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WO2008047063A1 - Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques ameliorees, composition pour mise en œuvre du procede - Google Patents

Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques ameliorees, composition pour mise en œuvre du procede Download PDF

Info

Publication number
WO2008047063A1
WO2008047063A1 PCT/FR2007/052208 FR2007052208W WO2008047063A1 WO 2008047063 A1 WO2008047063 A1 WO 2008047063A1 FR 2007052208 W FR2007052208 W FR 2007052208W WO 2008047063 A1 WO2008047063 A1 WO 2008047063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
polyamide
range
apparent diameter
microns
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/052208
Other languages
English (en)
Inventor
Grégory FILOU
Holger Senff
Patrick Piccione
Hervé Ster
Cyrille Mathieu
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0654427A external-priority patent/FR2907366B1/fr
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2008047063A1 publication Critical patent/WO2008047063A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for manufacturing and shaping a thermoplastic polyamide part, with improved mechanical properties, as well as a composition for implementing the method.
  • the invention relates more particularly to powder compositions based on thermoplastic polyamides compatible with the technique of implementation by fusion agglomeration.
  • the object of the invention is to develop materials which have good mechanical properties without this being to the detriment of the other performances of the material (viscosity / rheology / flow adapted to the intended application) and which can be transformed by fusion agglomeration using electromagnetic radiation, more particularly a laser beam.
  • the invention also relates to a method for improving the mechanical properties of a part and more particularly to improving the elongation at break of said part. (The prior art and the technical problem)
  • thermoplastic polyamide powders under electromagnetic radiation, and in particular under a laser beam
  • a thin layer of thermoplastic polyamide powder is deposited on a horizontal plate held in a chamber heated to a temperature between the crystallization temperature Tc and the melting temperature Tf of the polyamide powder.
  • the laser beam scans the surface of the layer and agglomerates the particles of the powder at different points of this layer of powder along a path corresponding to the object or part to be produced.
  • the laser scanning is controlled, for example, using a computer having the shape of the object or piece in memory and restoring it in the form of slices.
  • the horizontal plate we lower the horizontal plate a value corresponding to the thickness of the agglomerated powder layer (for example between 0.05 and 2 mm and generally of the order of 0.1 mm), then a new layer of powder is deposited and the laser beam agglomerates with powder particles along a path corresponding to this new slice of the object. The procedure is repeated until the entire object has been made. A block of powder containing the object inside is obtained. Powder particles which have not been irradiated and therefore have not been agglomerated have remained in powder form. Then, the assembly is cooled slowly and the object solidifies as soon as its temperature falls below the crystallization temperature Tc. After complete cooling, the object is separated from the powder which can be reused for another operation.
  • Tc crystallization temperature
  • the powder has the largest possible difference Tf - Tc in order to avoid the phenomena of deformation (or "curling") during manufacture. Indeed, at time t 0 , immediately after the action of the laser beam, the temperature of the sample is greater than the crystallization temperature (Tc) of the powder but the addition of a new layer of colder powder makes quickly drop the temperature of the room below Tc and causes deformations.
  • Tc crystallization temperature
  • thermoplastic polyamide powders under a laser beam is valid regardless of the radiation which causes the melting of the polyamide particles.
  • good mechanical properties means an elongation at break greater than 100% and a modulus of elasticity greater than 1000 MPa.
  • Degussa in WO2005 / 085326 proposes to add to a polyamide powder carbon black in order to improve the properties mechanical parts obtained by agglomeration of the powder under a laser beam.
  • the pieces thus obtained have an elongation at break which is still not satisfactory.
  • the object of the invention is therefore to provide a method of manufacturing and implementation of thermoplastic polyamide parts, with improved mechanical properties compared to parts of the state of the art. (Summary of the invention)
  • a first subject of the invention relates to a process for manufacturing and shaping thermoplastic polyamide parts, with improved mechanical properties, comprising the following steps: a) the preparation of a powdery composition containing:
  • At least one powdery thermoplastic polyamide having only a melting temperature Tf and a crystallization temperature Tc such that the difference between Tf and Tc is greater than or equal to 30 ° C. and at least 0.05 and at most 4% by weight of carbon nanofibrils relative to the total weight of the composition, said powdery composition having a homogeneous distribution of particles of average apparent diameter D50 in a range from 25 ⁇ m to 60 ⁇ m, and especially in a range of 40 ⁇ m to 60 ⁇ m and for example from 45 ⁇ m to 55 ⁇ m.
  • irradiating the composition with electromagnetic radiation in order to melt the polyamide on the surface
  • One of the advantages of this technology is that it can recover the unused polyamide powder and recycle it.
  • the invention also relates to a powdery composition for the implementation of the manufacturing method according to the invention.
  • This composition is in accordance with claim 25.
  • the pulverulent composition according to the invention has, besides an apparent diameter D 50 in a range from 25 to 60 ⁇ m, in particular from 40 to 60 ⁇ m, and for example in a range from 45 to 55 ⁇ m, an apparent diameter Di 0 included in a range from 18 ⁇ m to 20 ⁇ m, and an apparent diameter D 90 ranging from 70 ⁇ m to 74 ⁇ m.
  • D x is meant the apparent mean diameter of x% of the particle population.
