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WO2020120899A1 - Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers - Google Patents

Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers Download PDF

Info

Publication number
WO2020120899A1
WO2020120899A1 PCT/FR2019/053009 FR2019053009W WO2020120899A1 WO 2020120899 A1 WO2020120899 A1 WO 2020120899A1 FR 2019053009 W FR2019053009 W FR 2019053009W WO 2020120899 A1 WO2020120899 A1 WO 2020120899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
blocks
copolymer
powder
polyether
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/053009
Other languages
English (en)
Inventor
Geoffroy CAMMAGE
Bertrand Perrin
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to KR1020217020772A priority Critical patent/KR20210102297A/ko
Priority to US17/312,997 priority patent/US20220073686A1/en
Priority to EP19839647.5A priority patent/EP3894480A1/fr
Priority to CN201980088849.XA priority patent/CN113286852A/zh
Priority to JP2021533520A priority patent/JP7535516B2/ja
Publication of WO2020120899A1 publication Critical patent/WO2020120899A1/fr

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    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer powder with polyamide blocks and with polyether blocks as well as its manufacturing process.
  • the invention also relates to the use of this powder and the articles made therefrom.
  • Polyamide block and polyether block or “Polyether-Block-Amide” (PEBA) copolymers are thermoplastic elastomers without plasticizer which belong to the family of technical polymers. They can be easily processed by injection molding and extrusion of profiles or films. They can also be used in the form of filaments, threads and fibers for fabrics and nonwovens. They are used in the field of sport in particular as elements of the soles of sports shoes or golf balls, in the medical field in particular in catheters, balloons of angioplasty, peristaltic belts, or in the automobile in particular as synthetic leather, skins, dashboard, airbag element.
  • PEBA Polyamide block and polyether block or “Polyether-Block-Amide” copolymers
  • PEBAs marketed under the name Pebax® by Arkema, make it possible to combine, in the same polymer, unequaled mechanical properties with very good resistance to thermal aging or under UV, as well as low density. They allow the development of light and flexible parts. In particular, at equivalent hardness, they dissipate less energy than other materials, which gives them very good resistance to dynamic stresses in bending or traction, and they have exceptional elastic return properties.
  • These polymers can also be used in the field of construction of three-dimensional articles by laser sintering.
  • a layer of polymer powder is selectively and briefly irradiated in a chamber with a laser beam, the result being that the particles of powder impacted by the laser beam melt.
  • the molten particles coalesce and solidify quickly to lead to the formation of a solid mass.
  • This process can produce, in a simple and fast way, three-dimensional articles by the repeated irradiation of a succession of layers of freshly applied powder.
  • EP 0 968 080 describes a powder used for the construction by laser sintering of flexible articles at relatively low temperatures.
  • the powder may, inter alia, comprise a copolymer of PEBA.
  • Document EP 1 663 622 describes a method of manufacturing an article by laser sintering using a thermoplastic composition.
  • the purpose of this document is to obtain flexible items with high strength and durability.
  • the composition used in this document can, inter alia, comprise a PEBA copolymer.
  • Document EP 2 543 701 describes particles of an inorganic material covered with a polymer which can be chosen from a polyolefin, a polyamide, a polyether ketone, polystyrene, etc. This document also describes a method for the preparation of these particles, the method comprising dissolving the polymer in a solvent and precipitating the polymer in the presence of a suspension of the particles of inorganic material.
  • Document WO 2018/075530 describes a polymer used for the manufacture of an article by three-dimensional printing, the polymer possibly comprising PEBA, thermoplastic polyurethane and / or a thermoplastic olefin. This polymer is synthesized by chemical precipitation in order to obtain a polymer powder which has improved properties.
  • a disadvantage of the laser sintering method is that, if the temperature in the powder-containing chamber is not kept at a relatively high level but just below the melting temperature of the polymer, a distortion of the previously melted part can take place, causing a certain protrusion of the construction plane. Thus, during the application of the next layer of powder, the projecting regions could be offset or even broken.
  • the invention relates firstly to a copolymer powder with polyamide blocks and with polyether blocks having:
  • the polyamide blocks of the copolymer are blocks of polyamide 11, or polyamide 12, or polyamide 6, or polyamide 10.10, or polyamide 10.12, or polyamide 6.10; and / or the polyether blocks of the copolymer are polyethylene glycol or polytetrahydrofuran blocks.
  • the polyamide blocks have a number-average molar mass of 600 to 6000, preferably 1000 to 2000; and / or the polyether blocks have a number-average molar mass of 250 to 2,000, preferably from 650 to 1,500.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 2 to 19, preferably from 4 to 10.
  • the powder is in the form of spheroidal particles having a Dv50 size of 20 to 150 ⁇ m, and preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks comprises ester bonds between the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • the powder has an enthalpy of fusion of the polyamide blocks greater than or equal to 70 J / g, preferably greater than or equal to 80 J / g, more preferably still greater than or equal to 90 J / g, preferably still greater than or equal to 100 J / g.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the above powder, comprising:
  • the solvent which is contacted with the copolymer is ethanol.
  • the heating of the mixture is carried out at a temperature of 100 to 160 ° C, and preferably 120 to 150 ° C; and / or the heating of the mixture has a duration of 1 to 6 hours, and preferably from 1 to 3 hours.
  • the cooling of the mixture is carried out at a rate of 10 to 100 ° C per hour and preferably 10 to 60 ° C per hour.
  • an amount of polyamide preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, or polyamide 10.10, or polyamide 10.12, or polyamide 6.10, not exceeding not 20% by mass of the copolymer, is introduced before the mixture cools.
  • the method further comprises a step of drying the copolymer powder after the mixture has cooled, preferably at a temperature of 10 to 150 ° C.
  • the drying of the copolymer powder is carried out at a pressure of 10 mbar at atmospheric pressure.
  • the invention also relates to the use of the above powder, for the construction of a three-dimensional article layer-by-layer, by sintering of the powder caused by electromagnetic radiation.
  • the invention also relates to a three-dimensional article made from the above powder, preferably by layer-by-layer construction by sintering of the powder caused by electromagnetic radiation.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. More particularly, it provides a PEBA powder allowing the construction of three-dimensional articles by laser sintering characterized by a good quality surface as well as precise and well defined dimensions and contours.
  • the high heat of fusion of the polyamide blocks allows the polymer to remain in its crystalline state when heated before laser sintering.
  • the polymer particles resist softening and premature agglomeration before laser sintering, and the three-dimensional articles obtained have improved resolution.
  • the value of the enthalpy of fusion of the powder of the invention depends on the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks. However, for a given grade of PEBA, that is to say for a given mass ratio of the polyamide blocks compared to the polyether blocks, the enthalpy of fusion of the powder of the invention is greater than that of a PEBA conventional, thanks to the powder preparation process which is described above.
  • the melting of the polyether blocks is either not detectable during a differential scanning calorimetry measurement, or, when the concentration of polyamide blocks is relatively high, is detectable but is generally less than 0 ° C., and therefore not relevant for the main applications targeted by the invention.
  • the invention uses a copolymer with polyamide blocks (PA) and with polyether blocks (PE), or "PEBA” copolymer.
