水素を反応させると、生成した液化石油ガスの過分解（プロパンからエタンへの分解や、エタンからメタンへの分解）による収率の低下を抑制できる。
　また、合成工程における圧力について、下限値は、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．５ＭＰａ以上で、上限値は、好ましくは６．０ＭＰａ以下、より好ましくは５．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下で、一酸化炭素および水素を反応させる。
　合成工程において、２．０ＭＰａ以上の圧力で一酸化炭素および水素を反応させると、効率よく一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造できる。また、合成工程において、６．０ＭＰａ以下の圧力で一酸化炭素および水素を反応させると、圧力に対する液化石油ガス合成用触媒の触媒性能の劣化を抑制できる。
　液化石油ガス合成用触媒は、例えば、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質とゼオライト触媒物質とを混合することによって、製造することができる。また、所望の液化石油ガスに応じて、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質およびゼオライト触媒物質の構成、割合、状態などは、適宜設定される。
　また、ゼオライト触媒物質の上記モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、例えば、ゼオライト触媒物質の合成時におけるアルミニウム源の添加量によって制御できる。
　また、ゼオライト触媒物質の固体酸量は、例えば、ゼオライト触媒物質の合成時における合成条件（ｐＨ等）によって制御できる。
　ゼオライト触媒物質に白金やパラジウム等の貴金属を担持する方法は、特に限定されないが、例えば、含浸法、浸漬法や、イオン交換法が挙げられる。
　ゼオライト触媒物質に複数種の貴金属を担持する場合は、各貴金属を逐次含浸または逐次浸漬によって担持するよりも、担持させる複数種の貴金属を含有する含浸液や浸漬液を用いて、複数種の貴金属を同時に担持する方が好ましい。例えば、ゼオライト触媒物質に白金およびパラジウムを担持する場合は、それぞれの金属を逐次含浸または逐次浸漬によって担持するよりも、白金およびパラジウムを含有する含浸液や浸漬液を用いて、白金およびパラジウムを同時に担持する方が好ましい。
　ゼオライト触媒物質に担持する貴金属の出発原料としては、貴金属を含む化合物が挙げられる。例えば、白金の出発原料としては、塩化白金酸六水和物、ジニトロジアンミン白金、ジクロロテトラアンミン白金、酸化白金、塩化白金等を用いることができる。パラジウムの出発原料としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム等を用いることができる。
　塩化白金酸溶液や塩化パラジウム溶液等の貴金属を含む化合物の溶液をゼオライト触媒物質に含浸した後、または、貴金属を含む化合物の溶液にゼオライト触媒物質を浸漬した後に、この含浸または浸漬した後のゼオライト触媒物質を焼成すると、ゼオライト触媒物質に貴金属を効率的に高分散させることができると共に、ゼオライト触媒物質に担持する貴金属の量を容易に制御できる。
　貴金属を含む化合物の溶液における、貴金属を含む化合物の濃度は、担持させたい貴金属の量に応じて設定すればよい。例えば、塩化白金酸六水和物溶液の濃度は、０．１５質量％以上３．５０質量％以下であることが好ましい。塩化パラジウム溶液の濃度は、０．１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。溶液の濃度によって、貴金属の担持量を制御できる。
　貴金属をゼオライト触媒物質に十分に浸透させるために上記溶液の含浸時間や浸漬時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましい。
　また、ゼオライト触媒物質の焼成温度は、好ましくは３００℃以上６００℃以下であり、ゼオライト触媒物質の焼成時間は、好ましくは３０分以上３００分以内である。
　ゼオライト触媒物質にリンを担持する方法は、特に限定されないが、例えば含浸法や、浸漬法が挙げられる。
　ゼオライト触媒物質にリンを担持する際のリンの出発原料として、オルトリン酸や、リン酸エステル等を用いることができる。例えば、含浸液または浸漬液として、オルトリン酸や、リン酸エステルの水溶液を用いることができる。
　リンを担持する際の含浸法または浸漬法において、オルトリン酸やリン酸エステルの溶液（以下「リン酸溶液」ともいう。）をゼオライト触媒物質に含浸させた後、または、ゼオライト触媒物質をリン酸溶液に浸漬した後に、この含浸または浸漬後のゼオライト触媒物質を焼成すると、ゼオライト触媒物質にＰを効率的に含有させることができると共に、ゼオライト触媒物質に含有するＰの量を容易に制御できる。
　リン酸溶液の濃度は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　リン酸溶液をゼオライト触媒物質に十分に浸透させるためにリン酸溶液の含浸時間や浸漬時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましい。
　ゼオライト触媒物質の焼成温度は、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。ゼオライト触媒物質の焼成時間は、好ましくは３０分以上３００分以内である。
　リン酸溶液の濃度や、リン酸溶液による含浸時間または浸漬時間によって、Ｐの含有割合を制御できる。