  • Another subject of the invention relates to a method for improving the mechanical properties of a thermoplastic polyamide part and in particular for increasing the elongation at break of a part, which consists in using during its manufacture by fusion of a pulverulent composition, a pulverulent composition containing carbon nanofibrils at a concentration ranging from at least 0.05% to at most 4% by weight of the final composition and having a uniform distribution of mean apparent diameter D50 inclusive; in a range from 25 ⁇ m to 55 ⁇ m, for example from 45 ⁇ m to 55 ⁇ m, an average apparent diameter D10 in a range from 18 ⁇ m to 20 ⁇ m, and an average apparent diameter D 90 in a range of 70 ⁇ m at 74 ⁇ m.
  • polyamide is understood to mean a homopolyamide or copolyamide obtained by polycondensation of an amino acid and an amide.
  • homopolyamides are understood to mean a homopolyamide or copolyamide obtained by polycondensation of an amino acid and an amide.
  • one or more salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecanedicarboxylic acid as well as C14 to C18 diacids.
  • diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecanedicarboxylic acid as well as C14 to C18 diacids.
  • PA 6 PA 6-6, PA 11, PA 12, PA 6-10, PA 6-12, PA 6-14, and PA 10-10.
  • PA means polyamide and the numbers indicate the carbon number of the amino acid and the amide respectively.
  • copolyamides in the invention.
  • copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or two lactams or a lactam and an alpha-omega aminocarboxylic acid may be mentioned.
  • lactams that may be used in the invention, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Examples that may be mentioned include ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam and lauryllactam.
  • alpha-omega aminocarboxylic acid mention may be made of amino-undecanoic acid and aminododecanoic acid.
  • a dicarboxylic acid mention may be made of adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid and sodium salt. or lithium sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% by weight and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC- (CH2) j ir - COOH.
  • the diamine may be an aliphatic diamine having from 6 to 12 atoms, it may be aryl and / or cyclic saturated.
  • copolyamide examples include copolymers of caprolactam and lauryl lactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/6).
  • thermoplastic polyamide which may contain mixtures of homopolyamides and / or copolyamides.
  • thermoplastic polyamide which may contain mixtures of homopolyamides and / or copolyamides.
  • thermoplastic polyamide which may contain mixtures of homopolyamides and / or copolyamides.
  • diamine chosen from cycloaliphatic diamines and aliphatic diamines and at least one diacid chosen from cycloaliphatic diacids and aliphatic diacids, at least one of these diamino or diacid units being cycloaliphatic
  • a flexible polyamide (C) chosen from polyamide block and polyether block copolymers and copolyamides,
  • a flexible polyamide (C) chosen from polyamide block and polyether block copolymers and copolyamides,
  • thermoplastic polyamide with a thermoplastic polyamide block and polyether block copolymer, that is to say by using a mixture comprising at least one of the foregoing polyamides and at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • copolymers with polyamide blocks and polyether blocks that can be used in the invention result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences having diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene sequences known as polyetherdiols.
  • polyetherdiols Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides. These copolymers are advantageously used.
  • the monomer chains of the polyamide block in the polyamide-polyether block copolymer comprise from 6 to 36 carbon atoms.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends result, for example, from the condensation of alpha-omega-aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic and diamine diacids in the presence of a dicarboxylic acid chain-limiting agent.
  • the polyether may be, for example, a polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide sequences is in the range of from 300 to 15,000 and preferably in the range of from 600 to 5,000.
  • the mass Mn of the polyether blocks is in the range from 100 to 6. 000 and preferably in the range of 200 to 3000.
  • the polymers with polyamide blocks and polyether blocks that can be used in the invention may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid can be reacted in the presence of a little water.
  • a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly are obtained which are distributed statistically along the polymer chain.
  • These polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether they come from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, Shore D hardnesses which can be in the range from 20 to 75. and advantageously in the range of 30 to 70 and an inherent viscosity in the range of 0.8 to 2.5 measured in metacresol at 25 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the MFI can be in the range of 5 to 50 (235 ° C under a load of 1 kg).
  • polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the ratio of the amount of polyamide block copolymer and polyether block to the amount of polyamide may be, by weight, in the range of 1/99 to 15/85.
  • the mixture of polyamide and at least one other polymer it is in the form of a polyamide matrix mixture and the other polymer (s) form the dispersed phase in this matrix.
  • this other polymer mention may be made of polyolefins, polyesters, polycarbonate, PPO (abbreviation for polyphenylene oxide), PPS (abbreviation for polyphenylene sulfide) and elastomers.
  • PPO abbreviation for polyphenylene oxide
  • PPS abbreviation for polyphenylene sulfide
  • the invention is particularly useful for polyamides selected from the group consisting of
  • PA 11 PA 12 aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diacid having 9 to 18 carbon atoms and the copolyamides 11/12 having either more 90% of patterns 11 is more than 90% of patterns 12, and mixtures thereof.
  • aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diacid having from 9 to 12 carbon atoms mention may be made of:
  • PA 6-12 resulting from the condensation of hexamethylenediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 10-12 resulting from the condensation of the C 9 diamine and of 1,12-dodecanedioic acid.
  • 11/12 copolyamides having either more than 90% of units 11 or more than 90% of units 12, they result from the condensation of amino-undecanoic acid with lauryllactam (or alpha omega-amino acid in C12).
