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CN116889870A - 二氧化碳还原催化剂 - Google Patents

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CN116889870A
CN116889870A CN202310209150.2A CN202310209150A CN116889870A CN 116889870 A CN116889870 A CN 116889870A CN 202310209150 A CN202310209150 A CN 202310209150A CN 116889870 A CN116889870 A CN 116889870A
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dioxide reduction
reduction catalyst
mass
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山本修身
海田千晴
宇土肇
椿范立
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使在高流速下也能够以更高收率生成碳原子数为5以上的烃的二氧化碳还原催化剂。一种二氧化碳还原催化剂，其是使二氧化碳进行氢化反应而将二氧化碳还原并生成烃的二氧化碳还原催化剂，包含Fe以及Zr作为催化剂金属。还包含Ga和Na作为催化剂金属，催化剂金属中的Zr的含量优选为大于0质量％且15质量％以下。

Description

二氧化碳还原催化剂
技术领域
本发明涉及二氧化碳还原催化剂。
背景技术
为了减轻地球环境上的不良影响，汽车的排放气体限制进一步发展。特别是，内燃机的废气中包含的二氧化碳被认为是全球变暖的一个原因，正在谋求二氧化碳排出量的削减。
以往，已知有使二氧化碳进行氢化反应而生成燃料的技术。例如，作为由二氧化碳与氢的混合气体合成甲醇的催化剂，提出了由Cu、Zn以及氧化铝构成的催化剂(参照专利文献1)。
但是，作为使二氧化碳进行氢化反应而得到的燃料，要求能够生成可作为液体燃料使用的碳原子数例如为5以上的烃。作为这样的技术，提出了通过对FT(费-托：Fischer-Tropsch)合成反应中的Fe催化剂使用钾作为助催化剂来制备高度支化的C5以上的生成物的方法(参照专利文献2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45-16682号公报
专利文献2：日本特表2005-537340号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献2所公开的技术中用作助催化剂的钾被认为在FT合成反应中具有捕捉二氧化碳的功能。但是，作为助催化剂的钾可认为并不直接对所生成的烃的碳原子数的增大做贡献。因此，例如在内燃机的废气等的高流速下，不能以高收率生成碳原子数例如为5以上的烃。
针对这样的课题，本发明的发明人们发现，通过在钠铁催化剂中添加镓作为助催化剂，铁被微粒化从而铁催化剂的反应位点增大，能够确保FT合成反应的反应时间即所生成的烃的碳链生长的时间，由此，报告了即使在高流速下也能够提高碳原子数为5以上的烃的收率(日本特愿2021-117832)。然而，为了以更少的能量将二氧化碳转换为液体燃料，期望二氧化碳还原催化剂中的碳原子数为5以上的烃的生成能力的进一步提高。
本发明鉴于上述课题而作，其目的在于，提供一种即使在高流速下也能够以更高收率生成碳原子数为5以上的烃的二氧化碳还原催化剂。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现通过在Fe(铁)催化剂中添加Zr(锆)，能够促进铁粒子的碳化物化，由此碳链的生长得到促进，能够以高收率生成碳原子数5以上的烃，据此完成了本发明。本发明提供以下的具体方式等。
[1]一种二氧化碳还原催化剂，是使二氧化碳进行氢化反应而将二氧化碳还原并生成烃的二氧化碳还原催化剂，所述二氧化碳还原催化剂包含Fe以及Zr作为催化剂金属。
[2]根据[1]所述的二氧化碳还原催化剂，所述二氧化碳还原催化剂还包含Ga作为所述催化剂金属。
[3]根据[1]所述的二氧化碳还原催化剂，所述二氧化碳还原催化剂还包含Na作为所述催化剂金属。
