[go: up one dir, main page]

FR3089999A1 - Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers - Google Patents

Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers Download PDF

Info

Publication number
FR3089999A1
FR3089999A1 FR1872828A FR1872828A FR3089999A1 FR 3089999 A1 FR3089999 A1 FR 3089999A1 FR 1872828 A FR1872828 A FR 1872828A FR 1872828 A FR1872828 A FR 1872828A FR 3089999 A1 FR3089999 A1 FR 3089999A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
polyamide
blocks
copolymer
powder
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1872828A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3089999B1 (fr
Inventor
Geoffroy CAMMAGE
Bertrand Perrin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1872828A priority Critical patent/FR3089999B1/fr
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to CN201980088849.XA priority patent/CN113286852A/zh
Priority to PCT/FR2019/053009 priority patent/WO2020120899A1/fr
Priority to US17/312,997 priority patent/US20220073686A1/en
Priority to EP19839647.5A priority patent/EP3894480A1/fr
Priority to KR1020217020772A priority patent/KR20210102297A/ko
Priority to JP2021533520A priority patent/JP7535516B2/ja
Publication of FR3089999A1 publication Critical patent/FR3089999A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3089999B1 publication Critical patent/FR3089999B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

L’invention concerne une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présentant : une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 4 ; une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ; ou une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est inférieur à 1.