  • carbon nanofibrils they have an apparent diameter D preferably less than 50 ⁇ m and for example less than 40 ⁇ m, or even 20 ⁇ m, and a length L such that the L / D ratio is greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 50, and advantageously greater than or equal to 100
  • the carbon nanofibrils are present in the pulverulent composition according to the invention at a concentration of at least 0.05 and less than 4%, for example ranging from 0.05% to 3%, and preferably in a range from 0.05% to 3%. ranging from 0.1 to 1.5% by weight of the composition.
  • Carbon nanofibrils according to the invention are particularly suitable as carbon nanotubes (CNTs).
  • the carbon nanotubes may consist of an allotropic variety of carbon in a sp 2 configuration consisting of a long single, double or multi-walled tube, aromatic cycles contiguous to each other, aggregated or not.
  • Carbon nanotubes can be prepared by various processes such as electrical discharge, laser ablation, physical vapor deposition or chemical vapor deposition. Among these techniques, the latter seems to be the only one likely to be able to ensure the production of a large quantity of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are multi-walled nanotubes.
  • Carbon nanotubes can be purified or treated before use.
  • the composition according to the invention may also contain additives and especially in the form of fillers.
  • these additives have in particular an apparent diameter D 50 in the range of 25 ⁇ m to 60 ⁇ m, especially 40 ⁇ m to 60 ⁇ m, for example in the range of 45 ⁇ m to 55 ⁇ m. They may represent from 0 to 40%, especially from 0.05 to 30%, for example from 0.1 to 20% of the total weight of the powder.
  • the fillers may or may not be surface-treated depending on the desired hydrophilicity or hydrophobicity.
  • the pulverulent composition according to the invention may also contain at least one thermal stabilizer.
  • thermal stabilizers are agents resistant to the crystallization temperature Tc of the polyamide powder.
  • the thermal stabilizer it may be chosen from phenol stabilizers with a blocked phenol function or their mixtures.
  • IRGANOX® B900 By way of example, mention may be made of IRGANOX® B900, IRGANOX® 1076 and IRGAFOS® 168, sold by Ciba.
  • the pulverulent composition according to the invention can contain at least one flow agent.
  • the flow agent is in pulverulent form.
  • silica As an example of flow agent, there may be mentioned silica, pyrrolysed, treated or not. As an example of silica, mention may be made of Sipernat® DS, Sipernat® 5OS and Aerosil® R972.
  • the pulverulent composition of the invention can additionally contain glass beads, calcium carbonate, nanoclays or nanopigments.
  • the composition may further comprise a flame retardant, also called flame retardant.
  • the flame retardant may be a mixture of at least one organic phosphinate of a metal and at least one of ammonium polyphosphate.
  • the powdery composition (or powder) according to the invention may be prepared by mixing a thermoplastic powdery polyamide with the carbon nanofibrils followed by grinding the mixture at room temperature, the mixture of the constituents of the composition can be carried out dry or in the molten state.
  • the pulverulent composition according to the invention may be prepared by mixing a powdery thermoplastic polyamide with the carbon nanofibrils followed by dissolution and then precipitation, the mixture of the constituents of the composition being able to be carried out dry or in the state molten.
  • the polyamide may, before being mixed with the flame retardant, be treated with water or with water vapor according to the process described in patent EP1413595.
  • This patent describes a process for increasing at least one of the following two parameters of a polyamide: (i) its melting temperature and (ii) its melting enthalpy ⁇ Hf, wherein:
  • This polyamide in the solid state is brought into contact with water or steam at a temperature close to its crystallization temperature Tc for a time sufficient to effect this increase, and then the water is separated off (or water vapor) of the polyamide and the polyamide is dried.
  • the polyamide may be in divided form such as powder or granules.
  • the granules thus treated can then be milled to make powders.
  • the treatment with water or with water vapor can also be preceded by a conventional methanol treatment to extract the possible oligomers contained in the polyamide.
  • water or water vapor may contain methanol. It is thus possible simultaneously to extract oligomers or impurities contained in the polyamide to be treated. It is recommended in this form of the invention to rinse the polyamide before drying to remove all traces of methanol.
  • thermoplastic powdery polyamide results from the polymerization of one or more monomers constituting it in the presence of carbon nanofibrils.
  • the thermoplastic powdery polyamide is introduced into the composition in two stages: a first step of adding a first part of the carbon nanofibrils polyamide and a second dilution step by adding a second part of the polyamide such that the final concentration of carbon nanofibrils is in the range of 0.05 to 4% by weight of the final composition.
  • the carbon nanofibrils can be introduced during the manufacture of the polyamide. For better dispersion of the nanofibrils in the polyamide.
  • the irradiation is carried out using infrared or near-infrared radiation.
  • the irradiation is carried out using a laser beam.
  • Cooling of the room obtained at room temperature can be performed by immersing the room in a water bath or left in the open air.
  • the process according to the invention and the composition for carrying out the process make it possible to obtain three-dimensional pieces or objects made of polyamide, with improved mechanical properties, in particular having a high elongation at break.
  • the invention therefore also relates to a method of increasing the elongation at break of a polyamide part of a value Eo at a value E F greater than Eo, while retaining the modulus of elasticity of said part .
  • the value E F may be greater than 100% and for example greater than 200%.