[4]根据[1]所述的二氧化碳还原催化剂，所述催化剂金属中的所述Zr的含量为大于0质量％且15质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二氧化碳还原催化剂，所述催化剂金属包含由所述Fe以及所述Zr形成的Fe-Zr复合氧化物。
[6]一种二氧化碳还原催化剂的制造方法，是[1]所述的二氧化碳还原催化剂的制造方法，其具有：共沉淀工序，从至少使所述Fe的硝酸盐和所述Zr的硝酸盐溶解于给定量蒸馏水而成的水溶液中，通过共沉淀法来提取沉淀物。
[7]根据[6]所述的二氧化碳还原催化剂的制造方法，其中，在所述共沉淀工序之后，具有浸渍工序，在该浸渍工序中，向所述沉淀物滴加包含Na的水溶液并使其干燥给定期间，将得到的粉末在给定的温度下进行烧成。
[8]根据[6]或[7]所述的二氧化碳还原催化剂的制造方法，其特征在于，在所述共沉淀工序中，从至少使所述Fe的硝酸盐、所述Zr的硝酸盐以及Ga的硝酸盐溶解于给定量蒸馏水而成的水溶液中，通过共沉淀法来提取沉淀物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在高流速下也能够以更高收率生成碳原子数为5以上的烃。
附图说明
图1是表示实施例、比较例以及参考例所涉及的CO2转换率的图表。
图2是表示实施例、比较例以及参考例所涉及的含C成分选择率的图表。
图3是表示实施例、比较例以及参考例所涉及的C5+生成率的图表。
图4是表示CO2转换率与Zr含量的关系的图表。
图5是表示C5+选择率与Zr含量的关系的图表。
图6是表示C5+生成率与Zr含量的关系的图表。
图7是表示实施例以及参考例所涉及的Fe原子的状态测定结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂是能够使二氧化碳进行氢化反应而将二氧化碳还原并且生成烃的催化剂。特别是，本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂与现有的催化剂相比，碳原子数为5以上的烃的生成比例、生成率高。作为二氧化碳的供给源并无特别限定，本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂对于内燃机的废气等以高流速供给二氧化碳的供给源，也能够生成优选碳原子数为5以上的烃。
＜二氧化碳还原催化剂＞
本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂(以下有时简记为“催化剂”。)包含Fe(铁)和Zr(锆)作为催化剂金属。此外，优选还包含Ga(镓)。此外，优选还包含Na(钠)。使用了本实施方式所涉及的催化剂的二氧化碳还原反应是以H2(氢)与CO2(二氧化碳)的混合气体为原料，通过以一段进行CO2被还原为CO(一氧化碳)的反转化反应和CO被转换为烃的FT合成反应而生成烃的反应。本实施方式所涉及的催化剂有助于上述反转化反应和FT合成反应这两者。使用了本实施方式所涉及的催化剂的二氧化碳还原反应与现有的FT合成反应相比，例如即使在空间速度SV(Space Velocity)＝50,000h-1程度的高流速下，也能够高效率地生成碳原子数为5以上的烃。
本实施方式所涉及的催化剂金属中含有的Fe可以为氧化物、碳氧化合物、硝氧化合物、硫氧化合物等化合物，优选为氧化物。这些化合物也可以含有2种以上。此外，Fe更优选作为由Fe以及Zr形成的Fe-Zr复合氧化物而包含在催化剂金属中。通过使用含有Fe-Zr复合氧化物的催化剂金属，能够在FT合成反应中使Fe粒子进一步碳化物化，由此能促进催化剂中的CH2生长反应，能促进碳链的生长。因此，即使在高流速下也能够提高碳原子数为5以上的烃的收率。
本实施方式所涉及的催化剂金属中的Fe的含量以金属原子换算计优选为55～90质量％的范围内，更优选为60～75质量％。
本实施方式所涉及的催化剂金属中含有的Zr与Fe同样地，可以为氧化物、碳氧化合物、硝氧化合物、硫氧化合物等化合物，优选为氧化物。这些化合物也可以含有2种以上。Zr更优选作为由Fe以及Zr形成的Fe-Zr复合氧化物而包含在催化剂金属中。
本实施方式所涉及的催化剂金属中的Zr的含量以金属原子换算计优选为大于0质量％且15质量％以下，更优选为5～10质量％。通过将Zr的含量设为15质量％以下，能够避免Zr包覆Fe的反应位点所造成的不良影响，能够防止催化剂活性的降低。
