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DE69904212T2 - Online-synthese und regenerierung eines katalysators für autotherme oxidation - Google Patents

Online-synthese und regenerierung eines katalysators für autotherme oxidation

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Publication number
DE69904212T2
DE69904212T2 DE69904212T DE69904212T DE69904212T2 DE 69904212 T2 DE69904212 T2 DE 69904212T2 DE 69904212 T DE69904212 T DE 69904212T DE 69904212 T DE69904212 T DE 69904212T DE 69904212 T2 DE69904212 T2 DE 69904212T2
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DE
Germany
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group
promoter
volatile
metal
catalyst
Prior art date
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Application number
DE69904212T
Other languages
English (en)
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DE69904212D1 (de
Inventor
S. Bharadwaj
J. Maj
H. Siddall
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf katalytische authotherme Oxidationsverfahren. Mehr spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators, der bei der katalytischen partiellen Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Ethan, Propan und Naphtha, zu Olefinen, wie Ethylen und Propylen, verwendet wird.
  • Olefine finden weit verbreitet Anwendung in der industriellen organischen Chemie. Ethylen wird zur Herstellung von wichtigen Polymeren, wie Polyethylen, Vinylkunststoffen und Ethylen-Propylenkautschuken, und von wichtigen Grundchemikalien, wie Ethylenoxid, Styrol, Acetaldehyd, Ethylacetat und Dichlorethan, benötigt. Propylen wird zur Herstellung von Polypropylenkunststoffen, Ethylen-Propylenkautschuken und wichtigen Grundchemikalien, wie Propylenoxid, Cumol und Acrolein, benötigt. Isobutylen wird für die Herstellung von Methyl-tert.-butylether benötigt. Langkettige Monoolefine finden Anwendung bei der Herstellung von linearen alkylierten Benzolsulfonaten, welche in der Detergensindustrie eingesetzt werden.
  • Olefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylen, Propylen und Butylen, werden fast ausschließlich durch thermisches Cracken (Pyrolyse/Dampfcracken) von Alkanen bei erhöhten Temperaturen erzeugt. Eine Ethylenanlage erreicht typischerweise beispielsweise eine Ethylenselektivität von etwa 85%, berechnet auf einer Kohlenstoffatombasis, bei einer Ethanumwandlung von etwa 60 Mol-%. Unerwünschte Coprodukte werden zu der Ummantelungsseite des Crackofens zur Verbrennung rückgeführt, um so die für das Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Nachteiligerweise sind thermische Crackverfahren zur Olefinherstellung hoch endotherm. Daher erfordern diese Verfahren die Konstruktion und den Betrieb von großen, kapitalintensiven und komplexen Cracköfen. Die zum Betrieb dieser Öfen bei einer Temperatur von etwa 900ºC erforderliche Wärme wird häufig aus der Verbrennung von Methan erhalten, was nachteiligerweise nicht erwünschte Mengen von Kohlendioxid erzeugt. Als ein weiterer Nachteil müssen die Cracköfen periodisch abgeschaltet werden, um Koksablagerungen auf der Innenseite der Crackwicklungen zu beseitigen.
  • Es sind katalytische Verfahren bekannt, bei welchen paraffinische Kohlenwasserstoffe oxidativ unter Bildung von Monoolefinen dehydriert werden. Bei diesen Verfahren wird ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht, der aus einem Platingruppenmetall oder einer Mischung hiervon besteht, die auf einem keramischen Monolithträger, typischerweise in Form einer Wabe oder eines Schaumes, abgelagert ist. Wahlweise kann Wasserstoff eine Komponente in der Einspeisung sein. Der unter Anwendung konventionller Techniken hergestellte Katalysator ist gleichförmig innerhalb des Trägers geladen. Das Verfahren kann unter autothermen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, bei welchen die Einspeisung partiell verbrannt wird, und die während der Verbrennung erzeugte Wärme treibt die endothermen Crackprozesse voran. Infolgedessen wird bei autothermen Verfahrensbedingungen keine Quelle für externe Wärme benötigt, jedoch muß der Katalysator die Verbrennung oberhalb der normalen an Brennstoff reichen Grenze der Entflammbarkeit aushalten. Repräsentative Referenzen, welche diesen Verfahrenstyp beschreiben, schließen die folgenden US-Patente ein: 4 940 826, 5 105 052, 5 382 741 und 5 625 111. Nachteiligerweise werden wesentliche Mengen von weitgehenden Oxidationsprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, erzeugt, und die Selektivität für Olefine bleibt zu niedrig im Vergleich zu thermischem Cracken. Darüber hin aus geben die Referenzen keine Auskunft hinsichtlich eines Verfahrens zum Regenerieren des Katalysators.
  • M. Huffund L. D. Schmidt beschreiben in Journal of Physical Chemistry, 97, 1993, 11,815, die Herstellung von Ethylen aus Ethan in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff unter autothermen Bedingungen über Monolithen aus Aluminiumoxidschaum, die mit Platin, Rhodium oder Palladium beschichtet sind. Ein vergleichbarer Aufsatz von M. Huffund L. D. Schmidt in Journal of Catalysis, 149, 1994, 127-141, beschreibt die autotherme Herstellung von Olefinen aus Propan und Butan durch oxidative Dehydrierung und Cracken in Luft oder Sauerstoff über mit Platin und Rhodium beschichteten Monolithen aus Aluminiumoxidschaum. Wiederum konnte die bei diesen Verfahren erreichte Olefinaktivität verbessert werden. Die Referenzen machen jedoch ebenfalls keine Angaben hinsichtlich eines Verfahrens zum Regenerieren des Katalysators.
  • Das US-Patent 5 639 929 lehrt ein autothermes Verfahren für die oxidative Dehydrierung von C&sub2;-C&sub6;-Alkanen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem fluidisierten Katalysatorbett von Platin, Rhodium, Nickel oder Platin-Gold, getragen auf alpha-Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid. Ethan erzeugt Ethylen, während höhere Olefine Ethylen, Propylen und Isobutylen erzeugen. Wiederum konnte die Olefinselektivität verbessert werden, und die Referenz gibt keine Angaben hinsichtlich einem Verfahren zum Regenerieren des Katalysators.
  • C. Yokoyama, S. S. Bharadwaj und L. D. Schmidt beschreiben in Catalysis Letters, 38, 1996, 181-188, die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen unter autothermen Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines bimetallischen Katalysators, der Platin und ein zweites Metall, ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Silber, Magnesium, Cer, Lanthan, Nickel, Kobalt und Gold, getragen auf einem keramischen Schaummonolith, umfaßt. Die Verwendung eines Katalysators, der Platin mit Zinn und/oder Kupfer umfaßt, ergibt eine verbesserte Olefinselektivität, jedoch verdampft bei hohen Betriebstemperaturen das zweite Metall mit der Zeit aus dem Katalysator und die katalytische Aktivität nimmt ab. Wenn dies auftritt, muß der Reaktor zum Ersatz oder zum Regenerieren des Katalysators abgeschaltet werden.
  • Im Hinblick auf die oben gemachten Angaben wäre es wünschenswert, ein autothermes katalytisches Verfahren zum Oxidieren eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu einem Olefin aufzufinden, bei welchem der Katalysator leicht regeneriert werden kann. Ein solches Verfahren würde die Vorteile von katalytischen autothermen Verfahren ergeben, wie geringe Werte von Katalysatorverkoken und vereinfachte Anlagenbedienung mit dem zusätzlichen Vorteil einer leichten Regenerierbarkeit des Katalysators. Es wäre sogar noch mehr erwünscht, falls ein katalytisches autothermes Verfahren, das leichte Regenerierbarkeit des Katalysators liefert, in der Lage wäre, eine Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff und eine Olefinselektivität vergleichbar zu derjenigen, welche durch kommerzielle thermische Crackverfahren erreicht wird, zu liefern.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Katalysators, der in einem autothermen katalytischen Oxidationsverfahren eingesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Oxidationsverfahren das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in einem Oxidationsreaktor in Anwesenheit des Katalysators unter autothermen Verfahrensbedingungen, welche zur Bildung wenigstens eines Olefins ausreichen. Im folgenden kann die Einspeisung, welche den paraffinischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff und wahlweise Wasserstoff umfaßt, einfacherweise als "Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer" oder noch einfacher als die "Einspeisströmung" bezeichnet werden. Der bei diesem Oxidationsverfahren verwendete Katalysator umfaßt wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einen Promotor, getragen auf einem Katalysatorträger, bevorzugt einem Monolithträger.
  • Das Katalysator-Synthese/Regenerier-Verfahren der vorliegenden Erfindung wird "online" durchgeführt, was bedeutet, daß der Träger, entweder als Rohling oder in der Form eines deaktivierten oder partiell deaktivierten Katalysators, in dem Reaktor beladen wird und unter Zündungsbedingungen oder autothermen Verfahrensbedingungen gehalten wird. Der Träger- "Rohling" ist ein frischer Träger, der frei von irgendeinem Metall der Gruppe 8B und Promotoren ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches die Synthese oder Regenerierung eines Katalysators beinhaltet, der bei der autothermen Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu Olefinen verwendet wird, umfaßt das Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotor Verbindung in den Oxidationsreaktor gleichzeitig mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer unter Zündungsbedingungen oder unter autothermen Verfahrensbedingungen. Mischungen von flüchtigen Verbindungen des Metalls der Gruppe 8B und/oder flüchtigen Promotorverbindungen können ebenfalls verwendet werden. In dem Reaktor kontaktieren die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und die flüchtige Promotorverbindung die Frontfläche des Trägers, wo sie sich bei der hohen Temperatur der Zündung oder den autothermen Bedingungen in das entsprechende Metall der Gruppe 8B und/oder die entsprechenden Promotorkomponenten zersetzen.
  • Das zuvor genannte Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt in vorteilhafter Weise die Synthese eines Oxidationskatalysators online oder alternativ erlaubt die Regenerierung eines deaktivierten oder partiell deaktivierten Oxidationskatalysators online. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schaltet die Notwendigkeit der Herstellung des Katalysators vor dem Beladen des Reaktors aus und schaltet die Notwendigkeit des Abschaltens des Reaktors zum Regenerieren oder zum Ersatz des deaktivierten Katalysators aus. Zusätzlich können die neuen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt und online für die katalytische Aktivität ausgewählt werden. Die Regenerierung kann vorteilhafterweise online durchgeführt werden, um Metallkomponenten des Katalysators, welche mit der Zeit durch Verdampfung verloren gehen, zu ersetzen. Tote Abschnitte des Katalysators können online reaktiviert werden. Als ein weiterer Vorteil wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht durch einfaches Einführen der flüchtigen Verbindungen in die Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer bewerkstelligt. Es gibt keine Notwendigkeit, um beispielsweise komplizierte Sprüheinrichtungen oder getrennte Öffnungen innerhalb des Reaktors vorzusehen.