Description

Description
Titre de l'invention : Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
Domaine de l’invention
[0001] La présente invention concerne une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ainsi que son procédé de fabrication. L’invention concerne également l’utilisation de cette poudre et les articles fabriqués à partir de celle-là.
Arrière-plan technique
[0002] Les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ou « PolyetherBloc-Amide » (PEBA) sont des élastomères thermoplastiques sans plastifiant qui appartiennent à la famille des polymères techniques. Ils peuvent être facilement traités par moulage par injection et extrusion de profilés ou films. Ils peuvent aussi être mis en œuvre sous forme de filaments, fils et fibres pour tissus et non-tissés. Ils sont utilisés dans le domaine du sport notamment comme éléments de semelles de chaussures de sport ou de balles de golf, dans le domaine médical notamment dans des cathéters, ballonnets d’angioplastie, courroies péristaltiques, ou dans l’automobile notamment comme cuir synthétique, peaux, tableau de bord, élément d’airbag.
[0003] Les PEBA, commercialisés sous le nom Pebax® par Arkema, permettent de combiner dans un même polymère des propriétés mécaniques inégalées à une très bonne résistance au vieillissement thermique ou sous UV, ainsi qu’une faible densité. Ils permettent ainsi l’élaboration de pièces légères et souples. En particulier, à dureté équivalente, ils dissipent moins d’énergie que les autres matériaux, ce qui leur confère une très bonne résistance aux sollicitations dynamiques en flexion ou traction, et ils présentent des propriétés de retour élastique exceptionnel.
[0004] On peut également utiliser ces polymères dans le domaine des constructions d’articles tridimensionnels par frittage laser. Selon ce procédé, une couche de poudre de polymère est sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre avec un faisceau laser, le résultat étant que les particules de poudre impactées par le faisceau laser fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient rapidement pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire, de manière simple et rapide, des articles tridimensionnels par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
[0005] Le document EP 0 968 080 décrit une poudre utilisée pour la construction par frittage laser d’articles flexibles à des températures relativement basses. La poudre peut, entre autres, comprendre un copolymère de PEBA.
[0006] Le document EP 1 663 622 décrit un procédé de fabrication d’un article par frittage laser en utilisant une composition thermoplastique. Le but de ce document est d’obtenir des articles flexibles ayant une force et une durabilité élevée. La composition utilisée dans ce document peut, entre autres, comprendre un copolymère de PEBA.
[0007] Le document EP 2 543 701 décrit des particules d’un matériau inorganique recouvert d’un polymère qui peut être choisi parmi une polyoléfine, un polyamide, une polyéther-cétone, du polystyrène.... Ce document décrit également une méthode pour la préparation de ces particules, la méthode comprenant la dissolution du polymère dans un solvant et la précipitation du polymère en présence d’une suspension des particules de matériau inorganique.
[0008] Le document US 6,245,281 décrit un procédé de construction d’articles tridimensionnels couche-par-couche par frittage, en utilisant une poudre de polyamide 12 avec des caractéristiques spécifiques qui permettent l’obtention d’articles ayant des propriétés améliorées.
[0009] Le document US 2008/0166496 décrit une poudre de polymère comprenant du polyamide 11 ayant des propriétés spécifiques, ainsi qu’un procédé de fabrication d’articles tridimensionnels couche-par-couche par frittage à partir de cette poudre, de sorte à obtenir des articles tridimensionnels de bonne qualité.
[0010] Le document WO 2018/075530 décrit un polymère utilisé pour la fabrication d’un article par impression en trois dimensions, le polymère pouvant comprendre du PEBA, du polyuréthane thermoplastique et/ou une oléfine thermoplastique. Ce polymère est synthétisé par précipitation chimique afin d’obtenir une poudre de polymère qui présente des propriétés améliorées.
[0011] Un inconvénient du procédé par frittage laser est que, si la température dans la chambre contenant la poudre n’est pas maintenue à un niveau relativement élevé mais juste en dessous de la température de fusion du polymère, une distorsion de la partie précédemment fondue peut avoir lieu, provoquant une certaine protubérance du plan de construction. Ainsi, lors de l'application de la couche de poudre suivante, les régions en saillie pourraient être décalées ou même cassées.
[0012] De plus, la conduction de la chaleur provenant de la région irradiée de la couche aux régions non-irradiées peut conduire à la formation d’articles tridimensionnels ayant une résolution détériorée.
[0013] Il est donc en pratique nécessaire de maintenir la température de la chambre contenant la poudre à un niveau relativement élevé. Mais, selon les propriétés de la poudre utilisée, cela peut entraîner des problèmes de résolution entre les zones destinées à être fondues et celles non destinées à être fondues.
[0014] Il existe donc un réel besoin de fournir une poudre de PEBA, permettant la construction d’articles tridimensionnels par frittage laser caractérisés par une surface de bonne qualité ainsi que des dimensions et contours précis et bien définis.
Résumé de l’invention
[0015] L’invention concerne en premier lieu une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présentant :
• une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 4 ;
• une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ; ou • une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est inférieur à 1.
[0016] Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11, ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 10.10, ou de polyamide 10.12, ou de polyamide 6.10 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
[0017] Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides ont une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 6000, de préférence de 1000 à 2000 ; et/ou les blocs polyéthers ont une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 2000, de préférence de 650 à 1500.
[0018] Dans des modes de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 2 à 19, de préférence de 4 à 10.
[0019] Dans des modes de réalisation, la poudre est sous forme de particules sphéroïdales ayant une taille Dv50 de 20 à 150 pm, et de préférence de 40 à 80 pm.
[0020] Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comporte des liaisons esters entre les blocs polyamides et les blocs polyéthers.
[0021] Dans des modes de réalisation, la poudre présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g, de préférence supérieure ou égale à 80 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 90 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 100 J/g.