  • it is a linear (non-crosslinked) copolymer.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia polycondensation:
  • polyamide blocks with ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene blocks with ends of diamine chains obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene a, w-dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols;
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and from an aliphatic or aromatic diamine , in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA notation X.Y X represents the number of carbon atoms derived from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms derived from diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more ⁇ , w-aminocarboxylic acids and / or from one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • ⁇ , w-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-1 1 -undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 1 1 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 1 1 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • X represents the number of carbon atoms derived from amino acid (or lactam) residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , w-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • - the comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and a, w-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y), - Said comonomer (s) ⁇ Z ⁇ being introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two ⁇ , w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or from a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , w-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and I to ryl lactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. Mention may be made, as examples of aliphatic diacids, of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the brand name "PRIPOL” by the company "CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, w-diacids . Mention may be made, as examples of aromatic diacids, of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • T terephthalic
  • I isophthalic
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyljmethane (BMACM) and 2-2-bis- (3 -methyl-4-aminocyclohexyl) - propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • the other diamines commonly used can be isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis - (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine.
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis - (aminomethyl) -norbornane
  • piperazine examples of polyamide blocks of the third type, the following may be cited:
  • PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise polyamide blocks PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18 , PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 1 0.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably include polyamide blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof.
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG blocks (polyethylene glycol), that is to say made up of ethylene oxide units, and / or PPG blocks (propylene glycol), that is to say made up of propylene oxide units, and / or P03G blocks (polytrimethylene glycol), that is to say made up of polytrimethylene ether glycol units, and / or PTMG blocks, that is to say made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • PEBA copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • These products are for example commercially available under the brand NORAMOX® from the company CECA and under the brand GENAMIN® from the company CLARIANT.
  • the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene ⁇ , w-dihydroxyl aliphatic blocks called polyetherdiols.
  • the commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of the company Huntsman, also described in documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 148201 1).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • a general method for the preparation in two stages of the PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • a general method of preparing the PEBA copolymers having amide bonds between the blocks PA and the blocks PE is known and described, for example, in document EP 148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention also relates to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, than Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other suppliers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers all the copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer according to the invention may comprise a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or "triblock"), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides and copolyetheramideurethanes.
  • PEBA copolymers which are particularly preferred in the context of the invention are copolymers comprising blocks:
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 600 to 6000 g / mol, or from 1000 to 2000 g / mol.
  • the polyamide blocks in the PEBA copolymer can have a number-average molar mass of 600 to 700 g / mol; or from 700 to 800 g / mol; or 800 to 900 g / mol; or from 900 to 1000 g / mol; or 1000 to 1500 g / mol; or from 1500 to 2000 g / mol; or 2000 to 2500 g / mol; or from 2500 to 3000 g / mol; or 3000 to 3500 g / mol; or 3500 to 4000 g / mol; or 4000 to 4500 g / mol; or from 4500 to 5000 g / mol; or 5000 to 5500 g / mol; or from 5500 to 6000 g / mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks in the PEBA copolymer is from 250 to 2000 g / mol, or from 650 to 1500 g / mol.
  • the polyether blocks in the PEBA copolymer can have a number-average molar mass of 250 to 300 g / mol; or from 300 to 400 g / mol; or from 400 to 500 g / mol; or from 500 to 600 g / mol; or from 600 to 700 g / mol; or from 700 to 800 g / mol; or 800 to 900 g / mol; or from 900 to 1000 g / mol; or 1000 to 1500 g / mol; or from 1500 to 2000 g / mol.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA copolymer can in particular be worth from 0.1 to 20. This mass ratio can be calculated by dividing the average molar mass in number of the polyamide blocks by the average molar mass in number of the blocks polyethers.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA copolymer can be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or from 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or greater than 19.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relation:
  • Mn nmonomer X MW repetition pattern / P chain limiter + W chain limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • chain minimizer represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MW repetition pattern represents the molar mass of the repeating unit
  • MW chain limiter represents the molar mass of the diacid in excess.
  • the copolymer used in the invention has an instant hardness of 25 to 80 Shore D, and preferably of 50 to 80 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to ISO standard 868: 2003.
  • the powder of the invention comprises a PEBA copolymer as described above: preferably only one copolymer is used. However, it is possible to use a mixture of two or more of two PEBA copolymers as described above.
  • the copolymer powder according to the invention can be prepared by implementing a manufacturing process which comprises the following stages:
  • copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks is as defined above.
  • the solvent which is brought into contact with the copolymer can be chosen from: ethanol, propanol, butanol, isopropanol, heptanol, formic acid, acetic acid, N-methylpyrolidone, N-butylpyrolidone, butyrolactam, caprolactam.
  • the solvent which is brought into contact with the copolymer is technical ethanol 96% (containing water and denatured with butanone and propan-2-ol).
  • the copolymer can have a mass fraction in the solvent of 0.05 to 0.5; and preferably from 0.1 to 0.3. It can in particular have a mass fraction of 0.05 to 0.1; or from 0.1 to 0.15 or from 0.15 to 0.2; or from 0.2 to 0.25; or from 0.25 to 0.3; or from 0.3 to 0.35 or from 0.35 to 0.4; or from 0.4 to 0.45; or from 0.45 to 0.5.
  • PEBAs are not significantly depolymerized in the presence of ethanol, unlike what has been found in the presence of other solvents such as methanol or water.
  • the heating of the mixture can in particular be carried out at a temperature of 100 to 160 ° C., and preferably from 120 to 150 ° C.
  • the heating of the mixture can for example be carried out at a temperature of 100 to 105 ° C; or from 105 to 110 ° C; or from 1 10 to 1 15 ° C; or from 11 to 120 ° C; or from 120 to 125 ° C; or from 125 to 130 ° C; or from 130 to 135 ° C; or from 135 to 140 ° C; orfrom 140 to 145 ° C; or from 145 to 150 ° C; or from 150 to 155 ° C; or from 155 to 160 ° C
  • heating the mixture to a temperature of 100 to 160 ° C can have a duration of 1 to 6 hours and preferably 1 to 3 hours. So heating the mixture to a temperature from 120 to 160 ° C can last from 1 hour to 1 hour and 30 minutes; or from 1 hour and 30 minutes to 2 hours; or from 2 h to 2 hours and 30 minutes; or from 2 hours and 30 minutes to 3 hours; or from 3 hours to 3 hours and 30 minutes; or from 3 hours and 30 minutes to 4 hours; or from 4 h to 4 hours and 30 minutes; or from 4 hours and 30 minutes to 5 hours; or from 5 a.m. to 5 a.m. and 30 minutes; or from 5 hours and 30 minutes to 6 hours.
  • the heating comprises at least one stage in which the temperature increases in order to reach a maximum temperature of 100 to 160 ° C.
  • the heating includes at least one step in which the temperature remains essentially constant at a value in the range of 100 to 160 ° C.
  • the mixture is cooled in order to cause crystallization and thus the precipitation of the copolymer in powder form.
  • This cooling can be carried out up to a temperature greater than or equal to 50 ° C.
  • the cooling can for example be carried out up to a temperature of 50 to 60 ° C; or from 60 to 70 ° C; or from 70 to 80 ° C; oid 80 to 90 ° C.
  • this cooling can be carried out at a speed of 10 to 100 ° C per hour, preferably from 10 to 60 ° C per hour, and more preferably from 40 to 55 ° C per hour.