本实施方式所涉及的催化剂金属优选还包含Ga。Ga与Fe、Zr同样地，可以为氧化物、碳氧化合物、硝氧化合物、硫氧化合物等化合物，优选为氧化物。这些化合物也可以含有2种以上。Ga更优选作为由Fe、Zr以及Ga形成的Fe-Ga-Zr复合氧化物而包含在催化剂金属中。Fe-Ga-Zr复合氧化物与铁氧化物等化合物相比，被微粒化，因而Fe催化剂的反应位点增大，由此能够确保FT合成反应的反应时间、即所生成的烃的碳链生长的时间。因此，即使在高流速下也能够提高碳原子数为5以上的烃的收率。
本实施方式所涉及的催化剂金属中的Ga的含量以金属原子换算计为为10～30质量％，更优选为20～30质量％。通过将Ga的含量设为10质量％以上，能够使催化剂金属充分微粒化。此外，通过将Ga的含量设为30质量％以下，能够避免Ga包覆Fe的反应位点所造成的不良影响，能够防止催化剂活性的降低。
本实施方式所涉及的催化剂金属优选还包含Na。Na在包含Fe以及Zr的催化剂金属中作为助催化剂而发挥功能，通过将CO2作为Na2CO3进行捕捉，能够使由H2以及CO2生成CO的反转化反应进行，使CO2转换率提高。Na优选与Fe-Zr复合氧化物、Fe-Ga-Zr复合氧化物分开地，以氧化物等的形态存在于Fe-Zr复合氧化物、Fe-Ga-Zr复合氧化物的表面上。另外，催化剂金属也可以代替Na或与Na一起含有Li、K、Rb、Cs等碱金属。
本实施方式所涉及的催化剂金属中的Na的含量优选为0.5～1.5质量％，更优选为1.0质量％。通过将Na的含量设为0.5质量％以上，能够使碳原子数为5以上的烃的生成效率充分提高。此外，通过将Na的含量设为1.5质量％以下，能够避免Na包覆Fe的反应位点所造成的不良影响，能够防止催化剂活性的降低。
本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂例如可以为催化剂金属的粉体，也可以为通过对催化剂金属进行加压成型而形成的颗粒状的成型体。此外，也可以是在二氧化硅等公知的催化剂载体上担载有催化剂金属的催化剂。本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂除了上述以外，还含有在催化剂制造工序等中混入的不可避免的杂质，但优选尽可能不包含杂质。
＜二氧化碳还原催化剂的制造方法＞
本实施方式所涉及的二氧化碳还原催化剂的制造方法具有共沉淀工序。此外，优选在共沉淀工序之后具有浸渍工序。
(共沉淀工序)
本实施方式中的共沉淀工序是通过共沉淀法从使Fe的硝酸盐和Zr的硝酸盐溶解于给定量蒸馏水而成的水溶液中，提取作为催化剂前体的沉淀物的工序。通过共沉淀工序，形成Fe-Zr复合氧化物。在共沉淀工序中，通过对包含Fe和Zr的上述水溶液滴加Na2CO3水溶液，从而得到沉淀溶液。之后，通过过滤/清洗等从沉淀溶液中将沉淀物分离，并使其干燥，由此得到作为催化剂前体的沉淀物(Fe-Zr复合氧化物)。
另一方式中的共沉淀工序是通过共沉淀法从使Fe的硝酸盐、Zr的硝酸盐以及Ga的硝酸盐溶解于给定量蒸馏水而成的水溶液中，提取作为催化剂前体的沉淀物的工序。通过共沉淀工序，形成Fe-Ga-Zr复合氧化物。在共沉淀工序中，通过对包含Fe、Zr以及Ga的上述水溶液滴加Na2CO3水溶液，从而得到沉淀溶液。之后，通过过滤/清洗等从沉淀溶液中将沉淀物分离，并使其干燥，由此得到作为催化剂前体的沉淀物(Fe-Ga-Zr复合氧化物)。
(浸渍工序)
本实施方式中的浸渍工序是向通过上述共沉淀工序而得到的沉淀物滴加包含Na的水溶液并使其干燥给定时间，将得到的粉末在给定的温度下进行烧成的工序。通过该浸渍工序，能够使Na化合物偏在于Fe-Zr复合氧化物的表面附近。作为包含Na的水溶液，例如，可举出NaNO3水溶液。NaNO3水溶液能够在超声波施振下进行滴加。由此，能够使Na化合物均匀地偏在于Fe-Zr复合氧化物的表面附近。烧成温度例如能够设为550℃，烧成时间例如能够设为4小时。
另一方式中的浸渍工序是对通过上述共沉淀工序而得到的沉淀物滴加包含Na的水溶液并使其干燥给定时间，将所得到的粉末在给定的温度下进行烧成的工序。通过该浸渍工序，能够使Na化合物偏在于Fe-Ga-Zr复合氧化物的表面附近。作为包含Na的水溶液，例如，可举出NaNO3水溶液。NaNO3水溶液能够在超声波施振下进行滴加。由此，能够使Na化合物均匀地偏在于Fe-Ga-Zr复合氧化物的表面附近。烧成温度例如能够设为550℃，烧成时间例如能够设为4小时。
本发明并不限定于上述实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良均包含于本发明。
【实施例】
接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于该实施例。
