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WO2024009031A1 - Chaussures de sport a recycabilite amelioree - Google Patents

Chaussures de sport a recycabilite amelioree Download PDF

Info

Publication number
WO2024009031A1
WO2024009031A1 PCT/FR2023/051016 FR2023051016W WO2024009031A1 WO 2024009031 A1 WO2024009031 A1 WO 2024009031A1 FR 2023051016 W FR2023051016 W FR 2023051016W WO 2024009031 A1 WO2024009031 A1 WO 2024009031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
shoe
chosen
ptmg
peba
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051016
Other languages
English (en)
Inventor
Florent ABGRALL
Sébastien Jun MOUGNIER
Thomas PRENVEILLE
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to CN202380050923.5A priority Critical patent/CN119384232A/zh
Priority to KR1020257000140A priority patent/KR20250029114A/ko
Publication of WO2024009031A1 publication Critical patent/WO2024009031A1/fr

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B5/00—Footwear for sporting purposes
    • A43B5/04—Ski or like boots
    • A43B5/0486—Ski or like boots characterized by the material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/0063—Footwear characterised by the material made at least partially of material that can be recycled
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/14—Footwear characterised by the material made of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups

Definitions

  • the present patent application relates to shoes with improved recyclability, their manufacturing process as well as their recycling process and the compositions thus obtained as well as their use for the manufacture of shoes.
  • Patent EP 3 081 109 B1 proposes, in order to facilitate their recycling, a sports shoe whose upper part (designated in English by the term “upper”) and the sole are mainly or even entirely made up of the same thermoplastic base material.
  • upper designated in English by the term “upper”
  • the recycling product thus obtained has limits in terms of performance due to the fact that the density of the shoe parts differs depending on their respective function.
  • Patent application WO 2020/201370 Al proposes a method for recycling such shoes in which the shoe is crushed and then melted. This document focuses, like the previous one, on TPU.
  • the invention therefore aims to provide a single-material shoe whose composition is studied so as to enable the recycling of a composition capable of being used for applications requiring high performance.
  • the presence in the composition of polyamides provides in particular good resistance to aging and therefore to the life of the object and its recycling process.
  • the presence of PEBA more flexible, contributes to improving the mechanical resistance of the object throughout its life, before and after recycling.
  • the invention relates to a single-material shoe consisting of:
  • thermoplastic polymers chosen from polyamides and copolyamides
  • thermoplastic elastomers chosen from PEBA
  • the shoe consists of:
  • thermoplastic polymers chosen from polyamides or copolyamides
  • thermoplastic elastomers chosen from PEBA
  • component (i) comprises a polyamide or copolyamide chosen from PA 612, PA 613, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/11, PA 6 /12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66 /11/12, PA 6/1010/1012/1014 alone or in mixture.
  • component (ii) comprises a PEBA chosen from those comprising blocks of PA 6/11 and from PTMG, PA 6/12 and from PTMG, PA 11/12 and from PTMG, PA 6 /11/12 and from PTMG, PA 6/66/12 and from PTMG, PA 6/1010 and from PTMG, PA 6/1012 and from PTMG, PA 6/1010/1012 and from PTMG, PA 6/1012/12 and from PTMG, PA 6 and from PTMG, PA 11 and from PTMG, PA 12 and from PTMG, PA 6 and from PEG, PA 11 and from PEG, and PA 12 and from of PEG.
  • PEBA chosen from those comprising blocks of PA 6/11 and from PTMG, PA 6/12 and from PTMG, PA 11/12 and from PTMG, PA 6 /11/12 and from PTMG, PA 6/66/12 and from PTMG, PA 6/1010 and from PTMG, PA 6/1012 and from PTMG, PA 6/1010/1012 and from PTMG, PA 6/1012/12 and
  • the polyamides or copolyamides of component (i) have an average ratio of the number of carbon atoms per amide function greater than 6, preferably greater than 8 and in particular 10 or more.
  • the mono-material shoe comprises, as an additive, 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight of adhesive.
  • the adhesive comprises or consists of polyurethane.
  • the invention relates to a method of manufacturing such a monomaterial shoe, comprising the steps consisting of:
  • I. Provide a material comprising one or more polyamides or copolyamides, one or more PEBAs and/or one or more additives suitable for each component of the shoe;
  • the materials used are chosen in such a way that the finished shoe comprises 25 to 55% by weight of one or more thermoplastic polymers chosen from polyamides or copolyamides; 45 to 75% by weight of one or more thermoplastic elastomers chosen from PEBA; and 0 to 15% by weight of additives.
  • the invention aims at a method of recycling such a monomaterial shoe, comprising the steps consisting of:
  • it further comprises the step of:
  • the invention aims at a recycled polymer composition capable of being obtained by said recycling process.
  • the invention relates to a composition consisting of:
  • the invention aims at the use of said composition resulting from the recycling process for the manufacture of shoes, in particular single-material shoes.
  • polymer mixture is understood to designate a macroscopically homogeneous composition of polymers.
  • the term also includes such compositions composed of phases which are immiscible with each other and dispersed on a micrometric scale.
  • copolymer is understood to designate a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer, called comonomers.
  • a copolymer is therefore formed of at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns.
  • block copolymer or block copolymer is intended to designate copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct monomer blocks are linked by covalent bond.
  • the length of the blocks can be variable.
  • the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repetition units, respectively.
  • the bond between the two monomer blocks may sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • the term “monomer” must be taken in the context of polyamides in the sense of “repeating unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the polyamide is constituted by the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered to be the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine couple. diacid (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which alone is not sufficient to polymerize.
  • the term “mono-material shoe” is understood to mean a shoe made essentially from polymers of a given family.
  • these are thermoplastic polymers chosen from polyamides and their copolymers as well as polyether amide blocks (PEBA).
  • PEBA polyether amide blocks
  • a mono-material shoe will not contain other polymers, whether thermosetting polymers or polymers belonging to other families of thermoplastic polymers.
  • additives either in the formulation of the thermoplastic polymer used for the respective parts of the shoe, or for specific parts of the shoe.
  • the presence in the mono-material shoe of an adhesive used for the purposes of its assembly is mentioned.
  • thermoplastic adhesive and in particular an adhesive in the form of polyamide or copolyamide.
  • non-thermoplastic adhesive for example polyurethane, when its presence does not exceed a quantity of 10% by weight and preferably 4% by weight relative to the total weight of the shoe.
  • inherent viscosity is meant the viscosity as measured according to the following steps:
  • thermoplastic polymer is understood to designate a polymer having the property of softening when heated sufficiently, and which, as it cools, becomes hard again.
