JPH05208133A - 水蒸気改質触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水蒸気改質触媒において、ロジウム、ルテニ
ウム、パラジウム及び白金の中から選ばれた少なくとも
１種の触媒活性成分を天然産ジルコニア系材料からなる
担体に担持させる。担体にはジルコン、バデライトなど
があり、さらに、水蒸気改質触媒に通常用いられる担体
材料、例えばアルミナ系物質、シリカ、マグネシア、そ
の他ジルコニア系物質などを少量加えてもよい。触媒金
属の割合は、触媒全量に対し通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。 【効果】 上記触媒は、反応効率に優れ、水素生成効率
が高く、低いＳ／Ｃや１０００℃までの高温（例えば６
００〜７００℃）下でも炭素生成が抑制されるなど、良
好な触媒活性を保持でき、かつコストの大幅な低減が図
れ、特に燃料電池用改質触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水蒸気改質触媒
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
良好な触媒活性を維持したまま、イツトリア含有安定化
ジルコニアからなる担体を天然産ジルコニア系材料から
なる担体に代えて低価格化を図った実用的な水蒸気改質
触媒に関するものである。この水蒸気改質触媒は特に燃
料電池用改質触媒として有用である。

【０００２】

【従来の技術】水蒸気改質は、例えば炭化水素と水蒸気
を触媒の存在下高温で反応させて水素と酸化炭素類から
なるガスを製造する方法であり、水素の製造方法として
周知である。

【０００３】従来の代表的な水蒸気改質触媒としては、
アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの耐熱
性無機酸化物にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属を触媒種
として担持させたもの、あるいはこれらにアルカリ金属
やアルカリ土類金属等の助触媒を加えたものがよく知ら
れており、特にＮｉ担持アルミナ系のものが工業的にも
広く使用されているが、このようなＮｉ系触媒は改質反
応により炭素を生成しやすく、この炭素が触媒表面へ沈
着し活性低下や閉塞等の原因になる。これを避けるため
には改質原料に対して水蒸気量をより多くしなければな
らないという不利があった。

【０００４】そこで、本発明者らは先に高活性であり、
炭素の生成を抑制する効果の高い、特に燃料電池用原料
の改質触媒として有用なＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ又はＰｄ等の
貴金属担持ジルコニア系触媒を提案した（特開平３−８
０９３７号公報）。しかしながら、この改良触媒は担体
に化学合成による高価なイツトリア含有安定化ジルコニ
アを使用するため、触媒活性成分も高価な貴金属系のも
のであることも相俟って触媒コストがかかり過ぎるとい
う欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の水蒸気改質触媒のもつ欠点を克服し、良好な触媒
活性を維持したまま、コスト低減を図りうる実用的な水
蒸気改質触媒を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特徴を有する水蒸気改質触媒を開発するために種
々研究を重ねた結果、担体材料として天然産ジルコニア
系材料を用いることにより、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム及び白金の中から選ばれた少なくとも１
種の触媒活性成分を天然産ジルコニア系材料からなる担
体に担持させて成る水蒸気改質触媒を提供するものであ
る。

【０００８】本発明の触媒においては、担体として、天
然に産出するジルコニア系材料からなるものを用いるこ
とが必要である。この天然産のジルコニア系材料として
は、例えばオーストラリア産のジルコン、南アフリカ産
のバデライトなどが挙げられる。

【０００９】また、担体は、このようなジルコニア系材
料に水蒸気改質触媒に通常用いられる担体材料を少量加
えた混合材料からなるものでもよい。このような担体材
料としては、例えばアルミナ系物質、シリカ、マグネシ
ア、その他ジルコニア系物質などが挙げられ、その担体
成分に占める割合は好ましくは３０重量％以下、より好
ましくは２０重量％以下である。

【００１０】アルミナ系物質としては、アルミナ又はア
ルミナに金属元素又は半金属元素の酸化物の中から選ば
れた少なくとも１種を配合したものが用いられる。上記
金属元素としては、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、その他Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられ、また半金属元素として
は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ等が挙げられる。アルミナセメントは
アルミナ、酸化カルシウムを主成分とし、その他酸化ケ
イ素及び少量の酸化鉄を含有するものであるが、好まし
い物質の１つである。

【００１１】担体に担持させる触媒活性成分としての貴
金属（以下、触媒金属という）には、ロジウム、ルテニ
ウム、パラジウム、白金が用いられ、特にロジウム、ル
テニウムが好ましい。この触媒金属の割合は特に限定さ
れないが、触媒全量すなわち触媒金属と上記担体の合計
量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜３重量％の範囲で選ばれる。この割合が少なすぎる
と触媒活性が低く改質効果が十分ではないし、また多す
ぎても使用量に見合う改質効果が得られないので不経済
である。

【００１２】本発明の触媒は、ニッケル系金属、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属を含有させたものであっても
よい。これら貴金属以外の成分の割合は好ましくは３０
重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

【００１３】本発明の触媒を調製するには、触媒金属を
担体に担持させる慣用の方法が用いられるが、通常は含
浸法でよい。担体の使用形態は特に制限されず、円柱
状、リング状、粒子状、繊維状、ハニカム状などの三次
元構造体の他、他の担体との複合構造物でもよい。本発
明の触媒を燃料電池用改質触媒として用いる場合には、
粒径の小さい粒状の担体が好ましい。