  • Ein weiterer Vorteil bezieht sich auf die Reaktorauslegung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Reaktor für dieses Verfahren ein Gehäuse, beispielsweise ein Rohr, in welches der Katalysator in der Form von auf einem Monolithträger abgelagerten katalytischen Komponenten gepackt wird. Eine oder mehrere Strahlungsabschirmungen werden typischerweise auf beiden Seiten des Katalysators zur Reduzierung von Strahlungswärmeverlusten mitgepackt. Die Strahlungsabschirmung besteht typischerweise aus reinem Monolithträger, der frei von irgendwelchen katalytischen Metallen ist. Der Gesamtreaktor wird isoliert, um im wesentlichen adiabatische Bedingungen aufrechtzuerhalten. Die Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer strömt durch eine Eintrittsöffnung in den Reaktor, tritt durch die vordere Strahlungsabschirmung durch und kontaktiert dann den Katalysator. Die Austrittsströmung tritt durch die strömungsabwärts angeordnete Strahlungsabschirmung durch und tritt aus dem Reaktor aus. Vorteilhafterweise gibt es bei dem Synthese/Regenerierverfahren der vorliegenden Erfindung keine Notwendigkeit, die vordere Strahlungsabschirmung aus dem Reaktor zu entfernen, da die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und die flüchtige Promotorverbindung, welche bei dem Synthese/Regenerierverfah ren eingesetzt werden, durch die vordere Strahlungsabschirmung mit der Einspeisströmung auf dem Pfad zu dem Katalysator durchtreten. Darüber hinaus kann eine gleichförmige Abscheidung der flüchtigen Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und der flüchtigen Promotorverbindung auf dem vorderen Ende des Katalysators bei minimaler, falls überhaupt, Ablagerung auf äußeren Oberflächen erreicht werden.
  • Alle die zuvor genannten Vorteile vereinfachen die Handhabung und das Beibehalten des Katalysators, reduzieren die Kosten und verbessern die Verfahrenseffizienz.
  • Bei einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Oxidieren eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu einem Olefin oder einer Mischung von Olefinen. Das Verfahren beinhaltet das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff in einem Oxidationsreaktor in Anwesenheit eines Katalysators unter autothermen Verfahrensbedingungen und entweder das kontinuierliche oder intermittierende Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung oder einer Mischung hiervon in den Reaktor mit der Einspeisströmung. Der Katalysator umfaßt, wie vorher angegeben, wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einen Promotor, getragen auf einem Katalysatorträger, bevorzugt einem Monolithträger.
  • Das autotherme Oxidationsverfahren dieser Erfindung erzeugt in effizienter Weise Olefine, insbesondere Monoolefine, aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff. Vorteilhafterweise erreicht das Verfahren dieser Erfindung eine Paraffinumwandlung und eine Olefinselektivität, welche mit kommerziellen thermischen Crackverfahren vergleichbar sind. Als ein weiterer Vorteil erzeugt das Verfahren nur wenig, falls überhaupt, Koks, wodurch die Katalysatorlebenszeit wesentlich verlängert und die Notwendigkeit zum Abschalten des Reaktors zur Entfernung von Koksablagerungen ausgeschaltet werden. Das Verfahren dieser Erfindung verwendet eine einfache Anlagenauslegung, wodurch das Erfordernis für einen großen, kostspieligen und komplexen Ofen ausgeschaltet wird, wie sie bei thermischen Crackverfahren verwendet werden. Mehr spezifisch gilt, daß die bei diesem Verfahren verwendete Reaktionszone, weil die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren dieser Erfindung in der Größenordnung von Millisekunden liegt, mit hohem volumetrischen Durchsatz arbeitet. Daher hat die Reaktionszone von etwa einem Fünftel bis zu etwa einem Hundertstel der Größe eines kommerziell erhältlichen Dampfcrackers von vergleichbarer Kapazität. Die reduzierte Größe des Reaktors setzt die Kosten herab und vereinfacht in starkem Maße die Beladung mit Katalysator und die Aufrechterhaltung der Betriebsvorgänge. Da das Verfahren dieser Erfindung exotherm ist, kann als weiterer Vorteil die erzeugte Wärme über integrierte Wärmetauscher zur Erzeugung von elektrischer Energie oder Überschußdampf für andere Verfahren gewonnen werden. Schließlich ergibt das verbesserte autotherme Oxidationsverfahren dieser Erfindung, das durch Online- Regenerierung des Katalysators gekennzeichnet ist, lange Betriebszeiten ohne Unterbrechung.
  • Die Verfahren dieser Erfindung, welche im folgenden beschrieben werden, beziehen sich auf die autotherme partielle Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu Olefinen. Der Ausdruck "partielle Oxidation" beinhaltet, daß der paraffinische Kohlenwasserstoff nicht im wesentlichen zu weiteren Oxidationsprodukten oxidiert wird, insbesondere zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Stattdessen umfaßt die partielle Oxidation einen Vorgang der oxidativen Dehydrierung und des Crackens oder beide Vorgänge zur Bildung von primären Olefinen. Es ist nicht bekannt oder wird nicht angenommen, zu welchem Ausmaß oder zu welchem Grad eines der Verfahren, oxidative Dehydrierung oder Cracken, bis zum Ausschluß des anderen überwiegt oder auftritt.
  • Das Oxidationsverfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators unter autothermen Verfahrensbedingungen, die zur Bildung von einem oder mehreren Olefinen ausreichend sind. Wahlweise kann das Verfahren bei Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden, der vorzugsweise mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff und dem Sauerstoff co-eingespeist wird. Zusammen umfassen der paraffinische Kohlenwasserstoff und der Sauerstoff und wahlweise der Wasserstoff die Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer. Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator umfaßt wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einen Promotor, getragen auf einem Katalysatorträger, bevorzugt einem Monolithträger.
  • Bei einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Methode zum Synthetisieren oder Regenerieren des zuvor genannten Oxidationskatalysators. Die Methode umfaßt das Co-Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung in den Oxidationsreaktor gleichzeitig mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer unter Zündungsbedingungen oder autothermen Verfahrensbedingungen.
  • Mehr spezifisch umfaßt das Verfahren dieser Erfindung eine Methode zum Synthetisieren des zuvor genannten Oxidationskatalysators. Die Methode umfaßt das Co-Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und wahlweise einer flüchtigen Promotorverbindung in den Oxidationsreaktor gleichzeitig mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer. In dem Reaktor kontaktieren die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und wahlweise die flüchtige Promotorverbindung einen Rohling des Katalysatorträgers und die hohe Zündungstemperatur zersetzt in das entsprechende Metall der Gruppe 8B und Promoter, wodurch der Oxidationskatalysator gebildet wird.
  • Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das Verfahren dieser Erfindung das Regenerieren des zuvor genannten Oxidationskatalysators, nachdem er deaktiviert oder partiell deaktiviert wurde. Das Verfahren umfaßt das Co-Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung in den Oxidationsreaktor gleichzeitig mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer. Falls der Katalysator partiell deaktiviert ist, können autotherme Verfahrensbedingungen angewandt werden. Falls der Katalysator vollständig deaktiviert ist, können die Zündungsbedingungen angewandt werden. Die flüchtigen Verbindungen kontaktieren den deaktivierten oder partiell deaktivierten Katalysator und die angewandte hohe Temperatur zersetzt sie in das entsprechende Metall der Gruppe 8B und/oder den Promotor, wodurch der Katalysator regeneriert wird.
  • Bei dem zuvor beschriebenen Synthese/Regenerierverfahren ist es ebenfalls annehmbar, mehr als eine flüchtige Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder mehr als eine flüchtige Promotorverbindung zu verwenden. Darüber hinaus sollen die bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendeten Ausdrücke "flüchtige Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B" und "flüchtige Promotorverbindung" flüchtige Verbindungen einschließen, in denen das Metall der Gruppe 8B oder der Promotor an andere Elemente in einer Molekülzusammensetzung gebunden sind. Zusätzlich sollen die Ausdrücke eine Dampf Strömung des Metalls der Gruppe 8B und/oder des Promotors in ihrer elementaren Form einschließen. Normalerweise könnte ein Fachmann auf dem Gebiet eine Dampfströmung eines Elementes nicht als flüchtige "Verbindung" ansehen, jedoch schließt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Ausruck "flüchtige Verbindung" den elementaren Dampf ein.
  • Bei einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein verbessertes autothermes Verfahren zum Oxidieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu Olefinen. Bei dieser Ausführungsform umfaßt die Erfindung das Inkontakt bringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung hiervon mit Sauerstoff in Anwesenheit des zuvor genannten Oxidationskatalysators unter autothermen Verfahrensbedingungen und das gleichzeitige Einspeisen in die Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung oder einer Mischung hiervon unter autothermen Verfahrensbedingungen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Ethan, Propan, Mischungen von Ethan und Propan, Naphtha, Gasölen, Vakuumgasölen, Erdgaskondensaten und Mischungen der zuvor genannten Kohlenwasserstoffen ausgewählt, und die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen und Butadien.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall, mehr bevorzugt ist das Platingruppemetall Platin.
  • Typischerweise ist der Promotor aus den Elementen und Ionen der Gruppen 1B (Cu, Ag, Au), 6B (Cr, Mo, W), 3A (beispielsweise Al, Ga, In), 4A (beispielsweise Ge, Sn, Pb) und 5A (beispielsweise As, Sb, Bi) des Periodensystems der Elemente, wie von S. R. Radel und M. H. Navidi in Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990, angegeben, ausgewählt. Unter breiteren Gesichtspunkten kann der Promotor jedoch Modifikatoren für den Träger einschließen, wobei diese als ein beliebiges Ion definiert sind, das eine Ladung von +1 oder größer besitzt, ausgewählt aus den Gruppen 1A (Li, Na, K, Rb, Cs), 2A (beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba), 3B (Sc, Y, La), 4B (Ti, Zr, Hf), 5B (V, Nb, Ta), 6B (Cr, Mo, W), 1B (Cu, Ag, Au), 3A (beispielsweise Al, Ga, In), 4A (beispielsweise Ge, Sn, Pb), 5A (beispielsweise As, Sb, Bi) und den Lanthanidenseltenerd- (beispielsweise Ce, Er, Lu, Ho) und den Actinidenelementen (beispielsweise Th) des Periodensystems, wie zuvor angegeben von S. R. Radel und M. H. Navidi, ibid. (Die Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A und 5A des Periodensystems sind den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14 und 15 äquivalent). Der bevorzugte Promotor wird aus den Elementen und Ionen der Gruppen 1B, 6B, 3A, 4A, 5A und den Lanthanidenseltenerden ausgewählt. Mischungen der zuvor genannten Promotoren können ebenfalls verwendet werden.