[0022] L’invention concerne également un procédé de fabrication de la poudre ci-dessus, comprenant :
• la fourniture d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
• la mise en contact du copolymère avec un solvant pour obtenir un mélange ;
• le chauffage du mélange afin de dissoudre le copolymère dans le solvant ; et • le refroidissement du mélange afin d’obtenir un copolymère précipité sous forme de poudre.
[0023] Dans des modes de réalisation, le solvant qui est mis en contact avec le copolymère est de l’éthanol.
[0024] Dans des modes de réalisation, le chauffage du mélange est effectué à une température de 100 à 160°C, et de préférence de 120 à 150°C ; et/ou le chauffage du mélange a une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures.
[0025] Dans des modes de réalisation, le refroidissement du mélange est effectué à une vitesse de 10 à 100°C par heure et de préférence de 10 à 60°C par heure.
[0026] Dans des modes de réalisation, une quantité de polyamide, de préférence du polyamide 11, du polyamide 12, du polyamide 6, ou du polyamide 10.10, ou du polyamide 10.12, ou du polyamide 6.10, n’excédant pas 20 % en masse du copolymère, est introduite avant le refroidissement du mélange.
[0027] Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage de la poudre de copolymère après le refroidissement du mélange, de préférence à une température de 10 à 150°C.
[0028] Dans des modes de réalisation, le séchage de la poudre de copolymère est effectué à une pression de 10 mbar à la pression atmosphérique.
[0029] L’invention concerne aussi l’utilisation de la poudre ci-dessus, pour la construction d’un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
[0030] L’invention concerne aussi un article tridimensionnel fabriqué à partir de la poudre ci-dessus, de préférence par construction couche-par-couche par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
[0031] La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une poudre de PEBA permettant la construction d’articles tridimensionnels par frittage laser caractérisés par une surface de bonne qualité ainsi que des dimensions et contours précis et bien définis.
[0032] Cela est accompli en fournissant une poudre de PEBA présentant une enthalpie de fusion relativement élevée pour les blocs polyamides, permettant la construction d’articles tridimensionnels de bonne qualité et de haute résolution. L’enthalpie de fusion élevée des blocs polyamides permet au polymère de rester à son état cristallin lorsqu’il est chauffé avant le frittage laser. Ainsi, les particules du polymère résistent au ramollissement et à l’agglomération prématurée avant le frittage laser, et les articles tridimensionnels obtenus présentent une résolution améliorée.
[0033] La valeur de l’enthalpie de fusion de la poudre de l’invention dépend du rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers. Toutefois, pour un grade donné de PEBA, c’est-à-dire pour un rapport massique donné des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers, l’enthalpie de fusion de la poudre de l’invention est supérieure à celle d’un PEBA conventionnel, et ce grâce au procédé de préparation de la poudre qui est décrit ci-dessus.
[0034] Il convient de noter que la fusion des blocs polyéthers soit n’est pas détectable lors d’une mesure de calorimétrie différentielle à balayage, soit, lorsque la concentration en blocs polyamides est relativement élevée, est détectable mais est généralement inférieure à 0°C, et donc non pertinente pour les applications principales visées par l’invention.
Description détaillée
[0035] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
[0036] Copolymère
[0037] L’invention utilise un copolymère à blocs polyamides (PA) et à blocs polyéthers (PE), ou copolymère « PEBA ».
[0038] De préférence, il s’agit d’un copolymère linéaire (non réticulé).
[0039] Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
[0040] 1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
[0041] 2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
[0042] 3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
[0043] Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
[0044] On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
[0045] Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
[0046] A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
[0047] A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
[0048] Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
[0049] Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
[0050] Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide (ou lactame).
[0051] Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
[0052] Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
• de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
• du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et • du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y), • ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
• en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. [0053] Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
[0054] Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque PRIPOL par la société CRODA, ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes α,ω-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
[0055] A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : • le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
• le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide ami8 noundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
[0056] Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites cidessus.
[0057] Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
[0058] Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
[0059] Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
[0060] On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
[0061] Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : [Chem.l]
H—(OCSÆHAja -N— । .
ch3
[0062] dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
[0063] Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).
[0064] Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques.
[0065] Une méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. Une méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple, dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
[0066] Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
[0067] Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
[0068] Par exemple, le copolymère selon l’invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes.
[0069] Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
• PA 11 et PEG;
• PAlletPTMG;
• PA 12 et PEG ;
• PA 12 et PTMG ;
• PA 6.10 et PEG;
• PA6.10etPTMG ;
• PA 10.10 et PEG ;
• PA lO.lOetPTMG ;
• PA 10.12 et PEG ;
• PA 10.12 et PTMG ;
• PA 6 et PEG ;
• PA 6 et PTMG.
[0070] Dans certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 600 à 6000 g/mol, ou de 1000 à 2000 g/ mol.
