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EP4041529A1 - Composition de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d - Google Patents

Composition de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d

Info

Publication number
EP4041529A1
EP4041529A1 EP20796642.5A EP20796642A EP4041529A1 EP 4041529 A1 EP4041529 A1 EP 4041529A1 EP 20796642 A EP20796642 A EP 20796642A EP 4041529 A1 EP4041529 A1 EP 4041529A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wax
composition
acid
waxes
blocks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20796642.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexis MORFIN
Jean-Charles Durand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4041529A1 publication Critical patent/EP4041529A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
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    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for the manufacture of a three-dimensional (3D) article layer by layer, by sintering, caused by electromagnetic radiation. More particularly, the present invention relates to a composition comprising a powder of semi-crystalline thermoplastic polymer and a wax, and its method of preparation. The invention also relates to the use of this composition and to articles made from it.
  • 3D articles The construction of 3D articles is often used to produce prototypes, models of parts ("rapid prototyping") or to produce finished parts in small series (“rapid manufacturing”), for example in the fields: automotive, nautical, aeronautics, aerospace, medical (prostheses, hearing systems, cellular tissues ...), textiles, clothing, fashion, decoration, housings for electronics, telephony, home automation, IT, lighting, sport, industrial tools.
  • the manufacturing process by sintering is particularly interesting.
  • a layer of polymer powder is selectively and briefly irradiated in a chamber by electromagnetic radiation (eg laser beam, infrared radiation, UV radiation), the result being that the powder particles impacted by the radiation melt.
  • electromagnetic radiation eg laser beam, infrared radiation, UV radiation
  • the molten particles coalesce and solidify to form a solid mass.
  • This process can easily produce 3D articles by repeatedly irradiating a succession of freshly applied powder layers.
  • the quality of the manufactured parts as well as their mechanical properties depend on the characteristics of the polymer powder.
  • Thermoplastic polymers are appreciated for being used for restrictive temperature and / or mechanical, or even chemical, applications.
  • Thermoplastic elastomeric polymers have proven to be particularly interesting: they combine mechanical properties with very good resistance to thermal or UV aging, as well as low density, which thus allow the production of light and flexible parts.
  • thermoplastic polymer powders must be adapted to be used in sintering devices.
  • the powder must be able to be conveyed and form a uniform bed, without clumping or forming clusters or crevices.
  • an additive such as a flow agent can improve flow properties to some extent.
  • working window is meant the temperature range of the powder bed at which sintering is actually possible.
  • the working window can be narrow (e.g. less than 5 ° C) or none.
  • thermoplastic polymer powder in particular on elastomeric thermoplastic polymer, which makes it possible to manufacture articles of good quality, having good mechanical properties and precise and well-defined dimensions and contours, in particular. by making it possible to work with a larger working window, and to implement the method more easily.
  • powder bed cohesion problems have been observed during sintering. More specifically, the parts being manufactured can sink inside the powder bed and come up on its edges, which prevents the completion of their manufacture. It is therefore sought to provide a powder composition which makes it possible to reinforce the cohesion of the bed in order to prevent the parts from sinking into the powder bed during sintering.
  • thermoplastic polymer powder composition having good recyclability.
  • the present invention makes it possible to meet the needs expressed above.
  • the present invention relates to a composition for the construction of a three-dimensional (3D) article layer by layer, by sintering of the composition, caused by electromagnetic radiation, the composition comprising:
  • the wax having a dropping point higher than the crystallization temperature (Te) of the semi-crystalline thermoplastic polymer
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer (TP sc) is an elastomer.
  • composition of the present invention makes it possible to construct 3D articles having good definition and homogeneity over the whole of the part concerning its physical, mechanical and even chemical properties.
  • the TP sc polymer is chosen from:
  • PVDF vinylidene fluoride
  • thermoplastic polyurethane (TPU) a thermoplastic polyurethane (TPU)
  • the TP sc polymer is an elastomer, chosen from:
  • the wax can be chosen in particular from polyolefin waxes, waxes of plant or animal origin as well as mixtures thereof, for example, the wax can be chosen from polyethylene and polypropylene waxes, polytetrafluoroethylene waxes, waxes of ketones, acid waxes, partially esterified acid waxes, acid anhydride waxes, ester waxes, aldehyde waxes, amide waxes, their derivatives and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a process for preparing the composition described above comprising:
  • the placing of the TP sc polymer into contact with the wax is carried out by dry mixing.
  • the TP sc polymer is brought into contact with the wax:
  • the invention also relates to the use of the composition described above, for the construction of a layer-by-layer 3D article, by sintering of the composition caused by electromagnetic radiation, preferably by laser radiation.
  • the invention also relates to a 3D article made from the composition described above, preferably by layer-by-layer construction by sintering caused by electromagnetic radiation, preferably by laser radiation.
  • sintering caused by electromagnetic radiation, preferably by laser radiation.
  • composition further comprises a flow agent.
  • the invention relates to the use of a wax to increase the cohesion of the bed of TP sc polymer powder in a sintering process by electromagnetic radiation, preferably by laser radiation.
  • composition according to the invention further exhibits good recyclability.
  • the wax at the temperature of the powder bed, adheres to the polymer particles, which allows the cohesion of the powder bed to be increased; once the sintering has been carried out, and when the temperature of the powder bed decreases, the wax stiffens and peels off from the unsintered polymer particles, which makes it possible to recycle and reuse them.
  • the invention relates to the use of a particular wax in a powder composition based on the TP sc polymer to improve the recyclability of powders in a construction of 3D articles by sintering.
  • the invention relates to a method of constructing articles by sintering using a composition as described above where the method comprises a step of recycling the unsintered powders.
  • the composition is reused in several successive constructions.
  • the invention relates to the 3D article obtained from a composition comprising recycled TP sc polymer powders.
  • thermoplastic polymer according to the invention is semi-crystalline.
  • thermoplastic polymer means a thermoplastic polymer which has:
  • Te crystallization temperature
  • Tf melting temperature
  • AHf enthalpy of fusion
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer of the invention can have a Tm of 100 to 300 ° C, and preferably 120 to 200 ° C. This Tf corresponds to the first heating.
  • the TP sc polymer can have a Te of 40 to 250 ° C, and preferably from 45 to 200 0 C, for example from 45 to 150 0 C.
  • the Tf and Te are determined directly from the TP sc powder.
  • the difference between the Te and the Tf of the TP sc polymer is preferably greater than or equal to 20 ° C, preferably greater than or equal to 30 ° C, preferably greater than or equal to 40 ° C, or to 50 ° C. , or at 60 ° C, or at 70 ° C, or at 0 ° C.
  • the TP sc polymer of the invention can in particular be chosen from polyamides, PVDF, PEBA, TPU, COPE and mixtures thereof.
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a semi-crystalline polyamide (PA sc). It may be a homopolyamide or a copolyamide, or else a mixture of these.
  • PA sc semi-crystalline polyamide
  • the polyamide according to the invention can be obtained by the polymerization of a monomer (homopolyamide) or of at least two different monomers (copolyamide) chosen from:
  • amino acid type monomers as examples of a, o> amino acids, mention may be made of those having from 4 to 18 carbon atoms, such as aminocaproic, 7-aminoheptanoic, 11-aminoundecanoic, N-heptyl acids. -11- aminoundecanoic and 12-aminododecanoic.
  • lactam-type monomers by way of examples, mention may be made of those having from 3 to 18 carbon atoms on the main cycle and which may be substituted. Mention may be made, for example, of b, b-dimethylpropriolactam, a, a-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam also called lactam 6, capryllactam also called lactam 8, oenantholactam and lauryllactam also called lactam 12.
  • dicarboxylic acid examples include acids having from 4 to 36 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOO- (OH) io-OOOH, and tetradecanedioic acid.
  • adipic acid sebacic acid, azelaic acid, suberic acid
  • isophthalic acid butanedioic acid
  • 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid
  • terephthalic acid sodium or
  • dimerized fatty acids is understood to mean more particularly the product of the reaction of dimerization of fatty acids (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and / or linoleic acid). It is preferably a mixture comprising 0 to 15% C18 monoacids, 60 to 99% C36 diacids, and 0.2 to 35% triacids or polyacids C54 or more.
  • a diamine By way of example of a diamine, mention may be made of aliphatic diamines having from 4 to 36 atoms, preferably from 4 to 18 atoms, which may be saturated aryl and / or cyclic.
  • hexamethylenediamine piperazine (abbreviated as "Pip"), aminoethylenepiperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1, 5 diaminohexane, 2 , 2,4-trimethyl-1,6-diamino-hexane, polyols diamine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl -4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), p-bis (aminocyclohexyl) -methane commonly referred
  • diamines.diacids mention may be made more particularly of those resulting from the condensation of 1, 6-hexamethylenediamine with a dicarboxylic acid having from 6 to 36 carbon atoms and those resulting from the condensation of 1, 10 -decamethylenediamine with a diacid having from 6 to 36 carbon atoms.
  • monomers of the “diamine.diacid” type mention may be made in particular of the monomers: 66, 610, 611, 612, 614, 618. Mention may be made of the monomers resulting from the condensation of decanediamine with a diacid in C6 to C36, in particular the monomers: 1010, 1012, 1014, 1018.
  • XY X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms resulting from the residues of diacid, in a conventional manner.
  • the homopolyamide is typically an aliphatic homopolyamide, preferably a linear aliphatic homopolyamide.
  • the copolyamide can be aliphatic, aromatic or semi-aromatic.
  • the PA sc is a semi-aromatic copolyamide, for example of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular of formula A / XT in which A is chosen from a unit obtained from a amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit corresponding to the formula (diamine.diacid).
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A / 6T, A / 9T, A / 10T or A / 11T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from MPMDT / 6T, / 10T, 5T / 10T, 11 / BACT,
  • T corresponding to terephthalic acid
  • MXD corresponding to m - xylylenediamine
  • MPMD corresponding to methylpentamethylene diamine
  • BAC corresponding to bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the polyamide is chosen from polyamide (PA) 11, PA 12 or PA 6.
  • the homopolyamide or the copolyamide in the context of the invention is a TP sc polymer having a Te, a Tf and an AHf as defined above.
  • PVDF Vinylidene Fluoride Polymer
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a PVDF.
  • PVDF can be a homopolymer or a copolymer.
  • copolymer denotes here generically the polymers obtained by polymerization of VDF with at least one other comonomer, ie polymers having repeating units derived from VDF and from at least one other comonomer.
  • it is a copolymer in the strict sense, that is to say having repeating units derived from VDF and from a single other comonomer.
  • the comonomer is a halogenated alkene, and more preferably a fluorinated alkene.
  • Mention may in particular be made of halogenated propenes or ethylenes, and more particularly fluoroethylene (or vinyl fluoride), chlorofluoroethylenes (1 -chloro-1 -fluoroethylene and 1-chloro-2-fluoroethylene), trifluoroethylene, chlorodifluoroethylenes (in particular 1 - chloro-2,2-difluoroethylene), 1-bromo-2,2-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropenes (in particular 3,3,3-trifluoropropene), tetrafluoropropenes (in particular 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene), chlorotrifluoropropenes (in particular 2-chloro-3
  • It may also be a perfluoroalkylvinylether, of general formula R f -O-CF-CF, Ft f being an alkyl group, preferably C1 to C4.
  • Preferred examples are PPVE (perfluoropropylvinylether) and PMVE (perfluoromethylvinylether).
  • PVDF can be obtained by known polymerization methods such as solution, emulsion or suspension polymerization. According to one embodiment, it is prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • PVDF when it is a copolymer, can be homogeneous or heterogeneous, and preferably homogeneous.
  • a homogeneous copolymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the comonomers not varying between the polymer chains.
  • the polymer chains In a heterogeneous copolymer, the polymer chains have an average comonomer content distribution of multimodal or spread type: it therefore comprises polymer chains rich in a comonomer and polymer chains poor in said comonomer.
  • An example of heterogeneous PVDF appears in document WO 2007/080338.
  • a homogeneous copolymer can be prepared by a one-step process, in which the comonomers are injected gradually while keeping a constant mass ratio between them.
  • the polymer is an elastomeric TP sc polymer chosen from a PEBA copolymer, a TPU or a COPE.
  • the elastomeric thermoplastic has an instantaneous hardness less than or equal to 40 Shore D, more preferably less than or equal to 35 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to standard ISO 868: 2003.
  • PEBA Polyamide block and polyether block copolymer
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a "PEBA" copolymer, it may preferably be a linear (non-crosslinked) copolymer.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks containing diamine chain ends obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks having diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having 4 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 18 carbon atoms, and an aliphatic diamine. or aromatic, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine.
  • polyamide blocks PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 and PA 1018 are used.
  • X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more ⁇ , w-aminocarboxylic acids and / or of one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms.