  • Ein beliebiger paraffinischer Kohlenwasserstoff oder eine beliebige Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein Olefin, vorzugsweise ein Monoolefin, erzeugt wird. Der Ausdruck "paraffinischer Kohlenwasserstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen gesättigten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen enthält der paraffinische Kohlenwasserstoff wenigstens 2 Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält der paraffinische Kohlenwasserstoff von 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Der paraffinische Kohlenwasserstoff kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur besitzen, und er kann bei Umgebungstemperatur und -druck eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Der paraffinische Kohlenwasserstoff kann als im wesentlichen reine paraffinische Verbindung oder als eine Paraffin enthaltende Mischung von Kohlenwasserstoffen angeliefert werden. Einspeisungen von paraffinischem Kohlenwasserstoff, welche geeigneterweise bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Getan, Isomere und höhere Homologe hiervon, wie auch komplexe höhersiedende Mischungen von Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffen wie Naphtha, Gasöl, Vakuumgasöl und Erdgaskondensate. Zusätzliche Komponenten der Einspeisung können Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf, falls gewünscht, enthalten. Kleinere Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls vorliegen. Am meisten bevorzugt wird der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Ethan, Propan, Mischungen von Ethan und Propan, Naphtha, Gasöl, Vakuumgasöl. Erdgaskondensaten und Mischungen der zuvor genannten Kohlenwasserstoffe ausgewählt.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der paraffinische Kohlenwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht. Vorzugsweise ist das Gas molekularer Sauerstoff oder molekularer Sauerstoff, verdünnt mit einem nicht-reaktionsfähigen Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder verdünnt mit einem im wesentlichen nicht- reaktionsfähigen Gas wie Kohlenmonoxid oder Dampf. Ein beliebiges Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff ist geeignet, vorausgesetzt, daß das gewünschte Olefin in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Bevorzugt wird das Verfahren bei reichlich Brennstoff und oberhalb des oberen Grenzwertes der Entflammbarkeit durchgeführt. Eine an Brennstoff reiche Einspeisung reduziert die Selektivitäten für Produkte einer weitergehenden Oxidation, wie für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und erhöht in vorteilhafter Weise die Selektivität zu Olefinen. Oberhalb des oberen Grenzwertes der Entflammbarkeit ist die homogene (Gasphase) Verbrennung der Einspeisung nicht selbsterhaltend, daher ist die Einspeisung sicherer zu handhaben. Ein Fachmann auf dem Gebiet kennt die Bestimmung des oberen Grenzwertes der Entflammbarkeit für unterschiedliche Einspeisungsströmungsmischungen, welche den paraffinischen Kohlenwasserstoff, den Sauerstoff und wahlweise den Wasserstoff und das Verdünnungsmittel enthalten.
  • Im allgemeinen variiert das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff in Abhängigkeit von der spezifischen Paraffineinspeisung und den angewandten Bedingungen des autothermen Verfahrens. Typischerweise reicht das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff von etwa dem 3-fachen bis etwa 77-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser. Be vorzugt reicht das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff von etwa dem 3-fachen bis etwa 13- fachen, mehr bevorzugt vom etwa 4-fachen bis etwa 11-fachen und am meisten bevorzugt vom etwa 5-fachen bis etwa 9-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser. Diese allgemeinen Grenzwerte werden üblicherweise dadurch erreicht, daß ein Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als etwa 0,1 : 1, bevorzugt großer als etwa 0,2 : 1 verwendet wird, und durch Anwendung eines Molverhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff üblicherweise geringer als etwa 3,0 : 1, bevorzugt geringer als etwa 2,7 : 1. Für bevorzugte Paraffine sind die folgenden Verhältnisse stärker spezifisch. Für Ethan ist das Molverhältnis Ethan-zu-Sauerstoff typischerweise größer als etwa 1,5 : 1 und bevorzugt größer als etwa 1,8 : 1. Das Molverhältnis Ethan-zu-Sauerstoff ist typischerweise geringer als etwa 3,0 : 1, bevorzugt geringer als etwa 2,7 : 1. Für Propan ist das Molverhältnis von Propan-zu-Sauerstoff typischerweise größer als etwa 0,9 : 1, bevorzugt größer als etwa 1,1 : 1. Das Molverhältnis von Propan-zu-Sauerstoff ist typischerweise geringer als etwa 2,2 : 1, bevorzugt geringer als etwa 2,0 : 1. Für Naphtha ist das Molverhältnis von Naphtha-zu-Sauerstoff typischerweise größer als etwa 0,3 : 1, bevorzugt größer als etwa 0,5 : 1. Das Molverhältnis von Naphtha-zu-Sauerstoff ist typischerweise geringer als etwa 1,0 : 1, bevorzugt geringer als etwa 0,9 : 1. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann die zuvor genannten Molverhältnisse Kohlenwasserstoff/Sauerstoff auf höhere oder niedrigere Werte einstellen, wie diese durch die spezifische Einspeisung und die Bedingungen des autothermen Verfahrens diktiert werden. Falls beispielsweise die Einspeisströmung auf eine Temperatur größer als etwa 200ºC vorerhitzt ist, kann das Verhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff nach höheren Werten, bis zu etwa 4,0 : 1, verschoben werden.
  • Wahlweise kann der Wasserstoff mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff und dem Sauerstoff zu dem Katalysator coeingespeist werden. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Einspeisströmung verbessert in vorteilhafter Weise die Umwandlung von Kohlenwasserstoff und die Selektivität für Olefine, während die Bildung von Produkten einer weiteren Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, reduziert wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff-zu-Sauerstoff kann über einen beliebigen breiten Betriebsbereich variieren, vorausgesetzt, daß das gewünschte Olefinprodukt erzeugt wird. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff-zu-Sauerstoff größer als etwa 0,5 : 1, vorzugsweise größer als etwa 0,7 : 1 und mehr bevorzugt größer als etwa 1,5 : 1. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff-zu-Sauerstoff geringer als etwa 3,2 : 1, vorzugsweise geringer als etwa 3,0 : 1 und mehr bevorzugt geringer als etwa 2,7 : 1. Das Molverhältnis von Wasserstoff-zu-Sauerstoff kann ebenfalls auf höhere oder niedrigere Werte eingestellt werden, um der spezifischen Einspeisung und den spezifischen Bedingungen des autothermen Verfahrens angepaßt zu werden. Falls beispielsweise die Einspeisströmung auf eine Temperatur größer als etwa 200ºC vorerhitzt wird, kann das Molverhältnis von Wasserstoff-zu-Sauerstoff zu höheren Werten, bis zu etwa 4,0 : 1, verschoben werden.
  • Wahlweise kann die Einspeisung ein Verdünnungsmittel enthalten, wobei dies ein beliebiges Gas oder eine beliebige verdampfbare Flüssigkeit sein kann, welche das Oxidationsverfahren der Erfindung nicht im wesentlichen stört. Das Verdünnungsmittel dient als Träger für die Reaktionsteilnehmer und Produkte und erleichtert die Überführung von bei dem Verfahren erzeugter Wärme. Das Verdünnungsmittel unterstützt ebenfalls die Minimierung von unerwünschten Sekundärreaktionen und unterstützt die Ausdehnung des Nichtentflammbarkeitsbereiches für Mischungen des paraffinischen Kohlenwasserstoffes und Sauerstoffes und wahlweise Wasserstoffes. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendi oxid, Kohlenmonoxid, Methan und Dampf ein. Die Konzentration von Verdünnungsmittel in der Einspeisung kann über einen breiten Bereich variieren. Falls ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration an Verdünnungsmittel typischerweise größer als etwa 0,1 Mol-% der Gesamteinspeisung der Reaktionsteilnehmer einschließlich paraffinischem Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Verdünnungsmittel und wahlweisem Wasserstoff. Bevorzugt ist die Menge von Verdünnungsmittel größer als etwa 1 Mol-% der Gesamteinspeisung der Reaktionsteilnehmer. Typischerweise ist die Menge von Verdünnungsmittel geringer als etwa 70 Mol-% und bevorzugt geringer als etwa 40 Mol-% der Gesamteinspeisung der Reaktionsteilnehmer.
  • Der Katalysator, welcher bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt vorteilhafterweise ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einen Promotor, getragen auf einem Katalysatorträger, bevorzugt einem Monolithträger. Die Metalle der Gruppe 8B schließen Eisen, Kobalt, Nickel und die Platingruppeelemente, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, ein. Mischungen der zuvor genannten Metalle der Gruppe 8B können ebenfalls benutzt werden. Bevorzugt ist das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall. Bevorzugt ist das Platingruppemetall Platin.
  • Der Katalysator umfaßt wahlweise wenigstens einen Promotor, welcher geeigneterweise als ein beliebiges Element oder Elementenion definiert ist, das zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Katalysators fähig ist, gemessen beispielsweise durch eine Erhöhung der Paraffinumwandlung, eine Erhöhung der Selektivität für Olefin, einer Abnahme der Selektivitäten für Produkte einer weiteren Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und/oder einer Erhöhung der Katalysatorstabilität und -lebensdauer. Typischerweise schließt der Ausdruck "Promotor" nicht die Platingruppemetalle ein. Ganz allgemein kann der Promotor ausgewählt werden aus den Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A und den Lanthanidenseltenerd- und Actinidenelementen des Periodensystems, angegeben wie zuvor von S. R. Radel und M. H. Navidi, ibid. Bevorzugt ist der Promotor aus den Gruppen 1B, 6B, 3A, 4A, 5A und den Lanthanidenelementen ausgewählt. Mischungen der zuvor genannten Promotoren können ebenfalls verwendet werden. Mehr bevorzugt ist der Promotor aus Kupfer, Zinn, Antimon, Silber, Indium und Mischungen hiervon ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist der Promotor Kupfer, Zinn, Antimon oder eine Mischung hiervon. Falls ein Promotor verwendet wird, ist ein beliebiges Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B-zu-Promotor in dem frischen Katalysator geeignet, vorausgesetzt, daß der Katalysator bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden kann. Das optimale Atomverhältnis variiert mit dem verwendeten spezifischen Metall der Gruppe 8B und dem verwendeten spezifischen Promotor. Im allgemeinen ist das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B-zu-Promotor größer als etwa 0,10 (1 : 10), bevorzugt größer als etwa 0,13 (1 : 8) und mehr bevorzugt größer als etwa 0,17 (1 : 6). Im allgemeinen ist das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe 8B-zu-Promotor geringer als etwa 2,0 (1 : 0,5), bevorzugt geringer als etwa 0,33 (1 : 3) und mehr bevorzugt geringer als etwa 0,25 (1 : 4). Obwohl der Promotor in einer Grammatommenge äquivalent zu oder größer als das Metall der Gruppe 8B verwendet werden kann, dient der Promotor dennoch zur Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators. Zusammensetzungen, welche mit einem Promotor alleine bei Fehlen des Metalls der Gruppe 8B hergestellt werden, sind typischerweise (jedoch nicht immer) bei dem Verfahren katalytisch inaktiv. Im Gegensatz dazu ist das Metall der Gruppe 8B bei Fehlen von Promotormetall, wenn auch mit geringerer Aktivität, katalytisch aktiv.
  • Bei einer Form kann der Katalysator als eine metallische Gaze oder ein Metallnetz angeliefert werden. In dieser Form wirkt die Gaze sowohl als Katalysator als auch als Monolithträger. Mehr spezifisch kann die Gaze ein im wesentlichen reines Metall der Gruppe 8B oder eine Legierung von Metallen der Gruppe 8B umfassen, bevorzugt Platingruppemetalle, auf welchen wahlweise ein Promotor abgelagert ist. Geeignete Gazen dieses Typs schließen Gaze aus reinem Platin und Gaze aus Platin-Rhodiumlegierung, wahlweise beschichtet mit dem Promotor, ein. Die zur Ablagerung oder Beschichtung des Promotors auf der Gaze angewandte Methode kann eine beliebige der Methoden sein, welche später beschrieben werden. Alternativ kann eine Gaze, welche eine Legierung eines Metalls der Gruppe 8B und den Promotor umfaßt, verwendet werden. Geeignete Beispiele dieses Typs schließen Gazen ein, welche aus Platinzinn-, Platin-Kupfer- und Platin-Zinn-Kupferlegierungen hergestellt sind. Während der Regenerierung kann/können ein oder mehrere Legierungsmetalle der Gruppe 8B und/oder derselbe oder ein unterschiedlicher Promotor abgeschieden werden.