  • Example 2 Direct manufacture of the powder On Orqasol® PA12 base, sold by ARKEMA:
  • a control composition comprises C black (98/2 ratio)
  • the elongation at break is increased from 10-12% to 316-414% or by a factor greater than 30.
  • Example 3 is repeated with 36 g of carbon nanotubes.
  • the D 50 of the particles obtained is 25.4 ⁇ m with a standard deviation of 2 without agglomerates and their first melting point is 182.17 ° C.
  • the mean diameter and the standard deviation of the powder can be measured using a Coulter LS230 brand granulometer from Beckman-Coulter.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées. La présente invention a aussi pour objet une composition pulvérulente pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention se rapporte en outre à un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce en polyamide et plus particulièrement pour améliorer l'élongation à la rupture de la dite pièce.

Description

PROCEDE DE FABRICATION ET DE MISE EN FORME D'UNE PIECE EN
POLYAMIDE AUX PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES,
COMPOSITION POUR MISE EN ŒUVRE DU PROCEDE
(Domaine de l'invention)
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, ainsi qu'à une composition pour la mise en œuvre du procédé. L'invention se rapporte plus particulièrement à des compositions pulvérulentes à base de polyamides thermoplastiques compatibles avec la technique de mise en œuvre par agglomération par fusion. L'objectif de l'invention est de développer des matériaux qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques sans que cela se fasse au détriment des autres performances du matériau (viscosité/rhéologie/écoulement adaptés à l'application visée) et qui soient transformables par technique d'agglomération par fusion utilisant un rayonnement électromagnétique plus particulièrement un faisceau laser. L'invention se rapporte également à un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce et plus particulièrement pour améliorer l'élongation à la rupture de la dite pièce. (L'art antérieur et le problème technique)
La technologie d'agglomération de poudres de polyamide thermoplastique sous rayonnement électromagnétique et notamment sous faisceau laser sert à fabriquer des objets ou pièces en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles, destinés notamment au domaine de l'automobile et autres moyens de transport. Selon cette technique, on dépose une fine couche de poudre de polyamide thermoplastique sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Tc et la température de fusion Tf de la poudre de polyamide. Le faisceau laser balaye la surface de la couche et agglomère les particules de la poudre en différents points de cette couche de poudre selon un trajet correspondant à l'objet ou pièce à réaliser. Le balayage laser est piloté, par exemple, à l'aide d'un ordinateur ayant la forme de l'objet ou pièce en mémoire et le restituant sous forme de tranches. Ensuite on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur de la couche de poudre agglomérée (par exemple entre 0,05 et 2mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm ) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le faisceau laser agglomère des particules de poudre selon un trajet correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet. La procédure est répétée jusqu'à ce qu'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient un bloc de poudre contenant à l'intérieur l'objet. Les particules de poudre qui n'ont pas été soumises au rayonnement et qui n'ont donc pas été agglomérées sont restées à l'état de poudre. Ensuite, on refroidit lentement l'ensemble et l'objet se solidifie dès que sa température descend en dessous de la température de cristallisation Tc. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération.
Il est recommandé que la poudre ait un écart Tf - Tc le plus grand possible afin d'éviter les phénomènes de déformation (ou "curling") lors de la fabrication. En effet, au temps t0, immédiatement après l'action du faisceau laser, la température de l'échantillon est supérieure à la température de cristallisation (Tc) de la poudre mais l'apport d'une nouvelle couche de poudre plus froide fait chuter rapidement la température de la pièce en dessous de Tc et entraîne des déformations.
Par ailleurs une enthalpie de fusion (ΔHf) la plus élevée possible est requise afin d'obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. En effet, si cette enthalpie est trop faible, l'énergie amenée par le faisceau laser est suffisante pour fritter par conduction thermique les particules de poudre proches des parois en construction de la pièce mais la précision géométrique de la pièce n'est plus satisfaisante. II est clair que tout ce qui vient d'être expliqué pour l'agglomération de poudres de polyamide thermoplastique sous faisceau laser est valable quel que soit le rayonnement qui provoque la fusion des particules de polyamide.
Pour des usages particuliers, il est nécessaire que les objets obtenus aient de bonnes propriétés mécaniques. On entend notamment par « bonnes propriétés mécaniques », une élongation à la rupture supérieure à 100 % et un module d'élasticité supérieur à 1000 MPa.
Degussa dans le document WO2005/085326 propose d'ajouter à une poudre de polyamide du noir de carbone afin d'améliorer les propriétés mécaniques des pièces obtenues par agglomération de la poudre sous faisceau laser. Toutefois, les pièces ainsi obtenues présentent une élongation à la rupture qui n'est toujours pas satisfaisante.
L'objectif de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication et de mise en œuvre de pièces en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées par rapport aux pièces de l'état de la technique. (Résumé de l'invention)
Un premier objet de l'invention se rapporte à un procédé de fabrication et de mise en forme de pièces de polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition pulvérulente contenant :
> au moins un polyamide thermoplastique pulvérulent présentant seul une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart entre Tf et Tc est supérieur ou égal à 300C et, > au moins 0,05 et au plus 4 % en poids de nanofibrilles de carbone par rapport au poids total de la composition, la dite composition pulvérulente présentant une distribution homogène de particules de diamètre apparent moyen D50 compris dans une gamme allant de 25 μm à 60 μm, et notamment dans une gamme allant de 40 μm à 60 μm et par exemple de 45 μm à 55 μm. b) l'irradiation de la composition par un rayonnement électromagnétique afin de fondre en surface le polyamide, c) le balayage de la composition par le rayonnement électromagnétique selon un trajet définissant la forme de la pièce, puis d) le refroidissement jusqu'à la température ambiante de la pièce obtenue.