  • lactams include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • ⁇ , w-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 11 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms resulting from amino acid residues.
  • the condensation according to this type can be carried out in the presence of a chain limiter, for example, a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • a chain limiter for example, a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , w-aminocarboxylic acid (or one lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said ⁇ Z ⁇ comonomer (s) being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s), is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , w-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-aminododecanoic acids.
  • lactam By way of examples of a lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylene diamine.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is for example the products marketed under the brand "PRIPOL®” by the company "CRODA”, or under the brand EMPOL® by the company BASF, or under the brand Radiacid® by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, w-diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following may be mentioned:
  • 66/610/11 / 12 where 66 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 610 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 denotes units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid and 12 denotes units resulting from the condensation of lauryllactam.
  • PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016 , PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210,
  • Polyether blocks are made from alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can in particular be blocks resulting from PEG (polyethylene glycol), ie consisting of ethylene oxide units, and / or blocks resulting from PPG (propylene glycol), ie consisting of oxide units of propylene, and / or blocks derived from P03G (polytrimethylene glycol), i.e. made up of polytrimethylene glycol ether units, and / or blocks derived from PTMG, i.e. made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers can comprise several types of polyethers in their chain, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks containing NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • polyetherdiols More particularly, the commercial Jeffamine or Elastamine products can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the Huntsman company, also described in the documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 1482011).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • a general two-step preparation method of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • a general method of preparing PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example, in document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having units distributed in a statistical manner (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other suppliers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers all the copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present invention. description, provided that these blocks include at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer according to the invention can comprise a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides and copolyetheramideurethanes.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 11 and derived from PEG; PA 11 and from PTMG; PA 12 and derived from PEG; PA 12 and derived from PTMG; PA 1010 and derived from PEG; PA 1010 and derived from PTMG; PA 610 and from PTMG; PA 610 and derived from PEG; PA 6 and derived from PEG; PA 6 and from PTMG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably from 100 to 20,000 g / mol, more preferably from 200 to 10,000 g / mol, even more preferably from 200 to 2,000 g / mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 1000 g / mol, or from 1000 to 1500 g / mol, or from 1500 to 2000 g / mol, or from 2000 to 2500 g / mol, or from 2500 to 3000 g / mol, or from 3000 to 3500 g / mol, or from 3500 to 4000 g / mol, or from 4000 to 5000 g / mol, or from 5000 to 6000 g / mol, or from 6000 to 7000 g / mol, or from 7000 to 8000 g / mol, or from 8000 to 9000 g / mol, or from 9000 to 10,000 g / mol, or 10,000 to 11,000 g / mol, or 11,000 to 12,000 g / mol, or 12,000 to 13,000
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 6000 g / mol, more preferably from 200 to 3000 g / mol, even more preferably from 800 to 2500 g / mol. In embodiments, the number-average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 800 g / mol, or from 800 to 1000 g / mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
  • Mn nmonomer X MW repeat pattern / chain niimiter + MW chain limiter
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • ni chain imitor represents the number of moles of excess limiter (for example diacid)
  • MW repeat pattern represents the molar mass of the repeat pattern
  • MWi chain imitor represents the molar mass of the excess limiter (eg diacid).
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeable chromatography (GPC).
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA copolymer can in particular be from 0.1 to 20. This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the blocks. polyethers.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA copolymer can be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or from 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or from 19 to 20. Ranges from 2 to 19, and more specifically from 4 to 10, are particularly preferred.
  • Polyester block / polyether block copolymer (COPE) Polyester block / polyether block copolymer (COPE)
  • the TP sc polymer is a COPE, also called a copolyetherester.
  • the COPEs according to the invention therefore include any thermoplastic elastomeric polymer comprising at least one polyether (PE) block, and at least one PES polyester block (homopolymer or copolyester).
  • PE polyether
  • PES polyester block homopolymer or copolyester
  • COPEs comprise flexible PE blocks derived from polyetherdiols and rigid polyester blocks which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one chain-extending short diol unit.
  • the PES blocks and the PE blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of dicarboxylic acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the short chain-extending diol can be chosen from the group consisting of neopentylglycol, and aliphatic glycols of formula HO (CH) n OH in which n is an integer of 2 to 10.
  • the sequence of polyethers and diacids forms the flexible blocks whereas the linking of the glycol or of the butanediol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mole% of the aromatic dicarboxylic acid can be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mole% can be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic having 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids By way of example of aromatic dicarboxylic acids, mention may be made of terephthalic, isophthalic, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1 -4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic) acid, ethylene bis (p-oxybenzoic) acid, 1, 3-trimethylene bis (p-oxybenzoic) acid.
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1, 3-trimethylene glycol, 1, 4-tetramethylene glycol, 1, 6-hexamethylene glycol, 1, 3 propylene glycol, 1, 8 octamethylene glycol, 1, 10-decamethylene glycol.
  • COPEs are copolymers having PE units derived from polyetherdiols as defined above, for example polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (P03G) or polytetramethylene glycol (PTMG), and units PES resulting from the reaction of a dicarboxylic acid such as terephthalic acid with a glycol, ethane diol or 1, 4-butanediol.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • P03G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • units PES resulting from the reaction of a dicarboxylic acid such as terephthalic acid with a glycol, ethane diol or 1, 4-butanediol.
  • Such copolyetheresters are described in patents EP402883 and EP405227.
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a TPU, i.e. a copolymer with polyurethane (PU) blocks and polyether (PE) blocks, also called polyetherurethane.
  • TPU i.e. a copolymer with polyurethane (PU) blocks and polyether (PE) blocks, also called polyetherurethane.
  • TPUs result from the condensation of flexible PE blocks which are polyetherdiols and rigid PU blocks.
  • the PU blocks and the PE blocks are linked by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions of the polyurethane with the —OH functions of the polyetherdiol.
  • PU within the meaning of the invention is meant the products resulting from the reaction of at least one diisocyanate which can be chosen from aromatic diisocyanates (eg MDI, TDI) and / or aliphatic diisocyanates (eg: HDI or hexamethylenediisocyanate) with at least one short diol.
  • This short chain-extending diol can be chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters.
  • the PUs entering into the composition of the copolymers according to the invention can comprise all types of polyols, and in particular those of renewable origin, such as polyols derived from starch (erythritol, sorbitol, maltitol, mannitol), the polyols derived from sugars such as sucrose (isomalt, xylitol), polyols from corn, soybeans, cotton, rapeseed, sunflower or peanuts (glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, reaction co-product of biodiesel production ).
  • polyols derived from starch (erythritol, sorbitol, maltitol, mannitol)
  • sugars such as sucrose (isomalt, xylitol)
  • polyols from corn, soybeans, cotton, rapeseed, sunflower or peanuts glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, reaction co-product of bio
  • polystyrene foams which can enter into the composition of these polyurethanes, one can also quote the polyethylene glycol (PEG), the poly (1, 2-propylene glycol) (PPG), the poly (1, 3-propylene glycol) (P03G) , polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG poly (1, 2-propylene glycol)
  • P03G poly (1, 3-propylene glycol)
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the semi-crystalline elastomeric thermoplastic polymer can also be chosen from styrene block copolymers (TPS), thermoplastic polyolefin elastomers (TPO), thermoplastic vulcanizates (TPV).
  • TPS styrene block copolymers
  • TPO thermoplastic polyolefin elastomers
  • TPV thermoplastic vulcanizates
  • thermoplastic elastomeric polymers examples include the products CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® and Laprene® (TPS), Desmopan® or Elastollan® (TPU), Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, or Forprene® (TPV), and For-Tec E® or Engage. Ninjaflex® (TPO).
  • CAWITON® THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® and Laprene® (TPS), Desmopan® or Elastollan® (TPU), Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, or Forprene® (TPV), and For-Tec E® or Engage. Ninjaflex® (TPO).
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a polymer chosen from homopolymers and copolymers of polyoxymethylene (POM), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyterephthalate of butylene (PBT), polyphthalamides (PPA), and poly (p-phenyleneterephthalamide).
  • POM polyoxymethylene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polyterephthalate of butylene
  • PPA polyphthalamides
  • poly (p-phenyleneterephthalamide) polyoxymethylene
  • the wax of the invention is generally a solid compound at room temperature.
  • the wax can be malleable at 20 ° C.
  • the wax may have a coarse to fine crystal structure, translucent to opaque in appearance but not glassy. Wax can begin to melt above 40 ° C without breaking down. The wax may exhibit a melt viscosity (less than 10,000 mPa.s) at 10 ° C above its dropping point.
  • the wax can be a hydrophobic compound.
  • the wax used in the invention may in particular be chosen from synthetic waxes, such as polyolefin waxes, waxes of mineral (eg Montan's wax), petroleum or vegetable origin (eg carnauba wax or wax of candelilla) or animals as well as their mixtures.
  • synthetic waxes such as polyolefin waxes, waxes of mineral (eg Montan's wax), petroleum or vegetable origin (eg carnauba wax or wax of candelilla) or animals as well as their mixtures.
  • the wax as mentioned above generally consists of hydrocarbon compounds comprising from 10 to 100 carbon atoms, preferably from 15 to 60 carbon atoms.
  • the wax is a wax of the aforementioned functionalized type which can comprise at least one polar group chosen from an ester, an ether, an acid, an acid anhydride, a carboxylate, an amide, an amine or an alcohol, preferably an ester, an acid, an acid anhydride, or an amide.
  • the acidic group is typically a carboxylic acid.
  • a functionalized wax can be obtained by functionalizing an existing wax, in particular by oxidation reaction or grafting reaction.
  • the functionalized wax can be obtained by introducing monomers bearing functional groups during the polymerization reaction.
  • these polar groups are capable of interacting with the TP sc polymer by creating a weak bond on the surfaces of the TP sc polymer powder, for example, of the hydrogen type, Van der Waals which makes it possible to improve the cohesion of the powder and to increase the hardness of the powder bed, in particular at the construction temperature.
  • the wax used in the context of the invention has an acid number ranging from 2 to 100, preferably 3 to 90 mg KOH / g, for example ranging from 2 to 10, or from 10 to 20, or from 20 to 50, or from 50 to 90 mg KOH / g.
  • an acid number ranging from 2 to 100, preferably 3 to 90 mg KOH / g, for example ranging from 2 to 10, or from 10 to 20, or from 20 to 50, or from 50 to 90 mg KOH / g.
  • a TP sc polymer of the polyamide or PEBA type it has been observed that the higher the acid number of the wax, the stronger the cohesion of the powder bed for them. waxes having similar dropping points.
  • the acid number was measured according to DIN EN ISO 2114 - November 2000, using a 50:50 v / v xylene / ethanol mixture as the titration solvent.
  • the 1g wax sample was weighed in a 250ml Erlenmeyer flask and dissolved in 100ml of the hot xylene / ethanol mixture (about 90 ° C) on a magnetic stirrer.
  • the sample was then placed on the magnetic stirrer of the titrimeter, the electrode was well immersed and the mixture was titrated with an ethanolic solution of KOH at a concentration of 0.1 M.
  • the wax can be chosen from polyethylene and polypropylene waxes, polytetrafluoroethylene waxes, ketone waxes, acid waxes, partially esterified acid waxes, waxes. acid anhydride, ester waxes, aldehyde waxes, amide waxes, their derivatives and mixtures thereof, preferably polyethylene and polypropylene waxes, acid waxes, waxes of partially esterified acids, acid anhydride waxes, ester waxes, amide waxes, their derivatives and / or mixtures thereof.
  • Waxes can typically be dry or melt mixed.
  • the polyolefin waxes can be homopolymers of ethylene and / or propylene and / or 1 -butene.
  • Polyolefin waxes can be copolymers of two or more olefins (eg, polymers of mixtures of ethylene, propylene and / or 1 -butene). They can also be copolymers of ethylene and of propylene.
  • the polyolefins can be linear or branched polyolefins having from 20 to 200 carbon atoms, and preferably from 40 to 100 carbon atoms. They can also be substituted by aliphatic and / or aromatic groups.
  • polystyrene examples include 1-hexene, 1-octene or 1-octadecene, styrene.
  • a polyolefin wax used in the context of this invention is wax "Crayvallac IL ⁇ / 7495 ®” marketed by Arkema.
  • a polytetrafluoroethylene wax which can be used in the context of the invention is the "Ceridust 9202F®” wax sold by Clariant or the “Crayvallac WF-1000®” wax by Arkema.
  • An acid wax which can be used in the context of the invention is the "Licowax S®” wax sold by Clariant.
  • ester wax which can be used in the context of the invention is polyhydroxyalkanoate wax, for example, the “Ceraflour 1000®” wax sold from Byk, and the “Licowax OP®” wax sold from Clariant.
  • the wax can be a wax derived from crude oil, such as paraffins.