  • Bei einer anderen Ausführungsform sind das Metall der Gruppe 8B und der Promotor auf einem Katalysatorträger getragen. Das Beladen des Metalls der Gruppe 8B auf den Träger kann ein beliebiges Beladen sein, welches einen bei dem Verfahren dieser Erfindung betriebsfähigen Katalysator liefert. Im allgemeinen kann die Beladung des Metalls der Gruppe 8B so niedrig wie etwa 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers, sein. Bevorzugt ist die Beladung des Metalls der Gruppe 8B größer als etwa 0,1 Gew.-% und mehr bevorzugt größer als etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers. Bevorzugt ist die Beladung des Metalls der Gruppe 8B geringer als etwa 80 Gew.-%, bevorzugt geringer als etwa 60 Gew.-% und mehr bevorzugt geringer als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers. Sobald die Beladung des Metalls der Gruppe 8B durchgeführt ist, bestimmt das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B-zu-Promotor die Beladung des Promotors.
  • Der Katalysatorträger umfaßt ein beliebiges Material, welches eine Oberfläche liefert, um das Metall der Gruppe 8B und wahlweise irgendeinen/irgendwelche Promotor/Promotoren und Trägermodifikationsmittel zu tragen, wie im folgenden be schrieben. Bevorzugt ist der Träger unter autothermen Verfahrensbedingungen thermisch und mechanisch stabil. Der Träger kann im wesentlichen keine Aktivität hinsichtlich des Oxidationsverfahrens aufweisen, und er kann daher als inert angesehen werden. Alternativ kann der Träger eine gewisse Reaktivität hinsichtlich des Oxidationsverfahrens aufweisen; beispielsweise können verschiedene Träger die Umwandlung des paraffinischen Kohlenwasserstoffes und die Selektivität zu olefinischen Produkten erhöhen oder erniedrigen.
  • Bevorzugt ist der Träger ein Keramikmaterial, wie ein feuerfestes Oxid, Nitrid oder Carbid. Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten Keramikmaterialien schließen ein: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Aluminosilikate, beispielsweise Cordierit, wie auch Magnesiumoxid, Magnesium-Aluminatspinelle, Magnesiumsilikate, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Boroxid, mit Zrikondioxid vergütetes Aluminiumoxid (ZTA), Lithium-Aluminiumsilikate, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und oxidgebundenes Siliziumcarbid. Mischungen der zuvor genannten feuerfesten Oxide, Nitride und Carbide können ebenfalls verwendet werden, wie auch Waschbeschichtungen der zuvor genannten Materialien auf einem Träger. Bevorzugte Keramikmaterialien schließen Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und amorphe und kristalline Kombinationen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, einschließlich Mullit, ein. Alpha-(α)- und gamma-(γ)-Aluminiumoxid sind bevorzugte Formen von Aluminiumoxid. Bevorzugte Kombinationen von Aluminiumoxid, und Siliziumdioxid umfassen von etwa 65 bis etwa 100 Gew.-% Aluminiumoxid und von praktisch 0 bis etwa 35 Gew.-% Siliziumdioxid. Andere feuerfeste Oxide wie Boroxid können in kleineren Mengen in den bevorzugten Mischungen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid vorhanden sein. Bevorzugte Zirkoniumdioxide schließen vollständig mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid (SSZ) und partiell mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid (PSZ) ein, erhältlich von Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc.. Magnesiumoxid ist der am meisten bevorzugte Träger, da es weniger Crackprodukte und weniger Kohlenmonoxid erzeugt. Darüber hinaus neigen die Kohlenwasserstoffumwandlung und die Olefinselektivität mit Magnesiumoxid zu höheren Werten.
  • Der katalytische Träger kann eine Vielzahl von Formen annehmen, einschließlich derjenigen von porösen oder nicht- porösen Kugeln, Granulen, Pellets, unregelmäßig geformten festen oder porösen Teilchen oder eine beliebige andere Gestalt, welche für eine Vielzahl von katalytischen Reaktoren geeignet ist, einschließlich Festbett-, Transportbett- und Fluidbettreaktoren. Bei einer bevorzugten Form ist der Katalysator ein Monolith, was bedeutet, daß er eine kontinuierliche Struktur hat. Beispiele von Monolithen schließen ein: Wabenstrukturen, Schäume und Fasern, die zu Stoffen gewebt sind oder zu nicht-gewebten Matten oder dünnen papierähnlichen Platten verarbeitet sind. Schäume sind schwammähnliche Strukturen. Mehr bevorzugt ist der Träger ein Schaummonolith oder ein keramischer Monolith aus Fasern. Mit Schaum- oder Faserträgern hergestellte Katalysatoren besitzen die Neigung zu einer höheren Aktivität im Vergleich zu Katalysatoren, welche auf festen Kugeln oder unregelmäßig geformten Teilchen hergestellt sind. Zusätzlich neigen die Fasern dazu, höhere Bruchfestigkeit im Vergleich zu Schäumen oder Waben zu besitzen. Bevorzugte keramische Schäume, erhältlich von Vesuvius Hi- Tech Ceramics, Inc., umfassend alpha-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Mullit mit einer Porosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Poren pro linearem Zoll (ppi) (2 bis 40 Poren pro linearem cm (ppcm)). Schäume mit etwa 45 ppi (18 ppcm) sind am meisten bevorzugt. Der Ausdruck "Porosität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Kanalgröße oder -abmessung. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß die Schaumträger keine im wesentlichen mikroporösen Strukturen sind. Stattdessen sind die Schäume makroporös, was bedeutet, daß sie Träger mit niedriger Oberfläche mit Kanälen im Bereich im Durchmesser von etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm, sind. Es wird abgeschätzt, daß die Schäume eine Oberfläche geringer als etwa 10 m²/g und bevorzugt weniger als etwa 2 m²/g, jedoch größer als etwa 0,001 m²/g, haben.
  • Mehr bevorzugte keramische Fasern, wie solche, die unter der Bezeichnung Nextel® Keramikfasern, eine Handelsmarke von 3 M Corporation, erhältlich sind, haben typischerweise einen Durchmesser größer als etwa 1 Mikron (um), bevorzugt großer als etwa 5 Mikron (um). Der Durchmesser ist geeigneterweise geringer als etwa 20 um, bevorzugt geringer als etwa 15 um. Die Länge der Fasern ist im allgemeinen größer als etwa 0,5 Zoll (1,25 cm), bevorzugt größer als etwa 1 Zoll (2,5 cm) und typischerweise geringer als etwa 10 Zoll (25,0 cm), bevorzugt geringer als etwa 5 Zoll (12,5 cm). Die Oberfläche der Fasern ist sehr niedrig, wobei sie im allgemeinen geringer als etwa 1 m²/g, bevorzugt geringer als etwa 0,3 m²/g, jedoch größer als etwa 0,001 m²/g, ist. Bevorzugt sind die Fasern nicht zu einem Stoff verwebt, sondern sie sind stattdessen als eine Matte oder eine mattenförmige Decke statistisch ineinander verschlungen. Am meisten bevorzugt sind Nextel®-Fasern, Sorte 312, welche aus Aluminiumoxid (62 Gew.-%), Siliziumdioxid (24 Gew.-%) und Boroxid (14 Gew.-%) bestehen. Nicht beschränkte Beispiele von anderen geeigneten Fasern schließen ein: NextelTM-Fasern der Sorte 440, welche aus gamma-Aluminiumoxid (70 Gew.-%), Siliziumdioxid (28 Gew.-%) und Boroxid (2 Gew.-%) bestehen, und NextelTM-Fasern der Sorte 610, welche aus alpha-Aluminiumoxid (99 Gew.-%), Siliziumdioxid (0,2-0,3 Gew.-%) und Eisenoxid (0,4-0,7 Gew.-%) bestehen.
  • Der Katalysator dieser Erfindung kann "offline" synthetisiert werden, d. h. außerhalb des Reaktors und dann "online", d. h. in situo, regeneriert werden. Aus Gründen der Vollständigkeit wird die "Offline"-Synthese im einzelnen im folgenden beschrieben. Bei der "Offline"-Synthese kann die Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B und des Promotors auf dem Träger nach einer beliebigem dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Technik durchgeführt werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Ionenaustausch, Ablagerung-Ausfällung, Dampfablagerung, Sputtern und Ionenimplantation. Bei einer bevorzugten "Offline"-Synthese wird das Metall der Gruppe 8B auf dem Träger durch Imprägnieren abgelagert. Imprägnieren wird von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82-84, beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise wird der Träger mit einer eine lösliche Verbindung des Metalls der Gruppe 8B enthaltenden Lösung benetzt, bevorzugt bis zum Punkt einer beginnenden Feuchtigkeit. Die Temperatur der Ablagerung reicht typischerweise von etwa Umgebungstemperatur, angenommen als 23ºC, bis zu etwa 100ºC, bevorzugt von etwa 23ºC bis etwa 50ºC. Die Ablagerung wird üblicherweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten Verbindungen des Metalls der Gruppe 8B schließen Gruppe-8B- Metallnitrate, -halogenide, -sulfate, -alkoxide, -carboxylate und organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppe 8B, wie Halogen-, Amino- und Carbonylkomplexe, ein. Bevorzugt ist die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B eine Verbindung eines Platingruppemetalls, mehr bevorzugt ein Platingruppemetallhalogenid, am meisten bevorzugt ein Platingruppechlorid, wie Chlorplatinsäure. Das Lösungsmittel kann eine beliebige Flüssigkeit sein, welche die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B solubilisiert. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Die Konzentration der Verbindung des Metalls der Gruppe 8B in der Lösung reicht im allgemeinen von etwa 0,001 molar (M) bis etwa 10 M. Nach dem Inkontaktbringen des Trägers mit der die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B enthaltenden Lösung kann der Träger in Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 23ºC bis zu einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung des Metalls der Gruppe 8B getrocknet werden, typi scherweise bei einer Temperatur zwischen etwa 23ºC und etwa 100ºC.
  • Die Ablagerung des Promotors kann in einer analogen Weise zu der Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B durchgeführt werden. Falls daher Imprägnierung angewandt wird, wird dann der Träger mit einer eine lösliche Promotorverbindung enthaltenden Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 23ºC und etwa 100ºC, bevorzugt zwischen etwa 23ºC und 50ºC, bei ungefähr Umgebungsdruck benetzt. Geeignete Beispiele von löslichen Promotorverbindungen schließen Promotorhalogenide, -nitrate, -alkoxide, -carboxylate, -sulfate und organometallische Promotorverbindungen wie Amino-, Halogen- und Carbonylkomplexe ein. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorsubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bestimmte Promotorverbindungen, wie Verbindungen von Zinn, können leichter in Anwesenheit einer Säure, wie von Salzsäure, solubilisiert werden. Die Konzentration der Promotorverbindung in der Lösung reicht im allgemeinen von etwa 0,01 M bis etwa 10 M. Im Anschluß an die Ablagerung der löslichen Promotor Verbindung oder der Mischung hiervon kann der imprägnierte Träger an Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 23ºC und einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei welcher Verdampfen oder Zersetzung der Promotorverbindung auftritt, getrocknet werden. Typischerweise wird das Trocknen bei einer Temperatur zwischen etwa 23ºC und etwa 100ºC durchgeführt.