  • cooling can be carried out at a speed of 10 to 15 ° C per hour; or from 15 to 20 ° C per hour; or from 20 to 25 ° C per hour; or from 25 to 30 C per hour; or from 30 to 35 ° C per hour; or from 35 to 40 ° C per hour; or from 40 to 45 ° C per hour; or from 45 to 50 ° C per hour; or from 50 to 55 ° C per hour; or from 55 to 60 ° C per hour; or from 60 to 65 ° C per hour; or from 65 to 70 C per hour; or from 70 to 75 ° C per hour; or from 75 to 80 ° C per hour; or from 80 to 85 ° C per hour; or 85 to 90 ° C per hour; or from 90 to 95 ° C per hour; or from 95 to 100 ° C per hour.
  • an amount of polyamide can be introduced before the mixture cools.
  • this quantity of polyamide is less than or equal to 20% by mass, and preferably less than or equal to 10% by mass of the copolymer.
  • the polyamide can in particular be chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 10.10, polyamide 10.12 and polyamide 6.10.
  • the added amount of polyamide can be 0.1 to 1% by mass; or from 1 to 2% by mass; or from 2 to 3% by mass; or 3 to 4% by mass; or from 4 to 5% by mass; or from 5 to 8% by mass; or from 8 to 12% en masse; or from 12 to 16% by mass; or from 16 to 20% by mass of the copolymer.
  • the process for manufacturing PEBA powder may also include a step of drying the copolymer powder after the mixture has cooled.
  • the drying step can for example be carried out in an oven.
  • drying can be carried out at a temperature of 10 to 150 ° C, preferably 25 to 85 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C. Drying can for example be carried out at a temperature of 10 to 20 ° C; or from 20 to 30 ° C; or from 30 to 40 ° C; or from 40 to 50 ° C; or from 50 to 60 ° C; or from 60 to 70 ° C; or 7 (at 80 ° C; or 80 to 90 ° C; or 90 to 100 ° C; or 100 to 110 ° C; or 1 10 to 120 ° C; or 120 to 130 ° C; or from 130 to 140 ° C; or from 140 to 150 ° C; o ⁇ de 150 to 160 ° C.
  • the drying can be carried out under vacuum at a pressure greater than 10 mbar; preferably greater than 50 mbar.
  • drying can be carried out at a pressure of 10 to 50 mbar; from 50 to 100 mbar; from 100 to 150 mbar; from 150 to 200 mbar; from 200 to 250 mbar; or from 250 to 300 mbar; or from 300 to 400 mbar; or from 400 to 500 mbar; or from 500 to 600 mbar; or from 600 to 700 mbar; or from 700 to 800 mbar; or from 800 to 900 mbar; or from 900 mbar to less than 1 bar.
  • drying can be carried out at atmospheric pressure.
  • the polyamide block and polyether block copolymer powder has:
  • an enthalpy of fusion of the polyamide blocks greater than or equal to 20 J / g when the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA copolymer is less than 1.
  • the differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the powders is carried out according to ISO 1 1357-3, the enthalpy of fusion being directly proportional to the degree of crystallinity of the polymer.
  • the powder according to the invention preferably has the characteristics of the initial copolymer as presented above, such as for example the average molar masses in number of polyamide blocks and of polyether blocks, and the mass ratio of polyamide blocks relative to the polyether blocks .
  • the PEBA powder has an enthalpy of melting the polyamide blocks greater than or equal to 80 J / g, preferably greater than or equal to 90 J / g, more preferably still greater than or equal to 100 J / g.
  • This enthalpy of fusion can for example be worth from 70 to 75 J / g; or from 75 to 80 J / g; or from 80 to 85 J / g; or from 85 to 90 J / g; or from 90 to 95 J / g; or from 95 to 100 J / g; or from 100 to 1 10 J / g; or from 1 10 to 120 J / g; or more than 120 J / g.
  • the PEBA powder may have an enthalpy of fusion of the polyamide blocks greater than or equal to 70 J / g, and by example from 70 to 80 J / g.
  • the PEBA powder may in particular have an enthalpy of fusion of the polyamide blocks greater than or equal to 80 J / g.
  • the PEBA powder has an enthalpy of fusion of the polyamide blocks greater than or equal to 60 J / g, preferably greater than or equal to 70 J / g.
  • This enthalpy of fusion can for example be 50 to 55 J / g; or from 55 to 60 J / g; or from 60 to 65 J / g; or from 65 to 70 J / g; or from 70 to 75 J / g; or from 75 to 80 J / g; or from 80 to 85 J / g; or from 85 to 90 J / g.
  • the PEBA powder has an enthalpy of fusion of the polyamide blocks greater than or equal to 30 J / g, preferably greater than or equal to 40 J / g.
  • This enthalpy of fusion can for example be worth from 20 to 25 J / g; or from 25 to 30 J / g; or from 30 to 35 J / g; or from 35 to 40 J / g; or from 40 to 45 J / g; or from 45 to 50 J / g; or from 50 to 55 J / g; or from 55 to 60 J / g.
  • the enthalpy of fusion of the polyamide blocks of PEBA under form of powder according to the invention is:
  • the PEBA powder can be in particular in the form of spheroidal particles, and preferably optionally spherical.
  • the particles of the PEBA powder may have an average size (Dv50) of 20 to 150 ⁇ m, and preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the copolymer powder can have a size Dv50 of 20 to 30 ⁇ m; or from 30 to 40 pm; or from 40 to 50 pm; or from 50 to 60 pm; or from 60 to 70 pm; or from 70 to 80 pm; or from 80 to 90 pm; or from 90 to 100 pm; or from 100 to 1 10 pm; or from 1 10 to 120 pm; or from 120 to 130 pm; or from 130 to 140 pm; or from 140 to 150 pm.
  • the granulometric distribution by volume of the powders is determined according to a usual technique, for example using a Coulter Counter III granulometer, according to the ISO 13320-1: 1999 standard. determine the volume average diameter (Dv50) as well as the particle size dispersion (standard deviation) which measures the width of the distribution.
  • Dv50 refers to the 50th percentile of the particle size distribution, i.e. 50% of the particles are smaller than Dv50 and 50% are larger than Dv50. This is the median of the volumetric distribution of the polymer particles.
  • the PEBA powder has an inherent viscosity of 1.1 to 1.7, and preferably 1.3 to 1.5.
  • the powder may for example have an inherent viscosity of 1, 1 to 1, 2; or from 1, 2 to 1, 3; or from 1.3 to 1.4; or from 1.4 to 1.5; or from 1.5 to 1.6; or from 1.6 to 1.7.
  • the inherent viscosity is expressed in (g / 100 g) 1 .
  • the inherent viscosity is measured using a micro-Ubbelhode tube. The measurement is carried out at 20 ° C on a 75 mg sample at a concentration of 0.5% (m / m) in m-cresol.
  • the inherent viscosity is expressed in (g / 100 g) 1 and is calculated according to the following formula:
  • the PEBA powder can have a melting temperature of the polyamide blocks from 130 to 210 ° C., and preferably from 160 to 190 ° C.
