CN109821530B - 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于丙烯环氧化反应的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下，使丙烯发生催化环氧化反应生成环氧丙烷所使用的催化剂，其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05‑0.99的范围负载于含有氧化钨和(或)氧化鉬的载体上，这里的X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。
Description
技术领域
本发明提供了将一种新型钴基催化剂应用于以氧气为氧源的条件下催化丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基本有机化工原料。主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂及表面活性剂等。环氧丙烷也是精细化工产品的重要原料，其下游衍生产品近百种，广泛应用于汽车、建筑、食品医药及化妆品等众多行业。
目前工业上环氧丙烷的生产方法，主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，这两种方法的生产能力占全世界PO生产能力的95％以上。氯醇法严重污染环境，设备腐蚀厉害，将逐渐被淘汰。共氧化法克服了氯醇法的缺点，但流程长，投资大，同时由于产生大量联产物，受联产品市场制约严重。
鉴于工业上PO生产工艺存在的弊端，多年来人们一直致力于研究流程简单、副产物少和无污染的PO绿色清洁生产工艺。自1998年Haruta M(Hayashi T,Tanaka K,HarutaM.Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2catalysts in thepresence of oxygen and hydrogen[J].Journal of Catalysis,1998,178:566)等报道了纳米金负载多相催化剂在H2-O2气氛下选择性催化丙烯环氧化生成环氧丙烷后，金催化剂成为该领域的研究热点。
发明内容
为了填补我国的技术空白，为此，我们课题组发明了一种Au负载型催化剂，所得催化剂中其余组分的比例对金的结晶度有很大影响，金的结晶度越好，催化活性和选择性越好。该钴基-金纳米催化剂具有反应活性高、稳定性较好等优点，丙烯的转化率最高12％，环氧丙烷选择性最高68％。
本发明的实现方法如下所述：
一种用于丙烯环氧化反应的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下使丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷所使用的催化剂，
其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05-0.99的范围负载于载体上，
其中，X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。
钴基催化剂，其包含由氧化状态的钴和X组成的复合纳米颗粒，这里的X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。
钴基催化剂中复合纳米颗粒是以X作为核，核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒。
钴基催化剂，除了前述复合纳米颗粒负载于载体上以外，进一步有氧化状态的Co单独负载于载体上。
钴基催化剂，前述氧化状态的Co为钴的氧化物和/或包含钴的复合氧化物。
钴基催化剂中载体是含有二氧化硅、氧化镁、氧化钨与氧化钼中的一种或两种组合而成的二氧化硅系组合物，相对于硅、钨和钼的总摩尔量，其包含
摩尔％范围的硅、
摩尔％范围的钨、
摩尔％范围的钼，
摩尔％范围的镁。
钴基催化剂，以W/Co原子比计的氧化钨与钴的组成比为
Mo/Co原子比计的氧化钼与钴的组成比为
以Mg/Co原子比计的钴与氧化镁的组成比为
所制备的钴基催化剂，其比表面积为
细孔直径的最高频率为
细孔容量为
粒径为
制备的钴基催化剂，其形状可以是粉末、颗粒、块状、球形、柱状或其它形状。
钴基催化剂的制造方法，其包含如下工序：
1)载体的制备
将氧化硅和氧化镁的前驱体、酸溶液和去离子水混合，在25-90℃搅拌0.5-8h，冷却至室温，滴加浓度为5-20％的氧化钨和/或氧化钼的前驱体水溶液，室温搅拌10-60min，得到均匀的固溶体悬浊液，在50-90℃下静置4-12h，室温老化12-48h，得到均匀的固溶体悬浊液，将凝胶旋蒸除水，80-120℃真空干燥得到粉末状固体，将该固体置于管式炉中，在氢气、氧气、空气、氮气或氩气任一气氛下焙烧，程序升温速率为50-200℃/h，从室温升温至200-800℃，焙烧2-20h，自然降温后得到氧化物载体；
2)钴基催化剂的制备
在反应器中依次加入载体、沉淀剂、可溶性X金属盐和可溶性钴金属盐、去离子水混合均匀，于50-80℃下搅拌反应1-10h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于50-90℃真空干燥0.5-5h，将固体置于马弗炉中200–800℃下焙烧，优选温度300-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h，自然降温后得到催化剂。
催化剂制备方法可以为浸渍法或者均匀沉淀法，优选均匀沉淀法，其中，均匀沉淀法使用的沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素与草酸其中的一种或两种以上。