　なお、ゼオライト触媒物質にＰを含有させた後に、ゼオライト触媒物質に白金やパラジウム等の貴金属を担持させることが好ましい。具体的には、例えば、ゼオライト触媒物質をリン酸溶液によって含浸または浸漬した後に、含浸または浸漬後のゼオライト触媒物質を焼成し、この焼成後のゼオライト触媒物質を、白金やパラジウム等の貴金属を含む溶液によって含浸または浸漬した後に、白金やパラジウム等の貴金属を含む溶液に含浸または浸漬したゼオライト触媒物質を焼成することが好ましい。
　上記の液化石油ガス合成用触媒を用いて得られる液化石油ガスは、含有成分としてプロパンを多く含んでいるため、寒冷地でも安定して使用できる燃料として好適に用いられる。
　以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本開示の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、実施例および比較例について説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質）
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質として、酸化銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの三元系酸化物（製品名：４５７７６　Ｃｏｐｐｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ、アルファ・エイサー社製）を用いた。当該Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質を、錠剤成形器で圧力５ＭＰａの条件で直径２０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットとし、そのペレットを乳鉢で粉砕した後、砕いた試料を３００μｍのメッシュと５００μｍのメッシュとを重ねて用いてふるい分けた。これにより、粒径が３００～５００μｍ、粒状で、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３のＣｕ－Ｚｎ系触媒物質からなる成形体を得た。
（ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質）
　ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ－５、ＳｉＯ２のモル数／Ａｌ２Ｏ３のモル数＝４０）１２ｇをメノウ乳鉢に投入し、そこへ純水７．２０００ｇにオルトリン酸０．３８３４ｇを溶かした水溶液をピペットで滴加しながら乳棒で均一になるように混ぜて約１時間かけて含浸した。その後、１００℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下で常温から５００℃まで５０分で昇温し同温度で１２０分間焼成した。
　上記の焼成後のＰを含有するＭＦＩ型ゼオライト１０ｇをメノウ乳鉢に投入し、１０％塩酸７．５７５８ｇに塩化白金酸六水和物０．０４１９ｇおよび塩化パラジウム０．０５７４ｇを溶かした水溶液をピペットで滴加しながら乳棒で均一になるように混ぜて約１時間かけて含浸した。その後、１００℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下で常温から５００℃まで５０分で昇温し同温度で１２０分間焼成することで、Ｐを含有し且つＰｔおよびＰｄを担持するＭＦＩ型ゼオライトを得た。続いて、この試料を錠剤成形器で直径２０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットとし、そのペレットを乳鉢で粉砕した後、砕いた試料を３００μｍのメッシュと５００μｍのメッシュとを重ねて用いてふるい分けた。これにより、粒径が３００～５００μｍ、粒状で、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３の、Ｐを含有し且つＰｔおよびＰｄを担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質からなる成形体を得た。
（液化石油ガスの製造）
　液化石油ガス合成用触媒として、上記で得られたＣｕ－Ｚｎ系触媒物質からなる成形体と、上記で得られたＭＦＩ型ゼオライト触媒物質からなる成形体と、の混合物を用いた。混合したＣｕ－Ｚｎ系触媒物質の質量（Ｍ１）とＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）との合計質量に対するＣｕ－Ｚｎ系触媒物質の質量（Ｍ１）の比（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））を、表１に記載する。なお、Ｍ２は、担持された貴金属の質量（Ｐｔ、Ｐｄ）と、貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量と、含有されるＰの質量との合計である。そして、液化石油ガス合成用触媒を用いて、以下の条件で液化石油ガスを製造した。
　まず、液化石油ガス合成用触媒を水素によって還元処理した。続いて、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を２０００／ｈとして、一酸化炭素と水素とを液化石油ガス合成用触媒に供給した。一酸化炭素と水素とを液化石油ガス合成用触媒に供給しながら、温度（合成温度）を３２０℃および圧力を５．０ＭＰａに制御することによって、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを合成した。