  • Paraffin waxes primarily contain straight chain hydrocarbons and may also contain branched hydrocarbons, such as isoparaffins and other branched materials, and cycloalkanes, such as cycloparaffins and other cyclic materials.
  • the polyolefin waxes can be functionalized with acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • such a wax is the wax “Ceridust 802 (” marketed by the company CLARIANT.
  • Amide waxes can be prepared by reacting a long chain carboxylic acid (typically a fatty acid) with an amine, diamine, or ammonia.
  • a long chain carboxylic acid typically a fatty acid
  • the amide wax comprises a diamide obtained from a diamine chosen from a C2 to C24 aliphatic diamine, a C6 to C18 cycloaliphatic diamine, a C6 to C24 aromatic diamine, or their mixtures.
  • An aliphatic diamine can be linear or branched, preferably linear.
  • suitable linear aliphatic amines are 1, 2-ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 4-tetramethylenediamine, 1, 5-pentamethylenediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, 1, 8-octamethylenediamine, 1, 12-dodecamethylenediamine and their mixtures; preferably 1, 2-ethylenediamine, 1, 5-pentamethylenediamine and 1, 6-hexamethylenediamine.
  • suitable branched aliphatic amines are 1, 2-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine and mixtures thereof.
  • a cycloaliphatic diamine is a non-aromatic diamine comprising a ring, in particular a ring having 6 carbon atoms.
  • a C6 to C18 cycloaliphatic diamine is a cycloaliphatic diamine comprising 6 to 18 carbon atoms.
  • Suitable cycloaliphatic diamines are 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-diaminocyclohexane, 2-methylcyclohexane-1, 3-diamine, 4-methylcyclohexane-1, 3-diamine, isophoronediamine, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4- bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodecahydronaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) norbornane and mixtures thereof; preferably 1, 3- or 1, 4- bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • An aromatic diamine is a diamine comprising an aromatic ring.
  • a C6 to C24 aromatic diamine is an aromatic diamine comprising 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable aromatic diamines are meta- and para-phenylenediamine, meta- and para-xylylenediamine, meta- and para-toluylenediamine, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'- diaminodiphenylmethane and mixtures thereof; preferably meta- and para- xylylenediamine.
  • the amide wax comprises a diamide obtained with at least one diamine chosen from a C2 to C24 aliphatic diamine, in particular a linear C2 to C18 aliphatic diamine, more particularly a linear C2 to C12 aliphatic diamine, more particularly still 1, 2-ethylenediamine, 1, 5-pentamethylenediamine or 1, 6-hexamethylenediamine.
  • the amide wax comprises a diamide obtained with at least one C2 to C36 carboxylic acid.
  • the diamide can be obtained with a mixture of C2 to C36 carboxylic acids.
  • the carboxylic acid can be linear or branched, preferably linear.
  • the carboxylic acid can be saturated or unsaturated, preferably saturated.
  • the carboxylic acid can be unsubstituted or substituted, especially hydroxylated.
  • a hydroxylated carboxylic acid is a carboxylic acid substituted with one or two hydroxyl groups, preferably with one hydroxyl group.
  • the carboxylic acid can be a hydroxylated carboxylic acid optionally mixed with an unsubstituted carboxylic acid.
  • hydroxy carboxylic acids are 12-hydroxy stearic acid (12-HSA), 9-hydroxy stearic acid (9-HSA), 10-hydroxystearic acid (10-HSA), 14-hydroxy eicosanoic acid (14 -HEA), 2,2- bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, hydroxy-acetic acid (or glycolic acid), 2-hydroxy propionic acid (lactic acid), 2-hydroxy acid -3- (3-pyridyl) propionic, 3-hydroxy butyric acid, 2-hydroxy butyric acid, 2-methyl-2-hydroxy butyric acid, 2-ethyl-2-hydroxy butyric acid, hydroxy pentanoic acid, hydroxy hexanoic acid, hydroxy heptanoic acid, hydroxy octanoic acid, hydroxy nonanoic acid, hydroxy decanoic acid and mixtures thereof; preferably 12-hydroxy stearic acid or a binary or ternary mixture of 12-hydroxy stearic acid with the other
  • Suitable examples of unsubstituted carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, palmitoleic acid, oleic acid, 11-eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, g-linolenic acid, dihomo- g-linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and mixtures thereof; preferably decanoic acid.
  • the amide wax comprises a diamide obtained with at least one carboxylic acid chosen from a C2 to C22 carboxylic acid, in particular a C2 to C22 hydroxylated carboxylic acid and optionally an unsubstituted C2 to C22 carboxylic acid. , more particularly a C12 to C20 hydroxylated carboxylic acid and optionally an unsubstituted C2 to C14 carboxylic acid.
  • the amide wax comprises a diamide obtained by reaction between 1, 2-ethylenediamine or 1, 6-hexamethylene diamine and 12-hydroxystearic acid or optionally decanoic acid.
  • Amide waxes can be compounds prepared by reacting ammonia or ethylenediamine with saturated and / or unsaturated fatty acids such as stearic acid, tallow fatty acid, palmitic acid, erucic acid.
  • Amide waxes also can include amide compounds such as N, N'-ethylenedistearamide.
  • such a wax is wax "Crayvallac WN1265 ®” marketed by Arkema.
  • the polyolefin waxes can be mixed with amide waxes.
  • waxes are: wax “Crayvallac WN1 135" sold by the company Arkema, wax “Ceridust ® 9615A” - a mixture of polyethylene wax and amide wax, available from Clariant.
  • the wax can be chosen from fatty acid derivatives, such as partially or fully esterified fatty acids.
  • they are fatty acids comprising at least 10 carbon atoms, preferably 16 to 60 carbon atoms, and more preferably 24 to 36 carbon atoms.
  • they are saturated alkanemonocarboxylic acids, preferably linear, such as montanic acid.
  • this type of wax mention may be made of the “Ceridust 5551®” wax sold by the company CLARIANT.
  • the wax does not include fatty acid salts comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 16 to 60 carbon atoms, and more preferably from 24 to 36 carbon atoms (also called of "Metallic soaps").
  • fatty acid salts comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 16 to 60 carbon atoms, and more preferably from 24 to 36 carbon atoms (also called of "Metallic soaps").
  • they are the salts of saturated alkanemonocarboxylic acids, preferably linear, such as montanic acid and stearic acid.
  • these are the calcium and / or sodium and / or magnesium salts.
  • such waxes are wax "Licomont NAV101 ®" marketed by Clariant, calcium stearate or magnesium.
  • the wax in the composition of the invention is nonionic.
  • the wax can be a mixture of the ester wax functionalized with an alcohol. Mention may be made of the “Licolub WE 40®” wax sold by the company CLARIANT.
  • the vegetable waxes can comprise, for example, derivatives of castor oil, functionalized or not.
  • wax derived from castor oil include wax "Crayvallac PC ®” marketed by Arkema, and wax “Jagrowax 100 *” sold by Jayant Agro-Organics.
  • the wax has a dropping point higher than the crystallization temperature (Te) of the TP sc polymer.
  • the wax according to the invention can have a dropping point greater than the Tm of the TP sc polymer of at most 30 ° C, and preferably at most 20 ° C.
  • this difference can be from 1 to 5 ° C; or from 5 to 10 ° C; or from 10 to 15 ° C; or from 15 to 20 ° C; or from 20 to 25 ° C; or 25 to 30 ° C.
  • the wax can have a dropping point of 60 to 180 ° C, and preferably 80 to 175 ° C.
  • this dropping point can be 60 to 65 ° C; or from 65 to 70 ° C; or from 70 to 75 ° C; or from 75 to 80 ° C; or 8 (& 85 ° C; or 85 to 90 ° C; or 90 to 95 ° C; or 95 to 100 ° C; or 100 to 105 ° Q or 105 to 110 ° C; or 110 to 115 ° C; or from 115 to 120 ° C; or from 120 to 125 ° Q or from 125 to 130 ° C; or from
  • the present invention proposes to use a particular wax, the dropping point of which is greater than the Te of the polymer TP sc.
  • the wax is in the molten state or at least partially molten at the temperature of the powder bed, and can increase the cohesion of the TP sc polymer powders by a kind of sticking, which results in increasing the rigidity of the powder bed and prevents the part from sinking into the bed.
  • the wax's dropping point is greater than the Te of the TP sc polymer by at least 5 ° C, preferably by at least 10 ° C, by [Deference by at least 15 ° C, and further by preferably at least 20 ° C.
  • this temperature difference can be 5 to 10 ° C; or from 10 to 15 ° C; or from 15 to 20 ° C; or from 20 to 25 ° C; or from 25 to 30 ° C; or from 30 to 35 ° C; or 35-40 ° C; or from 40 to 45 ° C; or 45 to 50 ° C.
  • the composition of the powder is semi-crystalline, that is, the transformation into powder of the TP sc polymer and the preparation of the powder composition does not affect the semi-crystalline character of the TP sc polymer as defined. above.
  • composition according to the invention may comprise the TP sc polymer (s) in a proportion by weight preferably greater than or equal to 80%, or to 81%, or to 82%, or to 83%, or to 84%. , or 85%, or 86%, or 87%, or 88%, or 89%, or 90%, or 91%, or 92%, or 93%, or 94% , or 95%, or 96%, or 97%, or 98%, or 99%, or 99.1%, or 99.2%, or 99.3%, or 99.4%, or 99.5%, or 99.6%, or 99.7%, or 99.8%, or 99.9%, or 99.91%, or 99.92%, or 99.93%, or 99 , 94%, or 99.95%, or 99.96%, or 99.97%, or 99.98%, or 99.99%.
  • the TP sc polymer particles can have a Dv50 size of 40 to 150 ⁇ m, and preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the size Dv50 of the TP sc polymer particles can be 40-45 ⁇ m; or from 45 to 50 ⁇ m; or from 50 to 55 ⁇ m; or from 55 to 60 ⁇ m; or from 60 to 65 ⁇ m; or from 65 to 70 ⁇ m; or from 70 to 75 ⁇ m; or from 75 to 80 ⁇ m; 80 to 85 ⁇ m; or from 85 to 90 ⁇ m; or from 90 to 95 ⁇ m; or from 95 to 100 ⁇ m; or from 100 to 105 ⁇ m; or from 105 to 110 ⁇ m; or from 110 to 115 ⁇ m; or from 115 to 120 ⁇ m; or from 120 to 125 ⁇ m; or from 125 to 130 ⁇ m; or from 130 to 135 ⁇ m; or from 135 to 140 ⁇ m; or from 140 to 145 ⁇ m; or from or from 40-
  • the composition comprises a wax at a content of 0.1 to 20% by weight of the total composition, preferably 0.5 to 10%, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • this content can be from 0.1 to 0.2%; or from 0.2 to 0.3%; or from 0.3 to 0.4%; or from 0.4 to 0.5%; or from 0.5 to 1%; or from 1 to 2%; or from 2 to 4%; or from 4 to 6%; or from 6 to 8%; or from 8 to 10%; or from 10 to 12%; or from 12 to 14%; or from 14 to 16%; or from 16 to 18%; or from 18 to 20%.
  • the wax can be present in the composition in the form of wax particles.
  • the wax particles have an average size (Dv50) of 1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • a wax is chosen whose average size (Dv 50) is smaller than that of the TP sc polymer in the composition.
  • the wax can also have a Dv90 size of less than 50 ⁇ m, and preferably less than 20 ⁇ m.
  • the size Dv90 of the wax particles can be 5 to 20 ⁇ m; or from 5 to 15 pm.
  • the Dv50 corresponds to the particle size threshold for which 50% of the particles (by volume) have a size below the threshold, and 50% of the particles (by volume) have a size above the threshold;
  • the Dv90 corresponds to the particle size threshold for which 90% of the particles (by volume) have a size below the threshold, and 10% of the particles (by volume) have a size above the threshold.
  • the Dv50 and the Dv90 are measured according to the ISO 9276 standard - parts 1 to 6: “Representation of data obtained by particle size analysis”. It is possible to use, for example, a laser particle size analyzer (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) to obtain the volumetric distribution of a powder and to deduce the Dv50 and the Dv90 therefrom.
  • the wax is present in the composition in the form of a coating at least partially covering the particles of the TP sc polymer powder.
  • composition according to the invention comprises one or more flow agents.
  • flow agent is meant an agent which improves the flowability as well as the leveling of the powder of semi-crystalline thermoplastic polymers during the sintering process.
  • wax in the composition of the invention proves to be particularly advantageous in these cases: it makes it possible to widen the working window and also to avoid the problem of the cohesion of the bed, thus making it possible to carry out a construction. more easily.