[实施例1]
将表1所示的作为催化剂金属1的Fe的硝酸盐(Fe(NO3)3·9H2O)、同样作为催化剂金属2的Zr的硝酸盐(ZrO(NO3)2·2H2O)、以及同样作为催化剂金属3的Ga的硝酸盐(Ga(NO3)3·6H2O)以按金属原子换算计Fe：Zr：Ga的质量比成为6：1：3的方式进行称量，并使其溶解于蒸馏水中。接着，一边对上述水溶液进行搅拌，一边以2ml/min滴加1.0MNa2CO3水溶液，固定在pH8.5，由此得到含有Fe、Zr和Ga作为沉淀物的沉淀溶液。接着，在室温下使沉淀溶液老化24小时后，通过反复进行过滤、清洗来分离了沉淀物。通过使分离出的沉淀物在60℃下干燥12小时，从而得到了Fe-Ga-Zr催化剂前体。
针对上述Fe-Ga-Zr催化剂前体，在92kHz超声波施振下，滴加了NaNO3水溶液，使得Na含量成为1.0质量％。接着，在5000Pa的真空下使其干燥1小时，进而在常压下在60℃下干燥12小时，得到了粉末。将所得到的粉末在550℃下烧成4小时，由此得到了实施例1所涉及的催化剂。
[实施例2～3、比较例1～4、参考例]
除了将催化剂金属1(Fe)的含量、催化剂金属2的种类以及含量、以及催化剂金属3(Ga)的含量分别设为表1所示的含量以外，与实施例1同样地，得到了实施例2～3、比较例1～4以及参考例所涉及的催化剂。比较例1不使用催化剂金属2以及催化剂金属3而仅使用了Fe的硝酸盐。此外，参考例不使用催化剂金属2而仅使用了Fe的硝酸盐以及Ga的硝酸盐。另外，表1中示出了催化剂金属1、催化剂金属2以及催化剂金属3的质量份，但在各实施例以及比较例、以及参考例所涉及的催化剂金属中，除了表1所示的催化剂金属1～3以外，还含有1.0质量％的Na。
【表1】
[评价]
对于实施例1～3、比较例1～4以及参考例的二氧化碳还原催化剂，通过以下的方法进行了二氧化碳还原反应。装置使用固定床流通式的反应装置，反应气体设为CO22.8NL/h、H2 8.4NL/h(CO2/H2＝1/3)。各实施例及比较例、以及参考例所涉及的二氧化碳还原催化剂使用了0.25g的制成0.4～0.8mm见方的颗粒状的还原催化剂。将上述颗粒以5cm的长度填充到反应管(内径6mm)来使用。W/F(催化剂重量/气体流量)设为0.5g·h/mol、空间速度SV(Space Velocity)＝50,000h－1。反应条件设为温度380℃、压力3MPa、反应时间4小时。通过在线的气相色谱(Shimadzu，GC-2014AT，检测器：热传导度检测器(TCD))以及氢火焰离子化检测器(FID)(Shimadzu，GC-2014AF)对催化剂反应后的气体成分进行了定性/定量分析。此外，催化剂反应后的液体成分也通过离线的气相色谱(Shimadzu，GC-2014AF，检测器：氢火焰离子化检测器(FID))进行了定性/定量分析。
(CO2转换率)
通过下式(1)来求出基于上述二氧化碳还原反应的CO2的转换率。在图1中示出结果。
CO2转换率(％)＝((反应前的CO2浓度)－(反应后的CO2浓度))/(反应前的CO2浓度)×100…(1)
(含C成分选择率)
通过下式(2)来求出通过上述二氧化碳还原反应而生成的各含C成分(CO、CH4、C2－4、C5+)的选择率。另外，C2－4表示碳原子数2～4的烃，C5+表示碳原子数5以上的烃。在图2中示出结果。
各含C成分选择率(％)＝(各含C成分浓度)/((反应前的CO2浓度)－(反应后的CO2浓度))×100…(2)
(C5+生成率)
通过下式(3)来求出通过上述二氧化碳还原反应而生成的C5+(碳原子数5以上的烃)的生成率。在图3中示出结果。
C5+生成率(％)＝CO2转换率×C5+选择率/100…(3)
(Zr含量与CO2转换率的关系)
接着，调查了使用如表1所示使催化剂金属中的Fe与Zr的质量比例变化的实施例1～3和不含有Zr的参考例的催化剂的二氧化碳还原反应中的、Zr含量与CO2转换率的关系。在图4中示出结果。在图4中，纵轴表示通过上述式(1)求出的CO2转换率(％)，横轴表示Zr含量(质量％)。另外，在各催化剂中，含有1.0质量％的Na，但作为Zr含量，能够将催化剂金属中的Zr相对于Fe、Ga以及Zr的合计的质量比例作为近似值来使用(以下同样)。
(Zr含量与C5+选择率的关系)
接着，与图4同样地调查了使用了实施例1～3以及参考例的催化剂的二氧化碳还原反应中的Zr含量与C5+选择率的关系。在图5中示出结果。在图5中，纵轴表示通过上述式(2)求出的C5+选择率(％)，横轴表示Zr含量(质量％)。