[0071] Ainsi, les blocs polyamides dans le copolymère PEBA peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 700 g/mol ; ou de 700 à 800 g/mol ; ou 800 à 900 g/mol ; ou de 900 à 1000 g/mol ; ou 1000 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 2000 g/ mol ; ou 2000 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 3000 g/mol ; ou 3000 à 3500 g/mol ; ou 3500 à 4000 g/mol ; ou 4000 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 5000 g/mol ; ou 5000 à 5500 g/mol ; ou de 5500 à 6000 g/mol.
[0072] Dans certains modes de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers dans le copolymère PEBA vaut de 250 à 2000 g/mol, ou de 650 à 1500 g/ mol.
[0073] Ainsi, les blocs polyéthers dans le copolymère PEBA peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 300 g/mol ; ou de 300 à 400 g/mol ; ou de 400 à 500 g/mol ; ou de 500 à 600 g/mol ; ou de 600 à 700 g/mol ; ou de 700 à 800 g/mol ; ou 800 à 900 g/mol ; ou de 900 à 1000 g/mol ; ou 1000 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 2000 g/mol.
[0074] Le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut notamment valoir de 0,1 à 20. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.
[0075] Ainsi, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou supérieur à 19.
[0076] Des gammes de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10, sont particulièrement préférées.
[0077] La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
[0078] M n ^monomère X motif de répétition / ^limiteur de chaîne + limiteur de chaîne
[0079] Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteurde chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotlfde répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWiimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
[0080] De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 25 à 80 Shore D, et de préférence de 50 à 80 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868:2003.
[0081 ] Procédé de fabrication de la poudre de copolymère
[0082] La poudre de l’invention comporte un copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de deux ou plus de deux copolymères PEBA tels que décrits ci-dessus.
[0083] La poudre de copolymère selon l’invention peut être préparée en mettant en œuvre un procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes :
• la fourniture d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, par exemple sous formes de granulés ;
• la mise en contact du copolymère avec un solvant pour obtenir un mélange ;
• le chauffage du mélange afin de dissoudre le copolymère dans le solvant ; et • le refroidissement du mélange afin d’obtenir le copolymère précipité sous forme de poudre.
[0084] Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est tel que défini ci-dessus.
[0085] Dans certains modes de réalisation, le solvant qui est mis en contact avec le copolymère peut être choisi parmi : éthanol, propanol, butanol, isopropanol, heptanol, l’acide formique, l’acide acétique, la N-méthylpyrolidone, N-butylpyrolidone, le butyrolactame, le caprolactame.
[0086] De préférence, le solvant qui est mis en contact avec le copolymère est de l’éthanol technique 96% (contenant de l’eau et dénaturé à la butanone et au propane-2-ol).
[0087] Le copolymère peut avoir une fraction massique dans le solvant de 0,05 à 0,5 ; et de préférence de 0,1 à 0,3. Il peut notamment avoir une fraction massique de 0,05 à 0,1 ; ou de 0,1 à 0,15 ou de 0,15 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,35 ou de 0,35 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,45 ; ou de 0,45 à 0,5.
[0088] De manière surprenante, il a été constaté que les PEBA ne sont pas significativement dépolymérisés en présence d’éthanol, contrairement à ce qui a été constaté en présence d’autres solvants comme le méthanol ou l’eau.
[0089] Le chauffage du mélange peut être notamment effectué à une température de 100 à 160°C, et de préférence de 120 à 150°C.
[0090] Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange peut par exemple être effectué à une température de 100 à 105 °C ; ou de 105 à 110°C ; ou de 110 à 115 °C ; ou de 115 à 120°C ; ou de 120 à 125°C ; ou de 125 à 130°C ; ou de 130 à 135°C ; ou de 135 à 140°C ; ou de 140 à 145°C ; ou de 145 à 150°C ; ou de 150 à 155°C ; ou de 155 à 160°C.
[0091] Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange à une température de 100 à 160°C peut avoir une durée de 1 à 6 heures et de préférence de 1 à 3 heures. Ainsi, le chauffage du mélange à une température de 120 à 160°C peut durer de 1 heure à 1 heure et 30 minutes ; ou de 1 heure et 30 minutes à 2 heures ; ou de 2 h à 2 heures et 30 minutes ; ou de 2 heures et 30 minutes à 3 heures ; ou de 3 h à 3 heures et 30 minutes ; ou de 3 heures et 30 minutes à 4 heures ; ou de 4 h à 4 heures et 30 minutes ; ou de 4 heures et 30 minutes à 5 heures ; ou de 5 h à 5 heures et 30 minutes ; ou de 5 heures et 30 minutes à 6 heures.
[0092] Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape dans laquelle la température augmente afin d’atteindre une température maximale de 100 à 160°C.
[0093] Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape dans laquelle la température reste essentiellement constante à une valeur située dans la gamme de 100 à 160°C.
[0094] Ensuite, le mélange est refroidi afin de provoquer la cristallisation et ainsi la précipitation du copolymère sous forme de poudre. Ce refroidissement peut être effectué jusqu’à une température supérieure ou égale à 50°C. Ainsi, le refroidissement peut par exemple être effectué jusqu’à une température de 50 à 60°C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 80°C ; ou de 80 à 90°C.
[0095] De plus, ce refroidissement peut être effectué à une vitesse de 10 à 100°C par heure, de préférence de 10 à 60°C par heure, et encore de préférence de 40 à 55°C par heure. Par exemple le refroidissement peut être effectué avec une vitesse de 10 à 15 °C par heure ; ou de 15 à 20°C par heure ; ou de 20 à 25 °C par heure ; ou de 25 à 30°C par heure ; ou de 30 à 35 °C par heure ; ou de 35 à 40°C par heure ; ou de 40 à 45 °C par heure ; ou de 45 à 50°C par heure ; ou de 50 à 55 °C par heure ; ou de 55 à 60°C par heure ; ou de 60 à 65 °C par heure ; ou de 65 à 70°C par heure ; ou de 70 à 75 °C par heure ; ou de 75 à 80°C par heure ; ou de 80 à 85 °C par heure ; ou de 85 à 90°C par heure ; ou de 90 à 95 °C par heure ; ou de 95 à 100°C par heure.
[0096] Dans certains modes de réalisation, et afin de favoriser la précipitation, une quantité de polyamide peut être introduite avant le refroidissement du mélange. De préférence cette quantité de polyamide est inférieure ou égale à 20 % en masse, et de préférence inférieure ou égale à 10 % en masse du copolymère. Le polyamide peut notamment être choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6, le polyamide 10.10, le polyamide 10.12 et le polyamide 6.10.
[0097] Ainsi, la quantité ajoutée de polyamide peut être de 0,1 à 1 % en masse ; ou de 1 à 2 % en masse ; ou de 2 à 3 % en masse ; ou 3 à 4 % en masse ; ou de 4 à 5 % en masse ;
ou de 5 à 8 % en masse ; ou de 8 à 12 % en masse ; ou de 12 à 16 % en masse ; ou de 16 à 20 % en masse du copolymère.