  • the flow agent can be chosen from those commonly used in the field of sintering powders of TP sc polymers. It is for example chosen from: silicas, in particular precipitated silicas, hydrated silicas, vitreous silicas, fumed silicas, pyrogenic silicas, vitreous oxides, in particular vitreous phosphates, vitreous borates, alumina, such as amorphous alumina, Ti02, calcium silicates, magnesium silicates, such as talc, mica, kaolin, attapulgite, and mixtures thereof.
  • silicas in particular precipitated silicas, hydrated silicas, vitreous silicas, fumed silicas, pyrogenic silicas, vitreous oxides, in particular vitreous phosphates, vitreous borates, alumina, such as amorphous alumina, Ti02, calcium silicates, magnesium silicates, such as talc, mica, kaolin, attapulgite,
  • the flow agent is generally present in the composition at a content of less than or equal to 5% by mass of the total composition, preferably less than or equal to 3%. Typically this content can be 0.1 to 2.5%, for example 0.1 to 2%, preferably 0.5 to 2%, or 0.5 to 1.5%.
  • the flow agent is generally in powder form, preferably substantially spherical in shape.
  • the flow agent in the composition of the powder may be in the form of particles having an average size (Dv50) less than or equal to 20 ⁇ m, preferably less than or equal to 15 ⁇ m, preferably less than or equal to 10 ⁇ m, and more preferably less than or equal to 1 ⁇ m.
  • Dv50 size of the flow agent particles can be 10nm to 100nm, 100nm to 1 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • composition according to the invention can comprise any type of additive suitable for the powders of TP sc polymers used in sintering: in particular additives (in powder form or not) which contribute to improving the properties of the powder for its use in technology. agglomeration and / or additives making it possible to improve the properties, for example, the mechanical properties (for example modulus, elongation at break, impact resistance) or else the aesthetic properties (color) of the three-dimensional parts manufactured.
  • additives in powder form or not
  • additives for example, the mechanical properties (for example modulus, elongation at break, impact resistance) or else the aesthetic properties (color) of the three-dimensional parts manufactured.
  • the composition according to the invention can comprise mineral additives, for example, carbonate minerals, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, sulphate.
  • carbonate minerals in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, sulphate.
  • carbonate minerals in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, sulphate.
  • the composition is devoid of mineral additives and organic additives.
  • the additives of the aforementioned type can be present in the composition of the powder (including those present where appropriate in the TP sc polymer powders) at a mass content of less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 30%, more preferably less than or equal to 1%. For example at a mass content of 0.05 to 60%; or from 1 to 30%; or from 1 to 20%; or from 1 to 10%.
  • the composition of the invention can also comprise dyes, pigments for coloring, pigments for infrared absorption, anti-fire additives, anti-oxygen stabilizers, light stabilizers, anti-shock agents, anti-static agents, flame retardants, and mixtures thereof. These additives are preferably in the form of a powder with a Dv50 of less than 20 ⁇ m. These additives can be present in the composition at a content of 0.05 to 5%.
  • the additives can be mixed with the TP sc polymer before and / or after the grinding step described above.
  • composition according to the invention comprises powders of semi-crystalline thermoplastic polymer and at least one wax.
  • the process for preparing the composition of the present invention comprises a step where the TP sc polymer is contacted with the wax, and optionally a flow agent.
  • TP sc polymers which can be used in the context of the invention are for the most part commercially available, in particular in the form of granules, scales or coarse powder, which can be easily converted into powder by means of known methods.
  • TP sc polymer powder can be obtained by a grinding process.
  • the TP sc polymer brought into contact with the wax is in powder form; alternatively, in the form of granules, scales or coarse powder, for example having a Dv50 size greater than 250 ⁇ m (In this case, a grinding and / or sieving step can be carried out.)
  • the contacting of the TP sc polymer with the wax is carried out by mixing dry, that is to say in the absence of solvent.
  • the placing of the TP sc polymer into contact with the wax is carried out according to the following steps:
  • the suitable solvent may be a solvent known to those skilled in the art to be able to dissolve a wax, for example, acetone, ethanol and / or a solvent comprising water and a surfactant.
  • the preparation process may include a grinding step in order to obtain a TP sc polymer powder of the desired particle size.
  • the grinding step can be carried out before and / or after contacting the TP sc polymer with the wax.
  • the grinding is cryogenic grinding known to those skilled in the art
  • the TP sc polymer (or the mixture of TP sc polymer and wax) is cooled to a temperature below the transition temperature.
  • glassy of the polymer TP sc. This temperature can be 10 to 50 ° C lower than the glass transition temperature of the TP sc polymer.
  • the mixture can be cooled to a temperature less than or equal to -10 ° C, preferably less than or equal to -50 ° C, and more preferably less than or equal to -80 ° C.
  • the cooling of the TP sc polymer can be carried out for example with liquid nitrogen, or with liquid carbon dioxide or with dry ice, or with liquid helium .
  • the grinding step can be carried out in a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill.
  • the method for preparing the composition according to the invention can then comprise a sieving step.
  • the sieving can be carried out on a sieve.
  • the preparation process can include a selection step to obtain the desired particle size profile.
  • the powders can be dispersed by a selection wheel and carried by classifying air. Dust entrained in the air is fed through a support wheel and discharged through a first outlet. The coarse product is rejected by a classification wheel and transported to a second outlet.
  • the selector can include several successive wheels working in parallel.
  • the TP sc polymer (or the mixture of TP sc polymer and wax) is contacted with the additives in powder form. , (ie in the form of a simple mixture) before or after the grinding and / or sieving step.
  • certain specific additives such as mineral additives, can be incorporated into the TP sc polymer powders by compounding, in particular at the stage of the manufacture of the TP sc polymer granules intended to be ground.
  • TP sc polymers for example, polyamides
  • a dissolution-precipitation process can be envisaged for the preparation of powder.
  • the wax can be introduced during the dissolution-precipitation process.
  • composition as described above, is used for a method of constructing layer-by-layer 3D articles by sintering caused by electromagnetic radiation, for example infrared, ultraviolet, or preferably laser radiation.
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate maintained in an enclosure heated to a temperature called the construction temperature.
  • the term "build temperature” (also called “bed temperature”) refers to the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional object under construction, is heated during the layer-by-layer sintering process. powder layer. This temperature may be lower than the melting temperature of the TP sc polymer of less than 50 ° C, from preferably less than 40 ° C, and more preferably about 20 ° C.
  • the electromagnetic radiation then provides the energy necessary to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to an object (for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring the latter in the form of slices). Then, the horizontal plate is lowered by an amount corresponding to the thickness of a powder layer, and a new layer is deposited. The electromagnetic radiation provides the energy necessary to sinter the powder particles according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until the object has been manufactured.
  • the layer of powder deposited on a horizontal plate may have a thickness of 20 to 200 ⁇ m, and preferably of 50 to 150 ⁇ m.
  • the layer of agglomerated material after sintering may have a thickness of 10 to 150 ⁇ m, and preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the composition of the invention is used in a selective laser sintering process (SLS).
  • SLS selective laser sintering process
  • the composition can also be used in a sintering process of the MJF (Multi Jet Fusion) and HSS (High Speed Sintering) type.
  • the powder composition according to the invention thus makes it possible to manufacture three-dimensional articles of good quality, having good mechanical properties and precise and well-defined dimensions and contours.
  • the powder composition as described above, can be recycled and reused in several successive constructions. It can, for example, be used as it is or as a mixture with other powders, whether or not they are recycled.
  • PEBA copolymers are optionally mixed with a flow agent (silica) at a rate of 1% (for polymer A), 0% (for polymer B) by weight and optionally with a wax at a rate of 1. % in weight.
  • a flow agent silicon
  • a wax at a rate of 1. % in weight.
  • compositions 1 to 11 were used for the manufacture of three-dimensional articles.
  • compositions 2 to 6 and 8 it was found that the presence of wax having a dropping point greater than the Te of the polymer allows the composition to pass through a sintering machine so as to obtain 3D articles (compositions 2 to 6 and 8).
  • compositions 1 and 7 The absence of wax does not allow the composition to pass through the sintering machine (compositions 1 and 7).
  • composition 9 it was found that when the dropping point of the wax is lower than the Te of the polymer, the manufacture of 3D articles was not possible.
  • the wax-free compositions 10 and 11 it was found that the use of salts does not make it possible to increase the working window or to ensure the cohesion of the bed, the manufacture of 3D articles was not possible. Not possible.
  • Example 2 Example 2
  • a PA12 powder is mixed with silica at a rate of 0.15%. This powder has a Tm equal to 180 ° C and a Te equal to 147 ° C measured according to the ISO 11357 standard.
  • compositions 1 and 2 These compositions were used for the manufacture of three-dimensional articles.
  • the wax used is a polyhydroxyalkanoate (PHA), a product marketed under the trademark Ceraflourl 000® from BYK.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • Ceraflourl 000® a product marketed under the trademark Ceraflourl 000® from BYK.
  • the working window is determined for compositions 1 and 4.
  • Composition 2 allows construction of three-dimensional objects over a wider temperature range, so this formulation has a larger working window.

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Abstract

L'invention concerne une composition pour la construction d'un article tridimensionnel couche par couche, par frittage de la composition provoqué par un rayonnement électromagnétique, la composition comprenant une poudre de polymère thermoplastique semi-cristallin et au moins une cire, la cire ayant un point de goutte supérieur à la température de cristallisation du polymère thermoplastique semi-cristallin, ladite composition comprenant en outre optionnellement un agent d'écoulement. L'invention concerne également un procédé de préparation de ladite composition ainsi que son utilisation pour la construction d'un article tridimensionnel couche-par-couche.

Description

Composition de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition pour la fabrication d’article tridimensionnel (3D) couche par couche, par frittage, provoqué par un rayonnement électromagnétique. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition comprenant une poudre de polymère thermoplastique semi-cristallin et une cire, et son procédé de préparation. L’invention concerne également l’utilisation de cette composition et les articles fabriqués à partir de celle-ci.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
La construction d’articles 3D est souvent utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel.
Parmi les techniques de fabrication d’articles 3D, le procédé de fabrication par frittage est particulièrement intéressant. Selon ce procédé, une couche de poudre de polymère est sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), le résultat étant que les particules de poudre impactées par le rayonnement fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire, de manière simple, des articles 3D par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
La qualité des pièces fabriquées ainsi que leurs propriétés mécaniques dépendent des caractéristiques de la poudre de polymère. Les polymères thermoplastiques sont appréciés pour être utilisés pour les applications contraignantes en température et/ou en mécaniques, voire chimiques. Les polymères thermoplastiques élastomères s’avérèrent particulièrement intéressants : ils combinent dans un même polymère des propriétés mécaniques à une très bonne résistance au vieillissement thermique ou sous UV, ainsi qu’une faible densité, qui permettent ainsi l’élaboration de pièces légères et souples.
Cependant, ces poudres de polymère thermoplastique doivent être adaptées pour être mises en œuvre dans les dispositifs de frittage.
Par exemple, la poudre doit pouvoir être convoyée et former un lit uniforme, sans s’agglomérer ni former d’amas ou de crevasses.
L’ajout d’un additif tel qu’un agent d’écoulement peut améliorer dans une certaine mesure les propriétés d’écoulement.
Pour réaliser un frittage, il est connu de maintenir le lit de poudre à une température comprise dans une fenêtre de travail, comprise entre la température de cristallisation (Te) et la température de fusion (Tf) de la poudre pour assurer une bonne cohésion entre les couches de l’objet en cours de fabrication et éviter les phénomènes de déformation. Il est donc préférable d’utiliser un polymère dont l’écart entre la Tf et la Te est le plus grand possible, pour élargir la fenêtre de travail, et ainsi rendre sa mise en œuvre dans un procédé de frittage plus aisé.
Par « fenêtre de travail » on entend la plage de température du lit de poudre à laquelle le frittage est effectivement possible.
Cependant, il a été observé que pour certaines compositions de poudre à base de polymère thermoplastique semi-cristallin, le frittage n’est pas toujours possible même si l’écart Tf-Tc du polymère est suffisamment grand. La fenêtre de travail peut être étroite ( e.g . inférieure à 5°C) ou inexistante.
Il existe donc un besoin de fournir une composition à base de poudre de polymère thermoplastique, notamment de polymère thermoplastique élastomère, qui permet de fabriquer des articles de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis, notamment en permettant de travailler avec une fenêtre de travail plus large, et de mettre en œuvre le procédé de manière plus aisée.
Par ailleurs, on a observé des problèmes de cohésion du lit de poudre pendant le frittage. Plus spécifiquement, les pièces en cours de fabrication peuvent s’enfoncer à l’intérieur du lit de poudre et remonter sur ses bords, ce qui empêche l’achèvement de leur fabrication. On cherche donc à fournir une composition de poudre qui permet de renforcer la cohésion du lit pour éviter l’enfoncement des pièces dans le lit de poudre lors du frittage.