　一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２（モル比））から液化石油ガスを合成する反応には、固定床高圧流通式反応装置を用いた。リアクターは、ステンレス製（内径６．２ｍｍ、全長６０ｃｍ）のものを用いた。リアクターの中心部に触媒をガラスウールに挟み込む形で充填した。リアクターを電気炉に設置し、電気炉の温度は、炉の中央部に差し込まれた熱電対で測定し、ＰＩＤで制御した。触媒の温度は、リアクター内の触媒層の中心部に挿入した熱電対で測定した。なお、触媒の温度が、合成温度である。液化石油ガス合成用触媒の還元処理は、リアクター内の触媒に、反応前にＨ２を流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、３８０℃にて２時間供給することで行った。
　（ガス組成の分析）
　反応開始後の所定の時点で、オンラインに接続したガスクロマトグラフを用いてガスの分析を行った。使用したガスクロマトグラフは、ＧＣ－２０１４（島津製作所製）を用いた。以下に分析対象と分析条件を記す。
　＜分析条件＞
カラム：ＲＴ－Ｑ－ＢＯＮＤ
昇温プログラム：（ｉ）４５℃（３０ｍｉｎホールド）
　　　　　　　　（ｉｉ）２℃／ｍｉｎで１７５℃まで昇温
　　　　　　　　（ｉｉｉ）１７５℃（４０ｍｉｎホールド）
　　　　　　　　分析時間　１３５ｍｉｎ
［測定および評価］
　実施例および比較例で用いた液化石油ガス合成用触媒、ならびに上記実施例および比較例で得られた液化石油ガスについて、下記の測定および評価を行った。結果を表１および図１～３に示す。図面について、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合を図１に示し、プロパンの収率およびブタンの収率を図２に示し、プロパンおよびブタンの合計収率を図３に示す。液化石油ガスについては、一酸化炭素と水素との反応開始から６時間後に測定した結果である。
［１］　比（ＳｉＯ２のモル数／Ａｌ２Ｏ３のモル数）
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳｉＯ２のモル数／Ａｌ２Ｏ３のモル数）は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定した。
［２］　ＰｄおよびＰｔの有無、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対するＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）の割合（（（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）／Ｍ２）×１００）、ＰｄおよびＰｔの合計含有割合（ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対する、Ｐｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））、ならびにＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）に対するＰｄの質量（ＭＰｄ）の比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））
　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質に対するＰｄおよびＰｔの担持の有無、上記割合（（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）／Ｍ２）×１００、ならびに比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定した。
［３］　Ｐの有無、およびＰの含有割合（ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）の割合（（ＭＰ／Ｍ２）×１００））
　ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質に対するＰの含有の有無、およびＭＦＩ型ゼオライト触媒物質に対するＰの含有割合は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定した。
［４］　ＣＯ転化率（ＣＯ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）
　ＣＯ転化率（％）＝［（入口のＣＯ流量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）－出口のＣＯ流量（μｍｏｌ／ｍｉｎ））／入口のＣＯ流量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００
　ＣＯ転化率は、反応原料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が炭化水素等に転化された割合を示す。
［５］　プロパンの収率（図におけるＣ３　Ｙｅｉｌｄ）
　プロパンの収率（Ｃｍｏｌ％）＝［（Ｃ３生成速度×３）／（入口ＣＯの流量）×１０６／２２４００］×１００
　Ｃ３生成速度の単位はＣμｍｏｌ／ｍｉｎ、入り口ＣＯの流量の単位はｍｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎである。Ｃ３はプロパンである。
［６］　ブタンの収率（図におけるＣ４　Ｙｅｉｌｄ）
　ブタンの収率（Ｃｍｏｌ％）＝［（Ｃ４生成速度×４）／（入口ＣＯの流量）×１０６／２２４００］×１００
　Ｃ４生成速度の単位はＣμｍｏｌ／ｍｉｎ、入り口ＣＯの流量の単位はｍｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎである。Ｃ４はブタンである。
［７］　プロパンおよびブタンの合計収率（図における、Ｃ３＋Ｃ４　Ｙｅｉｌｄ）
　プロパンおよびブタンの合計収率（Ｃｍｏｌ％）＝プロパンの収率（Ｃｍｏｌ％）＋ブタンの収率（Ｃｍｏｌ％）