步骤1)中，载体为SiO2前驱体、氧化镁、氧化钨和氧化钼前驱体中的一种或两种组成的组合，所述SiO2前驱体为硅溶胶、60-400目，优选200-300目的柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的中的一种或二种以上，在载体中的质量比为50-90％，氧化镁的前驱体为草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或两种以上，氧化镁在载体中的质量比为5-45％、氧化钨和氧化钼前驱体分别为(NH4)6W7O24·6H2O和(NH4)6Mo7O24·6H2O，氧化钨和/或氧化钼前驱体在载体中的质量比为0-45％；
酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种，盐酸的质量浓度为10-37％，加入量为载体质量的0.1-2.0倍，硝酸的质量浓度为30-65％，加入量为载体质量的0.1-2.0倍；
所述步骤2)中沉淀剂的添加量为载体质量的0.2-1.2倍，所述可溶性钴金属盐和可溶性X金属盐中Co和X的摩尔比为0.2-100、可溶性钴金属盐的添加量为载体质量的0.1-0.3倍，去离子水的添加量为固体物料总质量的20-100倍。
应用钴基催化剂催化丙烯环氧化为环氧丙烷的方法，为钴基催化剂在氧气、氢气、氮气的混合气体存在下，丙烯发生催化环氧化反应制备环氧丙烷。反应条件为：反应温度为100-350℃，反应压力为0.1-5MPa，丙烯与氧气的摩尔比为0.1-2，丙烯和氢气的摩尔比为0.1-2。
催化剂评价：称量一定的催化剂加入固定床反应器中，通入丙烯、氢气、氧气和氮气，升温进行反应，反应一定时间后停止反应并取样分析。
本发明的优势：
根据本发明，提供了将一种新型钴基催化剂用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。所述催化剂以价廉的钴代替Pd、Pt等贵金属作为催化剂的主要成分，具有贵金属用量低、反应活性高、稳定性较好等优点。
具体实施方式
本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
载体制备实施例
实施例1
将5.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3.0g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加10g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3金属复合氧化物载体。
实施例2
将6.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3.0g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加8g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3金属复合氧化物载体。
实施例3
将4.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加8g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-MoO3金属复合氧化物载体。
实施例4
将6.0g正硅酸乙酯，3.0g氢氧化镁和3g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加6g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-MoO3金属复合氧化物载体。
实施例5
将5.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，依次滴加6g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液和4g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3-MoO3金属复合氧化物载体。
实施例6
将5.0g200-300目柱层析硅胶，2.0g氢氧化镁和1.5g浓度35％的浓盐酸，去离子水70mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，依次滴加5g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液和4g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，100℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3-MoO3金属复合氧化物载体。
表1各实施例中催化剂载体的组成
| 实验序号 | 硅源 | 载体成分 | 载体编号 |
| 实施例1 | 正硅酸乙酯(pH＝4.5) | SiO2-MgO-WO3 | 载体A |
| 实施例2 | 正硅酸乙酯(pH＝4.5) | SiO2-MgO-WO3 | 载体B |
| 实施例3 | 正硅酸乙酯(pH＝4.5) | SiO2-MgO-MoO3 | 载体C |
| 实施例4 | 正硅酸乙酯(pH＝4.5) | SiO2-MgO-MoO3 | 载体D |
| 实施例5 | 正硅酸乙酯(pH＝4.5) | SiO2-MgO-WO3-MoO3 | 载体E |
| 实施例6 | 200-300目柱层析硅胶 | SiO2-MgO-WO3-MoO3 | 载体F |
催化剂制备实施例
实施例7
在反应器中依次加入1g载体A、0.4g尿素、22.0mg氯金酸和0.16g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂A。
实施例8
在反应器中依次加入1g载体B、0.6g六甲基四胺、20.0mg氯金酸和0.12g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂B。
实施例9
在反应器中依次加入1g载体C、1.2g六甲基四胺、21.5mg氯金酸和0.20g硝酸钴、60mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂C。
实施例10