Un des avantages de cette technologie est de pouvoir récupérer la poudre de polyamide non utilisée et de la recycler.
L'invention a aussi pour objet une composition pulvérulente permettant de la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention. Cette composition est conforme à la revendication 25.
L'un des points sensibles de la fabrication de pièces par agglomération d'une composition pulvérulente par fusion à l'aide d'un rayonnement électromagnétique est la distribution des particules de la composition. L'obtention d'une pièce aux propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant une élongation à la rupture élevée tout en conservant un module d'Young élevé nécessite une distribution homogène des particules. La composition pulvérulente selon l'invention présente outre un diamètre apparent D50 compris dans une gamme allant de 25 à 60μm notamment de 40 à 60 μm, et par exemple dans une gamme allant de 45 à 55 μm, un diamètre apparent Di0 compris dans une gamme allant de 18 μm à 20 μm, et un diamètre apparent D90 compris dans une gamme allant de 70 μm à 74 μm.
On entend par Dx le diamètre moyen apparent de x% de la population des particules.
Un autre objet de l'invention porte sur un procédé, pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce en polyamide thermoplastique et notamment pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce, consistant à utiliser lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition pulvérulente contenant des nanofibrilles de carbone à une concentration comprise dans une gamme allant d'au moins 0,05 % et au plus 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans une gamme allant de 25 μm à 55 μm par exemple de 45μm à 55 μm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans une gamme allant de 18 μm à 20 μm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans une gamme allant de 70 μm à 74 μm.
J. H. Koo et al. décrivent dans « Innovative sélective laser sintering rapid manufacturing using nanotechnology », SAMPE 2005, SAMPE Covina 2005, l'introduction de nanoparticules en particulier de nanosilices et nanofibrilles de carbone à du PA 11 pour augmenter les propriétés thermiques et mécaniques de pièces obtenues par fusion laser, dénommée en terminologie anglo-saxonne laser sintering (LS). Ce document décrit en particulier l'ajout de 1 , 3, 5 et 7 % de nanotubes de carbone dans du polyamide 11 ou PA 11 pour la fabrication de pièces moulées. Le procédé comprend le chargement de PA 11 dans une extrudeuse, suivi de l'introduction des nanotubes de carbone puis l'injection du mélange dans un moule. Les pièces ainsi obtenues sont alors testées en élongation à la rupture. Par ailleurs, les pièces présentant 5 et 7 % de nanofibrilles de carbone sont broyées par cryogénie jusqu'à l'obtention d'une poudre de 50 μm de diamètre. La poudre est finalement agglomérée par fusion à l'aide d'un faisceau laser. Aucune propriété mécanique des pièces ainsi obtenues n'est précisée dans cet article.
(Description détaillée de l'invention) Dans la suite du texte, on entend par « au moins un », un ou plusieurs.
S'agissant du polyamide, on entend par polyamide, un homopolyamide ou copolyamide obtenu par polycondensation d'un aminoacide et d'un amide. Homopolyamides :
On peut citer les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oénantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ainsi que les diacides en C14 à C18.
A titre d'exemple de polyamide, on peut citer le PA 6, le PA 6-6, le PA 11 , le PA 12, le PA 6-10, le PA 6-12, le PA 6-14, et le PA 10-10.
PA signifie polyamide et les chiffres indiquent le nombre de carbone respectivement de l'aminoacide et de l'amide. Copolyamides :
On peut aussi utiliser dans l'invention des copolyamides. On peut citer par exemple, les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemple de lactames utilisables dans l'invention, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame.
A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% en poids et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)irj-COOH.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tétraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
A titre d'exemples de copolyamide utilisables dans l'invention, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). Mélanges :
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamide thermoplastique, pouvant contenir des mélanges d'homopolyamides et/ou de copolyamides. Ce sont, par exemple, des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
Comme mélange, on peut citer par exemple les formulations décrites dans la demande de brevet EP 1227131 comprenant en poids, le total étant 100%: • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation:
> soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique,
> soit d'un acide alpha oméga-amino carboxylique cycloaliphatique,
> soit d'une combinaison de ces deux possibilités,
> et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga-amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B),
• 0 à 40% d'un modifiant souple (M), • avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris dans la gamme allant de 0 à 50%,
• le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
On peut encore citer les formulations décrites dans la demande de brevet EP 1227132 comprenant en poids, le total étant 100%: • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi : les acides alpha oméga-amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B),
• (C)+(D) est compris dans la gamme allant de 2 à 50% • avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%,
• le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
On ne sortirait pas de l'invention en remplaçant une partie du polyamide thermoplastique par un copolymère à blocs polyamide thermoplastique et blocs polyéther, c'est-à-dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers utilisables dans l'invention résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha- oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétherestéramides. On utilise avantageusement ces copolymères. Les chaînes de monomère du bloc polyamide dans le copolymère polyamide-bloc polyéther comprennent de 6 à 36 atomes de carbone. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylèneglycol (PTMG).
Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
La masse molaire moyenne en nombre Mn des séquences polyamides est comprise dans la gamme allant de 300 à 15 000 et de préférence dans la gamme allant de 600 à 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise dans la gamme allant de 100 à 6 000 et de préférence dans la gamme allant de 200 à 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers utilisables dans l'invention peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises dans la gamme allant de 20 à 75 et avantageusement dans la gamme allant de 30 à 70 et une viscosité inhérente dans la gamme allant de 0,8 à 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25°C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris dans la gamme allant de 5 à 50 (235°C sous une charge de 1 kg). Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyéthers utilisables dans l'invention sont décrits, par exemple, dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide peut être, en poids, compris dans la gamme allant de 1 / 99 à 15 / 85.
S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le ou les autres polymères forment la phase dispersée dans cette matrice. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxyde), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères. Polyamides préférés :
L'invention est particulièrement utile pour les polyamides choisis parmi le
PA 11 , le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, et leurs mélanges.
A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, on peut citer :
> le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodécanedioïque,
> le PA 9-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1 , 12-dodécanedioïque, > le PA 10-10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide 1 ,10-décanedioïque,
> le PA 10-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1 , 12-dodécanedioïque. Quant aux copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, ils résultent de la condensation de l'acide amino 1- undecanoïque avec le lauryllactame (ou l'alpha oméga-amino acide en C12).
On ne sortirait pas de l'invention en utilisant un mélange de polyamides. S'agissant des nanofibrilles de carbone, elles présentent un diamètre apparent D de préférence inférieur à 50 μm et par exemple inférieur à 40 μm, voire 20μm et une longueur L telle que le ratio L/ D est supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 50, et avantageusement supérieur ou égal à 100
Les nanofibrilles de carbone sont présentes dans la composition pulvérulente selon l'invention à une concentration au moins égale à 0,05 et inférieure à 4 % par exemple comprise dans une gamme allant de 0,05 % à 3 %, et de préférence dans une gamme allant de 0,1 à 1 ,5% en poids de la composition.
On citera tout particulièrement comme nanofibrilles de carbone selon l'invention, les nanotubes de carbone (NTC). Les nanotubes de carbone peuvent être constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois, de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser, la déposition physique en phase vapeur ou la déposition chimique en phase vapeur. Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On peut se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 ou WO 2006/082325 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés.
Selon un mode préféré de l'invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes multi-parois.
Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés ou traités avant utilisation. La composition selon l'invention peut également renfermer des additifs et notamment sous forme de charges.
S'agissant des additifs présents dans la composition pulvérulente selon l'invention, ces additifs présentent en particulier un diamètre apparent D50 compris dans la gamme allant de 25μm à 60 μm, notamment de 40 μm à 60 μm, et par exemple dans la gamme allant de 45 μm à 55 μm. Ils peuvent représenter de 0 à 40 %, notamment de 0,05 à 30 %, par exemple de 0,1 à 20 % du poids total de la poudre. Les charges peuvent être ou non traitées en surface selon l'hydrophilie ou l'hydrophobie recherchée.
Ainsi, en vue d'améliorer la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la composition pulvérulente selon l'invention peut renfermer en outre au moins un stabilisant thermique. Ces stabilisants thermiques sont des agents résistants à la température de cristallisation Tc de la poudre de polyamide. S'agissant du stabilisant thermique, il peut être choisi parmi les stabilisants phénoliques à fonction phénol bloquée ou leurs mélanges.
A titre d'exemple, on peut citer l'IRGANOX® B900, l'IRGANOX® 1076, l'IRGAFOS® 168, vendus par la société Ciba.
Toujours en vue d'améliorer la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la composition pulvérulente selon l'invention peut renfermer au moins un agent d'écoulement. Selon un mode préféré de l'invention, l'agent d'écoulement se trouve sous forme pulvérulente.
A titre d'exemple d'agent d'écoulement, on peut citer la silice, pyrrolysée, traitée ou non. A titre d'exemple de silice, on peut citer la SIPERNAT® DS, la SIPERNAT® 5OS, l'AEROSIL® R972.
En vue d'améliorer les propriétés mécaniques de la pièce obtenue selon le procédé de l'invention et/ou la mise en œuvre de procédé selon l'invention, la composition pulvérulente de l'invention peut renfermer de plus des billes de verre, du carbonate de calcium, des nanoargiles ou des nanopigments. En vue d'améliorer les propriétés de tenue en température, la composition peut en outre comprendre un retardateur de flammes, appelé aussi ignifugeant. L'ignifugeant peut être un mélange d'au moins un phosphinate organique d'un métal et d'au moins de polyphosphate d'ammonium.
S'agissant de la préparation de la composition pulvérulente selon l'invention :
La composition pulvérulente (ou poudre) selon l'invention peut être préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles de carbone suivi d'un broyage du mélange à température ambiante, le mélange des constituants de la composition pouvant être effectué à sec ou à l'état fondu.