［８］　プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合（図における、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）　Ｒａｔｉｏ）
　プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合＝［プロパンのモル数／（プロパンのモル数＋ブタンのモル数）］×１００
＜実施例２＞
　純水７．２０００ｇにオルトリン酸０．３８３４ｇを溶かした水溶液の代わりに、純水７．２０００ｇにオルトリン酸０．７７４７ｇを溶かした水溶液を用いたことの他は、実施例１と同様の操作を行った。
＜実施例３＞
　純水７．２０００ｇにオルトリン酸０．３８３４ｇを溶かした水溶液の代わりに、純水７．２０００ｇにオルトリン酸１．１７４０ｇを溶かした水溶液を用いたことの他は、実施例１と同様の操作を行った。
＜実施例４＞
　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質として、酸化銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの三元系酸化物（製品名：４５７７６　Ｃｏｐｐｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ、アルファ・エイサー社製）の代わりに、酸化銅と酸化亜鉛と酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの四元系酸化物ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３を用いたこと、および、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質として、１０％塩酸７．５７５８ｇに塩化白金酸六水和物０．０４１９ｇおよび塩化パラジウム０．０５７４ｇを溶かした水溶液の代わりに、１０％塩酸７．５７５８ｇに塩化白金酸六水和物０．１３３４ｇを溶かした水溶液を用いたことの他は、実施例１と同様の操作を行った。ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３は以下の手順にしたがって調製した。
（ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３の調製方法）
　硝酸銅三水和物９５．１３ｇ、硝酸亜鉛六水和物４９．７３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１９．３３ｇ、および硝酸ジルコニウム二水和物５．３１ｇを、蒸留水５８４ｇに溶解することで、Ａ液を調製した。また、無水炭酸ナトリウム１４８ｇを蒸留水２０００ｇに溶解することで、Ｂ液を調製した。
　撹拌子を設置したセパラブルフラスコ５０００ｍｌに蒸留水５００ｇを投入し、水温が６５℃になるように、湯浴で加温した。次いで、Ａ液全量とＢ液９００ｍｌを、７０分間で滴加が終了するように送液ポンプの速度を設定して、上記のセパラブルフラスコに滴加した。滴加中は攪拌子で激しく攪拌した。また、沈殿スラリー温度が６５℃になるように随時、湯浴で調整を行った。Ａ液およびＢ液の滴加終了後のｐＨは、およそ５．６であった。次いで、ｐＨが６．５になるようにＢ液の残りを徐々に滴加した。ｐＨが６．５になった後、６５℃で２時間、沈殿スラリーを激しく攪拌した。２時間後のｐＨはおよそ７．２であった。
　その後、沈殿スラリーを吸引ろ過装置に移してろ過し、沈殿ケーキを得た。得られた沈殿ケーキを、２５０ｍｌの蒸留水で２０回洗浄することで、沈殿ケーキからＮａイオンを除去した。
　洗浄後、沈殿ケーキを蒸発皿に移して、乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥させた。次いで、焼成炉で１０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で２時間焼成した後、得られた焼成物を、メノウ乳鉢で十分にすりつぶして、粉体とした。この粉体を、錠剤成形器で、圧力５ＭＰａの条件で直径２０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットとし、そのペレットを乳鉢で粉砕した後、砕いた試料を３００μｍのメッシュと５００μｍのメッシュとを重ねて用いてふるい分けた。これにより、粒径が３００～５００μｍ、粒状で、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３の、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質からなる成形体を得た。
　このＣｕ－Ｚｎ系触媒物質は、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、化学組成は、酸化銅６２．７質量％、酸化亜鉛２７．３質量％、酸化ジルコニウム５．０質量％、酸化アルミニウム５．３質量％であった。
＜比較例１＞
　純水７．２０００ｇにオルトリン酸０．３８３４ｇを溶かした水溶液の代わりに、純水７．２０００ｇにオルトリン酸１．９９７９ｇを溶かした水溶液を用いたことの他は、実施例１と同様の操作を行った。
＜比較例２＞