  • Bei einer Methode zum Herstellen des Katalysators wird das Metall der Gruppe 8B auf dem Träger zuerst abgelagert, und danach wird der Promotor auf dem Träger abgelagert. Bei einer alternativen Methode wird der Promotor zuerst abgelagert, gefolgt von der Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B. Bei einer bevorzugten Methode zum Herstellen des Katalysators werden das Metall der Gruppe 8B und der Promotor gleichzeitig auf dem Träger aus derselben Ablagerungslösung abgelagert.
  • Im Anschluß an eine oder mehrere Ablagerungen der Verbindungen des Metalls der Gruppe 8B und des wahlweisen Promotors auf dem Träger ist eine Kalzinierung unter Sauerstoff optional. Falls durchgeführt, wird das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis zu unterhalb der Temperatur, bei welcher Verflüchtigung der Metalle signifikant wird, durchgeführt, typischerweise bei einer Temperatur geringer als etwa 1.100ºC. Bevorzugt wird das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 500ºC durchgeführt.
  • Als eine Endstufe bei der "Offline"-Herstellung des Katalysators wird der vollständig beladene Träger unter einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Ammoniak, bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 800ºC, bevorzugt zwischen etwa 125ºC und etwa 600ºC, reduziert, um das Metall der Gruppe 8B praktisch in seine elementare metallische Form umzuwandeln. Der Promotor kann vollständig oder partiell reduziert werden, oder er kann überhaupt nicht reduziert werden, abhängig von dem spezifischen ausgewählten Promotor und den Reduktionsbedingungen. Zusätzlich kann Reduktion bei erhöhten Temperaturen Legierungen der Metalle der Gruppe 8B und des Promotors erzeugen. Legierungen können verbesserte Katalysatorstabilität durch Hemmung der Verdampfung des Promotors während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ergeben.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der "Offline"-Synthese wird der Träger mit einem Modifikationsmittel für den Träger vor dem Beladen mit dem Metall der Gruppe 8B und dem/den Promotor/en vorbehandelt. Das Modifikationsmittel für den Träger kann ein beliebiges Metallion sein, das eine Ladung von +1 oder größer besitzt. Bevorzugt wird das Modifikationsmittel für den Träger aus Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A (wobei die zuvor genannten den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14, 15 äquivalent sind) und den Lanthanidseltenerd- und Actinidenelementen (spezi fisch Thorium) des Periodensystems ausgewählt, angegeben wie zuvor von S. R. Radel und M. H. Navidi, ibid. Mehr bevorzugt wird das Modifikationsmittel für den Träger aus Calcium, Zirkonium, Zinn, Lanthan, Kalium, Lutetium, Erbium, Barium, Holmium, Cer, Antimon und Mischungen hiervon ausgewählt. Am meisten bevorzugt wird das Modifikationsmittel für den Träger aus Lanthan, Zinn, Antimon, Calcium und Mischungen hiervon ausgewählt. Bestimmte Elemente, wie Zinn, Antimon und Silber, können gleichzeitig sowohl als Promotor als auch als Modifikationsmittel für den Träger wirken. Wie zuvor angegeben, wird das Modifikationsmittel für den Träger für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hier innerhalb der breiten Definition des Promotors eingeschlossen.
  • Die Arbeitsweise zum Modifizieren des Trägers umfaßt das Inkontaktbringen des Trägers mit einer Lösung, welche eine lösliche Verbindung des Modifikationsmittels für den Träger enthält. Das Inkontaktbringen kann Methoden zum Ionenaustausch oder zum Imprägnieren einschließen. Bevorzugt beinhaltet die Modifikationsarbeitsweise das Eintauchen des Trägers in der Lösung, so daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche des Trägers mit einem Überschuß der Lösung in Kontakt gebracht wird. Für das Präparieren der Lösung des Modifikationsmittels für den Träger geeignete Verbindungen schließen Modifikationsmittelnitrate, -halogenide, insbesondere die Chloride, -alkoxide, -carboxylate und organometallische Komplexe, welche Amino-, Halogen-, Alkyl- und Carbonylkomplexe einschließen, ein. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, aliphatische Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Typischerweise reicht die Konzentration einer Modifikationsmittelverbindung in der Lösung von etwa 0,001 M bis etwa 10 M. Angesäuerte Lösungen, beispielsweise von Salzsäure und verdünnte Lösungen hiervon, können vorteilhafterweise verwendet werden. Die Kontaktzeit reicht im allgemeinen von etwa 1 Minute bis etwa 1 Tag. Die Kontakttemperatur reicht geeigneterweise von etwa 23ºC bis etwa 100ºC, und der Druck ist im allgemeinen Umgebungsdruck. Der modifizierte Träger wird typischerweise kalziniert, wie oben angegeben, oder unter einem reduzierenden Mittel, wie Wasserstoff, reduziert, und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 900ºC, bevorzugt zwischen etwa 200ºC und etwa 800ºC. Die Auswahl des Kalzinierens oder der Reduktion hängt von dem zur Vorbehandlung des Trägers verwendeten Element ab. Falls das Element oder sein Oxid leicht verdampfbar ist, wird der vorbehandelte Träger reduziert. Falls das Element oder sein Oxid nicht leicht verdampfbar ist, kann dann der vorbehandelte Träger kalziniert werden. Als Richtlinie gilt, daß der Ausdruck "leicht verdampf bar" bedeuten kann, daß mehr als etwa 1 Gew.-% irgendeiner Metallkomponente in dem Katalysator während einer Zeitspanne von etwa 24 h unter Kalzinierbedingungen bei etwa 200ºC verdampft wird. Der Ausdruck "leicht verdampf bar" kann eine engere oder breitere Definition, je nach Wunsch, umfassen.
  • Im Anschluß an die Vorbehandlung der Modifizierung werden das Metall der Gruppe 8B und der Promotor auf den Träger geladen. Dann wird der Träger reduziert, wie zuvor beschrieben. Alternativ kann der mit Metall beladene Träger zuerst kalziniert werden, wie zuvor beschrieben, und dann reduziert werden. Ob der modifizierte Träger kalziniert oder nicht kalziniert wird, hängt wiederum von dem Verdampfungspotential des/der Modifikationsmetall/e und des/der Promotor/en, die verwendet werden, ab. Träger, welche mit Metallen mit der Neigung zu leichtem Verdampfen modifiziert sind, werden typischerweise nicht kalziniert. Träger, welche mit Metallen modifiziert sind, die ein flüchtiges Oxid bilden, werden typischerweise nicht kalziniert. Träger, welche mit Metallen oder Metalloxiden, die nicht leicht verdampfen, modifiziert sind, können kalziniert werden.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden das Metall der Gruppe 8B und der/die wahlweise/n Promotor/en auf dem vorderen Ende des Trägers aufgeladen, im Gegensatz zu einer gleichförmigen Beladung über den gesamten Träger. Die Frontflächenbeladung (oder Vorderfrontbeladung) führt zu verbesserter Selektivität für Olefine bei dem Oxidationsverfahren dieser Erfindung. Falls der Träger nicht in den Reaktor eingeladen ist, kann die Frontflächenbeladung nach konventionellen Techniken wie Imprägnieren der Frontfläche eines Trägerrohlings mit Lösungen, welche das Metall der Gruppe 8B und den/die Promotor/en enthalten, erreicht werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator "online" synthetisiert oder regeneriert. Online-Synthese wird durch Co-Einspeisen wenigstens einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einer flüchtigen Promotorverbindung in den Reaktor mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer unter Zündungsbedingungen erreicht. Bei diesem Verfahren wird ein Träger-Rohling, definiert als frischer Träger mit Fehlen irgendeines Metalls der Gruppe 8B und irgendwelches/welcher Promotor/en, in dem Reaktor angeordnet und auf eine ausreichende Temperatur zur Herbeiführung der Zündung erhitzt. Online-Regenerierung wird in ähnlicher Weise mit der Ausnahme erreicht, daß der deaktivierte oder partiell deaktivierte Katalysator in dem Reaktor angeordnet ist und auf autotherme Bedingungen erhitzt wird. Online-Synthese und -Regenerierung ergibt frontflächenbeladene Katalysatoren, welche bevorzugt sind.
  • Bei der Online-Synthese oder -Regenerierungsmethode dieser Erfindung können das Metall der Gruppe 8B und/oder der/die Promotor/en aus einer Dampfströmung des/der metallischen Elementes/Eelemente abgelagert werden. Alternativ kann eine beliebige chemische Verbindung, welche das Metall der Gruppe 8B und/oder den Promotor enthält, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Verbindung ausreichend Flüchtigkeit besitzt. Der Ausdruck "ausreichende Flüchtigkeit" bedeutet, daß die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder die Promotorverbindung unter den Vorerhitzungsbedingungen der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer, typischerweise einer Temperatur zwischen etwa 40ºC und etwa 550ºC, verflüchtigt werden können. Die flüchtige/n Verbindung/en kann/können kontinuierlich oder intermittierend in die Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer, je nach Wunsch, eingeführt werden.
  • Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten flüchtigen Verbindungen von Metallen der Gruppe 8B und flüchtigen Promotorverbindungen schließen flüchtige Komplexe der Gruppe 8B und des Promotors ein, welche Liganden enthalten, die ausgewählt sind aus Carbonyl, Halogeniden, Alkylen, Monoolefinen, Diolefinen, Acetylen, Allyl, Cyclo(hydrocarbyl)dienen, wie Cyclobutadien und Cyclooctatetraen, Cyclo(hydrocarbyl)dienylen, wie Cyclopentadienyl, Cycloheptatrienyl, wie auch Arylliganden, wie Benzol, und Komplexen, welche gemischte Typen dieser Liganden, d. h. Mischvariationen, enthalten. Ebenfalls geeignet sind die flüchtigen Alkoxide, Oxide und Phosphine. Bevorzugt ist die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B ein Gruppe -8B-carbonyl-, -phosphin- oder -olefinkomplex oder eine gemischte Abwandlung hiervon. Mehr bevorzugt ist die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B aus (Trihalogenphosphin)platingruppemetallkomplexen ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die flüchtige Platingruppeverbindung Tetrakis(trifluorphosphin)platin(0). Bevorzugt ist die flüchtige Promotorverbindung ausgewählt aus Promotoralkyl-, -amin-, -carbonyl-, -halogenid- und -arylkomplexen und gemischten Variationen hiervon. Geeignete Beispiele der flüchtigen Promotorverbindung schließen ein: Tetraethylzinn, Dichlorditolylstannan, Diethyldibromdipyridinzinn, Diethylzinndibromid, Diethylzinndichlorid, Dimethyldiethylzinn, Dimethylethylpropylzinn, Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Phenylbenzylzinndichlorid, Tribenzylethylzinn, Tribenzylzinnchlorid, Tributylzinnacetat, Triethylzinnchlorid, Triethylzinnhydroxid, Triphenylallylzinn, Triphenylbenzylzinn, Triphenylmethylzinn, Triphenylethylzinn, Triphenylbutylzinn, Triphenylzinnbromid, Triphenylzinnchlorid, Trixylylzinnhalogenide, Triethylantimon, Trimethylantimon, wie auch Triphenylantimon, Kupferacetylacetonat und Ethylkupferacetylacetonat. Mehr bevorzugt ist die flüchtige Promotorverbindung ausgewählt aus Promotoralkyl-, -carbonyl-, -halogenid- und -arylkomplexen und gemischten Variationen hiervon, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Promotormetall aus den Gruppen 1B, 6B, 3A, 4A, 5A und den Lanthanidenelementen ausgewählt ist, und mehr bevorzugt aus Zinn, Antimon, Kupfer, Silber und Indium ausgewählt ist. Die zuvor genannten Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen nicht beschränkend sein. Der Fachmann auf dem Gebiet kann andere Spezies, welche ebenfalls geeignet sind, auffinden.