[0098] Le procédé de fabrication de poudre de PEBA peut également comprendre une étape de séchage de la poudre de copolymère après le refroidissement du mélange. L’étape de séchage peut par exemple être mise en œuvre dans une étuve.
[0099] Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué à une température de 10 à 150°C, de préférence de 25 à 85°C, et encore de préférence de 70 à 80°C. Le séchage peut par exemple être réalisé à une température de 10 à 20°C ; ou de 20 à 30°C ; ou de 30 à 40°C ; ou de 40 à 50°C ; ou de 50 à 60°C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 80°C ; ou de 80 à 90°C ; ou de 90 à 100°C ; ou de 100 à 110°C ; ou de 110 à 120°C ; ou de 120 à 130°C ; ou de 130 à 140°C ; ou de 140 à 150°C ; ou de 150 à 160°C.
[0100] Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué sous vide à une pression supérieure à 10 mbar ; de préférence supérieure à 50 mbar. Ainsi, le séchage peut être effectué à une pression de 10 à 50 mbar ; de 50 à 100 mbar ; de 100 à 150 mbar ; de 150 à 200 mbar ; de 200 à 250 mbar ; ou de 250 à 300 mbar ; ou de 300 à 400 mbar ; ou de 400 à 500 mbar ; ou de 500 à 600 mbar ; ou de 600 à 700 mbar ; ou de 700 à 800 mbar ; ou de 800 à 900 mbar ; ou de 900 mbar à moins de 1 bar.
[0101] Alternativement, le séchage peut être effectué sous pression atmosphérique.
[0102] Poudre de copolymère
[0103] La poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présente :
• une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 4 ;
• une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ;
• une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est inférieur à 1.
[0104] L'analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) des poudres est faite selon la norme ISO 11357-3, l’enthalpie de fusion étant directement proportionnelle au taux de cristallinité du polymère.
[0105] La poudre selon l’invention présente de préférence les caractéristiques du copolymère initial telles que présentées ci-dessus, comme par exemple les masses molaires moyennes en nombre de blocs polyamides et de blocs polyéthers, et le rapport massique de blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers.
[0106] Dans certains modes de réalisation, et lorsque le rapport massique des blocs po lyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 4, et de préférence encore lorsque ce rapport est supérieur ou égal à 8, la poudre de PEBA présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 80 J/g, de préférence supérieure ou égale à 90 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 100 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple valoir de 70 à 75 J/g ; ou de 75 à 80 J/g ; ou de 80 à 85 J/g ; ou de 85 à 90 J/g ; ou de 90 à 95 J/g ; ou de 95 à 100 J/ g ; ou de 100 à 110 J/g ; ou de 110 à 120 J/g ; ou supérieure à 120 J/g.
[0107] Lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 4 et inférieur à 8, la poudre de PEBA peut présenter une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/ g, et par exemple de 70 à 80 J/g.
[0108] Alternativement, lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 8, la poudre de PEBA peut notamment présenter une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 80 J/g.
[0109] Dans certains modes de réalisation, et lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4, la poudre de PEBA présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 60 J/g, de préférence supérieure ou égale à 70 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple valoir de 50 à 55 J/g ; ou de 55 à 60 J/g ; ou de 60 à 65 J/g ; ou de 65 à 70 J/g ; ou de 70 à 75 J/g ; ou de 75 à 80 J/g ; ou de 80 à 85 J/g ; ou de 85 à 90 J/g.
[0110] Dans certains modes de réalisation, et lorsque le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est inférieur à 1, la poudre de PEBA présente une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 30 J/g, de préférence supérieure ou égale à 40 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple valoir de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g ; ou de 40 à 45 J/g ; ou de 45 à 50 J/g ; ou de 50 à 55 J/g ; ou de 55 à 60 J/g.
[0111] Par rapport à Γenthalpie de fusion des blocs polyamides du PEBA (par exemple sous formes de granulés) qui est utilisé comme matériau de départ pour la fabrication de la poudre de l’invention, l’enthalpie de fusion des blocs polyamides du PEBA sous forme de poudre selon l’invention lui est :
• supérieure (en valeur relative) d’au moins 10 %, de préférence d’au moins 20 %, ou d’au moins 30 %, ou d’au moins 40 %, ou d’au moins 50 %, ou d’au moins 60 %, ou d’au moins 70 %, ou d’au moins 80 %, ou d’au moins 90 %, ou d’au moins 100 % ; ou • supérieure (en valeur absolue) d’au moins 10 J/g, de préférence d’au moins 15 J/g, ou d’au moins 20 J/g, ou d’au moins 30 J/g, ou d’au moins 40 J/g, ou d’au moins 50 J/g.
[0112] La poudre de PEBA peut être notamment sous forme de particules sphéroïdales, et de préférence éventuellement sphériques.
[0113] Dans certains modes de réalisation, les particules de la poudre de PEBA peuvent avoir une taille moyenne (Dv50) de 20 à 150 pm, et de préférence de 40 à 80 pm. Par exemple la poudre de copolymère peut avoir une taille Dv50 de 20 à 30 pm ; ou de 30 à 40 pm ; ou de 40 à 50 pm ; ou de 50 à 60 pm ; ou de 60 à 70 pm ; ou de 70 à 80 pm ; ou de 80 à 90 pm ; ou de 90 à 100 pm ; ou de 100 à 110 pm ; ou de 110 à 120 pm ; ou de 120 à 130 pm ; ou de 130 à 140 pm ; ou de 140 à 150 pm.
[0114] La distribution granulométrique en volume des poudres est déterminée selon une technique usuelle, par exemple à l’aide d’un granulomètre Coulter Counter III, selon la norme ISO 13320-1 : 1999. A partir de la distribution granulométrique en volume, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume (Dv50) ainsi que la dispersion granulométrique (écart-type) qui mesure la largeur de la distribution.
[0115] Le terme Dv50 désigne le 50ème centile de la distribution de taille des 35 particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une taille inférieure au Dv50 et 50 % ont une taille supérieure au Dv50. Il s’agit de la médiane de la distribution volumétrique des particules de polymère.
[0116] Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA présente une viscosité inhérente de 1,1 à 1,7, et de préférence de 1,3 à 1,5. Ainsi, la poudre peut par exemple présenter une viscosité inhérente de 1,1 à 1,2 ; ou de 1,2 à 1,3 ; ou de 1,3 à 1,4 ; ou de 1,4 à 1,5 ; ou de 1,5 à 1,6 ; ou de 1,6 à 1,7. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)1.
[0117] La viscosité inhérente est mesurée à l’aide d’un tube micro-Ubbelhode. La mesure est réalisée à 20°C sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)1 et est calculée selon la formule suivante :
[0118] Viscosité inhérente = ln(ts/t0) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d’écoulement de la solution, t0 est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant.
[0119] Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA peut avoir une température de fusion des blocs polyamides de 130 à 210°C, et de préférence de 160 à 190°C. La poudre de copolymère peut notamment avoir une température de fusion des blocs polyamides de 130 à 140°C ; ou de 140 à 150°C ; ou de 150 à 160°C ; ou de 160 à 170°C ; ou de 170 à 180°C ; ou de 180 à 190°C ; ou de 190 à 200°C ; ou de 200 à 210°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