　純水７．２０００ｇにオルトリン酸０．３８３４ｇを溶かした水溶液を含浸、乾燥、焼成する操作は行わずに、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ－５、ＳｉＯ２のモル数／Ａｌ２Ｏ３のモル数＝４０）１０ｇをメノウ乳鉢に投入し、そこへ１０％塩酸７．５７５８ｇに塩化白金酸六水和物０．０４１９ｇおよび塩化パラジウム０．０５７４ｇを溶かした水溶液をピペットで滴加したことの他は、実施例１と同様の操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１に示すように、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と、貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とを含み、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）がＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である実施例１～４は、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質がＰを含有しない比較例２や、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）がＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して４．５質量％以上である比較例１よりも、プロパンおよびブタンの合計に対するプロパンの割合が、顕著に高かった。また、実施例１～４は、図２および図３に示すように、合成温度が３２０℃と低かったにも関わらず、プロパンの収率が高く、また、プロパンおよびブタンの合計収率は比較例２と同程度であった。また、ＣＯ転化率は、実施例及び比較例とも８０％以上であり、ＣＯは十分反応していた。
（長期安定性試験）
　実施例２と同様の操作を行い反応温度のみ３００℃に変えて、一酸化炭素と水素との反応開始から２００時間後まで測定した結果を、図４に示す。
　図４から、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と、貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とを含み、ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）がＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である本発明の液化石油ガス合成用触媒は、３００℃程度の低い合成温度では劣化し難く、長時間安定して機能することが分かる。

Claims (11)

  1. 　Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と、
    　貴金属を担持するＭＦＩ型ゼオライト触媒物質と、
    を含み、
    　前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、Ｐを含有し、
    　前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質におけるＰの質量（ＭＰ）は、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０質量％超４．５質量％未満である、液化石油ガス合成用触媒。
  2. 　前記貴金属は、Ｐｔのみである、請求項１に記載の液化石油ガス合成用触媒。
  3. 　前記貴金属は、Ｐｄのみである、請求項１に記載の液化石油ガス合成用触媒。
  4. 　前記貴金属は、ＰｔおよびＰｄを含む、請求項１に記載の液化石油ガス合成用触媒。
  5. 　前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質に担持されるＰｔの質量（ＭＰｔ）およびＰｄの質量（ＭＰｄ）の合計質量（ＭＰｔ＋ＭＰｄ）に対するＰｄの質量（ＭＰｄ）の比（ＭＰｄ／（ＭＰｔ＋ＭＰｄ））は、０．７０以下である、請求項４に記載の液化石油ガス合成用触媒。
  6. 　前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質における前記貴金属の質量（ＭＮ）は、前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質の質量（Ｍ２）に対して０．１質量％以上１．０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液化石油ガス合成用触媒。
  7. 　前記Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質と前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質とは、互いに独立して存在し、
    　前記Ｃｕ－Ｚｎ系触媒物質および前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒物質は、ともに粉粒体または成形体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の液化石油ガス合成用触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液化石油ガス合成用触媒を還元処理する還元処理工程と、
    　前記還元処理工程で還元処理した液化石油ガス合成用触媒に、一酸化炭素と水素とを供給する供給工程と、
    　前記還元処理した液化石油ガス合成用触媒によって、前記供給工程で供給された一酸化炭素および水素を反応させ、液化石油ガスを合成する合成工程と
    を有する、液化石油ガスの製造方法。
  9. 　前記供給工程において、一酸化炭素と水素とを供給するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００／ｈ以上２００００／ｈ以下である、請求項８に記載の液化石油ガスの製造方法。
  10. 　前記合成工程において、２６０℃以上３３０℃以下の温度で、一酸化炭素および水素を反応させる、請求項８または９に記載の液化石油ガスの製造方法。