Il existe également un besoin de fournir une telle composition de poudre de polymère thermoplastique ayant une bonne recyclabilité.
La présente invention permet de répondre aux besoins exprimés ci-dessus.
RESUME DE L’INVENTION
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition pour la construction d’un article tridimensionnel (3D) couche par couche, par frittage de la composition, provoqué par un rayonnement électromagnétique, la composition comprenant :
- une poudre de polymère thermoplastique semi-cristallin ;
- une cire, la cire ayant un point de goutte supérieur à la température de cristallisation (Te) du polymère thermoplastique semi-cristallin ;
- et optionnellement un agent d’écoulement.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le polymère thermoplastique semi-cristallin (TP sc) est un élastomère.
La composition de la présente invention permet de construire des articles 3D présentant une bonne définition et une homogénéité sur l’ensemble de la pièce concernant ses propriétés physiques, mécaniques voire chimiques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère TP sc est choisi parmi :
- un polyamide,
- un homopolymère ou copolymère de fluorure de vinylidène (PVDF),
- un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA),
- un polyuréthane thermoplastique (TPU),
- un copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE), et
- leurs mélanges.
De préférence, le polymère TP sc est un élastomère, choisi parmi :
- un PEBA,
- un TPU, - un COPE, et
- leurs mélanges.
La cire peut être notamment choisie parmi les cires de polyoléfines, les cires d’origine végétales ou animales ainsi que leurs mélanges, par exemple, la cire peut être choisie parmi les cires de polyéthylène et de polypropylène, les cires de polytétrafluoroéthylène, les cires de cétones, les cires d’acide, les cires d’acide partiellement estérifié, les cires d’anhydride d’acide, les cires d’ester, les cires d’aldéhydes, les cires d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges.
L’invention concerne également un procédé de préparation de la composition décrite ci-dessus comprenant :
- la fourniture d’un polymère TP sc, de préférence sous forme de poudre, et
- la mise en contact du polymère TP sc avec une cire et optionnellement l’agent d’écoulement.
Selon un mode de réalisation, la mise en contact du polymère TP sc avec la cire est effectuée en mélangeant à sec.
Selon un mode de réalisation, la mise en contact du polymère TP sc avec la cire est effectuée :
- en dissolvant la cire dans un solvant approprié pour former une solution de cire ;
- en mélangeant ladite solution de cire avec le polymère TP sc pour former une dispersion ; et
- en retirant le solvant de ladite dispersion, par exemple par évaporation, pour obtenir le polymère TP sc enrobé de cire.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition décrite ci-dessus, pour la construction d’un article 3D couche-par-couche, par frittage de la composition provoqué par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement laser.
L’invention concerne également un article 3D fabriqué à partir de la composition décrite ci-dessus, de préférence par construction couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement laser. Dans le cadre de la présente invention, il a été observé que l’utilisation de la cire dans la composition augmente la largeur de la fenêtre de travail par rapport à la même composition sans cire et permet ainsi de réaliser une fabrication par frittage avec un large choix de compositions à base de polymère TP sc, même ceux avec une fenêtre de travail étroite ou inexistante.
Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où la composition comprend en outre un agent d’écoulement.
Par ailleurs, il a été observé que l’utilisation de la cire permet d’augmenter la cohésion du lit de poudre lors de frittage, et ainsi d’éviter que les pièces fabriquées s’enfoncent à l’intérieur du lit de poudre et se déforment. Ceci constitue un autre avantage de la présente invention.
Ainsi, selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une cire pour augmenter la cohésion du lit de poudre de polymère TP sc dans un procédé de frittage par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement laser.
La composition selon l’invention présente en outre une bonne recyclabilité.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble que la cire, à la température du lit de poudre, adhère aux particules de polymère, ce qui permet l’augmentation de la cohésion du lit de poudre ; une fois le frittage effectué, et lorsque la température du lit de poudre diminue, la cire se rigidifie et se décolle des particules de polymère non frittées, ce qui permet de les recycler et de les réutiliser.
Selon un aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une cire particulière dans une composition de poudre à base de polymère TP sc pour améliorer la recyclabilité des poudres dans une construction des articles 3D par frittage.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de construction d’articles par frittage utilisant une composition telle que décrite ci-dessus où le procédé comprend une étape de recyclage des poudres non-frittées.
Selon un mode de réalisation, la composition est réutilisée dans plusieurs constructions successives.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’article 3D obtenu à partir d’une composition comprenant des poudres de polymère TP sc recyclées. Polymère thermoplastique semi-cristallin
Le polymère thermoplastique selon l’invention est semi-cristallin. Par « polymère thermoplastique semi-cristallin », on entend un polymère thermoplastique qui présente :
- une température de cristallisation (Te) déterminée selon la norme ISO 11357- 3 :2013, lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC (calorimétrie différentielle à balayage ou « differential scanning calorimetry ») ;
- une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3:2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC ; et
- et une enthalpie de fusion (AHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g, de préférence supérieure à 10 J/g, par exemple supérieure à 20 J/g et est généralement inférieure à 200 J/g, de préférence inférieure à 150 J/g, par exemple inférieure à 100 J/g, ou inférieure à 50 J/g.
Le polymère thermoplastique semi-cristallin de l’invention peut avoir une Tf de 100 à 300 °C, et de préférence de 120 à 200 °C. Cette Tf corespond à la première chauffe. Le polymère TP sc peut avoir une Te de 40 à 250°C,et de préférence de 45 à 2000 C, par exemple de 45 à 1500 C.
Typiquement, les Tf et Te sont déterminées directement à partir de la poudre de TP sc.
Lorsqu’il s’agit d’un mélange de polymères, nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange de polymères, et comme Te, la Te la plus élevée dans le mélange de polymères.
L’écart entre la Te et la Tf du polymère TP sc est de préférence supérieur ou égal à 20 °C, de préférence supérieur ou égal à 30 °C, de péférence encore supérieur ou égal à 40°C, ou à 50°C, ou à 60°C, ou à 70°C, ou â0°C.
Le polymère TP sc de l’invention peut notamment être choisi parmi les polyamides, PVDF, PEBA, TPU, COPE et leurs mélanges.
Polyamide
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un polyamide semi-cristallin (PA sc). Il peut s’agir d’un homopolyamide ou d’un copolyamide, ou encore d'un mélange de ceux-ci. Ainsi, le polyamide selon l’invention peut être obtenu par la polymérisation d’un monomère (homopolyamide) ou d’au moins deux monomères différents (copolyamide) choisis parmi :
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides a,w-aminocarboxyliques ;
- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
- les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.
Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide (PA) est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Concernant les monomères de type aminoacides, à titre d’exemples d’a,o> aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7-aminoheptanoïque, 11-aminoundécanoïque, N-heptyl-11- aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.
Concernant les monomères de type lactames, à titre d'exemples, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l’oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.
Concernant les monomères de type « diamine.diacide » :
A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 à 36 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOO-(OH )io-OOOH, et l’acide tétradécanedioïque.
On entend plus particulièrement par dimères d’acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique). Il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % de monoacides en C18, de 60 à 99 % de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % de triacides ou polyacides en C54 ou plus.
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l’aminoéthylènepiperazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM) , la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM),le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé « PACM », la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.
A titre d’exemples de diamines.diacides, on peut citer plus particulièrement ceux résultant de la condensation de la 1 ,6-hexaméthylènediamine avec un diacide carboxylique ayant de 6 à 36 atomes de carbone et ceux résultant de la condensation de la 1 ,10-décaméthylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 36 atomes de carbone.
A titre d’exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer notamment les monomères : 66, 610, 611 , 612, 614, 618. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide en C6 à C36, notamment les monomères : 1010, 1012, 1014, 1018. Dans la notation numérale XY, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Le homopolyamide est typiquement un homopolyamide aliphatique, de préférence un homopolyamide aliphatique linéaire. Le copolyamide peut être aliphatique, aromatique ou semi-aromatique.
Selon un mode de réalisation, le PA sc est un copolyamide semi-aromatique, par exemple de formule X/YAr, tel que décrit dans EP1505099, notamment de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine.diacide).
A titre d’exemples de (co)polyamides, on peut citer : PA 410, PA 4T, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 11 , PA 12, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 614, PA 613, PA 615, PA 616, PA 618, PA MXD6, PA MXD10, PA 12T, PA 10T, PA 9T, PA 18T, PA 6T/66, PA 66/6T/6I, PA 6/6T. XT désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi MPMDT/6T, /10T, 5T/10T, 11/BACT,
11/6T/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T, BACT/10T, BACT/6T, BACT/10T/6T,
11/BACT/6T, 11/MPMDT/6T, 11/MPMDT/10T, 11/BACT/10T, 11/MXDT/10T, et 11/5T/10T, T correspondant à l’acide téréphtalique, MXD correspondant à la m- xylylène diamine, MPMD correspondant à la méthylpentaméthylène diamine, et BAC correspondant au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le polyamide est choisi parmi le polyamide (PA) 11 , le PA 12 ou le PA 6.
Le homopolyamide ou le copolyamide dans le cadre de l’invention est un polymère TP sc ayant une Te, une Tf et une AHf telles que définies ci-dessus.
Polymère de fluorure de vinylidène (PVDF)
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un PVDF. Le PVDF peut être un homopolymère ou un copolymère. Le terme « copolymère » désignant ici de manière générique les polymères obtenus par polymérisation du VDF avec au moins un autre comonomère, i.e. des polymères ayant des unités de répétition issues du VDF et d’au moins un autre comonomère. De préférence, il s’agit d’un copolymère au sens strict, c’est-à-dire ayant des unités de répétition issues du VDF et d’un seul autre comonomère.
De préférence le comonomère (ou les comonomères) est un alcène halogéné, et de préférence encore un alcène fluoré. On peut citer notamment les propènes ou éthylènes halogénés, et plus particulièrement le fluoroéthylène (ou fluorure de vinyle), les chlorofluoroéthylènes (1 -chloro-1 -fluoroéthylène et 1-chloro-2- fluoroéthylène), le trifluoroéthylène, les chlorodifluoroéthylènes (notamment 1- chloro-2,2-difluoroethylène), le 1-bromo-2,2-difluoroethylène, le bromotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène), les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène) et l’hexafluoropropène appelé aussi hexafluoropropylène. Il peut également s’agir d’un perfluoroalkylvinyléther, de formule générale Rf-0-CF-CF , Ftf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4. Des exemples préférés sont le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther).
Le PVDF peut être obtenu par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, il est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
Le PVDF, lorsqu’il s’agit d’un copolymère, peut être homogène ou hétérogène, et de préférence homogène. Un copolymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des comonomères ne variant pas entre les chaînes polymères. Dans un copolymère hétérogène, les chaînes polymères présentent une distribution en teneur moyenne en comonomères de type multimodale ou étalée : il comprend donc des chaînes polymères riches en un comonomère et des chaînes polymères pauvres en ledit comonomère. Un exemple de PVDF hétérogène figure dans le document WO 2007/080338. Un copolymère homogène peut être préparé par un procédé en une seule étape, dans lequel les comonomères sont injectés progressivement en conservant un rapport massique entre eux constant.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère est un polymère TP sc élastomère choisi parmi un copolymère PEBA, un TPU, un COPE.
De préférence, le thermoplastique élastomère présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 40 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 : 2003.
Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un copolymère « PEBA », il peut s’agir de préférence, d’un copolymère linéaire (non réticulé).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
Avantageusement, des blocs polyamides PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018 sont utilisés.
Dans la notation PA XY, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w- amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
La condensation selon ce type peut être réalisée en présence d’un limiteur de chaîne, par exemple, un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque.
A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL®" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL® par la société BASF, ou sous la marque Radiacid® par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides.
A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 66/6, où 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 66/610/11 /12, où 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210,
PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs issus de PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs issus de PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs issus de P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs issus de PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H - (OCH2CH2)m — N - (CH2CH20)n — H
(CH2)X
CH3 dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques.
Une méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. Une méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple, dans le document EP 1482011 . Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et issus de PEG ; PA 11 et issus de PTMG ; PA 12 et issus de PEG ; PA 12 et issus de PTMG ; PA 1010 et issus de PEG ; PA 1010 et issus de PTMG ; PA 610 et issus de PTMG ; PA 610 et issus de PEG ; PA 6 et issus de PEG ; PA 6 et issus de PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 100 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / niimiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWiimiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie sur gel perméable (GPC).
Le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut notamment valoir de 0,1 à 20. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.
Ainsi, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Des gammes de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10, sont particulièrement préférées.
Copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE)
Selon un mode de réalisation, le polymère TP sc est un COPE, aussi appelé copolyétherester.
Les COPE selon l’invention incluent donc tout polymère thermoplastique élastomère comprenant au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolymère ou copolyester).