[0120] La température de fusion des blocs polyamides de la poudre de PEBA est déterminée lors de la première chauffe. En général, un unique pic de fusion des blocs polyamides est observé. Toutefois, si plusieurs pics de fusion sont observés pour les blocs polyamide, dans le cadre de l’invention on entend par « température de fusion » la température correspondant au maximum d’intensité du signal en DSC. L’enthalpie de fusion prend en compte la totalité de la fusion des blocs polyamides.
[0121] Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA peut avoir une surface spécifique apparente de 0,1 à 50 m2/g, et de préférence de 1 à 10 m2/g. La poudre de copolymère peut donc avoir une surface spécifique de 0,1 à 1 m2/g ; ou de 1 à 5 m2/g ; ou de 5 à 10 m2/g ; ou de 10 à 20 m2/g ; ou de 20 à 30 m2/g ; ou de 30 à 40 m2/g ; ou de 40 à 50 m2/g. La surface spécifique apparente (SSA) est mesurée selon la méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER), connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans The journal of the American Chemical Society, vol.60, page 309, février 1938, et correspond à la norme internationale ISO 5794/1. La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la surface spécifique totale, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores.
[0122] Dans certains modes de réalisation, la poudre de PEBA peut avoir une température de recristallisation des blocs polyamides de 40 à 160°C, et de préférence de 90 à 150°C. La poudre de PEBA peut notamment avoir une température de cristallisation des blocs polyamides de 40 à 50°C ; ou de 50 à 60°C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 80°C ; ou de 80 à 90°C ; ou de 90 à 100°C ; ou de 100 à 110°C ; ou de 110 à 120°C ; ou de 120 à 130°C ; ou de 130 à 140°C ; ou de 140 à 150°C ; ou de 150 à 160°C. La température de recristallisation peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3.
[0123] La température de recristallisation des blocs polyamides est déterminée lors du premier refroidissement. Une seule température de recristallisation est en principe observée.
[0124] La poudre de PEBA peut comprendre en outre des additifs ou charges. Parmi ces composés, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, colorants, pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV) ou une combinaison de ces charges ou additifs.
[0125] Les additifs peuvent être mélangés au copolymère avant le procédé de fabrication de la poudre, pendant le procédé de fabrication de la poudre (par exemple après avoir dissout le copolymère et avant de le précipiter), ou après le procédé de fabrication de la poudre. De préférence, les additifs sont introduits après le procédé de fabrication de la poudre, par mélange entre la poudre de PEBA et lesdits additifs.
[0126] La poudre peut comprendre le(s) copolymère(s) PEBA dans une proportion massique de préférence supérieure ou égale à 80 %, ou à 81 %, ou à 82 %, ou à 83 %, ou à 84 %, ou à 85 %, ou à 86 %, ou à 87 %, ou à 88 %, ou à 89 %, ou à 90 %, ou à 91 %, ou à 92 %, ou à 93 %, ou à 94 %, ou à 95 %, ou à 96 %, ou à 97 %, ou à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,1 %, ou à 99,2 %, ou à 99,3 %, ou à 99,4 %, ou à 99,5 %, ou à 99,6 %, ou à 99,7 %, ou à 99,8 %, ou à 99,9 %, ou à 99,91 %, ou à 99,92 %, ou à 99,93 %, ou à 99,94 %, ou à 99,95 %, ou à 99,96 %, ou à 99,97 %, ou à 99,98 %, ou à 99,99 %.
[0127] Procédé de frittage de la poudre
[0128] La poudre de PEBA, telle que décrite ci-dessus, est utilisée pour un procédé de construction d’articles tridimensionnels couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
[0129] Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser.
[0130] Selon le procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le terme « température de construction » désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Cette température peut être inférieure à la température de fusion des bloc polyamides de la poudre PEBA de moins de 100°C, de préférence de moins de 40°C, et encore de préférence de 20°C environ. Le rayonnement électromagnétique apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches).
[0131] Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une valeur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le rayonnement électromagnétique apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
Exemples
[0132] L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
[0133] Dans cet exemple trois types différents de PEBA sont utilisés :
• PEBA 1 (rapport massique PA12/PTMG = 8) ;
• PEBA 2 (rapport massique PAI 1/PTMG = 9).
[0134] 5 g de PEBA et 25 g d’éthanol technique (extrait sec = 17%) sont chargés dans un autoclave muni d’un agitateur de type hélice. Le milieu est chauffé à l’aide d’un four amovible jusqu’à 145°C et maintenu à cette température pendant une heure pour solubiliser le PEBA. Ensuite, le four est ôté du réacteur pour refroidir le milieu et permettre la cristallisation, et après vidange à 40-50°C, la poudre de polymère est séchée à 75°C dans l’étuve (sous pression atmosphérique).
• PEBA 3 (rapport massique PA12/PTMG = 2).
[0135] 37.5 g de PEBA et 375 g d’éthanol technique (extrait sec = 9%) sont chargés dans un autoclave muni d’un agitateur de type hélice. Le milieu est chauffé à l’aide de la double enveloppe jusqu’à 120°C et maintenu à cette température pendant une heure pour solubiliser le PEBA. Ensuite, le milieu est refroidi lentement à 10°C/h jusqu’à 80°C, et après vidange à 20-30°C, la poudre de polymère est séchée sous vide à température ambiante (Cet essai a été reproduit deux fois).
[0136] Les résultats obtenus pour les poudres de PEBA sont comparés avec les résultats obtenus pour les granulés initiaux de PEBA.
[0137] Les trois essais ont conduit à l’obtention d’une poudre de polymère.
[0138] L’analyse de la viscosité inhérente et infrarouge montre qu’il n’y a pas eu de dépolymérisation par alcoolyse, ni des fonctions ester ni des fonctions amides.
[0139] De plus, l’analyse DSC montre que ce procédé favorise la cristallisation, en affinant le pic de fusion et en augmentant la cristallinité, étant donné que l’enthalpie de fusion est environ deux fois plus importante pour la poudre que pour les granulés. [Tableaux 1]
PEBA ri Forme Granulométrie Viscosité inhérente Tf AHf
1 poudre 60 pm 1,42 176°C 105 J/g
1 granulés - 1,46 171°C 58 J/g
2 poudre 52 pm 1,36 185°C 97 J/g
2 granulés - 1,37 184°C 56 J/g
3 poudre 30 pm 1,46 159°C 59 J/g
3 poudre 32 pm 1,48 159°C 65 J/g
3 granulés - 1,49 158°C 41 J/g
[0140] Pour les poudres de PEBA, la température de fusion des blocs polyamide (Tf) et l’enthalpie de fusion des blocs polyamides (AHf) sont déterminées lors de la première chauffe ; alors que pour les granulés, la température de fusion des blocs polyamides (Tf ) et l’enthalpie de fusion des bloc polyamides (AHf) sont déterminées lors de la seconde chauffe.