  • the copolymer powder can in particular have a melting temperature of the polyamide blocks 130-140 ° C; or from 140 to 150 ° C; or from 150 to 160 ° C; or from 160 to 170 ° C; orfrom 170 to 180 ° C; or from 180 to 190 ° C; or from 190 to 200 ° C; or from 200 to 210 ° C
  • the melting temperature can be measured according to ISO 1 1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the melting temperature of the polyamide blocks of the PEBA powder is determined during the first heating. In general, a single melting peak of the polyamide blocks is observed. However, if several melting peaks are observed for the polyamide blocks, in the context of the invention, the term “melting temperature” means the temperature corresponding to the maximum signal intensity in DSC. The enthalpy of fusion takes into account the totality of the fusion of the polyamide blocks.
  • the PEBA powder can have an apparent specific surface of 0.1 to 50 m 2 / g, and preferably from 1 to 10 m 2 / g.
  • the copolymer powder can therefore have a specific surface of 0.1 to 1 m 2 / g; or from 1 to 5 m 2 / g; or from 5 to 10 m 2 / g; or from 10 to 20 m 2 / g; or from 20 to 30 m 2 / g; or from 30 to 40 m 2 / g; or from 40 to 50 m 2 / g.
  • the apparent specific surface (SSA) is measured according to the BET method (BRUNAUER-EMMET-TELLER), known to those skilled in the art.
  • the specific surface measured according to the BET method corresponds to the total specific surface, that is to say that it includes the surface formed by the pores.
  • the PEBA powder may have a recrystallization temperature for the polyamide blocks from 40 to 160 ° C, and preferably from 90 to 150 ° C.
  • the PEBA powder can in particular have a crystallization temperature for the polyamide blocks of 40 to 50 ° C; or from 50 to 60 ° C; or from 60 to 70 ° C; or from 70 to 8 C at 90 ° C; or from 90 to 100 ° C; or from 100 to 110 ° C; or 1 10 120-130 ° C; or from 130 to 140 ° C; or from 140 to 150 ° C; or from 150 to 160 ° C.
  • the recrystallization temperature can be measured according to ISO standard 1 1357-3.
  • the recrystallization temperature of the polyamide blocks is determined during the first cooling. In principle, only one recrystallization temperature is observed.
  • the PEBA powder can also comprise additives or fillers.
  • additives or fillers in particular mineral fillers such as carbon black, nanotubes, carbon or not, fibers (glass, carbon ...), ground or not, stabilizing agents (light, in particularly UV and heat), optical brighteners, dyes, pigments, energy absorbing additives (including UV absorbers) or a combination of these fillers or additives.
  • the additives can be mixed with the copolymer before the powder manufacturing process, during the powder manufacturing process (for example after dissolving the copolymer and before precipitating it), or after the powder manufacturing process.
  • the additives are introduced after the powder manufacturing process, by mixing between the PEBA powder and said additives.
  • the powder may comprise the PEBA copolymer (s) in a mass proportion preferably greater than or equal to 80%, or to 81%, or to 82%, or to 83%, or to 84%, or to 85%. , or 86%, or 87%, or 88%, or 89%, or 90%, or 91%, or 92%, or 93%, or 94%, or 95% , or 96%, or 97%, or 98%, or 99%, or 99.1%, or 99.2%, or 99.3%, or 99.4%, or 99.5%, or 99.6%, or 99.7%, or 99.8%, or 99.9%, or 99.91%, or 99.92%, or 99.93%, or 99.94%, or 99.95%, or 99.96%, or 99.97%, or 99.98%, or 99.99%.
  • PEBA powder as described above, is used for a method of constructing three-dimensional articles layer-by-layer by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation may for example be infrared radiation, ultraviolet radiation, or preferably laser radiation.
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate maintained in an enclosure heated to a temperature called building temperature.
  • construction temperature designates the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional object under construction, is heated during the layer-by-layer sintering process of the powder. This temperature may be lower than the melting temperature of the polyamide blocks of the PEBA powder by less than 100 ° C, preferably less than 40 ° C, and more preferably by approximately 20 ° C.
  • the electromagnetic radiation then provides the energy necessary to sinter the powder particles at different points of the powder layer in a geometry corresponding to an object (for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring the latter in the form of slices).
  • the horizontal plate is lowered by a value corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • the electromagnetic radiation provides the energy necessary to sinter the powder particles in a geometry corresponding to this new section of the object and so on. The procedure is repeated until the object has been manufactured.
  • PEBA three different types of PEBA are used:
  • DSC analysis shows that this process promotes crystallization, refining the melting peak and increasing the crystallinity, since the enthalpy of fusion is about twice as great for the powder as for the granules.
  • the melting temperature of the polyamide blocks (Tt) and the enthalpy of fusion of the polyamide blocks (AHt) are determined during the first heating; whereas for the granules, the melting temperature of the polyamide blocks (Tt) and the enthalpy of fusion of the polyamide blocks (AHt) are determined during the second heating.

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Abstract

L'invention concerne une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présentant : – une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 4; – une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4; ou – une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est inférieur à 1.

Description

Description
Titre : Poudre de copolvmère à blocs polyamides et à blocs polvéthers
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ainsi que son procédé de fabrication. L’invention concerne également l’utilisation de cette poudre et les articles fabriqués à partir de celle-là.
Arrière-plan technique
Les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ou « Polyether-Bloc-Amide » (PEBA) sont des élastomères thermoplastiques sans plastifiant qui appartiennent à la famille des polymères techniques. Ils peuvent être facilement traités par moulage par injection et extrusion de profilés ou films. Ils peuvent aussi être mis en oeuvre sous forme de filaments, fils et fibres pour tissus et non-tissés. Ils sont utilisés dans le domaine du sport notamment comme éléments de semelles de chaussures de sport ou de balles de golf, dans le domaine médical notamment dans des cathéters, ballonnets d’angioplastie, courroies péristaltiques, ou dans l’automobile notamment comme cuir synthétique, peaux, tableau de bord, élément d’airbag.
Les PEBA, commercialisés sous le nom Pebax® par Arkema, permettent de combiner dans un même polymère des propriétés mécaniques inégalées à une très bonne résistance au vieillissement thermique ou sous UV, ainsi qu’une faible densité. Ils permettent ainsi l’élaboration de pièces légères et souples. En particulier, à dureté équivalente, ils dissipent moins d’énergie que les autres matériaux, ce qui leur confère une très bonne résistance aux sollicitations dynamiques en flexion ou traction, et ils présentent des propriétés de retour élastique exceptionnel.
On peut également utiliser ces polymères dans le domaine des constructions d’articles tridimensionnels par frittage laser. Selon ce procédé, une couche de poudre de polymère est sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre avec un faisceau laser, le résultat étant que les particules de poudre impactées par le faisceau laser fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient rapidement pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire, de manière simple et rapide, des articles tridimensionnels par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
Le document EP 0 968 080 décrit une poudre utilisée pour la construction par frittage laser d’articles flexibles à des températures relativement basses. La poudre peut, entre autres, comprendre un copolymère de PEBA.
Le document EP 1 663 622 décrit un procédé de fabrication d’un article par frittage laser en utilisant une composition thermoplastique. Le but de ce document est d’obtenir des articles flexibles ayant une force et une durabilité élevée. La composition utilisée dans ce document peut, entre autres, comprendre un copolymère de PEBA.
Le document EP 2 543 701 décrit des particules d’un matériau inorganique recouvert d’un polymère qui peut être choisi parmi une polyoléfine, un polyamide, une polyéther-cétone, du polystyrène.... Ce document décrit également une méthode pour la préparation de ces particules, la méthode comprenant la dissolution du polymère dans un solvant et la précipitation du polymère en présence d’une suspension des particules de matériau inorganique.