  • polyamide is understood to designate a polyamide which has a melting temperature (Tf) in DSC according to standard ISO 11357-3:2013, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K/min in DSC measured according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 20 J/g, preferably greater than 30 J/g.
  • Tf melting temperature
  • enthalpy of fusion is understood to designate the heat consumed during the solid/liquid transition of the thermoplastic elastomer, as measured by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11257-3: 1999.
  • the present invention relates in particular to monomaterial shoes comprising parts which consist essentially, that is to say excluding additives, of polymers from the family of polyamides, copolyamides and PEBA.
  • the mono-material shoe may include in a small proportion (less than 12%, preferably less than 10% and even more preferably less than 5% by weight relative to the weight of the finished mono-material shoe) functional or decorative elements made of different materials.
  • the mono-material shoe essentially consists of polymers from this family.
  • the invention aims at a single-material shoe consisting of:
  • thermoplastic polymers chosen from polyamides and copolyamides
  • thermoplastic elastomers chosen from PEBA
  • the mono-material shoe according to the invention comprises one or more polyamides or copolyamides.
  • copolyamide is understood to designate polymers resulting from the polymerization of several monomers linked by amide functions. However, copolymers comprising polyether blocks such as PEBA are excluded from this definition.
  • the polyamide comes from the condensation of one or more monomers of the a,co-aminocarboxylic acid type or of one or more monomers of the lactam type (“Z” type).
  • co-amino carboxylic acid mention may be made of alpha-omega amino acids, such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • lactams we can cite those having 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which can be substituted. We can cite for example P, p-dimethylpropriolactam, a, a- dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • semi-crystalline polyamides will be used for the manufacture of mono-material shoes.
  • they are aliphatic polyamides.
  • Particularly preferred are polyamides whose average number of carbon atoms per amide function is greater than 6, preferably greater than 8 and very particularly 10 or more.
  • these are polyamides devoid of cyclic structures, whether aromatic or cycloaliphatic.
  • the polyamide comes from the condensation of a dicarboxylic acid with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine (“XY” type, X representing the number of carbon atoms of the diamine and Y representing the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid).
  • a diamine mention may be made of aliphatic diamines having 4 to 16 and preferably 6 to 12 carbon atoms, the diamine X possibly also being aromatic or alicyclic.
  • Y acids having between 4 and 18 carbon atoms, preferably 9 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of butanedioic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulfo-isophthalic acid, dimerized fatty acids (in particular those having a dimer content of at least 98% and/or hydrogenated) and 1,2-dodecanedioic acid HOOC-( CH2)IO-COOH.
  • PA 516 resulting from the condensation of pentamethylene diamine with hexadecanedioic acid
  • PA 612 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and acid 1, 12-dodecanedioic
  • PA 613 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and brassylic acid
  • PA 912 resulting from the condensation of 1,9-nonanediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 129 resulting from the condensation of 1,12-dodecamethylenediamine with azelaic acid
  • PA 1010 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and sebacic acid
  • PA 1012 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanedioic acid.
  • the polyamide is a copolyamide resulting from polycondensation:
  • PA Z/XY, PA Z/Z', PA Z/XY/X'Y', PA Z/Z'/XY, PA Z/Z'/XY/X'Y', etc. refers to copolyamides in which XY, Z, X'Y', Z' etc. represent homopolyamide monomers XY, Z as described above, X'Y' being identical or different from XY, Z' being identical or different from Z.
  • one of the monomers constituting a copolyamide may represent more than 50%, preferably more than 60% by mass of the total mixture of monomers. According to one embodiment, one of the monomers constituting a copolyamide may represent less than 90%, preferably less than 80% by mass of the total mixture of monomers.
  • copolyamides are the blocks PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012 , PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, as well as their mixtures.
  • polyamides which may be mixtures of aliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides and mixtures of aliphatic polyamides and cycloaliphatic polyamides.
  • the mono-material shoe comprises 15 to 65%, in particular 25 to 55% by weight of one or more thermoplastic polymers chosen from polyamides and copolyamides.
  • the mono-material shoe may include 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 to 40%, or 40 to 45%, or 50 to 55%, or 55 to 60%, or 60 to 65% by weight of polyamides and/or copolyamides, relative to the weight of the mono-material shoe.
  • PEBA Polyether amide blocks
  • the mono-material shoe of the invention also comprises one or more PEBA.
  • the shoe comprises parts essentially made of PEBA alone or mixed with one or more polyamides or copolyamides as described above.
  • thermoplastic elastomer is a polyether with amide blocks (PEBA).
  • the rigid block is a polyamide comprising at least one Z or XY type unit
  • Z being a lactam or an amino acid having 6 to 18 carbon atoms
  • X being a diamine having 4 to 48 carbon atoms
  • Y being a diacid having 6 to 48 carbon atoms.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (flexible or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols aliphatic polyoxyalkylene a,co-dihydroxylated blocks
  • the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon, and an aliphatic diamine or aromatic, in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon
  • an aliphatic diamine or aromatic in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedioic, brassylic, hexadecanedioic, octadecanedioic acids and terephthalic and isophthalic acids. , but also dimerized fatty acids.
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), paraamino-di-cyclohexyl-methane (PACM) , isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • polyamide blocks PA 412, PA 414, PA 418, PA 516, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018 and PA 129 are used.
  • PA XY notation X represents the number of carbon atoms from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms from diacid residues, conventionally.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a, cü-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 with 18 carbon atoms or a diamine.
  • lactams we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • a,co-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 10 polydecanamide
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one a,co-aminocarboxylic acid or lactam with at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said comonomer(s) ⁇ Z ⁇ being preferably introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the precursor monomers of polyamide;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, co-aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic a,co-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam examples include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines we can cite hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids we can cite 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids we can cite butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are for example products marketed under the brand "PRIPOL” by the company “CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, co-diacids .
  • aromatic diacids we can cite terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis-(4-aminocyclohexylj-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- ( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and paraamino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexylj-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis- ( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM paraamino-di-cyclohexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 66/610/11/12 where 66 designates hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 610 designates hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 designates units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid and 12 designates patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013 , PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, PA 6/11 , PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12 or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 10,
  • the polyether blocks essentially comprise or consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. made up of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. made up of propylene oxide units, and/or or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say made up of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG blocks, that is to say made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • PEBA copolymers can include several types of polyethers in their chain, the copolyethers being able to be block or random. It is also possible to use blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol A. These latter products are described in particular in document EP 613919.
  • the polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines we can cite the products of formula:
  • the polyetherdiol blocks are copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general method for the two-step preparation of PEBA co-polymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in the document FR 2846332.
  • the general method for the preparation of PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers with polyamide blocks and blocks polyethers having statistically distributed patterns (one-step process).