(Zr含量与C5+生成率的关系)
接着，与图4同样地调查了使用了实施例1～3以及参考例的催化剂的二氧化碳还原反应中的Zr含量与C5+生成率的关系。在图6中示出结果。在图6中，纵轴表示通过上述式(3)求出的C5+生成率(％)，横轴表示Zr含量(质量％)。
接着，调查了使用了以金属原子换算计含有10质量％的Zr的实施例1的催化剂和不含有Zr的参考例的催化剂的二氧化碳还原反应中的、反应后的催化剂中的Fe原子的状态。催化剂中的Fe原子的状态通过对将性能评价后的催化剂进行薄片加工而得到的加工物，进行基于穆斯堡尔谱法的测定，并针对所得到的光谱，通过拟合求出Fe3O4、Fe5C2、Fe的贡献度来进行。在图7中示出结果。另外，基于穆斯堡尔谱法的测定的详细内容如下。
测定条件：等加速度模式、室温、常压下
射线源：57Co/Rh基体、1.85[GBq]
[考察]
从图1～3可知，实施例1的催化剂与以往的仅使用Fe作为催化剂金属的比较例1、仅使用Fe以及Ga作为催化剂金属的参考例、以及使用其他金属元素代替Zr作为催化剂金属2的比较例2～4的催化剂相比，CO2转换率、碳原子数5以上的烃的选择率、以及碳原子数5以上的烃的生成率均较高，且催化剂活性优异。另外，参考例的催化剂也与比较例1～4相比，CO2转换率、C5+选择率、C5+生成率均示出较高的值，但实施例1示出比参考例更高的值，可认为这表明通过Zr的添加而催化剂的活性进一步提高。
此外，从图4～6可知，其结果，作为催化剂金属的Zr的含量优选为大于0质量％且15质量％以下的范围，更优选为5～10质量％的范围。若增加Zr添加量，则生成C5+的催化剂活性提高，在Zr含量为10质量％时活性最高。另一方面，在Zr含量大于15质量％的情况下，可认为由于Zr包覆Fe的反应位点，结果催化剂活性会降低。
此外，从图7可知，在以金属原子换算计添加了10质量％的Zr的实施例1中，与未添加Zr的参考例相比，更多地检测出作为FT合成反应中的中间体的Fe5C2成分。若与图4～图6的结果一并考察，则可认为通过在催化剂金属中添加Zr，催化剂中的CH2生长反应得到促进，作为其结果，C5+生成率等催化剂活性提高。此外，作为通过Zr添加而促进催化剂中的CH2生长反应的理由，可认为是由于产生从Zr的4d轨道向Fe的3d轨道的电子供给，从而在Fe的3d轨道中电子变得过剩，该过剩的电子在吸附于Fe的反应气体CO的结合性轨道中流动，由此促进CO的分解的结果。

Claims (8)

1.一种二氧化碳还原催化剂，是使二氧化碳进行氢化反应而将二氧化碳还原并生成烃的二氧化碳还原催化剂，其中，
所述二氧化碳还原催化剂包含Fe以及Zr作为催化剂金属。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，
所述二氧化碳还原催化剂还包含Ga作为所述催化剂金属。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，
所述二氧化碳还原催化剂还包含Na作为所述催化剂金属。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，
所述催化剂金属中的所述Zr的含量为大于0质量％且15质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二氧化碳还原催化剂，其中，
所述催化剂金属包含由所述Fe以及所述Zr形成的Fe-Zr复合氧化物。
6.一种二氧化碳还原催化剂的制造方法，是权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂的制造方法，其具有：
共沉淀工序，从至少使所述Fe的硝酸盐和所述Zr的硝酸盐溶解于给定量蒸馏水而成的水溶液中，通过共沉淀法来提取沉淀物。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳还原催化剂的制造方法，其中，
在所述共沉淀工序之后，具有浸渍工序，在该浸渍工序中，向所述沉淀物滴加包含Na的水溶液并使其干燥给定期间，将得到的粉末在给定的温度下进行烧成。
8.根据权利要求6或7所述的二氧化碳还原催化剂的制造方法，其特征在于，
在所述共沉淀工序中，从至少使所述Fe的硝酸盐、所述Zr的硝酸盐以及Ga的硝酸盐溶解于给定量蒸馏水而成的水溶液中，通过共沉淀法来提取沉淀物。
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