Le document US 6,245,281 décrit un procédé de construction d’articles tridimensionnels couche-par-couche par frittage, en utilisant une poudre de polyamide 12 avec des caractéristiques spécifiques qui permettent l’obtention d’articles ayant des propriétés améliorées.
Le document US 2008/0166496 décrit une poudre de polymère comprenant du polyamide 1 1 ayant des propriétés spécifiques, ainsi qu’un procédé de fabrication d’articles tridimensionnels couche-par-couche par frittage à partir de cette poudre, de sorte à obtenir des articles tridimensionnels de bonne qualité.
Le document WO 2018/075530 décrit un polymère utilisé pour la fabrication d’un article par impression en trois dimensions, le polymère pouvant comprendre du PEBA, du polyuréthane thermoplastique et/ou une oléfine thermoplastique. Ce polymère est synthétisé par précipitation chimique afin d’obtenir une poudre de polymère qui présente des propriétés améliorées.
Un inconvénient du procédé par frittage laser est que, si la température dans la chambre contenant la poudre n’est pas maintenue à un niveau relativement élevé mais juste en dessous de la température de fusion du polymère, une distorsion de la partie précédemment fondue peut avoir lieu, provoquant une certaine protubérance du plan de construction. Ainsi, lors de l'application de la couche de poudre suivante, les régions en saillie pourraient être décalées ou même cassées.
De plus, la conduction de la chaleur provenant de la région irradiée de la couche aux régions non-irradiées peut conduire à la formation d’articles tridimensionnels ayant une résolution détériorée.
Il est donc en pratique nécessaire de maintenir la température de la chambre contenant la poudre à un niveau relativement élevé. Mais, selon les propriétés de la poudre utilisée, cela peut entraîner des problèmes de résolution entre les zones destinées à être fondues et celles non destinées à être fondues.
Il existe donc un réel besoin de fournir une poudre de PEBA, permettant la construction d’articles tridimensionnels par frittage laser caractérisés par une surface de bonne qualité ainsi que des dimensions et contours précis et bien définis.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présentant :
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 4 ;
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ; ou
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est inférieur à 1.
Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11 , ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 10.10, ou de polyamide 10.12, ou de polyamide 6.10 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides ont une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 6000, de préférence de 1000 à 2000 ; et/ou les blocs polyéthers ont une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 2000, de préférence de 650 à 1500.
Dans des modes de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 2 à 19, de préférence de 4 à 10.
Dans des modes de réalisation, la poudre est sous forme de particules sphéroïdales ayant une taille Dv50 de 20 à 150 pm, et de préférence de 40 à 80 pm.
Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comporte des liaisons esters entre les blocs polyamides et les blocs polyéthers.
Dans des modes de réalisation, la poudre présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g, de préférence supérieure ou égale à 80 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 90 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 100 J/g.
L’invention concerne également un procédé de fabrication de la poudre ci-dessus, comprenant :
- la fourniture d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
- la mise en contact du copolymère avec un solvant pour obtenir un mélange ;
- le chauffage du mélange afin de dissoudre le copolymère dans le solvant ; et
- le refroidissement du mélange afin d’obtenir un copolymère précipité sous forme de poudre.
Dans des modes de réalisation, le solvant qui est mis en contact avec le copolymère est de l’éthanol.
Dans des modes de réalisation, le chauffage du mélange est effectué à une température de 100 à 160 ° C, et de préférence de 120 à 150 ° C ; et/ou le chauffage du mélange a une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures.
Dans des modes de réalisation, le refroidissement du mélange est effectué à une vitesse de 10 à 100 ° C par heure et cè préférence de 10 à 60 ° C par heure.
Dans des modes de réalisation, une quantité de polyamide, de préférence du polyamide 1 1 , du polyamide 12, du polyamide 6, ou du polyamide 10.10, ou du polyamide 10.12, ou du polyamide 6.10, n’excédant pas 20 % en masse du copolymère, est introduite avant le refroidissement du mélange.
Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage de la poudre de copolymère après le refroidissement du mélange, de préférence à une température de 10 à 150° C.
Dans des modes de réalisation, le séchage de la poudre de copolymère est effectué à une pression de 10 mbar à la pression atmosphérique.
L’invention concerne aussi l’utilisation de la poudre ci-dessus, pour la construction d’un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
L’invention concerne aussi un article tridimensionnel fabriqué à partir de la poudre ci-dessus, de préférence par construction couche-par-couche par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une poudre de PEBA permettant la construction d’articles tridimensionnels par frittage laser caractérisés par une surface de bonne qualité ainsi que des dimensions et contours précis et bien définis.
Cela est accompli en fournissant une poudre de PEBA présentant une enthalpie de fusion relativement élevée pour les blocs polyamides, permettant la construction d’articles tridimensionnels de bonne qualité et de haute résolution. L’enthalpie de fusion élevée des blocs polyamides permet au polymère de rester à son état cristallin lorsqu’il est chauffé avant le frittage laser. Ainsi, les particules du polymère résistent au ramollissement et à l’agglomération prématurée avant le frittage laser, et les articles tridimensionnels obtenus présentent une résolution améliorée.
La valeur de l’enthalpie de fusion de la poudre de l’invention dépend du rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers. Toutefois, pour un grade donné de PEBA, c’est-à-dire pour un rapport massique donné des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers, l’enthalpie de fusion de la poudre de l’invention est supérieure à celle d’un PEBA conventionnel, et ce grâce au procédé de préparation de la poudre qui est décrit ci-dessus.
Il convient de noter que la fusion des blocs polyéthers soit n’est pas détectable lors d’une mesure de calorimétrie différentielle à balayage, soit, lorsque la concentration en blocs polyamides est relativement élevée, est détectable mais est généralement inférieure à 0° C, et donc non pertinente pour les applications principales visées par l’invention. Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Copolvmère
L’invention utilise un copolymère à blocs polyamides (PA) et à blocs polyéthers (PE), ou copolymère « PEBA ».
De préférence, il s’agit d’un copolymère linéaire (non réticulé).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 1 1 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide (ou lactame).
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le I au ryl lactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyljméthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/1 1 /12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 1 0.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem 1 ]
Figure imgf000011_0001
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 148201 1 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques.
Une méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. Une méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple, dans le document EP 148201 1 . Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci- dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
- PA 11 et PEG ;
- PA 11 et PTMG ;
- PA 12 et PEG ;
- PA 12 et PTMG ;
- PA 6.10 et PEG ;
- PA 6.10 et PTMG ;
- PA 10.10 et PEG ;
- PA 10.10 et PTMG ;
- PA 10.12 et PEG ;
- PA 10.12 et PTMG ;
- PA 6 et PEG ;
- PA 6 et PTMG.
Dans certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 600 à 6000 g/mol, ou de 1000 à 2000 g/mol.
Ainsi, les blocs polyamides dans le copolymère PEBA peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 700 g/mol ; ou de 700 à 800 g/mol ; ou 800 à 900 g/mol ; ou de 900 à 1000 g/mol ; ou 1000 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 2000 g/mol ; ou 2000 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 3000 g/mol ; ou 3000 à 3500 g/mol ; ou 3500 à 4000 g/mol ; ou 4000 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 5000 g/mol ; ou 5000 à 5500 g/mol ; ou de 5500 à 6000 g/mol. Dans certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers dans le copolymère PEBA vaut de 250 à 2000 g/mol, ou de 650 à 1500 g/mol.