  • PEBA may comprise ends of amine chains, provided that it comprises ends of OH chains.
  • PEBAs comprising amine chain ends can result from the polycondensation of polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic a,co-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • PEBAs are commercially available.
  • PEBAX® the products marketed by Arkema under the name PEBAX®, by Evonik under the name Vestamid®, by EMS under the name Grilamid®, and by Sanyo under the name Pelestat®.
  • the PEBAs within the meaning of this presentation may also comprise two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, as long as these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • the triblock is preferably a copolyetheresteramide.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably 400 to 20,000 g/mol, more preferably 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyether blocks is preferably 100 to 6,000 g/mol, more preferably 200 to 3,000 g/mol.
  • the number average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relationship:
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • nichain mimic represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit
  • MWuchain mimic represents the mass molar of the excess diacid.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks and polyether blocks can be measured before copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferably from 0.6 to 15. This mass ratio can be calculated by dividing the number average molar mass of the polyamide blocks by the number average molar mass of the polyether blocks.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 45D.
  • the PEBA has a concentration in OH function of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq/g to 0 .08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g g to 0.08 meq/g.
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis and the OH function concentration can be determined by proton NMR.
  • the polyamide blocks of PEBA are chosen from PA 11, PA 12, PA 10, PA 6, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12 , PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012 and PA 6/1010/1012, preferably PA 11, PA 12, PA 6, PA 612 and PA 11/12 .
  • the polyether blocks of PEBA are blocks of polyethylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers comprise polyamide blocks as defined above and blocks derived from PTMG, for example: PA 6/11 and derived from PTMG, PA 6/12 and derived from PTMG, PA 11 /12 and from PTMG, PA 6/11/12 and from PTMG, PA 6/66/12 and from PTMG, PA 6/1010 and from PTMG, PA 6/1012 and from PTMG, PA 6/ 1010/1012 and from PTMG, PA 6/1012/12 and from PTMG, PA 6 and from PTMG, PA 11 and from PTMG, PA 12 and from PTMG, PA 6 and from PEG, PA 11 and from PEG, and PA 12 and from PEG.
  • PTMG for example: PA 6/11 and derived from PTMG, PA 6/12 and derived from PTMG, PA 11 /12 and from PTMG, PA 6/11/12 and from PTMG, PA 6/66/12 and from PTMG, PA 6/1010 and from PTMG, PA 6/1012 and from PTMG, PA 6/ 10
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA 12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 610 and PEG; PA 610 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 612 and PEG; PA 612 and PTMG.
  • the PEBA can be a recycled PEBA and/or a partially or completely biosourced PEBA.
  • the mass proportion of polyether blocks in the copolymer is at least 50% relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportion of polyether blocks is 45 to 85% relative to the total weight of the copolymer, and more preferably 50 to 80%, and in particular 60 to 70% relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportions of blocks in the copolymer can be determined from the number-average molar masses of the blocks, which can be determined by 1 H NMR.
  • the polyether with amide blocks is a linear (non-crosslinked) copolymer.
  • the mono-material shoe comprises 35 to 85%, in particular 45 to 75% by weight of one or more thermoplastic polymers chosen from PEBA.
  • she may include 35 to 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, or 50 to 55%, or 55 to 60%, or 60 to 65%, or 70 to 75%, or 75 to 80%, or 80 to 85% by weight of PEBA, compared to the weight of the monomaterial shoe.
  • the mono-material shoe may also include certain additives, in some or all of the parts.
  • additives are compounds which do not fall within the definition of components (i) and (ii), that is to say they are neither a polyamide or copolyamide, nor a PEBA.
  • additives mention may be made in particular of anti-fire agents, flame retardants, anti-UV agents, anti-oxidant agents, anti-abrasion agents, light stabilizers, impact modifiers, antistatic agents, optical brighteners, nucleating agents, plasticizers, adhesion promoters, adhesives, lubricants, foaming agents and pigments.
  • Fillers and reinforcements can also be present as additives.
  • fibrous reinforcements such as glass fibers or carbon fibers, short or continuous, and possibly coated with resin, or even fibers of plant materials or mineral fibers.
  • non-fibrous reinforcements can be considered, for example solid glass beads, but also lightweight reinforcements such as hollow glass beads or encapsulated foaming agents.
  • polymers other than polyamides, copolyamides or PEBA may be necessary to provide limited quantities of polymers other than polyamides, copolyamides or PEBA in the shoe.
  • the shoe parts are generally assembled using an adhesive.
  • an adhesive which is a polyamide or copolyamide or even a PEBA.
  • it may be a copolyamide.
  • the adhesive used can also be chosen in particular from polyurethanes.
  • the mono-material shoe can therefore comprise an additive in the form of a polymer which is not a polyamide, copolyamide or PEBA.
  • an adhesive if present, is in a low content, for example comprised from 0.01% to 10%, advantageously from 0.1% to 5% by weight and very particularly from 1 to 2.5% by weight relative to the weight of the shoe.
  • the mono-material shoe includes 0 to 15% additives, for example 0 to 2.5%, or 2.5 to 5%, or 5 to 7.5%, or 7.5% to 10%, or 10 to 12.5% , or 12.5 to 15% by weight of additives relative to the weight of the mo-material shoe.
  • the shoe comprises parts comprising as a sole polymer one or more polyamides or copolyamides and others comprising one or more PEBA as a sole polymer.
  • the mono-material shoe may also include some or all of the parts made from a polyamide or copolyamide alloy in combination with PEBA.
  • the mono-material shoe includes parts comprising a single polymer family and other parts manufactured with a polyamide and/or copolyamide alloy in association with PEBA.
  • the mono-material shoe of the invention can be manufactured by any of the processes known in the field.
  • the invention relates to a method of manufacturing a monomaterial shoe according to the invention comprising the steps consisting of:
  • I. Provide a material comprising one or more polyamides or copolyamides, one or more PEBAs and/or one or more additives suitable for each component of the shoe;
  • the materials used are chosen in such a way that the finished shoe comprises 25 to 55% by weight of one or more thermoplastic polymers chosen from polyamides or copolyamides; 45 to 75% by weight of one or more thermoplastic elastomers chosen from PEBA; and 0 to 15% by weight of additives.
  • a mono-material shoe according to the invention may be designed with an upper part composed mainly of polyamide, laces composed of polyamide, and a sole composed mainly of PEBA.
  • a mono-material shoe according to the invention may comprise an upper part comprising a polyamide textile part, polyamide laces, a midsole and an outsole both in PEBA, as indicated in Table 1 below. - below.