Les COPE comprennent des blocs PE souples issus de polyétherdiols et des blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs PES et les blocs PE sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du néopentylglycol, et des glycols aliphatiques de formule HO(CH )nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1 -4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1 ,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3-triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6- hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10- décaméthylène glycol.
Les COPE sont des copolymères ayant des motifs PE dérivés de polyétherdiols tels que définis précédemment, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), et des motifs PES issus de la réaction d’un diacide carboxylique tel que l’acide téréphtalique avec un glycol, éthane diol ou 1 ,4- butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP402883 et EP405227.
Polyuréthane thermoplastique (TPU)
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un TPU, i.e. un copolymère à blocs polyuréthanes (PU) et blocs polyéthers (PE), aussi appelé polyétheruréthane.
Les TPU résultent de la condensation de blocs PE souples qui sont des polyétherdiols et de blocs rigides PU. Les blocs PU et les blocs PE sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates du polyuréthane avec les fonctions -OH du polyétherdiol.
Par PU au sens de l'invention on entend les produits issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanates aromatiques (ex: MDI, TDI) et/ou les diisocyanates aliphatiques (ex: HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Ce diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Les PU entrant dans la composition des copolymères selon l’invention peuvent comprendre tous types de polyols, et en particulier ceux d’origine renouvelable, tels que les polyols issus de l’amidon (érythritol, sorbitol, maltitol, mannitol), les polyols dérivant de sucres tels que la saccharose (isomalt, xylitol), les polyols issus du maïs, du soja, du coton, du colza, du tournesol ou de l’arachide (glycerol, propylène glycol, éthylène glycol, coproduit de réaction de production de biodiésel). A titre d’autres exemples de polyols pouvant entrer dans la composition de ces polyuréthanes, on peut également citer le polyéthylène glycol (PEG), le poly(1 ,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1 ,3-propylène glycol) (P03G), le polytétraméthylène glycol (PTMG).
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin élastomères peut aussi être choisi parmi les copolymères à blocs styréniques (TPS), les élastomères thermoplastiques de polyoléfines (TPO), les vulcanisats thermoplastiques (TPV). Des exemples de matériaux commerciaux provenant des polymères thermoplastiques élastomères commerciaux sont par exemple les produits CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® et Laprene ® (TPS), les Desmopan® ou Elastollan® (TPU), les Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, ou Forprene® (TPV), et les For-Tec E® ou Engage. Ninjaflex® (TPO).
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un polymère choisi parmi les homopolymères et copolymères de polyoxymethylene (POM), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polytéréphtalate de butylène (PBT), les polyphtalamides (PPA), et le poly(p-phénylènetéréphtalamide).
Cire
La cire de l’invention est généralement un composé solide à température ambiante. La cire peut être malléable à 20 °C.
La cire peut présenter une structure cristalline grossière à fine, d’aspect translucide à opaque mais pas vitreux. La cire peut commencer à fondre au-delà de 40 °C sans se décomposer. La cire peut présenter une viscosité fondue (inférieure à 10 000 mPa.s) à 10°C au-dessus de son point de goutte.
La cire peut être un composé hydrophobe.
La cire utilisée dans l’invention peut être notamment choisie parmi les cires synthétiques, telles que les cires de polyoléfines, les cires d’origine minérale (e.g. la cire de Montan), pétrolière, végétales (e.g. la cire de carnauba ou la cire de candelilla) ou animales ainsi que leurs mélanges.
La cire telle que précitée est généralement constituée de composés hydrocarbonés comprenant de 10 à 100 atomes de carbone, de préférence de 15 à 60 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, la cire est une cire du type précité fonctionnalisée pouvant comprendre au moins un groupement polaire choisi parmi un ester, un éther, un acide, un anhydride d’acide, un carboxylate, un amide, une amine ou un alcool, de préférence, un ester, un acide, un anhydride d’acide, ou un amide.
Le groupement acide est typiquement un acide carboxylique.
Une cire fonctionnalisée peut être obtenue par fonctionnalisation d’une cire existante, notamment par réaction d’oxydation ou réaction de greffage. Alternativement, la cire fonctionnalisée peut être obtenue en introduisant des monomères portant des groupes fonctionnels lors de la réaction de polymérisation.
Sans vouloir être liée à une théorie particulière, il semble que ces groupements polaires sont susceptibles d’interagir avec le polymère TP sc en créant une liaison faible sur les surfaces de la poudre de polymère TP sc, par exemple, de type hydrogène, Van der Waals ce qui permet d’améliorer la cohésion de la poudre et d’augmenter la dureté de lit de poudre notamment à la température de construction.
De préférence, la cire utilisée dans le cadre de l’invention a un indice d’acide allant de 2 à 100, de préférence 3 à 90 mg KOH/g, par exemple allant de 2 à 10, ou de 10 à 20, ou de 20 à 50, ou de 50 à 90 mg KOH/g. Lorsqu’on emploi un polymère TP sc du type polyamide ou PEBA dans le cadre de la présente invention, il a été observé que plus l’indice d’acide de la cire est élevé, plus la cohésion du lit de poudre est forte pour les cires ayant des points de goutte similaires.
Dans le cadre de l’invention, l’indice d’acide a été mesuré selon la norme DIN EN ISO 2114 - Novembre 2000, en utilisant un mélange xylène/éthanol 50:50 v/v comme solvant de titrage.
L'échantillon de cire de 1g a été pesé dans un Erlenmeyer de 250 ml et dissous dans 100 ml du mélange chaud de xylène / éthanol (environ 90 °C) sur un agitateur magnétique.
L'échantillon a ensuite été placé sur l'agitateur magnétique 20 du titrimètre, l'électrode a été bien immergée et le mélange a été titré avec une solution éthanolique de KOH à une concentration de 0,1 M.
Selon un mode de réalisation, la cire peut être choisie parmi les cires de polyéthylène et de polypropylène, les cires de polytétrafluoroéthylène, les cires de cétones, les cires d’acide, les cires d’acide partiellement estérifiées, les cires d’anhydride d’acide, les cires d’ester, les cires d’aldéhydes, les cires d’amide, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges, de préférence, les cires de polyéthylène et de polypropylène, les cires d’acide, les cires d’acides partiellement estérifiés, les cire d’anhydride d’acide, les cires d’ester, les cires d’amide, leurs dérivés et/ou leurs mélanges.
Les cires peuvent être typiquement mélangées à sec ou à l’état fondu.
Les cires de polyoléfines peuvent être des homopolymères d’éthylène et/ou de propylène et/ou de 1 -butène. Les cires de polyoléfines peuvent être des copolymères d’au moins deux oléfines (par exemple, les polymères de mélanges d’éthylène, propylène et/ou 1 -butène). Elles peuvent également être des copolymères d’éthylène et de propylène. Selon un mode de réalisation, les polyoléfines peuvent être des polyoléfines linéaires ou ramifiées ayant de 20 à 200 atomes de carbone, et de préférence de 40 à 100 atomes de carbone. Elles peuvent également être substituées par des groupements aliphatiques et/ou aromatiques. Des exemples de telles polyoléfines incluent le 1-hexène, le 1-octène ou le 1- octadecène, le styrène. Par exemple, une cire de polyoléfines utilisée dans le cadre de cette invention est la cire « Crayvallac ILΆ/7495® » commercialisée par la société ARKEMA.
Une cire de polytétrafluoroéthylène utilisable dans le cadre de l’invention est la cire « Ceridust 9202F® » commercialisée par Clariant ou la cire « Crayvallac WF- 1000® » par Arkema.
Une cire d’acide utilisable dans le cadre de l’invention est la cire « Licowax S® » commercialisée par Clariant.
Une cire d’ester utilisable dans le cadre de l’invention est la cire de polyhydroxyalcanoate, par exemple, la cire « Ceraflour 1000® » commercialisée chez Byk, et la cire de «Licowax OP® » commercialisée chez Clariant.
Selon un mode de réalisation, la cire peut être une cire dérivée de pétrole brut, telle que les paraffines. Les cires de paraffine contiennent essentiellement des hydrocarbures à chaîne linéaire et peuvent également contenir des hydrocarbures ramifiés, tels que les isoparaffines et autres matières ramifiées-, et des cycloalcanes, tels que les cycloparaffines et autres matières cycliques-. Selon un mode de réalisation, les cires de polyoléfines peuvent être fonctionnalisées avec des anhydrides d’acides tel que l’anhydride maléique. Par exemple, une telle cire est la cire « Ceridust 802( » commercialisée par la société CLARIANT.
Les cires d’amide peuvent être préparés par réaction d’un acide carboxylique de longue chaîne (typiquement un acide gras) avec une amine, une diamine ou de l’ammoniac.
Selon un mode de réalisation particulier, la cire d’amide comprend un diamide obtenu à partir d’une diamine choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, une diamine cycloaliphatique en C6 à C18, une diamine aromatique en C6 à C24, ou leurs mélanges.
Une diamine aliphatique peut être linéaire ou ramifiée, de préférence, linéaire. Des exemples d’amines aliphatiques linéaires convenables sont 1 ,2-éthylènediamine, 1 ,3-propylènediamine, 1 ,4-tétraméthylènediamine, 1 ,5-pentaméthylènediamine, 1 ,6- hexaméthylènediamine, 1 ,8-octaméthylènediamine, 1 ,12-dodécaméthylènediamine et leurs mélanges ; de préférence 1 ,2-éthylènediamine, 1 ,5-pentaméthylènediamine et 1 ,6-hexaméthylènediamine. Des exemples d’amines aliphatiques ramifiées convenables sont 1 ,2-propylènediamine, 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediamine, 2-butyl- 2-éthyl-1 ,5-pentanediamine et leurs mélanges.
Une diamine cycloaliphatique est une diamine non-aromatique comprenant un cycle, notamment un cycle ayant 6 atomes de carbone. Une diamine cycloaliphatique en C6 à C18 est une diamine cycloaliphatique comprenant 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines cycloaliphatiques convenables sont 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4-diaminocyclohexane, 2-méthylcyclohexane-1 ,3-diamine, 4- méthylcyclohexane-1 ,3-diamine, isophoronediamine, 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, diaminodécahydronaphtalène, 3,3'-diméthyl-4,4'- diaminodicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, bis(aminométhyl)norbornane et leurs mélanges ; de préférence 1 ,3- ou 1 ,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, isophorone diamine et 4,4'-diaminodicyclohexylméthane.
Une diamine aromatique est une diamine comprenant un cycle aromatique. Une diamine aromatique en C6 à C24 est une diamine aromatique comprenant 6 à 24 atomes de carbone. Des exemples de diamines aromatiques convenables sont méta- et para-phénylènediamine, méta- et para-xylylènediamine, méta- et para- toluylène diamine, 3,4’-diaminodiphényléther, 4,4’-diaminodiphénylether, 4,4'- diaminodiphénylméthane et leurs mélanges ; de préférence méta- et para- xylylènediamine.
De préférence, la cire d’amide comprend un diamide obtenu avec au moins une diamine choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, en particulier une diamine aliphatique linéaire en C2 à C18, plus particulièrement une diamine aliphatique linéaire en C2 à C12, plus particulièrement encore la 1 ,2- éthylènediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine ou la 1 ,6-hexaméthylènediamine. Selon un mode de réalisation particulier, la cire d’amide comprend un diamide obtenu avec au moins un acide carboxylique en C2 à C36. Le diamide peut être obtenu avec un mélange d’acides carboxyliques en C2 à C36.
L’acide carboxylique peut être linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. L’acide carboxylique peut être saturé ou insaturé, de préférence saturé. L’acide carboxylique peut être non-substitué ou substitué, notamment hydroxylé. Un acide carboxylique hydroxylé est un acide carboxylique substitué par un ou deux groupes hydroxylé, de préférence par un groupe hydroxylé.
Selon un mode de réalisation particulier, l’acide carboxylique peut être un acide carboxylique hydroxylé éventuellement en mélange avec un acide carboxylique non- substitué.
Des exemples convenables d’acides carboxyliques hydroxylés sont l’acide 12- hydroxy stéarique (12-HSA), acide 9-hydroxy stéarique (9-HSA), acide 10- hydroxystéarique (10-HSA), acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA), acide 2,2- bis(hydroxyméthyl) propionique, acide 2,2-bis(hydroxyméthyl) butyrique, acide hydroxy-acétique (ou acide glycolique), acide 2-hydroxy propionique (acide lactique), acide 2-hydroxy-3-(3-pyridyl) propionique, acide 3-hydroxy butyrique, acide 2-hydroxy butyrique, acide 2-méthyl-2-hydroxy butyrique, acide 2-éthyl-2- hydroxy butyrique, acide hydroxy pentanoïque, acide hydroxy hexanoïque, acide hydroxy heptanoïque, acide hydroxy octanoïque, acide hydroxy nonanoïque, acide hydroxy décanoïque et leurs mélanges ; de préférence acide 12-hydroxy stéarique ou un mélange binaire ou ternaire de l’acide 12-hydroxy stéarique avec les autres acides hydroxylés précités.