  • Beliebige Mengen von flüchtiger Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder flüchtiger Promotorverbindung kann in den Oxidationsreaktor eingespeist werden, vorausgesetzt, daß die Paraffinumwandlung und die Paraffinselektivität auf den gewünschten Werten bleiben. Die bevorzugten Beladungen und Atomverhältnisse von Metall der Gruppe 8B-zu-Promotor wurden zuvor angegeben. Typischerweise macht jede flüchtige Verbindung von etwa 0,1 Teilen pro Billion (Billion = Milliarde) (ppb) bis etwa 5%, bevorzugt von etwa 0,5 Teilen pro Million (ppm) bis etwa 1000 ppm (0,1%), bezogen auf das Gesamtvolumen der Einspeisströmung, aus. Die flüchtigen Verbindungen werden für eine ausreichende Zeitspanne zur Ablagerung der gewünschten Mengen des Metalls der Gruppe 8B und des Promotors auf dem Träger eingespeist.
  • Das Oxidationsverfahren und das Katalysatorregenerierverfahren dieser Erfindung werden beide unter autothermen Bedingungen durchgeführt. Thermische Energie ist zur Aufrechterhaltung von autothermen Verfahrensbedingungen erforderlich. Ohne Vorerhitzen der Einspeisströmung wird die erforderliche thermische Energie vollständig durch die Reaktion der Einspeisströmung mit Sauerstoff, nämlich die oxidative Dehydrierung zur Bildung von Olefinen und Wasser, die Wasserstoffoxidation zur Bildung von Wasser und die Verbrennung von Kohlen stoff zur Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid angeliefert. Unter diesen Bedingungen reicht die durch die Verbrennung eines Teiles der Einspeisung erzeugte Wärme aus, um endotherme Dehydrierung und/oder thermisches Cracken des Paraffins zu dem Olefin aufrechtzuerhalten. Daher ist die Notwendigkeit einer äußeren Heizquelle zur Zuführung der Energie für das Verfahren ausgeschaltet. Als ein Erfordernis für die Durchführung eines autothermen Verfahrens sollte der Katalysator zur Verbrennung jenseits des normalen Grenzwertes der Entflammbarkeit von an Brennstoff reichen Mischungen in der Lage sein. Alternativ kann ein Teil der erforderlichen thermischen Energie durch Vorerhitzen der Einspeisströmung erreicht werden. Das Vorerhitzen kann geeigneterweise durch Kondensation von gesättigtem Hochdruckdampf oder durch Verbrennung von Abgas oder einer anderen Brennstoffquelle zugeführt werden. Das Vorerhitzen auf eine Temperatur größer als etwa 40ºC, jedoch unterhalb des Beginns der Reaktion der Einspeiskomponenten kann ohne Verlust an Olefinselektivität angewandt werden. Als eine zweite Alternative kann ein Teil der erforderlichen thermischen Energie dadurch erhalten werden, daß Wasserstoff zu der Einspeisströmung zugesetzt wird. Wasserstoff reagiert exotherm mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser. Wenn Wasserstoff in der Einspeisströmung mit wahlweise einer hohen Vorerhitzung angewandt wird, können autotherme Bedingungen aufrechterhalten werden, selbst wenn der Katalysator eine Verbrennung jenseits des normalen Grenzwertes der Entflammbarkeit für an Brennstoff reiche Mischungen nicht unterstützt.
  • Die Zündung kann dadurch herbeigeführt werden, daß die Einspeisung auf eine ausreichende Temperatur vorerhitzt wird, um Zündung herbeizuführen, wenn die Einspeisung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann die Einspeisung mit einer Zündungsquelle, wie einem Funken oder einer Flamme, gezündet werden. Beim Zünden bewirkt die durch die Reaktion erzeugte Wärme, daß die Temperatur eine stufen artige Sprungänderung zu einem neuen Gleichgewichtswert erfährt, wobei dies hier als autotherme Reaktion bezeichnet wird.
  • Während des autothermen Betriebes wird die Einspeisung von paraffinischem Kohlenwasserstoff vorzugsweise vorerhitzt, um einen Teil der zum Ablauf des Oxidationsverfahrens erforderlichen thermischen Energie zu erhalten. Das Vorerhitzen verflüchtigt ebenfalls die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und der Promotorverbindung/en, so daß diese mit der Einspeisung der Reaktionsteilnehmer kombinieren. Typische Vorerhitzungstemperaturen reichen von etwa 40ºC bis etwa 550ºC. Bevorzugt reicht die Vorerhitzungstemperatur von etwa 40ºC bis nur etwa 250ºC, so daß vorzeitige Ablagerung der flüchtigen Verbindungen der Gruppe 8B und des Promotors in der Einspeisung vermieden werden.
  • Als allgemeine Regel gilt, daß das autotherme Verfahren nahe bei der adiabatischen Temperatur (d. h. im wesentlichen ohne Wärmeverlust) arbeitet, wobei diese typischerweise größer als etwa 750ºC und bevorzugt größer als etwa 925ºC ist. Typischerweise arbeitet das autotherme Verfahren bei einer Temperatur geringer als etwa 1150ºC und bevorzugt geringer als etwa 1050ºC. Wahlweise kann die Temperatur am Reaktoraustritt gemessen werden, beispielsweise unter Verwendung eines Thermoelementes aus dünnem Pt/Pt-Rh-Draht. Bei einem Monolithkatalysator kann das Thermoelement zwischen dem Monolith und der strömungsabseitigen Strahlungsabschirmung zwischengelegt sein. Messungen der Temperatur nahe beim Reaktoraustritt können durch die angetroffene hohe Temperatur und die Zerbrechlichkeit des Thermoelementes kompliziert werden. Daher kann als Alternative der Fachmann auf dem Gebiet die adiabatische Temperatur beim Reaktoraustritt aus der Kenntnis der Vorerhitzungstemperatur und der Zusammensetzung der Austrittsströmung berechnen. Die "adiabatische Temperatur" ist die Temperatur der Produkt Strömung ohne Wärmeverlust, d. h. wenn die gesamte durch das Verfahren erzeugte Wärme zum Hei zen der Reaktorinhalte benutzt wird. Typischerweise wird gefunden, daß die gemessene Temperatur innerhalb von etwa 25ºC der berechneten adiabatischen Temperatur liegt.
  • Der Betriebsdruck ist typischerweise gleich oder größer als etwa 1 Atmosphäre absolut (atm abs) (100 kPa abs). Typischerweise ist der Druck geringer als etwa 20 atm abs (2000 kPa abs), bevorzugt geringer als etwa 10 atm abs (1000 kPa abs) und mehr bevorzugt geringer als etwa 7 atm abs (700 kPa abs).
  • Es ist erwünscht, eine hohe Raumgeschwindigkeit durch die Reaktionszone aufrechtzuerhalten, anderenfalls kann die Selektivität für olefinische Produkte als Folge von nicht erwünschten Nebenreaktionen abnehmen. Die spezifischen stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten, welche angewandt werden, hängen von der Auswahl der Reaktorquerschnittsdimension (beispielsweise Durchmesser) und der Form und dem Gewicht des Katalysators ab. Im allgemeinen ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV), berechnet als die Gesamt Strömung des Kohlenwasserstoffs, Sauerstoffs, wahlweisen Wasserstoffs und wahlweiser Verdünnungsmittelströmungen, größer als etwa 50.000 ml Gesamteinspeisung pro ml Katalysator pro Stunde (h&supmin;¹), gemessen bei Standardtemperatur und -druck (0ºC, 1 atm) (STP). Bevorzugt ist die GHSV größer als etwa 80.000 h&supmin;¹ und mehr bevorzugt größer als 100.000 h&supmin;¹. Im allgemeinen ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit geringer als etwa 6.000.000 h&supmin;¹, bevorzugt geringer als etwa 4.000.000 h&supmin;¹, mehr bevorzugt geringer als 3.000.000 h&supmin;¹, gemessen als Gesamtströmung bei Standardtemperatur und -druck. Gasströmungen werden typischerweise in Einheiten von Litern pro Minute bei Standardtemperatur und -druck (slpm) überwacht. Die Umwandlung von Gasströmung aus "slpm"-Einheiten zu Einheiten der stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) wird wie folgt durchgeführt:
  • Die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor wird in einfacher Weise als der Umkehrwert der stündlichen Gasraumgeschwindigkeit berechnet. Bei den bei dem Verfahren dieser Erfindung angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten liegt die Aufenthaltszeit in der Größenordnung von Millisekunden. Daher ist beispielsweise eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 100.000 h&supmin;¹, gemessen bei STP, äquivalent zu einer Aufenthaltszeit von 36 Millisekunden bei STP.
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem beliebigen Reaktor durchgeführt werden, der zur Verwendung unter autothermen Verfahrensbedingungen ausgelegt ist, einschließlich Festbett-, Fluidbett- und Transportreaktoren. Bei einer bevorzugten Auslegung wird der Katalysator auf einem Monolithträger hergestellt, der zwischen zwei Strahlungsabschirmungen innerhalb eines Reaktorgehäuses zwischengelegt ist. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Fluidbettreaktor mit dem Katalysator in Form von Pellets, Kugeln oder anderen teilchenförmigen Formen verwendet. Mehr bevorzugt hat das Fluidbett ein Längenverhältnis geringer als 1 : 1 während des Betriebs, und noch mehr bevorzugt weniger als 1 : 1 bei statischer Weise, wobei dies die Nicht-fluidbettkonfiguration oder Festbettkonfiguration ist. Das Längenverhältnis ist das Verhältnis der Höhe (oder Tiefe) des Bettes zu seiner Querschnittsabmessung (Durchmesser oder Breite). Kontinuierliche oder intermittierende Strömung der Einspeisströmung sind beide geeignet.
  • Wenn ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff unter autothermen Verfahrensbedingungen in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators in Kontakt gebracht wird, wird ein Olefin, bevorzugt ein Monoolefin, erzeugt. Ethan wird hauptsächlich zu Ethylen umgewandelt. Propan und Butan werden hauptsächlich zu Ethylen und Propylen umgewandelt. Isobutan wird hauptsächlich zu Isobutylen und Propylen umgewandelt. Naphtha und andere Paraffine mit höherem Molekulargewicht werden hauptsächlich zu Ethylen und Propylen umgewandelt.