  • mono-material shoe parts can be optimized respectively by opting for certain specific grades of polyamide, copolyamide or PEBA. Furthermore, it is possible to use alloys between these polymers. We can then also modulate the weight of the respective parts so that the mono-material shoe presents the ratio between polyamide / copolyamide and PEBA as claimed. The mono-material shoe thus designed will make it possible to obtain a recycled composition with good properties. Mono-material shoe recycling process
  • the mono-material shoe of the invention Due to the fact that it is essentially made up of thermoplastic materials, the mono-material shoe of the invention has the advantage of being able to be easily recycled. Furthermore, the shoes of the invention can also be recycled safely, because they do not risk forming isocyanates like shoes based on TPU.
  • the invention aims at a method of recycling the mono-material shoe according to the invention comprising the steps consisting of:
  • the shredded shoe material obtained at the end of step (b) is generally in the form of shredded material. It includes particles of variable shape and size but most often of size of the order of several millimeters.
  • the recycling process further comprises the step of:
  • the new material may in particular be one or more thermoplastic polymers chosen from polyamides and copolyamides. Alternatively or in combination, it may also be one or more thermoplastic elastomers chosen from PEBA.
  • the mono-material shoes of the invention can be recycled to make materials with excellent properties.
  • these materials have a low density, good elastic return, an appropriate tensile modulus, and a stable inherent viscosity, which makes it possible to consider their use for demanding applications and several recycling cycles.
  • the recycled material obtained has advantageous mechanical properties, the fact remains that the recycled polymer is modified compared to the virgin polymer.
  • thermal and generally oxidative stresses during the manufacture of the shoe, its use and its subsequent recycling affect some of its reactive functions.
  • the ground material and the composition resulting from it have particularities in that the polymers present come from used shoes. During their use, the shoes were notably exposed to air and light, as well as to the perspiration liquid of the people who wore them and the products of their degradation by microorganisms.
  • Another aspect of the invention relates to a recycled polymer composition capable of being obtained by the process according to the invention.
  • composition may in particular consist of:
  • the virgin polymers are chosen from the preferred polyamides and copolyamides and PEBA described above in the context of mono-material footwear.
  • component (c) can be chosen in particular from the list of agents and compounds mentioned above concerning the additives present in the mono-material shoe.
  • these additives include fillers and reinforcements as mentioned above.
  • composition resulting from the recycling of the monomaterial shoe of the invention can be recycled for various uses, and in particular for performance applications.
  • this composition resulting from recycling can be used to again manufacture shoe parts, in particular mono-material shoes, in particular a sports shoe.
  • This variant is particularly interesting because it represents closed loop recycling.
  • Polyamide 11 Rilsan® FMNO, polyamide 11 homopolymer with inherent solution viscosity of 1.05, marketed by Arkema.
  • PEBA 1 Pebax® RNew 40R53 SPO1, marketed by Arkema, having a hardness of 90 Shore A, as measured after 3s according to the ISO 868:2003 standard.
  • PEBA 2 Pebax® 2533 SD02, marketed by Arkema, with a hardness of 75
  • PEBA 3 Pebax® RNew 72R53 SP01, marketed by Arkema, having a hardness of 72 Shore D, as measured after 3s according to the ISO 868:2003 standard.
  • TPU 1 Elastollan® 1180A, marketed by BASF, having a hardness of 80
  • TPU 2 Elastollan® 1164D, marketed by BASF, with a hardness of 64
  • Antioxidant 1 Irganox® 245 marketed by BASF.
  • Antioxidant 2 Irgafos® 168 marketed by BASF.
  • polyamide and PEBA of composition indicated in Table 2 below, are prepared by compounding in a co-rotating twin-screw extruder at a temperature of 230°C in order to evaluate their behavior after aging and recycling.
  • the molten polymer is frozen by passing it through a water bath at 25°C then cut into granules. These are then dried for 8 hours at 80°C in a vacuum oven in order to achieve a residual humidity level ⁇ 0.1%.
  • the products are then implemented by injection at 250°C in the form of plates measuring 100x100x2mm. These samples are subjected to UV aging of lOOOh in a Xenon QSun chamber in order to simulate their first life.
  • test pieces necessary for characterization: ISO 527 IA dumbbells (traction), bars measuring 80x10x4 mm (Charpy shock) and plates measuring 100x100x2 mm 3 .
  • ISO 527 IA dumbbells traction
  • bars measuring 80x10x4 mm
  • plates measuring 100x100x2 mm 3 .
  • the test pieces are conditioned for 15 days in a controlled atmosphere at 23°C and 50% relative humidity.
  • the tensile modulus and elongation at break are measured on a Zwick dynamometer at 23°C and 50% relative humidity according to standard ISO 527-1-2019.
  • the energy dissipated (resilience) during a Charpy impact with a notch is measured at a temperature of - 30°C according to the ISO 179/:1993 leA standard.
  • Tear resistance is measured on an angular test piece with a notch, cut with a punch from a 100x100x2mm plate. The test is carried out on a Zwick dynamometer at 23°C, 50% relative humidity and a speed of 500 mm/min, according to standard ISO 34-1-2010.
  • the comparative examples EC A, EC C, EC D and EC F demonstrate that compositions not meeting the criteria of the invention present weak properties after recycling and therefore cannot be considered for demanding applications. Indeed, when the shoe contains too much PEBA, the traction modulus becomes insufficient, and the resistance to tearing and impact drops, as illustrated by the examples EC A, EC C and EC D. When the shoe contains too much polyamide , the mixture has a very high tensile modulus, incompatible with reuse for the manufacture of shoes, as illustrated by the comparative example EC B. Finally, the recycling of TPU, beyond the low performance obtained, generates the formation of isocyanates which makes the use of this material for recyclable articles delicate from an HSE point of view. [List of cited documents]

Landscapes

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Abstract

L'invention vise principalement une chaussure mono‐matériau constituée de : (i) 15 à 65% en poids de polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides ou copolyamides; (ii) 35 à 85% en poids d'élastomère thermoplastique PEBA; et (iii) 0 à 15% en poids d'additifs. L'invention vise aussi un procédé pour sa fabrication ainsi que pour son recyclage, ainsi que la composition susceptible d'être obtenue après recyclage et son utilisation pour la fabrication de chaussures.

Description

CHAUSSURES DE SPORT A RECYCABILITE AMELIOREE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des chaussures à recyclabilité améliorée, leur procédé de fabrication ainsi que leur procédé de recyclage et les compositions ainsi obtenues ainsi que leur utilisation pour la fabrication de chaussures.
[Technique antérieure]
L'économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l'épuisement des ressources de la planète et l'impact environnemental. On recherche actuellement en particulier à produire des objets au moyen de matériaux qui présenteront après recyclage des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
Dans le cadre des modes de consommation et de production durables, l'aptitude au recyclage d'objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et la qualité des produits de recyclage ainsi obtenus revêt une importance particulière. Cependant, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées pour ces articles.