Des exemples convenables d’acides carboxyliques non-substitués sont acide acétique, acide propionique, acide butyrique, acide pentanoïque, acide hexanoïque, acide heptanoïque, acide octanoïque, acide nonanoïque, acide décanoïque, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide eicosanoïque, acide palmitoléique, acide oléique, acide 11-eicosénoïque, acide érucique, acide nervonique, acide linoléique, acide a-linolénique, acide g-linolénique, acide dihomo- g-linolénique, acide arachidonique, acide eicosapentaénoïque, acide docosahexaénoïque, et leurs mélanges ; de préférence acide décanoïque.
De préférence, la cire d’amide comprend un diamide obtenu avec au moins un acide carboxylique choisi parmi un acide carboxylique en C2 à C22, en particulier un acide carboxylique hydroxylé en C2 à C22 et éventuellement un acide carboxylique non-substitué en C2 à C22, plus particulièrement un acide carboxylique hydroxylé en C12 à C20 et éventuellement un acide carboxylique non-substitué en C2 à C14. Selon un mode de réalisation préféré, la cire d’amide comprend un diamide obtenu par réaction entre la 1 ,2-éthylènediamine ou la 1 ,6-hexaméthylène diamine et l’acide 12-hydroxystéarique ou éventuellement l’acide décanoïque.
Les cires d’amide peuvent être des composés préparés par réaction de l’ammoniac ou de l’éthylènediamine avec des acides gras saturés et/ou insaturés tels que l’acide stéarique, l’acide gras de suif, l’acide palmitique, l’acide érucique. Les cires d’amide également peuvent inclure des composés amides tels que le N,N’- éthylènedistéaramide. Par exemple, une telle cire est la cire « Crayvallac WN1265® » commercialisée par la société ARKEMA.
Selon un mode de réalisation, les cires de polyoléfines peuvent être mélangées avec des cires d’amide. Par exemple, de telles cires sont : la cire « Crayvallac WN1 135 » commercialisée par la société ARKEMA, la cire « Ceridust 9615A®» - un mélange de cire de polyéthylène et de cire d’amide, commercialisée par la société CLARIANT.
Selon un mode de réalisation, la cire peut être choisie parmi les dérivés d’acides gras, tels que les acides gras partiellement ou totalement estérifiés. De préférence, il s’agit des acides gras comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 16 à 60 atomes de carbone, et encore de préférence de 24 à 36 atomes de carbone. De préférence, il s’agit des acides saturés alcanemonocarboxyliques, de préférence linéaires, tel que l’acide montanique. On peut citer comme exemple de ce type de cire, la cire « Ceridust 5551® » commercialisée par la société CLARIANT.
Au sens de la présente invention, la cire ne comprend pas les sel d’acides gras comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 16 à 60 atomes de carbone, et encore de préférence de 24 à 36 atomes de carbone (appelé aussi des « savons métalliques »). Typiquement, il s’agit des sels d’acides saturés alcanemonocarboxyliques, de préférence linéaires, tels que l’acide montanique et l’acide stéarique. Typiquement, il s’agit des sels de calcium et/ou de sodium et/ou de magnésium. Par exemple, de telles cires sont la cire « Licomont NAV101® » commercialisée par la société CLARIANT, le stéarate de calcium et ou de magnésium.
Il a été observé que l’utilisation d’un tel sel en tant que cire, en association avec une poudre de polymère thermoplastique semi-cristallin, notamment élastomère, par exemple, avec une poudre de copolymère PEBA, ne permet pas d’augmenter la fenêtre de travail ni d’assurer une bonne cohésion du lit.
Toutefois, il est possible d’utiliser un tel sel en tant que additifs dans les poudres de polymères TP sc utilisées en frittage, par exemple pour améliorer l’écoulement tel que décrit dans US 2006/0189784 ou pour réduire la stresse thermique pendant le frittage tel que décrit dans US 2008/0300353.
Selon un mode de réalisation, la cire dans la composition de l’invention est non- ionique.
La cire peut être un mélange de la cire d’ester fonctionnalisée avec un alcool. On peut citer la cire « Licolub WE 40® » commercialisée par la société CLARIANT.
Les cires végétales peuvent comprendre par exemple les dérivés de l’huile de ricin, fonctionnalisé ou non. Comme cire dérivée de l’huile de ricin on peut citer la cire « Crayvallac PC® » commercialisée par la société ARKEMA, et la cire « Jagrowax 100*» commercialisée par la société Jayant Agro-Organics.
Selon l’invention, la cire a un point de goutte supérieur à la température de cristallisation (Te) du polymère TP sc.
On entend par « point de goutte » la température à laquelle la cire passe d’un état semi-solide à l’état liquide dans des conditions de test spécifiques. Le point de goutte est mesuré selon la norme ASTM D 3954 - 1994 (2004). De préférence, la cire selon l’invention peut avoir un point de goutte supérieur à la Tf du polymère TP sc d’au plus 30 °C, et de préférence d’au plus 20 °C. Par exemple cette différence peut être de 1 à 5°C ; ou de 5 à 10°C ; ou de 10 à 15°C ; ou de 15 à 20°C ; ou de 20 à 25°C ; ou de 25 à 30°C.
En particulier, la cire peut avoir un point de goutte de 60 à 180 °C, et de préférence de 80 à 175°C. Par exemple ce point de goutte peut être de 60 à 65°C ; ou de 65 à 70°C ; ou de 70 à 75°C ; ou de 75 à 80°C ; ou de 8(& 85°C ; ou de 85 à 90°C ; ou de 90 à 95°C ; ou de 95 à 100°C ; ou de 100 à 105°Q ou de 105 à 110°C ; ou de 110 à 115°C ; ou de 115 à 120°C ; ou de 120 à 125°Q ou de 125 à 130°C ; ou de
130 à 135°C ; ou de 135 à 140°C ; ou de 140 à 145°Q ou de 145 à 150°C ; ou de
150 à 155°C ; ou de 155 à 160°C ; ou de 160 à 165°Q ou de 165 à 170°C ; ou de
170 à 175°C ; ou de 175 à 180°C.
La présente invention propose d’utiliser une cire particulière, dont le point de goutte est supérieur à la Te du polymère TP sc. Ainsi, la cire se trouve à l’état fondu ou au moins partiellement fondu à la température du lit de poudre, et peut augmenter la cohésion des poudres de polymère TP sc par une sorte de collage, ce qui a pour résultat d’augmenter la rigidité du lit de poudre et permet d’éviter l’enfoncement de la pièce dans le lit.
Typiquement, le point de goutte de la cire est supérieur à la Te du polymère TP sc d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C, de [Déférence d’au moins 15°C, et encore de préférence d’au moins 20°C. Par exemple, cette différence de température peut être de 5 à 10°C ; ou de 10 à 15°C; ou de 15 à 20°C ; ou de 20 à 25°C ; ou de 25 à 30°C ; ou de 30 à 35°C ; ou de 35à 40°C ; ou de 40 à 45°C ; ou de 45 à 50°C.
Composition de la poudre
Selon la présente invention, la composition de la poudre est semi-cristalline, à savoir, la transformation en poudre du polymère TP sc et la préparation de la composition en poudre n’affectent pas le caractère semi-cristallin du polymère TP sc tel que défini ci-dessus.
La composition selon l’invention peut comprendre le(s) polymère(s) TP sc dans une proportion massique de préférence supérieure ou égale à 80 %, ou à 81 %, ou à 82 %, ou à 83 %, ou à 84 %, ou à 85 %, ou à 86 %, ou à 87 %, ou à 88 %, ou à 89 %, ou à 90 %, ou à 91 %, ou à 92 %, ou à 93 %, ou à 94 %, ou à 95 %, ou à 96 %, ou à 97 %, ou à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,1 %, ou à 99,2 %, ou à 99,3 %, ou à 99,4 %, ou à 99,5 %, ou à 99,6 %, ou à 99,7 %, ou à 99,8 %, ou à 99,9 %, ou à 99,91 %, ou à 99,92 %, ou à 99,93 %, ou à 99,94 %, ou à 99,95 %, ou à 99,96 %, ou à 99,97 %, ou à 99,98 %, ou à 99,99 %.
Typiquement, les particules de polymère TP sc peuvent avoir une taille Dv50 de 40 à 150 miti, et de préférence de 50 à 100 pm. Par exemple, la taille Dv50 des particules de polymère TP sc peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ; 80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à 105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à 125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à 145 pm ; ou de 145 à 150 pm.
Typiquement, la composition comprend une cire à une teneur de 0,1 à 20 % en masse de la composition totale, de préférence de 0,5 à 10 %, et encore de préférence de 0,5 à 5 % en masse. Ainsi, cette teneur peut être de 0,1 à 0,2 % ; ou de 0,2 à 0,3 % ; ou de 0,3 à 0,4 % ; ou de 0,4 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 4 % ; ou de 4 à 6 % ; ou de 6 à 8 % ; ou de 8 à 10 % ; ou de 10 à 12 % ; ou de 12 à 14 % ; ou de 14 à 16 % ; ou de 16 à 18 % ; ou de 18 à 20 %.
La cire peut être présente dans la composition sous la forme de particules de cire. Typiquement, les particules de cire ont une taille moyenne (Dv50) de 1 à 30 pm, de préférence de 1 à 20 pm, et encore de préférence de 5 à 15 pm.
De préférence, on choisit une cire dont la taille moyenne (Dv 50) est inférieure à celle du polymère TP sc dans la composition.
La cire peut également avoir une taille Dv90 inférieure à 50 pm, et de préférence inférieure à 20 pm. Par exemple, la taille Dv90 des particules de cire peut être de 5 à 20 pm ; ou de 5 à 15 pm.
Dans le cadre de la présente demande :
- le Dv50 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 50 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 50 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil ;
- le Dv90 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 90 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 10 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil. Le Dv50 et le Dv90 sont mesurés selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Il est possible d’utiliser par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et en déduire le Dv50 et le Dv90.
Selon un mode de réalisation, la cire est présente dans la composition sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement les particules de la poudre de polymère TP sc.
Agent d’écoulement
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs agents d’écoulement.
Par « agent d’écoulement » on entend un agent qui permet d’améliorer la coulabilité ainsi que le nivellement de la poudre de polymères thermoplastiques semi-cristallin lors du procédé de frittage.
Il a été observé que la présence d’agent d’écoulement dans une composition à base de polymère TP sc peut réduire la fenêtre de travail, ce qui rend la construction plus difficile. Par ailleurs, on rencontre plus souvent le problème de cohésion du lit lorsqu’un agent d’écoulement est employé.
L’utilisation de la cire dans la composition de l’invention s’avère particulièrement intéressante dans ces cas : elle permet d’élargir la fenêtre de travail et aussi d’éviter le problème de la cohésion du lit, permettant ainsi de réaliser une construction de manière plus aisée.
L’agent d’écoulement peut être choisi parmi ceux couramment utilisés dans le domaine du frittage de poudres de polymères TP sc. Il est par exemple choisi parmi : les silices, notamment les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, l’alumine, tel que l'alumine amorphe, le Ti02, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite et leurs mélanges.
L’agent d’écoulement est généralement présent dans la composition à une teneur inférieure ou égale à 5 % en masse de la composition totale, de préférence inférieure ou égale à 3%. Typiquement, cette teneur peut être de 0,1 à 2,5 %, par exemple, de 0,1 à 2%, de préférence de 0,5 à 2%, ou de 0,5 à 1 ,5%.
L’agent d'écoulement est généralement sous forme de poudre, de préférence de forme sensiblement sphérique.
L’agent d’écoulement dans la composition de la poudre peut être sous forme de particules ayant une taille moyenne (Dv50) inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, et encore de préférence inférieure ou égale à 1 pm. Par exemple la taille Dv50 des particules de l’agent d’écoulement peut être de 10 nm à 100 nm, de 100 nm à 1 pm, de 1 pm à 20 pm.
Autres additifs
La composition selon l’invention peut comprendre tout type d'additif approprié pour les poudres de polymères TP sc utilisées en frittage : notamment des additifs (sous forme de poudre ou non) qui contribuent à améliorer les propriétés de la poudre pour son utilisation en technologie d'agglomération et/ou des additifs permettant d'améliorer les propriétés, par exemple, les propriétés mécaniques (par exemple module, allongement à la rupture, résistance à l’impact) ou encore les propriétés esthétiques (couleur) des pièces tridimensionnelles fabriquée.