  • Die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff bei dem Verfahren dieser Erfindung kann in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung der Einspeisung, dem Katalysator und den Verfahrensbedingungen, die angewandt werden, abhängen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Umwandlung" als der Molprozentsatz des paraffinischen Kohlenwasserstoffes in der Einspeisung, welche zu Produkten umgewandelt wird, definiert. Im allgemeinen nimmt bei konstantem Druck und konstanter Raumgeschwindigkeit die Umwandlung mit ansteigender Temperatur zu. Typischerweise verändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck die Umwandlung nicht signifikant über einem breiten Bereich von angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei dem vorliegenden Verfahren ist die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff typischerweise größer als etwa 45 Mol-%, bevorzugt größer als etwa 50 Mol- und mehr bevorzugt größer als etwa 60 Mol-%.
  • In gleicher Weise variiert die Selektivität zu Produkten in Abhängigkeit von der spezifischen Einspeisungszusammensetzung, dem spezifischen Katalysator und den spezifischen Verfahrensbedingungen, die angewandt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Selektivität" als der Prozentsatz von Kohlenstoffatomen in der umgewandelten Paraffineinspeisung, welche zur Bildung eines spezifischen Produktes reagiert, definiert. Beispielsweise wird die Olefinselektivität wie folgt berechnet:
  • Im allgemeinen nimmt die Olefinselektivität mit steigender Temperatur bis zu einem Maximalwert zu und nimmt bei weiter ansteigender Temperatur ab. Üblicherweise verändert sich die Olefinselektivität nicht wesentlich über einem breiten Bereich von angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Olefinselektivität, vorzugsweise die kombinierte Olefinselektivität zu Ethylen und Propylen, typischerweise größer als etwa 50 Kohlenstoff-%, bevorzugt größer als etwa 60 Kohlenstoff-%, mehr bevorzugt größer als etwa 70 Kohlenstoff-% und noch mehr bevorzugt größer als etwa 80 Kohlenstoff-%. Andere in kleineren Mengen gebildete Produkte schließen Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Propan, Butene, Butadien, Propadien, Acetylen, Methylacetylen und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe ein. Acetylen kann strömungsabwärts zur Erhöhung der Gesamtselektivität zu Olefin hydriert werden. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan können, wenigstens teilweise, zu dem Reaktor rückgeführt werden.
  • Ebenfalls wird Wasser bei dem Verfahren dieser Erfindung aus der Reaktion von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff gebildet. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Einspeisung minimiert die Bildung von Kohlenstoffoxiden durch Umsetzung mit dem Sauerstoff unter Erzeugung von Wasser und Energie. Daher ist es vorteilhaft, Wasserstoff in der Produktströmung, der aus der Dehydrierung des Paraffins erhalten wird, in den Reaktor wieder zurückzuführen. Optimal ist der Wasserstoff, welcher zur Erfüllung der Anforderungen des Verfahrens erforderlich ist, praktisch gleich dem während der Umwandlung des Paraffins zu Olefin gebildeten Wasserstoff. Unter diesen ausgeglichenen Bedingungen bildet der Wasserstoff eine geschlossene Schleife, worin praktisch kein Bedarf für zusätzlichen Wasserstoff, der zu der Einspeisung zuzusetzen wäre, besteht. Solche Bedingungen werden leichter erfüllt, wenn die Einspeisung vorerhitzt wird und ein höheres Molverhältnis von Kohlenwasserstoff-zu-Sauerstoff angewandt wird.
  • Im Verlauf der Zeit verliert der Katalysator als Folge des Verlustes von katalytischen Komponenten durch Verdampfung an Aktivität. Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann ein partiell deaktivierter Katalysator in einfacher Weise online während des autothermen Oxidationsverfahrens regeneriert werden. Ein vollständig deaktivierter Katalysator kann online unter Zündungsbedingungen regeneriert werden. Bei diesem Regenerierverfahren besteht keine Notwendigkeit zum Abschalten des Verfahrens und zur Entfernung des Katalysators aus dem Reaktor. Stattdessen wird die Regenerierung durch Co-Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung mit der Einspeisung der Oxidationsreaktionsteilnehmer unter autothermen Betriebsbedingungen oder Zündungsbetriebsbedingungen durchgeführt. Intermittierendes oder kontinuierliches Einspeisen der flüchtigen Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder der flüchtigen Promotor Verbindung sind beide geeignet. Die flüchtige/n Verbindung/en kontaktiert/kontaktieren die Frontfläche des Katalysators und zersetzt/zersetzen sich bei der erhöhten Temperatur von autothermen Bedingungen oder Zündungsbedingungen in das entsprechende Metall der Gruppe 8B und/oder den/die entsprechenden Promotor/en.
  • Die Erfindung wird durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele weiter deutlich gemacht, welche lediglich illustrativ für die Anwendung der Erfindung sein sollen. Andere Ausführungsformen der Erfindung sind dem Fachmann auf dem Gebiet aus einer Betrachtung der Beschreibung oder der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, offensichtlich. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentsätze auf einer Molprozentbasis angegeben. Selektivitäten sind auf einer Kohlenstoffatomprozentbasis angegeben.
    • Beispiel 1
  • Katalysatorherstellung: Ein Aluminiumoxid-Schaummonolithträger (99,5 Gew.-% Aluminiumoxid; 17 mm Außendurchmesser (O. D.) · 10 mm Länge; 45 Poren pro linearem Zoll) wurde mit Lanthan durch Einweichen hiervon in einer wässrigen Lösung von Lanthanchlorid (1 M) modifiziert. Der mit Lanthan modifizierte Träger wurde bei 900ºC kalziniert und dann weiter mit Zinn durch Einweichen hiervon in einer wässrigen Lösung von Zinn(II)-Chlorid (0,372 M), zu welcher Salzsäure zur Unterstützung der Löslichkeit zugesetzt worden war, modifiziert. Der mit Zinn und Lanthan modifizierte Träger wurde bei 100ºC getrocknet und dann bei 700ºC in strömendem Wasserstoff (5% Wasserstoff in Stickstoff) reduziert. Der reduzierte Träger wurde dann mit einer Losung beladen, welche aus wässrigen Ausgangslösungen von Hexachlorplatinsäure (1 ml, 0,193 M) und Kupfernitrat (0,65 ml, 1,49 M) hergestellt worden war. Die Platinbeladung betrug 1,0 Gew.-%. Das Atomverhältnis Kupfer/Platin war 5 : 1. Der beladene Monolith wurde bei 100ºC getrocknet und dann bei 450ºC in strömendem Wasserstoff reduziert, um den Katalysator zu ergeben.
  • Oxidationsverfahren: Der Katalysator wurde zwischen 4 inerten Rohlingen von Aluminiumoxidmonolithen (2 auf jeder Seite; 17 mm · 10 mm), die als Strahlungsabschirmungen wirkten, zwischengelegt. Die 5 Monolithe wurden in Gewebe aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid der Marke FiberFrax®, 1/16 Zoll (1,6 mm) Dicke, eingehüllt und in ein Quarzrohr (19 mm Innendurchmesser (I. D.) · 5 cm Länge) gepackt. FiberFrax® ist eine Handelsmarke der Unifrax Corporation. Das Quarzrohr wurde dann mit Siliziumdioxid-Aluminiumoxidgewebe FiberFrax®, 1/8 Zoll (3,2 mm) Dicke umhüllt und in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 1 Zoll (2,5 cm) äußerem Durchmesser (O. D.) gepackt. Die Einspeisung zu dem Reaktor wurde mit Heizband von 10 Zoll (25 cm), gewickelt rings um den Reaktor aus rostfreiem Stahl strömungsaufwärts von dem Katalysator, vorerhitzt. Die Katalysatorzone wurde nicht erhitzt, sondern sie war mit einem Hochtemperatur-Isoliermaterial zur Minimierung von Wärmeverlusten isoliert. Ethan, Wasserstoff und Stickstoff wurden auf 200ºC vorerhitzt und zu dem Reaktor eingespeist. Sauerstoff wurde dann in den Reaktor eingeführt, dies ergab die Katalysatorzündung. Bei Zündung stieg die Temperatur rasch innerhalb weniger Sekunden auf 1000ºC an, und der Reaktor arbeitete autotherm. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde gefunden, daß die Ethanumwandlung von 66/50% auf 61,95% während einer Zeitspanne von etwa 213 h abnahm. Während derselben Zeitspanne nahm die Selektivität für Ethylen von 81,13 auf 80,32% ab, während die Selektivität für Kohlenmonoxid von 6,07 auf 8,82% anstieg.
  • Nach 216 h Betrieb wurde eine erste Regenerierung wie folgt durchgeführt. Tetraethylzinn (0,4 ml) wurde durch eine Membran in eine Argonleitung zugesetzt, welche mit dem Einlaß der Einspeisströmung unmittelbar vor dem Katalysator verbunden war. Die Argonströmung wurde auf 0,2 slpm gehalten. Die Zugabe der flüchtigen Zinnverbindung wurde "online" für 20 Minuten durchgeführt, während dieser Zeit wurde der Reaktor autotherm bei 1000ºC bei den folgenden Bedingungen betrieben: Strömung, 7 slpm; Stickstoffverdünnung, 20%; C&sub2;H&sub6;/O&sub2;-Molverhältnis = 2; H&sub2;/O&sub2;-Molverhältnis = 2; Vorerhitzung 200ºC. Eine mäßig niedrige Vorerhitzung wurde angewandt, um Zersetzung der Dämpfe von Tetraethylzinn zu vermeiden, bevor sie den Katalysator erreichten. Die Ergebnisse nach der ersten Regenerierung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Es wurde gefunden, daß die Verluste bei der Ethanumwandlung und der Ethylenselektivität vollständig durch die Online-Zugabe von Tetraethylzinn aufgehoben wurden. Das Tetraethylzinn (partiell oder vollständig verdampft) mit dem Argon trat in den Reaktor unmittelbar vor der Katalysatorpackung ein und wurde durch die Strömung der Einspeisgase durch die zwei strömungsaufwärts angeordneten Strahlungsabschirmungen zu dem heißen, gezündeten Katalysator befördert, wo die Organozinnverbindung sich unter Ablagerung von Zinn auf der vor deren Seite des Katalysators zersetzte. Eine Probe der Ausströmungen, entnommen nur 20 Minuten nach der Zinninjektion, zeigte, daß die Ethanumwandlung und die Ethylenselektivität auf den Anfangswert bei 2,8 h sich erholt hatten.
  • Nach der Regenerierung wurde das Verfahren für weitere 291 h bis 508,5 h Betrieb durchgeführt, wobei während dieser Zeitspanne die Ethanumwandlung und die Ethylenselektivität allmählich abnahmen, wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Nach einer Gesamtbetriebszeit von 508,5 h wurde die Reaktoranordnung modifiziert, um eine Argonströmung (0,1 slpm) kontinuierlich über die Oberfläche eines Vorratsbehälters von Tetraethylzinn bei Zimmertemperatur strömen zu lassen, um eine kontinuierliche Regenerierung zu erhalten. Es wurde angenommen, daß die Konzentration von Tetraethylzinn in der Argonströmung dem Dampfdruck von Tetraethylzinn bei Zimmertemperatur entsprach; jedoch war dieser Wert nicht in einfacher Weise zugänglich. Transdecalin hat einen vergleichbaren Siedepunkt und Entzündungspunkt wie Tetraethylzinn. Daher wurde der Dampfdruck von Transdecalin benutzt, um die Konzentration von Tetraethylzinn in der Argonströmung abzuschätzen. Bei 25ºC beträgt der Dampfdruck von Transdecalin 1649 ppm. Wenn daher die Argonströmung mit der Einspeisung für das Oxidationsverfahren (7,5 slpm) gemischt wurde, wurde die Tetraethylzinnkonzentration auf annähernd 22 ppm abgeschätzt. Die Ergebnisse der kontinuierlichen Zugabe sind in Tabelle 1 (zweite Regenerierung) angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Ethanumwandlung bei kontinuierlicher Zugabe von etwa 22 ppm Tetraethylzinn 1% höher war. Höhere Konzentrationen von Tetraethylzinn sollten weitere Verbesserungen ergeben.