Le brevet EP 3 081 109 B1 propose, afin de faciliter leur recyclage, une chaussure de sport dont la partie supérieure (désignée en anglais par le terme « upper ») et la semelle sont majoritairement voire entièrement constitués du même matériau de base thermoplastique. Néanmoins, il apparaît qu'il subsiste des difficultés en ce que le produit de recyclage ainsi obtenu présente des limites en termes de performance du fait que la densité des pièces de la chaussure diffère selon leur fonction respective.
La demande de brevet WO 2020/201370 Al propose une méthode pour recycler de telles chaussures dans laquelle la chaussure est broyée puis fondue. Ce document se focalise comme le précédent sur le TPU.
Il est important que les produits employés soient suffisamment stables pour être recyclés en toute sécurité. Or lorsque l'on recycle les TPU, on peut observer la formation d'isocyanates, qui sont des composés dangereux. Par ailleurs, les chaussures proposées ne permettent pas toujours l'obtention de compositions recyclées aux propriétés suffisantes pour permettre leur emploi comme polymère de performance.
[Résumé de l'invention]
L'invention a donc pour but de proposer une chaussure mono-matériau dont la composition est étudiée de sorte à permettre l'obtention au recyclage d'une composition susceptible d'être utilisée pour des applications exigeant une haute performance.
Or il a été mis en évidence que la combinaison exclusive (hors additifs) dans une chaussure monomatériau d'une fraction polyamide et d'une fraction de polyéther à blocs amides (PEBA) permet un meilleur maintien des propriétés lors du recyclage.
En effet, la présence dans la composition de polyamides procure notamment une bonne résistance au vieillissement et donc à la vie de l’objet et à son procédé de recyclage. De son côté, la présence de PEBA, plus souple, contribue à améliorer la résistance mécanique de l’objet tout au long de sa vie, avant et après recyclage.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet une chaussure mono-matériau constituée de :
(i) 15 à 65% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ;
(ii) 35 à 85% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
(iii) 0 à 15% en poids d'additifs.
Selon un mode de réalisation préféré, la chaussure est constituée de :
(i) 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;
(ii) 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
(iii) 0 à 15% en poids d'additifs.
Selon un mode de réalisation, la composante (i) comprend un polyamide ou copolyamide choisi parmi les PA 612, PA 613, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014 seul ou en mélange. Selon un mode de réalisation, la composante (ii) comprend un PEBA choisi parmi ceux comportant des blocs de PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PTMG, PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PEG, PA 11 et issus de PEG, et PA 12 et issus de PEG.
Selon un mode de réalisation, les polyamides ou copolyamides de la composante (i) présentent un ratio moyen du nombre d'atomes de carbone par fonction amide supérieur à 6, de préférence supérieur à 8 et en particulier de 10 ou plus.
Selon un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau comprend, à titre d'additif 0 à 10% en poids, de préférence 0,1 à 4% en poids d'adhésif.
Selon un mode de réalisation, l'adhésif comprend ou est constitué de polyuréthane.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication d'une telle chaussure monomatériau, comprenant les étapes consistant en :
I. Fournir un matériau comprenant un ou plusieurs polyamides ou copolyamides, un ou plusieurs PEBA et/ou un ou plusieurs additifs adaptés pour chaque composante de la chaussure ;
II. Fabriquer les composantes de la chaussure à partir du matériau thermoplastique respectif ; et
III. Assembler les composantes de la chaussure, au moyen d'un adhésif le cas échéant, pour former la chaussure finie, dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 15 à 65% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ; 35 à 85% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d'additifs.
Selon un mode de réalisation, les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d'additifs. Selon un troisième aspect, l'invention vise un procédé de recyclage d'une telle chaussure monomatériau, comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de la chaussure usagée ;
(b) broyage de la chaussure propre afin d'obtenir un broyât ;
(c) chauffage du broyât jusqu'à sa fusion ; et
(d) extrusion de la masse en fusion en granulés.
Selon un mode de réalisation, il comprend en outre l'étape de :
(e) ajout de matière nouvelle au broyât de chaussure usagée avant ou après l'étape (d).
Selon un quatrième aspect, l'invention vise une composition de polymère recyclé susceptible d'être obtenue par ledit procédé de recyclage.
Selon un cinquième aspect, l'invention vise une composition constituée de :
(a) 20 à 100 % en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyât de chaussures mono-matériau granulé, consistant de : a. 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; b. 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et c. 0 à 15% d'additifs ;
(b) 0 à 80 % en poids, de préférence 1 à 70% en poids et en particulier 2 à 50% en poids de polymère vierge choisi parmi les polyamides, copolyamides et PEBA ; et
(c) 0 à 50% en poids d'additifs.
Selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation de ladite composition issue du procédé de recyclage pour la fabrication de chaussures, notamment des chaussures mono-matériau. [Description des modes de réalisation]
Définition des termes
On entend par le terme « mélange de polymère » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
Le terme « monomère » doit être pris dans le cadre des polyamides au sens d'« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
On entend par le terme « chaussure mono-matériau » désigner une chaussure fabriquée essentiellement à partir de polymères d'une famille donnée. Dans la définition large de l'invention, il s'agit de polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et leurs copolymères ainsi que les polyéther à blocs amides (PEBA). En principe, une chaussure mono-matériau ne comportera pas d'autres polymères, qu'il s'agisse de polymères thermodurcissables ou de polymères appartenant à d'autres familles de polymères thermoplastiques. En revanche, elle peut comporter de petites quantités d'agents appelés additifs, soit dans la formulation du polymère thermoplastique utilisé pour les parties respectives de la chaussure, soit pour des parties spécifiques de la chaussure. A titre d'exemple, il est mentionné la présence dans la chaussure mono-matériau d'un adhésif utilisé aux fins de son assemblage. Avantageusement, il s'agit d'un adhésif thermoplastique et en particulier un adhésif sous forme de polyamide ou copolyamide. Néanmoins, il est également possible de prévoir un adhésif non thermoplastique, par exemple en polyuréthane, lorsque sa présence n'excède pas une quantité de 10% en poids et de préférence 4% en poids par rapport au poids total de la chaussure.
On entend par le terme « viscosité inhérente » désigner la viscosité telle que mesurée selon les étapes suivantes :
- Prélèvement d'échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum,
- Ajout d'une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d'obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu'à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d'écoulement tO du solvant pur et du temps d'écoulement t de la solution à l'aide d'un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/tO), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien.
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
- on entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur.
On entend par le terme « polyamide semi-cristallin » désigner un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357- 3 de 2013 supérieure à 20 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g.
On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur consommée pendant la transition solide/liquide de l'élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11257-3 : 1999.