在反应器中依次加入1g载体D、1.0g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、50mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应5h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温得到催化剂D。
实施例11
在反应器中依次加入1g载体E、0.6g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于70℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂E。
实施例12
在反应器中依次加入1g载体F、0.9g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、80mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂F。
将上述的催化剂用于丙烯环氧化的实验结果：
在固定床反应器中加入2.0g催化剂，以500mL/h的速度鼓入丙烯、氢气、氧气和氮气，混合气体组体积比丙烯/H2/O2/N2为10/10/10/70，压力2Kg/cm3，在250-350℃下连续反应制环氧丙烷，反应1h的实验结果见表2。
表2合成催化剂的评价
| 实验例序号 | 丙烯转化率/％ | 选择性/％ |
| 实验例7 | 6.6 | 64.6 |
| 实验例8 | 11.8 | 61.9 |
| 实验例9 | 9.0 | 62.4 |
| 实验例10 | 6.2 | 66.5 |
| 实施例11 | 10.6 | 66.8 |
| 实施例12 | 8.2 | 68.2 |
Claims (4)
1.一种钴基催化剂在丙烯环氧化反应中的应用，其特征在于：所述催化剂包含由氧化状态的钴和X组成的复合纳米颗粒，
氧化状态的钴和X以Co/（Co+X）原子比计0.05-0.99的范围负载于载体上，
其中，X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、铜中的至少1种元素；
所述的钴基催化剂在氧气、氢气、氮气的混合气体存在下，催化丙烯发生环氧化反应制备环氧丙烷；反应温度为100-350℃，反应压力为0.1-5MPa，丙烯与氧气的摩尔比为0.1-2，丙烯和氢气的摩尔比为0.1-2；
所述复合纳米颗粒是以X作为核，表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；所述钴基催化剂的制备方法为：
1）载体的制备
将氧化硅和氧化镁的前驱体、酸溶液和去离子水混合，在25-90℃搅拌0.5-8h，冷却至室温，滴加浓度为5-20%的氧化钨和/或氧化钼的前驱体水溶液，室温搅拌10-60min，得到均匀的固溶体悬浊液，在50-90℃下静置4-12h，室温老化12-48h，得到均匀的固溶体悬浊液，将凝胶旋蒸除水，80-120℃真空干燥得到粉末状固体，将该固体置于管式炉中，在氢气、氧气、空气、氮气或氩气任一气氛下焙烧，程序升温速率为50-200℃ /h，从室温升温至200-800℃，焙烧2-20h，自然降温后得到氧化物载体；
2)钴基催化剂的制备
在反应器中依次加入载体、沉淀剂、可溶性X金属盐和可溶性钴金属盐、去离子水混合均匀，于50-80℃下搅拌反应1-10h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于50-90℃真空干燥0.5-5h，将固体置于马弗炉中300-600℃ ，焙烧时间2-8 h，自然降温后得到催化剂；所述载体相对于硅、镁、钨和钼的总摩尔量，其包含55〜95摩尔％范围的硅、0〜30摩尔％范围的钨、0〜35摩尔％范围的钼，且钨和钼的摩尔%范围不同时为0，5〜35摩尔％范围的镁；所述载体中W/Co原子比计的氧化钨与钴的组成比为0〜100，Mo/ Co原子比计的氧化钼与钴的组成比为0〜100，以Mg/Co原子比计的钴与氧化镁的组成比为0.8〜100，且W/Co和Mo/Co的原子比不同时为0。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂制备方法为均匀沉淀法，其中，均匀沉淀法使用的沉淀剂母体选自尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素与草酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤1）中，所述氧化硅前驱体为硅溶胶、200-300目的柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的一种或二种以上，在载体中的质量比为50-90%，氧化镁的前驱体为草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或两种以上，氧化镁在载体中的质量比为5-45%、氧化钨和氧化钼前驱体分别为（NH4）6W7O24 .6H2O和（NH4）6Mo7O24 .6H2O，氧化钨和/或氧化钼前驱体在载体中的质量比为0-45%，氧化钨和/或氧化钼前驱体在载体中的质量比不同时为0；
酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种，盐酸的质量浓度为10-37%，加入量为载体质量的0.1-2.0倍，硝酸的质量浓度为30-65%，加入量为载体质量的0.1-2.0倍；
所述步骤2）中沉淀剂的添加量为载体质量的0.2-1.2倍，所述可溶性钴金属盐和可溶性X金属盐中Co和X的摩尔比为0.2-100、可溶性钴金属盐的添加量为载体质量的0.1-0.3倍，去离子水的添加量为固体物料总质量的20-100倍。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的比表面积为20〜350m2/g、细孔直径的最高频率为3〜80nm、细孔容量为0.1〜1.0mL/g、粒径为10〜500 um，其形状可以是粉末、颗粒、块状、球形、柱状中的一种或两种以上。
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