Ainsi, les blocs polyéthers dans le copolymère PEBA peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 300 g/mol ; ou de 300 à 400 g/mol ; ou de 400 à 500 g/mol ; ou de 500 à 600 g/mol ; ou de 600 à 700 g/mol ; ou de 700 à 800 g/mol ; ou 800 à 900 g/mol ; ou de 900 à 1000 g/mol ; ou 1000 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 2000 g/mol.
Le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut notamment valoir de 0,1 à 20. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.
Ainsi, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou supérieur à 19.
Des gammes de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10, sont particulièrement préférées.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / P limiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 25 à 80 Shore D, et de préférence de 50 à 80 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868:2003.
Procédé de fabrication de la poudre de copolvmère
La poudre de l’invention comporte un copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de deux ou plus de deux copolymères PEBA tels que décrits ci-dessus. La poudre de copolymère selon l’invention peut être préparée en mettant en oeuvre un procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, par exemple sous formes de granulés ;
- la mise en contact du copolymère avec un solvant pour obtenir un mélange ;
- le chauffage du mélange afin de dissoudre le copolymère dans le solvant ; et
- le refroidissement du mélange afin d’obtenir le copolymère précipité sous forme de poudre.
Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est tel que défini ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, le solvant qui est mis en contact avec le copolymère peut être choisi parmi : éthanol, propanol, butanol, isopropanol, heptanol, l’acide formique, l’acide acétique, la N- méthylpyrolidone, N-butylpyrolidone, le butyrolactame, le caprolactame.
De préférence, le solvant qui est mis en contact avec le copolymère est de l’éthanol technique 96% (contenant de l’eau et dénaturé à la butanone et au propane-2-ol).
Le copolymère peut avoir une fraction massique dans le solvant de 0,05 à 0,5 ; et de préférence de 0,1 à 0,3. Il peut notamment avoir une fraction massique de 0,05 à 0,1 ; ou de 0,1 à 0,15 ou de 0,15 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,35 ou de 0,35 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,45 ; ou de 0,45 à 0,5.
De manière surprenante, il a été constaté que les PEBA ne sont pas significativement dépolymérisés en présence d’éthanol, contrairement à ce qui a été constaté en présence d’autres solvants comme le méthanol ou l’eau.
Le chauffage du mélange peut être notamment effectué à une température de 100 à 160° C, et de préférence de 120 à 150° C.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange peut par exemple être effectué à une température de 100 à 105 ° C ; ou de 105 à 1 10 ° C ; ou de 1 10 à 1 15°C ; ou de 1 15 à 120°C ; ou de 120 à125° C ; ou de 125 à 130° C ; ou de 130 à 135° C ; ou de 135 à 140°C ; oude 140 à 145°C ; ou de 145 à 150° C ; ou de 150 à 155°C ; ou de 155 à 160° C
Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange à une température de 100 à 160°C peut avoir une durée de 1 à 6 heures et de préférence de 1 à 3 heures. Ainsi, le chauffage du mélange à une température de 120 à 160 ° C peut durer de 1 heure à 1 heure et 30 minutes ; ou de 1 heure et 30 minutes à 2 heures ; ou de 2 h à 2 heures et 30 minutes ; ou de 2 heures et 30 minutes à 3 heures ; ou de 3 h à 3 heures et 30 minutes ; ou de 3 heures et 30 minutes à 4 heures ; ou de 4 h à 4 heures et 30 minutes ; ou de 4 heures et 30 minutes à 5 heures ; ou de 5 h à 5 heures et 30 minutes ; ou de 5 heures et 30 minutes à 6 heures.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape dans laquelle la température augmente afin d’atteindre une température maximale de 100 à 160° C.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape dans laquelle la température reste essentiellement constante à une valeur située dans la gamme de 100 à 160° C.
Ensuite, le mélange est refroidi afin de provoquer la cristallisation et ainsi la précipitation du copolymère sous forme de poudre. Ce refroidissement peut être effectué jusqu’à une température supérieure ou égale à 50 ° C. Ainsi, le refroidissement peut par exemple être effectué jusqu’à une température de 50 à 60°C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 80°C ; oïde 80 à 90° C.
De plus, ce refroidissement peut être effectué à une vitesse de 10 à 100° C par heure, de préférence de 10 à 60 ° C par heine, et encore de préférence de 40 à 55° C par heure. Par exemple le efroidissement peut être effectué avec une vitesse de 10 à 15 ° C par heure ; ou de 15 à 20 ° C par heure ; ou de 20 à 25 °C par heure ; ou de 25 à 30 C par heure ; ou de 30 à 35 ° C par heure ; ou de 35 à 40° C par heure ; ou de40 à 45 ° C par heure ; ou de 45 à 50° C par heure ; ou de 50 à 55 ° C par heure; ou de 55 à 60° C par heure ; ou de 60 à 65 °C par heure ; ou de 65 à 70 C par heure ; ou de 70 à 75 ° C par heure ; ou de 75 à 80° C par heure ; ou de80 à 85 ° C par heure ; ou de 85 à 90° C par heure ; ou de 90 à 95 ° C par heure; ou de 95 à 100° C par heure.
Dans certains modes de réalisation, et afin de favoriser la précipitation, une quantité de polyamide peut être introduite avant le refroidissement du mélange. De préférence cette quantité de polyamide est inférieure ou égale à 20 % en masse, et de préférence inférieure ou égale à 10 % en masse du copolymère. Le polyamide peut notamment être choisi parmi le polyamide 1 1 , le polyamide 12, le polyamide 6, le polyamide 10.10, le polyamide 10.12 et le polyamide 6.10.
Ainsi, la quantité ajoutée de polyamide peut être de 0,1 à 1 % en masse ; ou de 1 à 2 % en masse ; ou de 2 à 3 % en masse ; ou 3 à 4 % en masse ; ou de 4 à 5 % en masse ; ou de 5 à 8 % en masse ; ou de 8 à 12 % en masse ; ou de 12 à 16 % en masse ; ou de 16 à 20 % en masse du copolymère.
Le procédé de fabrication de poudre de PEBA peut également comprendre une étape de séchage de la poudre de copolymère après le refroidissement du mélange. L’étape de séchage peut par exemple être mise en oeuvre dans une étuve.
Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué à une température de 10 à 150°C, de préférence de 25 à 85° C, et encore de préférence de 70 à 80 °C. Le séchage peut par exempb être réalisé à une température de 10 à 20 °C ; ou de 20 à 30 °C ; ou de30 à 40° C ; ou de 40 à 50 ° C ; ou de 50 à 60 ° C ; ou de 60 à 70 °C ; ou de 7(â 80° C ; ou de 80 à 90 ° C ; ou de 90 à 100° C ; ou de 100 à 1 10° C ; ou de 1 10 à120° C ; ou de 120 à 130° C ; ou de 130 à 140° C ; ou de 140 à 150° C ; oïde 150 à 160° C.
Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué sous vide à une pression supérieure à 10 mbar ; de préférence supérieure à 50 mbar. Ainsi, le séchage peut être effectué à une pression de 10 à 50 mbar ; de 50 à 100 mbar ; de 100 à 150 mbar ; de 150 à 200 mbar ; de 200 à 250 mbar ; ou de 250 à 300 mbar ; ou de 300 à 400 mbar ; ou de 400 à 500 mbar ; ou de 500 à 600 mbar ; ou de 600 à 700 mbar ; ou de 700 à 800 mbar ; ou de 800 à 900 mbar ; ou de 900 mbar à moins de 1 bar.
Alternativement, le séchage peut être effectué sous pression atmosphérique.
Poudre de copolvmère
La poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présente :
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 4 ;
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ;
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est inférieur à 1 . L'analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) des poudres est faite selon la norme ISO 1 1357-3, l’enthalpie de fusion étant directement proportionnelle au taux de cristallinité du polymère.
La poudre selon l’invention présente de préférence les caractéristiques du copolymère initial telles que présentées ci-dessus, comme par exemple les masses molaires moyennes en nombre de blocs polyamides et de blocs polyéthers, et le rapport massique de blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers.
Dans certains modes de réalisation, et lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 4, et de préférence encore lorsque ce rapport est supérieur ou égal à 8, la poudre de PEBA présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 80 J/g, de préférence supérieure ou égale à 90 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 100 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple valoir de 70 à 75 J/g ; ou de 75 à 80 J/g ; ou de 80 à 85 J/g ; ou de 85 à 90 J/g ; ou de 90 à 95 J/g ; ou de 95 à 100 J/g ; ou de 100 à 1 10 J/g ; ou de 1 10 à 120 J/g ; ou supérieure à 120 J/g.
Lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 4 et inférieur à 8, la poudre de PEBA peut présenter une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g, et par exemple de 70 à 80 J/g.
Alternativement, lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 8, la poudre de PEBA peut notamment présenter une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 80 J/g.
Dans certains modes de réalisation, et lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4, la poudre de PEBA présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 60 J/g, de préférence supérieure ou égale à 70 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple valoir de 50 à 55 J/g ; ou de 55 à 60 J/g ; ou de 60 à 65 J/g ; ou de 65 à 70 J/g ; ou de 70 à 75 J/g ; ou de 75 à 80 J/g ; ou de 80 à 85 J/g ; ou de 85 à 90 J/g.
Dans certains modes de réalisation, et lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est inférieur à 1 , la poudre de PEBA présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 30 J/g, de préférence supérieure ou égale à 40 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple valoir de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g ; ou de 40 à 45 J/g ; ou de 45 à 50 J/g ; ou de 50 à 55 J/g ; ou de 55 à 60 J/g.
Par rapport à l’enthalpie de fusion des blocs polyamides du PEBA (par exemple sous formes de granulés) qui est utilisé comme matériau de départ pour la fabrication de la poudre de l’invention, l’enthalpie de fusion des blocs polyamides du PEBA sous forme de poudre selon l’invention lui est :
- supérieure (en valeur relative) d’au moins 10 %, de préférence d’au moins 20 %, ou d’au moins 30 %, ou d’au moins 40 %, ou d’au moins 50 %, ou d’au moins 60 %, ou d’au moins 70 %, ou d’au moins 80 %, ou d’au moins 90 %, ou d’au moins 100 % ; ou
- supérieure (en valeur absolue) d’au moins 10 J/g, de préférence d’au moins 15 J/g, ou d’au moins 20 J/g, ou d’au moins 30 J/g, ou d’au moins 40 J/g, ou d’au moins 50 J/g.
La poudre de PEBA peut être notamment sous forme de particules sphéroïdales, et de préférence éventuellement sphériques.
Dans certains modes de réalisation, les particules de la poudre de PEBA peuvent avoir une taille moyenne (Dv50) de 20 à 150 pm, et de préférence de 40 à 80 pm. Par exemple la poudre de copolymère peut avoir une taille Dv50 de 20 à 30 pm ; ou de 30 à 40 pm ; ou de 40 à 50 pm ; ou de 50 à 60 pm ; ou de 60 à 70 pm ; ou de 70 à 80 pm ; ou de 80 à 90 pm ; ou de 90 à 100 pm ; ou de 100 à 1 10 pm ; ou de 1 10 à 120 pm ; ou de 120 à 130 pm ; ou de 130 à 140 pm ; ou de 140 à 150 pm.
La distribution granulométrique en volume des poudres est déterminée selon une technique usuelle, par exemple à l’aide d’un granulomètre Coulter Counter III, selon la norme ISO 13320-1 : 1999. A partir de la distribution granulométrique en volume, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume (Dv50) ainsi que la dispersion granulométrique (écart-type) qui mesure la largeur de la distribution.
Le terme Dv50 désigne le 50ème centile de la distribution de taille des 35 particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une taille inférieure au Dv50 et 50 % ont une taille supérieure au Dv50. Il s’agit de la médiane de la distribution volumétrique des particules de polymère.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA présente une viscosité inhérente de 1 ,1 à 1 ,7, et de préférence de 1 ,3 à 1 ,5. Ainsi, la poudre peut par exemple présenter une viscosité inhérente de 1 ,1 à 1 ,2 ; ou de 1 ,2 à 1 ,3 ; ou de 1 ,3 à 1 ,4 ; ou de 1 ,4 à 1 ,5 ; ou de 1 ,5 à 1 ,6 ; ou de 1 ,6 à 1 ,7. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) 1. La viscosité inhérente est mesurée à l’aide d’un tube micro-Ubbelhode. La mesure est réalisée à 20 °C sur un échantillon de75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) 1 et est calculée selon la formule suivante :
Viscosité inhérente = I n (ts/to) x 1 /C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d’écoulement de la solution, to est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA peut avoir une température de fusion des blocs polyamides de 130 à 210 ° C, et de préférence de 160 à 190° C. La poudre de copolymère peut notamment avoir une température de fusion des blocs polyamides de 130 à 140° C ; ou de 140 à 150° C ; ou de 150 à 160° C ; ou de 160 à 170°C ; oude 170 à 180°C ; ou de 180 à 190°C ; ou de 190 à 200 °C ; ou de 200 à 210°CLa température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
La température de fusion des blocs polyamides de la poudre de PEBA est déterminée lors de la première chauffe. En général, un unique pic de fusion des blocs polyamides est observé. Toutefois, si plusieurs pics de fusion sont observés pour les blocs polyamide, dans le cadre de l’invention on entend par « température de fusion » la température correspondant au maximum d’intensité du signal en DSC. L’enthalpie de fusion prend en compte la totalité de la fusion des blocs polyamides.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA peut avoir une surface spécifique apparente de 0,1 à 50 m2/g, et de préférence de 1 à 10 m2/g. La poudre de copolymère peut donc avoir une surface spécifique de 0,1 à 1 m2/g ; ou de 1 à 5 m2/g ; ou de 5 à 10 m2/g ; ou de 10 à 20 m2/g ; ou de 20 à 30 m2/g ; ou de 30 à 40 m2/g ; ou de 40 à 50 m2/g. La surface spécifique apparente (SSA) est mesurée selon la méthode BET (BRUNAUER-EMMET- TELLER), connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans The journal of the American Chemical Society, vol.60, page 309, février 1938, et correspond à la norme internationale ISO 5794/1 . La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la surface spécifique totale, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA peut avoir une température de recristallisation des blocs polyamides de 40 à 160° C, et de préférence de 90 à 150°C. La poudre de PEBA peut ndamment avoir une température de cristallisation des blocs polyamides de 40 à 50° C ; ou de 50 à 60° C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 8 Cà 90° C ; ou de 90 à 100° C ; ou de 100 à 1 10° C ; ou de 1 10
Figure imgf000020_0001
120 à 130°C ; ou de 130 à 140°C ; ou de 140 à 150°C ; ou de 150 à 160°CLa température de recristallisation peut être mesurée selon la norme ISO 1 1357-3.