【００１４】触媒の調製法としては、その他、触媒金属
と上記担体材料とを粉粒状でよく混合したのち、圧縮成
形などにより成形し、次いで焼成する方法も用いられ
る。焼成法における混合には慣用の方法が用いられる
が、通常は円筒型、傾斜円筒型、Ｖ型等の二子円筒型、
二重円錐型などの容器回転型混合機、スクリューやリボ
ンなどを回転させる固定型混合機の他、小規模には乳鉢
が用いられる。また、混合後の成形時の成形圧は通常５
００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２、焼成処理は通常７００〜
８００℃で１〜２時間加熱処理するのがよい。

【００１５】本発明の触媒を用いた水蒸気改質反応の代
表例として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンな
どを生成するための炭化水素類の改質反応について以下
説明する。水蒸気改質反応は通常３００〜１０００℃の
温度範囲で行われるが、本発明の触媒は７００℃以下で
もコーキングを生じにくく、高活性を有するので、燃料
電池、特に約６５０℃で運転される溶融炭酸塩型燃料電
池の改質触媒として好適である。

【００１６】また、反応圧力は、通常０．０１〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
である。水蒸気と炭化水素類中の炭素とのモル比（以
下、Ｓ／Ｃという）は反応にできるだけ余分の水蒸気を
用いないのが経済的に有利なので小さい方が好ましい
が、一方Ｓ／Ｃを小さくしすぎるとコーキングを生じや
すくなるので、Ｓ／Ｃはコーキングの問題のない１．２
以上、特に１．５以上とするのが好ましい。

【００１７】炭化水素類は特に限定されないが、炭化水
素のみのものが好ましく、また微量の異種成分を含有し
ていてもよく、このようなものとしては、例えばＬＮ
Ｇ、ＬＰＧのような軽質炭化水素含有ガス、ナフサや灯
油のような石油留分や、石炭液化油など炭化水素、特に
分子量のあまり大きくない炭化水素（Ｃ_１〜Ｃ_２０程
度）を主とするものなどが挙げられる。

【００１８】炭化水素類は有利には比重は０．８０以
下、好ましくは０．７５以下で、Ｃ／Ｈ重量比は６．５
以下、好ましくは６．０以下のものである。

【００１９】上記異種成分がイオウ化合物の場合には、
触媒劣化の原因になるため水素化脱硫などによりあらか
じめ好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐ
ｐｍ以下に除去した後使用するのが望ましい。

【００２０】本発明の水蒸気改質触媒は、燃料電池の改
質触媒に用いると、改質効率が高く、しかも炭素付着
（コーキング）を抑制できるので有利である。

【００２１】

【発明の効果】本発明の水蒸気改質触媒は、反応効率に
優れ、水素生成効率が高く、低いＳ／Ｃや１０００℃ま
での高温（例えば６００〜７００℃）下でも炭素生成が
抑制されるなど、良好な触媒活性を保持でき、かつコス
トの大幅な低減が図れるという利点を有し、特に燃料電
池用改質触媒として有用である。

【００２２】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２３】実施例１〜２、比較例 オーストラリア産ジルコン（ＺｒＯ_２５８重量％、Ｓｉ
Ｏ_２３９重量％、その他少量のＡｌ、Ｆｅ、Ｈｆの酸化
物を含む）及び南アフリカ産バデライト（ＺｒＯ_２９６
重量％、その他少量のＳｉ、Ｆｅ、Ｈｆの酸化物を含
む）の各粉末を１ｍｍφの球状に成形したのち、１００
０℃で３時間焼成することにより、それぞれ所望の担体
試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２を作成した。

【００２４】また、比較のために３モル％イットリア含
有部分安定化ジルコニア（以下、３ＹＳＺという）粉末
を同様に成形、焼成して従来型の担体試料Ｎｏ．３を作
成した。これらの担体の表面積をＢＥＴ法により測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】これより、いずれの担体試料の場合も従来
のジルコニア系担体と同じオーダーの表面積をもち、十
分な触媒担持能を示すことが予測しえる。

【００２７】このようにして得られた各担体試料に０．
５重量％のルテニウムを担持させるように塩化ルテニウ
ム溶液による含浸処理を施し、１００℃で３時間乾燥
し、担体試料Ｎｏ．１〜２より本発明の実施例としての
水蒸気改質触媒及び担体試料Ｎｏ．３より比較のための
水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を４インチφの反
応管に０．２５ｃｃ充填し、還元処理を行ったのち、プ
ロパンを炭化水素原料として６５０℃（反応管出口温
度）、常圧下でスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）３．０
及び原料供給空間速度（ＧＨＳＶ）を４８０００ｈ^−１
として反応を行い、プロパン転化率を測定した。その結
果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】これより、天然産のジルコニア系材料から
なる担体を用いた触媒でも、従来の化学的に合成される
イツトリア含有安定化ジルコニア担体を用いた触媒と比
較してほぼ同様の高活性を示すことが分る。

【００３０】実施例３ 実施例１〜２の反応条件の原料供給空間速度を２０００
０ｈ^−１としたこと以外は実施例１〜２と同様の触媒を
用い実施例１〜２と同様にして反応を行ったところ、プ
ロパン転化率はいずれも１００％であり、特に燃料電池
の実用的な運転条件下において本発明の触媒が従来の触
媒と全く同等に使用しうることが分った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲さい▼合 彰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び
   白金の中から選ばれた少なくとも１種の触媒活性成分を
   天然産ジルコニア系材料からなる担体に担持させて成る
   水蒸気改質触媒。