Selon un mode de réalisation intéressant, la composition selon l’invention peut comprendre des additifs minéraux, par exemple, les minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, le calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges de l'ordre du nanomètre) telles que les nano-argiles ou les nanotubes de carbone, du noir de carbone, des fibres de verre, des fibres de carbone, les additifs organiques telles que les poudres de polymère ayant une température de fusion supérieure à la température maximale subie par la composition lors du procédé de construction couche-par-couche, notamment celles de module supérieur à 1000 MPa.
Selon un mode de réalisation, la composition est dépourvue des additifs minéraux et des additifs organiques.
Les additifs du type précité peuvent être présents dans la composition de la poudre (y compris celles présentes le cas échéant dans les poudres de polymère TP sc) à une teneur massique inférieure ou égale à 60 %, de préférence inférieure ou égale à 30 %, de préférence encore inférieure ou égale à 1 %. Par exemple à une teneur massique de 0,05 à 60 % ; ou de 1 à 30 % ; ou de 1 à 20 % ; ou de 1 à 10 %. La composition de l'invention peut aussi comprendre des colorants, des pigments pour la coloration, des pigments pour l'absorption infrarouge, des additifs anti-feu, les stabilisants antioxygène, les stabilisants à la lumière, les agents antichocs, les agents antistatiques, les agents ignifugeants, et leurs mélanges. Ces additifs sont, de préférence sous forme de poudre de Dv50 inférieur à 20 pm. Ces additifs peuvent être présents dans la composition à une teneur de 0,05 à 5 %.
Les additifs peuvent être mélangés au polymère TP sc avant et/ou après l’étape de broyage décrite ci-dessus.
Procédé de préparation de la composition
La composition selon l’invention comprend des poudres de polymère thermoplastique semi-cristallin et d’au moins une cire.
Le procédé de préparation de la composition de la présente invention comprend une étape où on met en contact le polymère TP sc avec la cire, et optionnellement un agent d’écoulement.
Les polymères TP sc pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont pour la plupart disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre grossière, qui peuvent être transformés aisément en poudre au moyen des procédés connus.
Généralement, la poudre de polymère TP sc peut être obtenue par un procédé de broyage.
De préférence, le polymère TP sc mis en contact avec la cire est sous forme de poudre ; alternativement, sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre grossière, par exemple ayant une taille Dv50 supérieure à 250 pm (Dans ce cas, une étape de broyage et/ou de tamisage peut être effectuée.)
Selon un mode de réalisation, la mise en contact du polymère TP sc avec la cire est effectuée en mélangeant à sec, c’est-à-dire en l’absence de solvant. Selon un mode de réalisation, la mise en contact du polymère TP sc avec la cire est effectuée selon les étapes suivantes :
- en dissolvant la cire dans un solvant approprié pour former une solution de cire pour former une solution de cire ;
- en mélangeant ladite solution de cire avec le polymère TP sc pour former une dispersion ; et
- en retirant le solvant de ladite dispersion, par exemple par évaporation, pour obtenir le polymère TP sc enrobé de cire.
Le solvant approprié peut être un solvant connu de l’homme de métier pour pouvoir dissoudre une cire, par exemple, l’acétone, l’éthanol et/ou un solvant comprenant d’eau et d’un tensioactif.
Le procédé de préparation peut comprendre une étape de broyage afin d’obtenir une poudre de polymère TP sc de granulométrie souhaitée.
L’étape de broyage peut être effectuée avant et/ou après la mise en contact du polymère TP sc avec la cire.
De préférence, le broyage est un broyage cryogénique connu de l’homme de métier Ainsi, dans un premier temps, le polymère TP sc (ou le mélange de polymère TP sc et de cire) est refroidi à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère TP sc. Cette température peut être de 10 à 50°C inférieure à la température de transition vitreuse du polymère TP sc. Ainsi, le mélange peut être refroidi à une température inférieure ou égale à -10°C, de préférence inférieure ou égale à -50 °C, et encore de préférence inférieure ou égale à -80 °C.
Le refroidissement du polymère TP sc (ou du mélange de polymère TP sc et de cire) peut être effectué par exemple avec de l’azote liquide, ou avec du dioxyde de carbone liquide ou avec de la carboglace, ou avec de l’hélium liquide.
L’étape de broyage peut être effectué dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Le procédé de préparation de composition selon l’invention peut ensuite comprendre une étape de tamisage. Le tamisage peut être effectué sur un tamis. Alternativement, après broyage, le procédé de préparation peut comprendre une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité. Typiquement, les poudres peuvent être dispersées par une roue de sélection et transportées par un air de classification. La poussière entraînée dans l'air est amenée à travers une roue de support et évacuée par une première sortie. Le produit grossier est rejeté par une roue de classification et transporté à une deuxième sortie. Le sélecteur peut comporter plusieurs roues successives travaillant en parallèle.
Lorsque les additifs mentionnés ci-dessus (y compris l’agent d’écoulement) sont présents dans la composition, le polymère TP sc (ou le mélange de polymère TP sc et de cire) est mis en contact avec les additifs sous forme de poudre, (i.e. sous forme de simple mélange) avant ou après l’étape de broyage et/ou de tamisage.
Selon un mode particulier, certains additifs spécifiques, tels que les additifs minéraux peuvent être intégrées aux poudres de polymère TP sc par compoundage, notamment au stade de la fabrication des granulés de polymère TP sc destinés à être broyés.
Par ailleurs, pour certains polymères TP sc spécifiques, par exemple, les polyamides, un procédé dissolution-précipitation peut être envisagé pour la préparation de poudre. Dans ce cas particulier, la cire peut être introduit pendant le procédé dissolution-précipitation.
Procédé de frittage de la composition
La composition, telle que décrite ci-dessus, est utilisée pour un procédé de construction d’articles 3D couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, par exemple un rayonnement infrarouge, ultraviolet, ou de préférence un laser.
Selon le procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le terme « température de construction » (appelé aussi « température du lit ») désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Cette température peut être inférieure à la température de fusion du polymère TP sc de moins de 50 °C, de préférence de moins de 40 °C, et encore de préférence de 20 °C environ. Le rayonnement électromagnétique apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches). Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une valeur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le rayonnement électromagnétique apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
De préférence, la couche de poudre déposée sur une plaque horizontale (avant frittage) peut avoir une épaisseur de 20 à 200 pm, et de préférence de 50 à 150 pm. La couche de matériau aggloméré après frittage peut avoir une épaisseur de 10 à 150 pm, et de préférence de 30 à 100 pm.
De préférence, la composition de l’invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Sélective Laser Sintering, en anglais). La composition peut également être utilisée dans un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et HSS (High Speed Sintering).
La composition de poudre selon l’invention, permet ainsi de fabriquer des articles tridimensionnels de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis.
La composition de poudre, telle que décrite ci-dessus, peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Elle peut par exemple être utilisée telle qu’elle est ou en mélange avec d’autres poudres recyclées ou non.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLES
Exemple 1
Différentes poudres de copolymères PEBA sont mélangées optionnellement avec un agent d’écoulement (silice) à un taux de 1 % (pour le polymère A), 0 % (pour le polymère B) en poids et optionnellement avec une cire à un taux de 1 % en poids. Le tableau ci-dessous comprend les différents PEBA utilisés dans le cadre de cet exemple.
Tableau 1 : Composition des polymères utilisés
Ainsi, les polymères A et B ont été mélangés avec de l’agent d’écoulement et avec une cire de sorte à former les compositions 1 à 11. Ces compositions ont été utilisées pour la fabrication d’articles tridimensionnels.
Tableau 2 : Composition de poudre de polymère et cire étudiées
Il a été constaté que la présence de cire ayant un point de goutte supérieur à la Te du polymère permet le passage de la composition en machine de frittage de sorte à obtenir des articles 3D (compositions 2 à 6 et 8). L’absence de cire ne permet pas le passage de la composition à la machine de frittage (compositions 1 et 7). Dans les cas de la composition 9, il a été constaté que lorsque le point de goutte de la cire est inférieur à la Te du polymère, la fabrication d’articles 3D n’était pas possible. Dans le cas des compositions sans cire 10 et 11 , il a été constaté que l’utilisation des sels ne permettent pas d’augmenter la fenêtre de travail ni d’assurer la cohésion du lit, la fabrication d’articles en 3D n’était pas possible. Exemple 2
Une poudre de PA12 est mélangée avec de la silice à un taux de 0,15%. Cette poudre possède une Tf égale à 180°C et une Te égaleà 147°C mesurées selon la norme ISO 11357.
Cette poudre est mélangée à sec avec une cire de sorte à former les compositions 1 et 2. Ces compositions ont été utilisées pour la fabrication d’articles tridimensionnels.
La cire utilisée est un polyhydroxyalcanoate (PHA), produit commercialisé sous la marque Ceraflourl 000® de BYK. La fenêtre de travail est déterminée pour les compositions 1 et 4.
Pour la composition 1 , on observe un enfoncement des pièces en dessous de 160°C.
La composition 2 permet une construction des objets tridimensionnels sur une plus large gamme de température, donc cette formulation a une plus grande fenêtre de travail.
Par ailleurs, il a été observé que l’ajout de la cire accélère la cristallisation du polymère, à savoir la température de cristallisation devient plus élevée. Cet effet est visible en fondant le polymère à 220 °C puis en observant la cristallisation en isotherme en DSC à 160° C. On voit que la vitesse decristallisation de la composition 2 est supérieure à celle de la composition 1 sans cire. De manière surprenante, même si la température de cristallisation est plus élevée, la présence de cire permet toutefois de réaliser l’impression en dessous de 160°C.

Claims

Revendications
1. Composition pour la construction d’un article tridimensionnel (3D) couche par couche, par frittage de la composition, provoqué par un rayonnement électromagnétique, la composition comprenant :
- une poudre de polymère thermoplastique semi-cristallin ;
- une cire, la cire ayant un point de goutte supérieur à la température de cristallisation (Te) du polymère thermoplastique semi-cristallin;
- et optionnellement un agent d’écoulement.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la cire est choisie parmi les cires de polyoléfines, les cires d’origine végétales ou animales ainsi que leurs mélanges.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle la cire est choisie parmi les cires de polyéthylène et de polypropylène, les cires de polytétrafluoroéthylène, les cires de cétones, les cires d’acide, les cires d’acide partiellement estérifié, les cires d’anhydride d’acide, les cires d’ester, les cires d’aldéhydes, les cires d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges.
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère thermoplastique semi-cristallin est choisi parmi un polyamide, un homopolymère ou copolymère de fluorure de vinylidène (PVDF), un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA), un polyuréthane thermoplastique (TPU), un copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE) et leurs mélanges.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le polymère thermoplastique semi-cristallin est élastomère choisi parmi un PEBA, un TPU, un COPE et leurs mélanges.
6. Composition selon l’une des revendications 4 à 5, dans laquelle le polyamide est choisi parmi le polyamide (PA) 11 , le PA 12, ou le PA 6.
7. Composition selon l’une des revendications 4 à 5, dans laquelle les blocs polyamides du PEBA sont des blocs de PA 6, PA 11 , PA 12, PA 610, PA 1010 ou PA 1012; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs issus de PEG (polyéthylène glycol), PPG (propylène glycol), P03G (polytriméthylène glycol) ou PTMG (polytétrahydrofurane).
8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la cire est présente à une teneur de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 %, et encore de préférence de 0,5 à 5 % en masse de la composition totale.
9. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le point de goutte de la cire est supérieur à la température de cristallisation du polymère thermoplastique semi-cristallin d’au moins 5°C, depréférence d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 15°C, et encore de préférenced’au moins 20 °C.
10. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le point de goutte de la cire est supérieur de la température de fusion du polymère thermoplastique semi-cristallin d’au plus 30 °C, etde préférence d’au plus 20 °C.
11. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle l’agent d’écoulement est présent à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse de la composition totale.
12. Composition selon la revendication 11 , dans laquelle l’agent d’écoulement est choisi parmi : les silices, notamment les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, l’alumine, tel que l'alumine amorphe, le Ti02, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite et leurs mélanges.
13. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 1 à 12, pour la construction d’un article 3D couche-par-couche, par frittage de la composition provoqué par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement laser.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle la composition est réutilisée dans plusieurs constructions successives.
15. Article 3D fabriqué à partir de la composition selon l’une des revendications 1 à 12, de préférence par construction couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement laser.
16. Utilisation d’une cire pour augmenter la cohésion du lit de poudre de polymère thermoplastique semi-cristallin, dans un procédé de frittage par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement laser.
17. Utilisation d’une cire dans une composition de poudre à base de polymère thermoplastique semi-cristallin pour améliorer la recyclabilité des poudres dans une construction des articles 3D par frittage.
18. Utilisation selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle la cire et/ou le polymère thermoplastique semi-cristallin sont tels que définis dans l’une des revendications 1 à 12.
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