Claims (1)

  1. Revendications [Revendication 1] Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers présentant : - une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 4 ; - une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 50 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 4 ; ou - une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 20 J/g si le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est inférieur à 1. [Revendication 2] Poudre selon la revendication 1, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11, ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 10.10, ou de polyamide 10.12, ou de polyamide 6.10 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane. [Revendication 3] Poudre selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle les blocs polyamides ont une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 6000, de préférence de 1000 à 2000 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers ont une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 2000, de préférence de 650 à 1500. [Revendication 4] Poudre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 2 à 19, de préférence de 4 à 10. [Revendication 5] Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, étant sous forme de particules sphéroïdales ayant une taille Dv50 de 20 à 150 pm, et de préférence de 40 à 80 pm. [Revendication 6] Poudre selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comporte des liaisons esters entre les blocs polyamides et les blocs polyéthers. [Revendication 7] Poudre selon l’une des revendications 1 à 6, présentant une enthalpie de fusion des blocs polyamides supérieure ou égale à 70 J/g, de préférence supérieure ou égale à 80 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 90 J/g, de préférence encore supérieure ou égale à 100 J/g. [Revendication 8] Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant :
    [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16]
    - la fourniture d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
    - la mise en contact du copolymère avec un solvant pour obtenir un mélange ;
    - le chauffage du mélange afin de dissoudre le copolymère dans le solvant ; et
    - le refroidissement du mélange afin d’obtenir un copolymère précipité sous forme de poudre.
    Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant qui est mis en contact avec le copolymère est de l’éthanol.
    Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le chauffage du mélange est effectué à une température de 100 à 160°C, et de préférence de 120 à 150°C ; et/ou dans lequel le chauffage du mélange a une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures.
    Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, dans lequel le refroidissement du mélange est effectué à une vitesse de 10 à 100°C par heure et de préférence de 10 à 60°C par heure.
    Procédé selon l’une des revendications 8 à 11, dans lequel une quantité de polyamide, de préférence du polyamide 11, du polyamide 12, du polyamide 6, ou du polyamide 10.10, ou du polyamide 10.12, ou du polyamide 6.10, n’excédant pas 20 % en masse du copolymère, est introduite avant le refroidissement du mélange.
    Procédé selon l’une des revendications 8 à 12, comprenant en outre une étape de séchage de la poudre de copolymère après le refroidissement du mélange, de préférence à une température de 10 à 150°C.
    Procédé selon la revendication 13, dans lequel le séchage de la poudre de copolymère est effectué à une pression de 10 mbar à la pression atmosphérique.
    Utilisation de la poudre selon l’une des revendications 1 à 7, pour la construction d’un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
    Article tridimensionnel fabriqué à partir de la poudre selon l’une des revendications 1 à 7, de préférence par construction couche-par-couche par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
FR1872828A 2018-12-13 2018-12-13 Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers Active FR3089999B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1872828A FR3089999B1 (fr) 2018-12-13 2018-12-13 Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
PCT/FR2019/053009 WO2020120899A1 (fr) 2018-12-13 2019-12-11 Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
US17/312,997 US20220073686A1 (en) 2018-12-13 2019-12-11 Copolymer powder with polyamide blocks and polyether blocks
EP19839647.5A EP3894480A1 (fr) 2018-12-13 2019-12-11 Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
CN201980088849.XA CN113286852A (zh) 2018-12-13 2019-12-11 具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末
KR1020217020772A KR20210102297A (ko) 2018-12-13 2019-12-11 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 분말
JP2021533520A JP7535516B2 (ja) 2018-12-13 2019-12-11 ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマー粉末