  11. 　前記合成工程において、２．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下の圧力で、一酸化炭素および水素を反応させる、請求項８～１０のいずれか１項に記載の液化石油ガスの製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6211548A (ja) * 1985-07-01 1987-01-20 ナシヨナル　デイステイラ−ズ　アンド　ケミカル　コ−ポレ−シヨン 結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用
WO2004076063A1 (ja) * 2003-02-26 2004-09-10 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガス製造用触媒、その製造方法、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2006052304A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガスの製造方法
JP2008195773A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Nippon Gas Gosei Kk 合成ガスからの液化石油ガス及び／又はガソリンの製造方法
JP4965258B2 (ja) 2004-08-10 2012-07-04 日本ガス合成株式会社 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP5405103B2 (ja) 2006-02-17 2014-02-05 日本ガス合成株式会社 液化石油ガス製造用触媒
JP2014508632A (ja) * 2010-11-02 2014-04-10 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション Ｚｓｍ−５系触媒を使用した軽質オレフィンの製造方法
JP2019037939A (ja) 2017-08-25 2019-03-14 国立大学法人富山大学 Ｌｐｇ合成用触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016007607A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6211548A (ja) * 1985-07-01 1987-01-20 ナシヨナル　デイステイラ−ズ　アンド　ケミカル　コ−ポレ−シヨン 結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用
WO2004076063A1 (ja) * 2003-02-26 2004-09-10 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガス製造用触媒、その製造方法、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP4965258B2 (ja) 2004-08-10 2012-07-04 日本ガス合成株式会社 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2006052304A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガスの製造方法
JP5405103B2 (ja) 2006-02-17 2014-02-05 日本ガス合成株式会社 液化石油ガス製造用触媒
JP2008195773A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Nippon Gas Gosei Kk 合成ガスからの液化石油ガス及び／又はガソリンの製造方法
JP4558751B2 (ja) 2007-02-09 2010-10-06 日本ガス合成株式会社 合成ガスからの液化石油ガス及び／又はガソリンの製造方法
JP2014508632A (ja) * 2010-11-02 2014-04-10 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション Ｚｓｍ−５系触媒を使用した軽質オレフィンの製造方法
JP2019037939A (ja) 2017-08-25 2019-03-14 国立大学法人富山大学 Ｌｐｇ合成用触媒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONGMING LIHONGYAN BANWEIJIE CAIYU ZHANGZHONG LIKAORU FUJIMOTO: "Direct synthesis of iso-butane from synthesis gas or CO over CuZnZrAl/Pd-β hybrid catalyst", JOURNAL OF SAUDI CHEMICAL SOCIETY, vol. 21, 2017, pages 974 - 982
CONGMING LIKAORU FUJIMOTO: "Synthesis gas conversion to iso-butane-rich hydrocarbons over a hybrid catalyst containing Beta zeolite - role of doped palladium and influence of the Si0 /Al O ratio", CATALYSIS SCIENCE TECHNOLOGY, vol. 5, 2015, pages 4501 - 4510
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