Selon une variante, la composition pulvérulente selon l'invention peut être préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles de carbone suivi par dissolution puis précipitation, le mélange des constituants de la composition pouvant être effectué à sec ou à l'état fondu. Le polyamide peut, avant d'être mélangé à l'ignifugeant, être traité à l'eau ou à la vapeur d'eau selon le procédé décrit dans le brevet EP1413595. Dans ce brevet, on décrit un procédé pour augmenter au moins l'un des deux paramètres suivants d'un polyamide : (i) sa température de fusion et (ii) son enthalpie de fusion ΔHf, procédé dans lequel :
• on met en contact ce polyamide à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour effectuer cette augmentation, • puis on sépare l'eau (ou la vapeur d'eau) du polyamide et on sèche le polyamide.
Pour la fabrication de la composition pulvérulente, le polyamide peut être sous forme divisée telle que de la poudre ou des granulés. Les granulés ainsi traités peuvent être ensuite broyés pour faire des poudres. Le traitement à l'eau ou à la vapeur d'eau peut aussi être précédé d'un traitement conventionnel au méthanol pour extraire les oligomères éventuels contenus dans le polyamide.
Selon une autre forme, l'eau ou la vapeur d'eau peut contenir du méthanol. On peut ainsi simultanément extraire des oligomères ou des impuretés contenues dans le polyamide à traiter. Il est recommandé dans cette forme de l'invention de rincer le polyamide avant de le sécher pour bien enlever toute trace de méthanol.
Selon une autre variante, le polyamide thermoplastique pulvérulent résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères le constituant en présence des nanofibrilles de carbone.
Selon l'invention, le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit dans la composition en deux étapes : une première étape d'ajout d'une première partie du polyamide aux nanofibrilles de carbone et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la concentration finale de nanofibrilles de carbone est comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les nanofibrilles de carbone peut être introduites lors de la fabrication du polyamide. En vue d'une meilleure dispersion des nanofibrilles dans le polyamide.
S'agissant du procédé de fabrication de la pièce selon l'invention, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou proche infrarouge. De préférence, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un faisceau laser.
Le refroidissement de la pièce obtenue à température ambiante peut être effectué par immersion de la pièce dans un bain d'eau ou laissé à l'air libre.
Le procédé selon l'invention et la composition pour la mise en œuvre du procédé permettent d'obtenir des pièces ou objets en trois dimensions en polyamide, aux propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant une élongation à la rupture élevée. L'invention vise donc également un procédé d'augmentation de l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide d'une valeur Eo à une valeur EF supérieure à Eo, tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce. La valeur EF peut être supérieure à 100 % et par exemple supérieure à 200%.
La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples particuliers de réalisation qui vont être décrits ci-après. Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention.
EXEMPLES : La lampe utilisée pour l'irradiation est vendue par Philips sous lé référence H 13168XR7S.
Exemple 1 :
Sur base Rilsan® PA11 , vendu par ARKEMA :
• Préparation préalable d'un masterbatch PA11/NTC bruts (NTC fabriqués selon le document WO 2006/082325) de proportion 50/50 par mélange de poudres par voie sèche (dry-blend) Compoundage du masterbatch dans le PA11 à hauteur de 20% (ratio final
PA11/NTC=90/10) puis broyage pour obtenir une poudre (-> procédé et rendements non affectés par la présence de NTC)
Fabrication par irradiation sous faisceau IR d'un film inhomogène et cassant =contre-exemple avec un taux de NTC de 10%, trop élevé pour fabriquer un objet
Dilution du compound PA11/NTC par mélange de poudres par voie sèche à hauteur de 10% (ratio final PA11/NTC=99/1 ) -> permet la fabrication d'un objet, réalisation d'éprouvettes mécaniques (mesures selon ISO 527)
Tableau 1 :
Figure imgf000016_0001
II ressort clairement du tableau 1 que l'ajout d 1 % de NTC dans une pièce en PA 11 conduit à l'augmentation de l'élongation à la rupture de 140 %, tout en conservant son module d'élasticité.
Exemple 2 : Fabrication directe de la poudre Sur base Orqasol® PA12, vendu par ARKEMA :
• Synthèse par voie anionique réalisée en présence de NTC bruts (ratio 96/4 et 99/1 ) fabriqués selon le document WO 2006/082325^ poudre de couleur homogène, procédé et rendement non affectés par la présence de NTC
• Une composition témoin comprend du noir de C (ratio 98/2)
• Fabrication par irradiation sous faisceau IR d'un film homogène. Réalisation d'éprouvettes mécaniques (mesures selon ISO 527) : Tableau 2 :
Figure imgf000017_0001
De ce tableau 2, il ressort clairement que les nanotubes de carbone confèrent une elongation à la rupture à la pièce en polyamide supérieure à celle obtenue avec du noir de carbone selon l'enseignement de l'état de la technique.
De plus, l'élongation à la rupture est augmentée de 10-12 % à 316-414 % soit d'un facteur supérieur à 30.
Exemple 3 Fabrication directe de la poudre
On introduit dans un réacteur maintenu sous azote, 2800 ml de solvant aliphatique (hydrocarbure à 9 carbones), puis successivement 899g de lauryllactame sec, 7,2g d'EBS (EthylèneBisStéaramide), et 18g des Nanotubes de Carbone fabriqués selon le document WO 2006/082325. Après avoir mis sous agitation à 300t/min le mélange réactionnel, on chauffe progressivement le mélange jusqu'à 1100C, puis on distille sous vide pour éliminer 290ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on ramène la température à 1050C.