La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides selon la présente invention suit la norme ISO 1874-1 :2010.
Dans ce qui suit, la dureté est telle que mesurée selon la norme ISO 868 :2003. La chaussure mono-matériau
Dans sa définition la plus large, la présente invention porte notamment sur des chaussures monomatériau comprenant des parties qui sont constituées essentiellement, c'est-à-dire hors additifs, de polymères de la famille des polyamides, copolyamides et des PEBA. En dehors de ces pièces, la chaussure mono-matériau peut comporter en faible proportion (moins de 12%, de préférence moins de 10% et encore préféré moins de 5% en poids par rapport au poids de la chaussure mono-matériau finie) des éléments fonctionnels ou décoratifs composés de matériaux différents. Avantageusement, la chaussure mono-matériau consiste essentiellement de polymères issus de cette famille.
Selon un aspect, l'invention vise une chaussure mono-matériau constituée de :
(i) 15 à 65% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ;
(ii) 35 à 85% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
(iii) 0 à 15% en poids d'additifs.
Le polyamide et copolyamide
Comme évoqué plus haut, la chaussure mono-matériau selon l'invention comprend un ou plusieurs polyamides ou copolyamides.
Dans le cadre de cet exposé, on entend par le terme "copolyamide" désigner des polymères issus de la polymérisation de plusieurs monomères enchaînés par des fonctions amide. De cette définition sont toutefois exclus les copolymères comportant des blocs polyéther comme les PEBA.
Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d'un ou plusieurs monomères de type acides a,co-aminocarboxyliques ou d'un ou plusieurs monomères de type lactames (type « Z »).
A titre d'exemple d'acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-11- aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d’exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,p-diméthylpropriolactame, le a, a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame.
Le plus souvent, on utilisera pour la fabrication de la chaussure mono-matériau des polyamides semi- cristallins. Avantageusement, il s'agit de polyamides aliphatiques. Particulièrement préférés sont les polyamides dont le nombre moyen d'atomes de carbone par fonction amide est supérieur à 6, de préférence supérieur à 8 et tout particulièrement 10 ou plus. Avantageusement, il s'agit de polyamides dépourvus de structures cycliques, qu'elles soient aromatiques ou cycloaliphatiques.
A titre d’exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12, ainsi que leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d'un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (type « XY », X représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et Y représentant le nombre d'atomes de carbone de l'acide dicarboxylique).
A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 16 et de préférence 6 à 12 atomes de carbone, la diamine X pouvant être aussi aromatique ou alicyclique. A titre d’exemples on peut citer l’hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l’octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l’isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3- méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d’exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides Y ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l’acide butanedioïque, l’acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l’acide sébacique, l’acide isophtalique, l’acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l’acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l’acide sulfo- isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d’au moins 98% et/ou hydrogénés) et l’acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH.
A titre d’exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 516 résultant de la condensation de la pentaméthylène diamine avec l'acide hexadécanedioïque, PA 612 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 613 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1,9-nonanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 129 résultant de la condensation de la 1,12-dodécaméthylènediamine avec l'acide azélaïque ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; et le PA 1012 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioïque.
Selon un mode de réalisation, le polyamide est un copolyamide résultant de la polycondensation :
- d'au moins deux monomères différents choisis parmi des acides a,co-amino carboxyliques différents ou des deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide a,co-amino carboxylique de nombre de carbone différents ; ou
-d'au moins un acide a,co-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou
- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
La notation PA Z/XY, PA Z/Z', PA Z/XY/X'Y', PA Z/Z'/XY, PA Z/Z'/XY/X'Y', etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels XY, Z, X'Y', Z' etc. représentent des monomères homopolyamide XY, Z telles que décrites ci-dessus, X'Y' étant identique ou différent du XY, Z' étant identique ou différent du Z.
Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d'un copolyamide peut représenter de plus de 50%, de préférence plus de 60% en masse du mélange total de monomères. Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d'un copolyamide peut représenter de moins de 90%, de préférence moins de 80% en masse du mélange total de monomères.
A titre d'exemples de copolyamides particulièrement préférés sont les blocs PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges.
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
Selon un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau comprend 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides. Par exemple, elle peut comprendre 15 à 20%, ou 20 à 25%, ou 25 à 30%, ou 30 à 35%, ou 35 à 40%, ou 40 à 45%, ou 50 à 55%, ou 55 à 60%, ou 60 à 65% en poids de polyamides et/ou copolyamides, par rapport au poids de la chaussure mono-matériau.
Polyéther à blocs amides (PEBA)
La chaussure mono-matériau de l'invention comporte par ailleurs un ou plusieurs PEBA. Selon un mode de réalisation, la chaussure comporte des pièces essentiellement constituées de PEBA seul ou en mélange avec un ou plusieurs polyamides ou copolyamides tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un polyéther à blocs amides (PEBA). Dans ces copolymères, le bloc rigide est un polyamide comprenant au moins un motif de type Z ou XY
• Z étant un lactame ou un amino-acide ayant 6 à 18 atomes de carbone,
• X étant une diamine ayant 4 à 48 atomes de carbones
• Y étant un diacide ayant 6 à 48 atomes de carbone.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène a,co-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d’une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, glutarique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedioïque, acide brassylique, hexadécanedioïque, octadécanedioïque et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 412, PA 414, PA 418, PA 516, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018 et PA 129 sont utilisés. Dans la notation PA XY, X représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,cü-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d’un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d’une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d’acide a,co-aminocarboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7- heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone issus des résidus d'aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide a,co- aminocarboxylique ou lactame avec au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,co-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits de préférence dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 20 %, encore plus avantageusement jusqu'à 10 % par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins deux acides a,co-aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide aminocarboxylique n’ayant pas le même nombre d’atomes de carbone en présence éventuelle d’un limiteur de chaîne.
A titre d’exemples d’acide a,co-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-ll-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d’exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d’exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d’exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a, co-diacides. A titre d’exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
A titre d’exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexylj-méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 66/6, où 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 66/610/11/12, où 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l'invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 11, PA 12, PA 11/12 PA 6, PA 612, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d'oxyde d’alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c’est à dire constitués de motifs oxyde d’éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c’est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c’est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem. 1]
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dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des co-polymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Le PEBA peut comprendre des bouts de chaînes amines, sous réserve qu'il comprend des bouts de chaînes OH. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,co-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols.
