JP2004352794A

JP2004352794A - ポリアミド組成物

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Publication number: JP2004352794A
Application number: JP2003149901A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fujimura; 英樹藤村; Toshio Moriyama; 利雄森山; Shinya Matsuda; 伸也松田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP4161802B2

Abstract

【課題】本発明は、高温高湿下の過酷な環境下においても加水分解による樹脂の劣化がなく、エラストマーとしての優れた性能を維持することのできる難燃性の樹脂組成物
の提供を目的とした。
【解決手段】下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤５〜４０重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化１】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミドをハードセグメントとし、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーと難燃剤を含むポリアミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーは耐油性、耐溶剤性、耐熱性、靭性蝋等に優れるため、チューブ、ホース、電線被覆、電気部品、自動車部品等として広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とからなるジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構成され、荷重２１６０ｇ、融点＋１０℃で測定されるＭＦＲが４０〜３００ｇ／１０分の範囲にあり、融点が２９０℃を超える芳香族ポリアミド：２０〜８０重量％、（Ｂ）無機質強化材：５〜５０重量％、（Ｃ）臭素化スチレンを重合して得られるポリ臭素化スチレンを少なくとも１種類以上含む臭素系難燃剤：５〜４０重量％、（Ｄ）アンチモンを含む化合物、および／または、亜鉛を含む複合酸化物：０．１〜１０重量％（但し、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の合計は１００重量％である）からなるポリアミド組成物であり、該ポリアミド組成物についてＵＬ９４規格に基づいて測定した難燃性がＶ−０相当であると共に、該ポリアミド組成物をペレット状に成形した際に、該ペレット中における臭素系難燃剤の数平均粒子径が０．９０μｍ未満であることを特徴とする難燃性ポリアミド組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、相対粘度が２．８〜５．５であるポリアミド樹脂９８〜８０重量部と、トリアジン系難燃剤２〜２０重量部を含有し、かつ水分率が０．０７％未満である難燃ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３８１９７
【特許文献２】特開２００３−０４９０６７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーをチューブ、ホース、電線被覆、電気部品、自動車部品等に使用する場合、難燃性が要求され難燃剤を配合したポリアミド系エラストマーに関する技術が開示されている。しかしながら、電線被覆、電気部品、自動車部品等に使用する場合、高温高湿下の過酷な環境化で使用されるため、長期にこのような環境下で使用される場合、加水分解により樹脂が劣化しエラストマーとしての優れた性能を維持できないといった問題があった。
【０００７】
本発明は、高温高湿下の過酷な環境下においても加水分解による樹脂の劣化がなく、エラストマーとしての優れた性能を維持することのできる難燃性の樹脂組成物
の提供を目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤５〜４０重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体。
【０００９】
【化５】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１０】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
２：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
３：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
４：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
５：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
６：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
７：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
８：ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、式（１）からジアミン基を除く単位を１５〜８０重量％含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド組成物は、ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤を好ましくは１０〜３５重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部とを含むものである。
【００１２】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化９】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１３】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００１４】
ポリアミド系エラストマーとしては、下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上有するポリアミド系エラストマーが、耐水性に優れ、屈曲疲労性に優れるために好ましい。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化１０】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１５】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れているため、…。
【００１６】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１７】
特にポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１８】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００１９】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２０】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２１】
アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２３】
アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２４】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２５】
ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００２７】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００２９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３１】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３２】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３３】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００３４】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００３５】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００３６】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００３７】
難燃剤としては、臭素系難燃剤とトリアジン系難燃剤などを用いることが出来る。臭素化難燃剤として、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルなどを用いることが出来る。
トリアジン系難燃剤としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン等を用いることが出来る。
難燃剤の添加量は、ポリアミド系エラストマー１００重量部に対し、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３８】
難燃助剤として、アンチモンを含む化合物を用いることが出来る。アンチモンを含む化合物として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどが挙げられる。
アンチモンを含む化合物の添加量は、ポリアミド系エラストマー１００重量部に対し、０．１〜１２重量部、好ましくは１〜１０重量部である。これらを臭素系難燃剤と併用することにより、難燃性が向上する。
【００３９】
本発明のポリアミド組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。
【００４０】
本発明のポリアミド組成物は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００４１】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。
【００４２】
本発明のポリアミド組成物は、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００４４】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４５】
２）引張物性：
ＡＳＴＭ１号片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、２３℃で測定を行った。
【００４６】
３）曲げ試験
試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。
４）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：
試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
５）燃焼性の評価：
０．８ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いて、ＵＬ−９４に準拠して測定した。
【００４７】
６）耐加水分解性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００×厚さ２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、約２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後８０℃の湯浴中に入れた。２０００時間処理後に試験片を取り出し表面の水分を除去した後、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。加水分解処理していない試験片の測定を行い、下記（？）式より引張破断伸びの保持率を計算した。
【数１】

【００４８】
［製造例１：ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００４９】
［製造例２：ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．６００ｋｇ及びアジピン酸０．９４４ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．４５７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９であった。
【００５０】
本発明の組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂とポリアミドエラストマー及び各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法や、ポリアミド樹脂とポリアミドエラストマー及び各種の添加剤の所定量を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて直接、組成物の成形品を方法が適用できる。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
表１に示した割合の混合物を、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２４０℃で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明は、高温高湿下の過酷な環境下においても加水分解による樹脂の劣化がなく、エラストマーとしての優れた性能を維持することのできる難燃性の樹脂組成物
の提供を目的とした。

Claims

下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤５〜４０重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミド組成物。

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。