Ensuite, on introduit alors rapidement sous azote, 2,9g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile comme catalyseur anionique, puis on augmente l'agitation à 550t/min, pendant 30 minutes.
Grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (représentant 19,2g d'isocyanate complétés par du solvant (hydrocarbure à 9 carbones) jusqu'à 220,5g), selon le programme suivant :
> 8g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes ;
> 26g/h de solution d'isocyanate pendant 120 minutes ;
> 71 g/h de solution d'isocyanate pendant 120 minutes. Parallèlement la température est maintenue à 1050C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 1100C en 30 minutes et maintenue à
1100C pendant encore 1 heure et puis montée à 1200C en 30 minutes. La température est gardée à 120°C encore 150 minutes après la fin de l'introduction de l'isocyanate.
La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80°C, décantation puis séchage, on obtient une poudre ayant un D50 de 30,1μm avec un écart type de 1 ,6 sans agglomérats et un premier point de fusion de 182,8°C.
Exemple 4 Fabrication directe de la poudre :
On répète l'exemple 3 avec 36g de Nanotubes de Carbone.
Le D50 des particules obtenues est de 25,4μm avec un écart type de 2 sans agglomérats et leur premier point de fusion est de 182.17C. Dans les exemples 1 à 4 le diamètre moyen ainsi que l'écart-type de la poudre peuvent être mesurés à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter LS230 de la société Beckman-Coulter.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition pulvérulente contenant :
> au moins un polyamide thermoplastique pulvérulent présentant seul une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart entre Tf et Tc est supérieur ou égal à 300C et,
> au moins 0,05 % et au plus 4 % en poids de nanofibrilles de carbone par rapport au poids total de la composition, la dite composition pulvérulente présentant une distribution homogène de particules de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 25 μm à 60 μm. b) l'irradiation de la composition par un rayonnement électromagnétique afin de fondre en surface le polyamide, c) le balayage de la composition par le rayonnement électromagnétique selon un trajet définissant la forme de la pièce, puis d) le refroidissement jusqu'à la température ambiante de la pièce obtenue. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition pulvérulente présente un diamètre apparent D10 allant de 18 μm à 20 μm. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition pulvérulente présente un diamètre apparent Dgo allant de 70 μm à 74 μm. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un stabilisant thermique. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un agent antioxydant. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un stabilisant thermique choisi parmi les stabilisants phénoliques à fonction phénol bloquée ou leur mélanges.
7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un agent d'écoulement.
8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'écoulement est sous forme pulvérulente.
9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend de la silice pyrolysée.
10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins une charge améliorant les propriétés mécaniques de la pièce.
11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend une charge choisie parmi des billes de verre, du carbonate de calcium, des nanoargiles, des nanopigments.
12- Procédé selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce que la charge présente un diamètre apparent D50 compris dans la gamme allant de 25 à
60 μm et notamment de 40 μm à 60 μm.
13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles de carbone sont des nanotubes de carbone multi-parois.
14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles de carbone ont un diamètre apparent inférieur à 50 μm. 15- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles de carbone ont une longueur L et un diamètre apparent D tel que le ratio L/D est supérieur ou égal à 5.
16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente contient de 0,1 à 1 ,5 % en poids de nanofibrilles de carbone par rapport au poids total de la composition.
17- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide thermoplastique pulvérulent résulte de la polymérisation d'au moins un monomère le constituant, et les nanofibrilles de carbone sont introduites au cours de la polymérisation du dit monomère.
18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la composition est préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles suivi d'un broyage du mélange à température ambiante.
19- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit dans la composition en deux étapes ; une première étape d'ajout d'une première partie du polyamide aux nanofibrilles de carbone et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la concentration finale de nanofibrilles de carbone comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale.
20- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le PA 11 , le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbones et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, leurs mélanges. 21 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition contient en outre au moins un additif retardateur de flammes choisi parmi les mélanges d'au moins un phosphinate organique d'un métal et d'au moins de polyphosphate d'ammonium.
22- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou proche infrarouge.
23- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée à l'aide d'un faisceau laser.
24- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes contenant au moins un polyamide pulvérulent comportant une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart Tf- Tc soit supérieur ou égal à 300C et des nanofibrilles de carbone, les nanofibrilles de carbone représentant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale, cette dernière présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 25 μm à 60 μm, un diamètre apparent moyen Di0 compris dans la gamme allant de 18 μm à 20 μm, et un diamètre apparent moyen Dgo compris dans la gamme allant de 70 μm à 74 μm
25- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 24, dans laquelle la composition est conforme à l'une au moins des revendications 4 à 16.
26- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide consistant à utiliser, lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition pulvérulente contenant des nanofibrilles de carbone à une concentration comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 25 μm à 55 μm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 μm à 20 μm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme allant de 70 μm à 74 μm. - Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide thermoplastique d'une valeur Eo à une valeur EF supérieur à Eo tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce, consistant à utiliser, lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition pulvérulente contenant des nanofibrilles de carbone à une concentration compris dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 25 μm à 55 μm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 μm à 20 μm, et un diamètre apparent moyen Dgo compris dans la gamme allant de 70 μm à 74 μm. - Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide thermoplastique d'une valeur Eo à une valeur EF supérieur à Eo tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce selon al revendication 27, caractérisé en ce que la valeur EF est supérieure à 100% et par exemple 200%.
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