La température de recristallisation des blocs polyamides est déterminée lors du premier refroidissement. Une seule température de recristallisation est en principe observée.
La poudre de PEBA peut comprendre en outre des additifs ou charges. Parmi ces composés, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, colorants, pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV) ou une combinaison de ces charges ou additifs.
Les additifs peuvent être mélangés au copolymère avant le procédé de fabrication de la poudre, pendant le procédé de fabrication de la poudre (par exemple après avoir dissout le copolymère et avant de le précipiter), ou après le procédé de fabrication de la poudre. De préférence, les additifs sont introduits après le procédé de fabrication de la poudre, par mélange entre la poudre de PEBA et lesdits additifs.
La poudre peut comprendre le(s) copolymère(s) PEBA dans une proportion massique de préférence supérieure ou égale à 80 %, ou à 81 %, ou à 82 %, ou à 83 %, ou à 84 %, ou à 85 %, ou à 86 %, ou à 87 %, ou à 88 %, ou à 89 %, ou à 90 %, ou à 91 %, ou à 92 %, ou à 93 %, ou à 94 %, ou à 95 %, ou à 96 %, ou à 97 %, ou à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,1 %, ou à 99,2 %, ou à 99,3 %, ou à 99,4 %, ou à 99,5 %, ou à 99,6 %, ou à 99,7 %, ou à 99,8 %, ou à 99,9 %, ou à 99,91 %, ou à 99,92 %, ou à 99,93 %, ou à 99,94 %, ou à 99,95 %, ou à 99,96 %, ou à 99,97 %, ou à 99,98 %, ou à 99,99 %.
Procédé de frittage de la poudre
La poudre de PEBA, telle que décrite ci-dessus, est utilisée pour un procédé de construction d’articles tridimensionnels couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser.
Selon le procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le terme « température de construction » désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Cette température peut être inférieure à la température de fusion des bloc polyamides de la poudre PEBA de moins de 100° C, de préférence de moins de 40° C, et encore de préférence de 20 °C environ. Le rayonnement électromagnétique apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches).
Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une valeur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le rayonnement électromagnétique apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
Exemple
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Dans cet exemple trois types différents de PEBA sont utilisés :
- PEBA 1 (rapport massique PA12/PTMG = 8) ;
- PEBA 2 (rapport massique PA1 1 /PTMG = 9).
5 g de PEBA et 25 g d’éthanol technique (extrait sec = 17%) sont chargés dans un autoclave muni d’un agitateur de type hélice. Le milieu est chauffé à l’aide d’un four amovible jusqu’à 145°C et maintenu à cette température pendant une heure pour solubiliser le PEBA. Ensuite, le four est ôté du réacteur pour refroidir le milieu et permettre la cristallisation, et après vidange à 40-50 °C, la poudre de polymère est séchée à 75 ° C dans l’étuve (sous pression atmosphérique).
- PEBA 3 (rapport massique PA12/PTMG = 2).
37.5 g de PEBA et 375 g d’éthanol technique (extrait sec = 9%) sont chargés dans un autoclave muni d’un agitateur de type hélice. Le milieu est chauffé à l’aide de la double enveloppe jusqu’à 120 °C et maintenu à cette température pendant une heure pour solubiliser le PEBA. Ensuite, le milieu est refroidi lentement à 10°C/h jusqu’à 80 °C, et aprèsvidange à 20-30 °C, la poudre de polymère est séchée sous vide à température ambiante (Cet essai a été reproduit deux fois). Les résultats obtenus pour les poudres de PEBA sont comparés avec les résultats obtenus pour les granulés initiaux de PEBA.
Les trois essais ont conduit à l’obtention d’une poudre de polymère.
L’analyse de la viscosité inhérente et infrarouge montre qu’il n’y a pas eu de dépolymérisation par alcoolyse, ni des fonctions ester ni des fonctions amides.
De plus, l’analyse DSC montre que ce procédé favorise la cristallisation, en affinant le pic de fusion et en augmentant la cristallinité, étant donné que l’enthalpie de fusion est environ deux fois plus importante pour la poudre que pour les granulés.
[Table 11
Figure imgf000022_0001
Pour les poudres de PEBA, la température de fusion des blocs polyamide (Tt) et l’enthalpie de fusion des blocs polyamides (AHt) sont déterminées lors de la première chauffe ; alors que pour les granulés, la température de fusion des blocs polyamides (Tt) et l’enthalpie de fusion des bloc polyamides (AHt) sont déterminées lors de la seconde chauffe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présentant :
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 4 ;
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ; ou
- une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est inférieur à 1.
2. Poudre selon la revendication 1 , dans laquelle les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 1 1 , ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 10.10, ou de polyamide 10.12, ou de polyamide 6.10 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
3. Poudre selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle les blocs polyamides ont une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 6000, de préférence de 1000 à 2000 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers ont une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 2000, de préférence de 650 à 1500.
4. Poudre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 2 à 19, de préférence de 4 à 10.
5. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, étant sous forme de particules sphéroïdales ayant une taille Dv50 de 20 à 150 pm, et de préférence de 40 à 80 pm.
6. Poudre selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comporte des liaisons esters entre les blocs polyamides et les blocs polyéthers.
7. Poudre selon l’une des revendications 1 à 6, présentant une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g, de préférence supérieure ou égale à 80 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 90 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 100 J/g.
8. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant :
- la fourniture d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
- la mise en contact du copolymère avec un solvant pour obtenir un mélange ;
- le chauffage du mélange afin de dissoudre le copolymère dans le solvant ; et
- le refroidissement du mélange afin d’obtenir un copolymère précipité sous forme de poudre.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant qui est mis en contact avec le copolymère est de l’éthanol.
10. Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le chauffage du mélange est effectué à une température de 100 à 160°C, et de préférence de 120 à 150° C ; et/ou danslequel le chauffage du mélange a une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures.
11. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, dans lequel le refroidissement du mélange est effectué à une vitesse de 10 à 100 ° C par heure et de préférence de 10 à 60 ° C par lœure.
12. Procédé selon l’une des revendications 8 à 1 1 , dans lequel une quantité de polyamide, de préférence du polyamide 1 1 , du polyamide 12, du polyamide 6, ou du polyamide 10.10, ou du polyamide 10.12, ou du polyamide 6.10, n’excédant pas 20 % en masse du copolymère, est introduite avant le refroidissement du mélange.
13. Procédé selon l’une des revendications 8 à 12, comprenant en outre une étape de séchage de la poudre de copolymère après le refroidissement du mélange, de préférence à une température de 10 à 150°C.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le séchage de la poudre de copolymère est effectué à une pression de 10 mbar à la pression atmosphérique.
15. Utilisation de la poudre selon l’une des revendications 1 à 7, pour la construction d’un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
16. Article tridimensionnel fabriqué à partir de la poudre selon l’une des revendications 1 à 7, de préférence par construction couche- par-couche par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
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