  • Nach einer Gesamtbetriebszeit von 577,8 h wurde die kontinuierliche Zugabe von Tetraethylzinn abgeschaltet, und eine Menge von Tetraethylzinn (0,5 ml) wurde zu der Argonströmung durch eine Membran zugesetzt. Wie bei der ersten Regenerierung verbesserten sich die Umwandlung und die Selektivität signifikant, und der Katalysator wurde vollständig regeneriert, wie in Tabelle 1 gezeigt (dritte Regenerierung). Tabelle 1 Vor und nach Regenerierung a,b
  • (a) C&sub2;H&sub6;/O&sub2; und H&sub2;/O&sub2; angegeben als Molverhältnisse; Einlaßdruck: 1,35 bar abs; Strömungsgeschwindigkeit: 7,5 slpm; GHSV: 178,839 h&supmin;¹; Stickstoffverdünnung: 10%; berechnete adiabatische temperatur: 950-1,50ºC
  • (b) % Umwandlung = Mol-% von umgewandeltem Ethan; % Selekt. = prozentuale Selektivität zu Produkt auf eine Kohlenstoffatombasis.

Claims (49)

1. Verfahren zur Online-Synthese oder -Regenerierung eines Oxidationskatalysators, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einen Promotor auf einem Träger umfaßt, der Katalysator online in einem Verfahren eingesetzt wird, in welchem ein paraffinischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon mit Sauerstoff in Anwesenheit des Katalysators in einem Oxidationsreaktor unter ausreichenden autothermen Verfahrensbedingungen zum Herstellen eines Olefins in Kontakt gebracht wird, wobei die Synthese oder Regenerierung das Co-Einspeisen einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung mit der Einspeisströmung des paraffinischen Kohlenwasserstoffes und des Sauerstoffes in den Oxidationsreaktor unter Zündungsbedingungen oder autothermen Verfahrensbedingungen umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Platingruppemetall Platin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Promotor aus den Elementen von Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A und den Lanthaniden- und Aktinidenelementen und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Promotor aus Zinn, Antimon, Kupfer, Silber, Indium und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Träger ein Monolithträger in Form von (i) einer Gaze oder (ii) ein Keramikkörper in der Form eine Wabe, eines Schaums oder einer gewebten oder nicht-gewebten Fasermatte ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Träger ein Keramikmaterial ist, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxiden, Aluminosilikaten, Magnesiumoxid, Magnesium-Aluminat-Spinellen, Magnesiumsilikaten, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Boroxid, mit Zirkoniumdioxid vergütetem Aluminiumoxid, Lithium-Aluminiumsilikaten, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid und oxidgebundenem Siliziumkarbid.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Keramikträger von 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Träger mit einem oder mehreren Elementen vorbehandelt ist, ausgewählt aus den Elementen von Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A und den Lanthanidenseltenerd- und Aktinidenelementen und Mischungen hiervon.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B ausgewählt ist aus flüchtigen Gruppe-8B-Metallcarbonyl-, -alkyl-, -halogen-, -monoolefin-, -diolefin-, -acetylen-, -allyl-, -cyclo(hydrocarbyl)dien-, -cyclo(hydrocarbyl) dienyl- und -arylkomplexen, flüchtigen Gruppe-8B-Metallalkoxiden, -oxiden und -phosphinen, gemischten Variationen hiervon und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige Promotorverbindung ausgewählt ist aus flüchtigen Promotorcarbonyl-, -alkyl-, -halogen-, -monoolefin-, -diolefin-, -acetylen-, -allyl-, -cyclo(hydrocarbyl)dien, -cyclo(hydrocarbyl)dienyl- und -arylkomplexen und flüchtigen Alkoxiden, Oxiden und Phosphinen, gemischten Variationen hiervon und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B eine flüchtige Metallverbindung der Platingruppe ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B eine (Trihalogenphosphin)Verbindung des Platingruppemetalls ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem die flüchtige Verbindung des Metalls der Platingruppe Tetrakis(trifluor)- platin(0) ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige Promotorverbindung ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogen-, Carbonyl- und Arylpromotorkomplexen und gemischten Variationen hiervon, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor ausgewählt ist aus Zinn, Kupfer, Antimon und Indium.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige Promotorverbindung ausgewählt ist aus Tetraethylzinn, Triphenylantimon, Kupferacetylacetonat und Ethylkupferacetylacetonat.
17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration jeder flüchtigen Verbindung des Metalls der Gruppe 8B oder der Promotorverbindung in der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer von 0,1 ppb bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Volumen der Gesamtreaktionsteilnehmer der Einspeisströmung, reicht.
18. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder die flüchtige/n Promotorverbindung/en kontinuierlich oder intermittierend in den Reaktor eingespeist wird/werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Einspeisströmung, welche die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder die flüchtige Promotorverbindung enthält, auf eine Temperatur zwischen 40ºC und 550ºC vorerhitzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotor in dem frischen Katalysator von größer als 1 : 10 bis weniger als 1 : 0,5 reicht.
21. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Wasserstoff zu der Einspeisströmung zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das autotherme Verfahren bei einer Temperatur größer als 750ºC und weniger als 1.150ºC durchgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das autotherme Verfahren bei einem Druck größer als 1 atm absolut (100 kPa abs) und weniger als 20 atm absolut (2.000 kPa abs) durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das autotherme Verfahren bei einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit größer als 80.000 h&supmin;¹ und weniger als 6.000.000 h&supmin;¹ durchge führt wird.
25. Syntheseverfahren von Anspruch 1, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff oder die Mischung hiervon in einer Einspeisströmung von Reaktionsteilnehmern mit Sauerstoff in Anwesenheit des Katalystors in Kontakt gebracht wird, wobei die Synthese das Co-Einspeisen wenigstens einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einer flüchtigen Promotorverbindung mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer in den Oxidationsreaktor umfaßt, worin die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und wahlweise die Promotorverbindung einen Katalysatorträger-Rohling unter Zündungsbedingungen kontaktieren und in das entsprechende Metall der Gruppe 8B und den Promotor unter Bildung des Katalysators umgewandelt werden.
26. Verfahren zum Regenerieren eines deaktivierten oder partiell deaktivierten Oxidationskatalysators online nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator online bei einem Verfahren verwendet wird, bei dem der paraffinische Kohlenwasserstoff oder die Mischung hiervon in einer Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer mit Sauerstoff in Anwesenheit des Katalysators in Kontakt gebracht wird, wobei die Regenerierung das Co-Einspeisen wenigstens einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder wenigstens einer flüchtigen Promotorverbindung mit der Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer in den Oxidationsreaktor umfaßt, worin die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder die Promotorverbindung den deaktivierten Katalysator unter Zündungsbedingungen kontaktieren oder den partiell deaktivierten Katalysator unter autothermen Bedingungen kontaktieren, die ausreichen, um die Verbindung des Metals der Gruppe 8B und/oder die Promotorverbindung in das entsprechende Metall der Gruppe 8B und/oder den Promotor unter Regenerierung des Katalysators umzuwandeln.
27. Verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Olefins, bei welchem ein paraffinischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, der wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einen Promotor auf einem Träger umfaßt, wobei das Inkontaktbringen unter autothermen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, die zum Herstellen des Olefins ausreichen, wobei die Verbesserung das gleichzeitige Co-Einspeisen in den Reaktor mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff einer flüchtigen Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer flüchtigen Promotorverbindung kontinuierlich oder intermittierend, um so den Katalysator online zu regenerieren, umfaßt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wovon jeder 2 bis 25 Kohlenstoffatome besitzt, umfaßt.
29. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Ethan, Propan oder Mischungen hiervon ausgewählt ist.
30. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Naphtha, Erdgaskondensaten, Gasölen, Vakuumgasölen und Mischungen der zuvorgenannten Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
31. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom 3-fachen bis 77-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für die vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser reicht.
32. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Molverhältniss von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als 0,1 : 1 und weniger als 4,0 : 1 ist.
33. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem ein Verdünnungsmittel verwendet wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem das Verdünnungsmittel in einer Menge größer als 0,1 Mol-% und weniger als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamteinspeisströmung der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.
35. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Einspeisströmung der Reaktionsteilnehmer weiter Wasserstoff umfaßt.
36. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Metall der Gruppe 8B ein Metall der Platingruppe ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, bei welchem das Metall der Platingruppe Platin ist.
38. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem der Träger ein keramischer Monolithträger ist, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxiden, Aluminosilikaten. Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Magnesium-Aluminat-Spinellen, Magnesiumsilikaten, Titandioxid, Boroxid, mit Zirkoniumdioxid vergütetem Aluminiumoxid, Lithium-Aluminiumsilikaten, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und oxidgebundenem Siliziumkarbid.
39. Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem der keramische Monolithträger von 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.
40. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem der Promotor aus Elementen von Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, den Lanthaniden- und Aktinidenelementen des Periodensystems und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
41. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotor in dem frischen Katalysator von größer als 1 : 10 bis weniger als 1 : 0,5 reicht.
42. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Verfahren bei einer Temperatur größer als 750ºC und weniger als 1.150ºC durchgeführt wird.
43. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Verfahren bei einem Druck größer als 1 atm absolut (100 kPa abs) und weniger als 20 atm absolut (2.000 kPa abs) durchgeführt wird.
44. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Verfahren bei einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit größer als 80. 000 h&supmin;¹ und weniger als 6.000.000 h&supmin;¹ durchgeführt wird.
45. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff größer als 50 Mol-% ist.
46. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Olefinselektivität größer als 60 Kohlenstoffatom-% ist.
47. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die flüchtige Verbindung des Metalls der Gruppe 8B ausgewählt ist aus Gruppe-8B-Metallcarbonyl-, -alkyl-, -halogen-, -monoolefin-, -diolefin-, -acetylen-, -allyl-, -cyclo(hydrocarbyl)dien-, -cyclo(hydrocarbyl)dienyl- und -arylkomplexen und flüchtigen Gruppe-8B-Metallalkoxiden, -oxiden- und -phosphinen, gemischten Variationen hiervon und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
48. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die flüchtige Promotorverbindung ausgewählt ist aus Promotorcarbonyl-, -alkyl-, -halogen-, -monoolefin-, -diolefin-, -acetylen-, -allyl-, -cyclo(hydrocarbyl)dien-, -cyclo(hydrocarbyl)- dienyl- und -arylkomplexen und flüchtigen Promotoralkoxiden, -oxiden und -phosphinen, gemischten Variationen hiervon und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
49. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem der Träger mit einem Element vorbehandelt ist, ausgewählt aus den Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, den Lanthaniden- und Aktinidenelementen und Mischungen hiervon.
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