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1872828A FR3089999B1 (fr) 2018-12-13 2018-12-13 Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3089999A1 true FR3089999A1 (fr) 2020-06-19
FR3089999B1 FR3089999B1 (fr) 2021-08-20

Family

ID=66218247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1872828A Active FR3089999B1 (fr) 2018-12-13 2018-12-13 Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220073686A1 (fr)
EP (1) EP3894480A1 (fr)
JP (1) JP7535516B2 (fr)
KR (1) KR20210102297A (fr)
CN (1) CN113286852A (fr)
FR (1) FR3089999B1 (fr)
WO (1) WO2020120899A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3125543A1 (fr) * 2021-07-26 2023-01-27 Arkema France Filament élastique recyclable à base d’un copolymère blocs de polyamide et de polyéther

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (fr) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant
EP0968080A1 (fr) 1997-03-18 2000-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poudre thermoplastique pouvant etre agglomeree par frittage au laser
US6245281B1 (en) 1997-10-27 2001-06-12 Huels Aktiengesellschaft Use of a nylon-12 for selective laser sintering
FR2846332A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
EP1482011A1 (fr) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée
JP2004346274A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd ポリアミド系エラストマー
JP2004352794A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物
EP1663622A1 (fr) 2003-09-08 2006-06-07 Valspar Sourcing, Inc. Procedes de frittage laser utilisant des compositions thermoplastiques
EP1693415A2 (fr) * 2005-02-19 2006-08-23 Degussa GmbH Poudre de polymère avec copolyetheramide à blocs, et son utilisation dans un procédé et produit de moulage.
FR2902436A1 (fr) * 2006-06-14 2007-12-21 Arkema France Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees
US20080166496A1 (en) 2004-05-14 2008-07-10 Sylvia Monsheimer Polymer Powder Containing Polyamide Use of Said Powder in a Moulding Method and Moulded Body Produced From the Same
EP2543701A1 (fr) 2011-07-06 2013-01-09 Evonik Degussa GmbH Poudre contenant des particules anorganiques revêtues de polymère
WO2018075530A2 (fr) 2016-10-17 2018-04-26 Jabil Inc. Précipitation d'amide séquencé de polyéther et de polyéthylène thermoplastique pour améliorer une fenêtre opérationnelle pour impression tridimensionnelle
WO2018206888A1 (fr) * 2017-05-11 2018-11-15 Arkema France Composition à base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent résistant à la fatigue

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2846333B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Augmentation du point de fusion et de l'enthalpie de fusion des polyamides par un traitement a l'eau
DE102012205908A1 (de) * 2012-04-11 2013-10-17 Evonik Industries Ag Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (fr) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant
EP0968080A1 (fr) 1997-03-18 2000-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poudre thermoplastique pouvant etre agglomeree par frittage au laser
US6245281B1 (en) 1997-10-27 2001-06-12 Huels Aktiengesellschaft Use of a nylon-12 for selective laser sintering
FR2846332A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
JP2004346274A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd ポリアミド系エラストマー
JP2004352794A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物
EP1482011A1 (fr) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée
EP1663622A1 (fr) 2003-09-08 2006-06-07 Valspar Sourcing, Inc. Procedes de frittage laser utilisant des compositions thermoplastiques
US20080166496A1 (en) 2004-05-14 2008-07-10 Sylvia Monsheimer Polymer Powder Containing Polyamide Use of Said Powder in a Moulding Method and Moulded Body Produced From the Same
EP1693415A2 (fr) * 2005-02-19 2006-08-23 Degussa GmbH Poudre de polymère avec copolyetheramide à blocs, et son utilisation dans un procédé et produit de moulage.
FR2902436A1 (fr) * 2006-06-14 2007-12-21 Arkema France Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees
EP2543701A1 (fr) 2011-07-06 2013-01-09 Evonik Degussa GmbH Poudre contenant des particules anorganiques revêtues de polymère
WO2018075530A2 (fr) 2016-10-17 2018-04-26 Jabil Inc. Précipitation d'amide séquencé de polyéther et de polyéthylène thermoplastique pour améliorer une fenêtre opérationnelle pour impression tridimensionnelle
WO2018206888A1 (fr) * 2017-05-11 2018-11-15 Arkema France Composition à base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent résistant à la fatigue

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

Also Published As

Publication number Publication date
JP7535516B2 (ja) 2024-08-16
JP2022513795A (ja) 2022-02-09
FR3089999B1 (fr) 2021-08-20
KR20210102297A (ko) 2021-08-19
US20220073686A1 (en) 2022-03-10
WO2020120899A1 (fr) 2020-06-18
EP3894480A1 (fr) 2021-10-20
CN113286852A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2488572B1 (fr) Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
EP1984424B1 (fr) Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes mecaniques ameliorees
EP2274363B1 (fr) Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide
WO2020229782A1 (fr) Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
EP3055346B1 (fr) Copolymère à blocs polyamide et à bloc polyéther
EP2027212A2 (fr) Composition à base de polyamide transparent amorphe ou de très faible cristallinite, et de copolyamide à motifs éthers et à motifs amides
FR3030549A1 (fr) Melange de polyamides a fluidite amelioree
WO2020120899A1 (fr) Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
EP4041529A1 (fr) Composition de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d
EP3164445A1 (fr) Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles
WO2021160959A1 (fr) Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant
EP3134476B1 (fr) Composition de copolyamide a main souple
WO2024009031A1 (fr) Chaussures de sport a recycabilite amelioree
FR3087444A1 (fr) Composition polymerique transparente
FR3093725A1 (fr) Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés
FR3010408A1 (fr) Copolyamide a base d'acide gras, son procede de preparation et ses utilisations
WO2023281227A1 (fr) Poudre de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d
WO2023281226A1 (fr) Poudre de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d
FR2969528A1 (fr) Procede d'extrusion d'un polymere en presence d'eau
FR3140087A1 (fr) Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20200619

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7