Des PEBA sont disponibles dans le commerce. Notamment, on peut mentionner les produits commercialisés par Arkema sous la dénomination PEBAX®, par Evonik sous la dénomination Vestamid®, par EMS sous la dénomination Grilamid®, et par Sanyo sous la dénomination Pelestat®.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, les PEBA au sens du présent exposé peuvent également comprendre deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. Le tribloc est de préférence un copolyétheresteramide.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10 000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6 000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3 000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn — n monomère X Mw motif de répétition / n limiteur de chaîne + Mw limiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWümiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 45D.
Avantageusement, le PEBA a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiométrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l'article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
De préférence, les blocs polyamides du PEBA sont choisis parmi le PA 11, PA 12, PA 10, PA 6, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012 et PA 6/1010/1012, de préférence PA 11, PA 12, PA 6, PA 612 et PA 11/12. Avantageusement, les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
Selon un mode de réalisation, les copolymères PEBA comportent des blocs de polyamide tels que définis ci-dessus et des blocs issus de PTMG, par exemple : PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PTMG, PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PEG, PA 11 et issus de PEG, et PA 12 et issus de PEG.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 610 et PEG ; PA 610 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 612 et PEG ; PA 612 et PTMG.
De manière avantageuse, le PEBA peut être un PEBA recyclé et/ou un PEBA partiellement ou complètement biosourcé.
Selon un mode de réalisation, la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère. De préférence, la proportion massique de blocs polyéther est de 45 à 85% par rapport au poids total du copolymère, et plus préférentiellement de 50 à 80%, et notamment de 60 à 70% par rapport au poids total du copolymère.
Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs, lesquelles peuvent être déterminées par 1H RMN.
De préférence, le polyéther à blocs amides (PEBA) est un copolymère linéaire (non réticulé).
Selon un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau comprend 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les PEBA. Par exemple, elle peut comprendre 35 à 40%, ou 40 à 45%, ou 45 à 50%, ou 50 à 55%, ou 55 à 60%, ou 60 à 65%, ou 70 à 75%, ou 75 à 80%, ou 80 à 85% en poids de PEBA, par rapport au poids de la chaussure monomatériau.
Additifs
Afin d'atteindre les propriétés souhaitées mais aussi aux fins esthétiques, la chaussure mono-matériau peut également comprendre certains additifs, dans certaines ou l'ensemble des pièces.
Dans leur définition la plus large, les additifs sont des composés qui n'entrent pas dans la définition des composantes (i) et (ii), c'est-à-dire qu'ils ne sont ni un polyamide ou copolyamide, ni un PEBA.
Parmi les additifs on peut mentionner notamment les agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, azurants optiques, agents de nucléation, plastifiants, promoteurs d'adhésion, adhésifs, lubrifiants, agents moussants et les pigments.
Les charges et renforts peuvent également être présents à titre d'additifs. On peut mentionner notamment les renforts fibreux comme les fibres de verre ou les fibres de carbone, courtes ou continues, et éventuellement enrobées de résine, ou encore les fibres de matières végétales ou les fibres minérales. En variante, on peut envisager des renforts non fibreux, par exemple les billes de verre pleines, mais aussi les renforts allégés comme les billes de verre creuses ou les agents moussants encapsulés.
De manière plus générale, il peut être nécessaire de prévoir dans la chaussure des quantités limitées de polymères autres que polyamides, copolyamides ou PEBA.
Ainsi, les pièces de la chaussure sont généralement assemblées à l'aide d'un adhésif. De préférence, il s'agit d'un adhésif qui est un polyamide ou copolyamide ou encore un PEBA. Avantageusement, il peut s'agir d'un copolyamide. En alternative, l'adhésif employé peut aussi être choisi notamment parmi les polyuréthanes.
Dans un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau peut donc comprendre un additif sous forme de polymère qui n'est pas un polyamide, copolyamide ou PEBA. De préférence, un tel adhésif, si présent, l'est en une faible teneur, par exemple comprise de 0.01 % à 10%, avantageusement de 0.1% à 5% en poids et tout particulièrement de l à 2.5% en poids par rapport au poids de la chaussure. Dans l'ensemble, la chaussure mono-matériau comprend 0 à 15% d'additifs, par exemple 0 à 2.5%, ou 2.5 à 5%, ou 5 à 7.5%, ou 7.5% à 10%, ou 10 à 12.5%, ou 12.5 à 15% en poids d'additifs par rapport au poids de la chaussure mo-matériau.
Selon la conception retenue de la chaussure mono-matériau, la chaussure comporte des pièces comprenant comme seul polymère un ou plusieurs polyamides ou copolyamides et d'autres comprenant comme seul polymère un ou plusieurs PEBA.
En alternative, la chaussure mono-matériau peut aussi comporter certaines ou toutes les pièces fabriquées dans un alliage de polyamide ou copolyamide en combinaison avec du PEBA.
Enfin, il est possible que la chaussure mono-matériau comporte des pièces comportant une seule famille de polymère et d'autres pièces fabriquées avec un alliage du polyamide et/ou copolyamide en association avec du PEBA.
Procédé de fabrication de la chaussure mono-matériau
La chaussure mono-matériau de l'invention peut être fabriquée par l'un quelconque des procédés connus en la matière.
En particulier, selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de fabrication d'une chaussure monomatériau selon l'invention comprenant les étapes consistant en :
I. Fournir un matériau comprenant un ou plusieurs polyamides ou copolyamides, un ou plusieurs PEBA et/ou un ou plusieurs additifs adaptés pour chaque composante de la chaussure ;
II. Fabriquer les composantes de la chaussure à partir du matériau thermoplastique respectif ; et
III. Assembler les composantes de la chaussure, au moyen d'un adhésif le cas échéant, pour former la chaussure finie, dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 15 à 65% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ; 35 à 85% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d'additifs.
Selon un mode de réalisation, les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d'additifs.
Ainsi, on choisira exclusivement des matériaux à base de polyamide, copolyamide ou PEBA pour chaque pièce de la chaussure, notamment celles formant la partie supérieure et celles formant la semelle. En fonction des contraintes de chaque pièce, on choisira un matériau constitué, hors additifs, de polyamide ou copolyamide seul, de PEBA seul ou encore d'un mélange de ces polymères.
Selon un mode de réalisation, une chaussure mono-matériau selon l'invention pourra être conçue avec une partie supérieure (upper) composée principalement de polyamide, des lacets composés de polyamide, et une semelle composée principalement de PEBA.
Ainsi, par exemple, une chaussure mono-matériau selon l'invention peut comporter une partie supérieure comprenant une partie textile en polyamide, des lacets en polyamide, une semelle intermédiaire et une semelle extérieure toutes deux en PEBA, comme indiqué dans le tableau 1 ci- dessous.
[Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Les propriétés des pièces de la chaussure mono-matériau peuvent être optimisées respectivement en optant pour certains grades spécifiques de polyamide, copolyamide ou PEBA. Par ailleurs, il est possible d'utiliser des alliages entre ces polymères. On pourra ensuite également moduler le poids des pièces respectives afin que la chaussure mono-matériau présente le ratio entre polyamide / copolyamide et PEBA tel que revendiqué. La chaussure mono-matériau ainsi conçue pourra permettra l'obtention d'une composition recyclée aux bonnes propriétés. Procédé de recyclage de la chaussure mono-matériau
En raison du fait qu'elle est essentiellement constituée de matériaux thermoplastiques, La chaussure mono-matériau de l'invention a pour avantage de pouvoir être aisément recyclée. Par ailleurs, les chaussures de l'invention peuvent de plus être recyclés en toute sécurité, car elles ne risquent pas de former des isocyanates comme les chaussures à base de TPU.
Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de recyclage de la chaussure mono-matériau selon l'invention comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de la chaussure usagée ;
(b) broyage de la chaussure propre afin d'obtenir un broyât ;
(c) chauffage du broyât jusqu'à sa fusion ; et
(d) extrusion de la masse en fusion en granulés.
On peut prévoir en outre une étape de nettoyage avant ou après l'étape (b) pour éliminer d'éventuelles salissures.
Le broyât de chaussure obtenu à l'issue de l'étape (b) se présente généralement sous forme de matériau déchiqueté. Il comprend des particules de forme et taille variable mais le plus souvent de taille de l'ordre de plusieurs millimètres.
Selon l'application visée pour le produit du recyclage, il peut être avantageux d'ajouter un ou plusieurs matériaux vierges à la chaussure broyée obtenue à partir de la chaussure usagée. Aussi, selon un mode de réalisation, le procédé de recyclage comprend en outre l'étape de :
(e) ajout de matière nouvelle au broyât de chaussure usagée avant ou après l'étape (d).
La matière nouvelle peut être notamment un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides, et copolyamides. En alternative ou en combinaison, il peut également s'agir d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisi parmi les PEBA.
Il est également possible d'ajouter des additifs spécifiques, notamment des stabilisants, en particulier des allongeurs de chaîne permettant de compenser le vieillissement du matériau pendant sa fabrication et utilisation préalable. Composition de polymère recyclé
Les chaussures mono-matériau de l'invention peuvent être recyclées pour fabriquer des matériaux présentant d'excellentes propriétés. Notamment, ces matériaux présentent une faible densité, un bon retour élastique, un module de traction approprié, et une viscosité inhérente stable, ce qui permet d'envisager leur utilisation pour des applications exigeantes et plusieurs cycles de recyclage.
Bien que le matériau recyclé obtenu présente des propriétés mécaniques avantageuses, il n'en reste pas moins que le polymère recyclé est modifié par rapport au polymère vierge. En particulier, les contraintes thermiques et de manière générale oxydatives pendant la fabrication de la chaussure, son usage et son recyclage subséquent affectent certaines de ses fonctions réactives.
Le broyât et la composition issue de celui-ci présentent des particularités en ce que les polymères présents sont issus de chaussures usagées. Au cours de leur usage, les chaussures ont notamment été exposées à l'air et à la lumière, ainsi qu'au liquide de transpiration des personnes qui les ont portées et les produits de dégradation de celles-ci par les microorganismes.
Aussi un autre aspect de l'invention vise une composition de polymère recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Cette composition peut notamment être constituée de :
(a) 20 à 100% en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyât de chaussures mono-matériau granulé, consistant de : a. 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; b. 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et c. 0 à 15% d'additifs ;
(b) 0 à 80% en poids, de préférence 1 à 70% en poids et en particulier 2 à 50% en poids de polymère vierge choisi parmi les polyamides, copolyamides et PEBA, de préférence parmi les polyamides ; et
(c) 0 à 50%, de préférence 5 à 40%, encore préféré 10 à 30%, et notamment 15 à 25% en poids d'additifs. De préférence, les polymères vierges sont choisis parmi les polyamides et copolyamides et PEBA préférés décrits ci-dessus dans le cadre de la chaussure mono-matériau.
Les additifs éventuels de la composante (c) peuvent être choisis notamment dans la liste d'agents et composés mentionnée ci-dessus concernant les additifs présents dans la chaussure mono-matériau. Avantageusement, ces additifs comprennent des charges et renforts tels que mentionnés ci-dessus.
Utilisation
En raison de ces propriétés avantageuses, la composition issue du recyclage de la chaussure monomatériau de l'invention peut être recyclée pour des usages divers, et notamment pour des applications de performance.
Selon un mode de réalisation, cette composition issue du recyclage peut être utilisée pour fabriquer à nouveau des pièces de chaussure, notamment de chaussure mono-matériau, notamment une chaussure de sport. Cette variante est particulièrement intéressante car elle représente un recyclage en boucle fermée.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
[Exemples]
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés dans ce qui suit en poids par rapport au poids total de la composition.
Les matières suivantes ont été utilisées :
Polyamide 11 : Rilsan® FMNO, homopolymère de polyamide 11 de viscosité inhérente en solution de 1,05, commercialisé par Arkema.
PEBA 1 : Pebax® RNew 40R53 SPO1, commercialisé par Arkema, présentant une dureté de 90 Shore A, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
PEBA 2 : Pebax® 2533 SD02, commercialisé par Arkema, présentant une dureté de 75
Shore A, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
PEBA 3 : Pebax® RNew 72R53 SP01, commercialisé par Arkema, présentant une dureté de 72 Shore D, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003. TPU 1 : Elastollan® 1180A, commercialisé par BASF, présentant une dureté de 80
Shore A, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
TPU 2 : Elastollan® 1164D, commercialisé par BASF, présentant une dureté de 64
Shore D, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
Anti-oxydant 1 : Irganox® 245 commercialisé par BASF.
Anti-oxydant 2 : Irgafos® 168 commercialisé par BASF.
[Exemple El 1 à EI2]
Différentes formulations de polyamide et PEBA, de composition indiquée dans le tableau 2 ci-dessous, sont préparées par compoundage en extrudeuse bi-vis corotative à une température de 230°C afin d'évaluer leur comportement après vieillissement et recyclage.
En sortie d'extrudeuse, le polymère fondu est figé par passage dans un bain d'eau à 25°C puis coupé sous forme de granulés. Ceux-ci sont alors séchés 8h à 80°C dans une étuve sous vide afin d'atteindre un taux d'humidité résiduelle < 0.1%.
Les produits sont ensuite mis en oeuvre par injection à 250°C sous forme de plaques de dimensions 100x100x2mm. Ces échantillons sont soumis à un vieillissement UV de lOOOh en enceinte Xenon QSun afin de simuler leur première vie.
Ces échantillons vieillis sont déchiquetés dans un broyeur à couteaux modèle RS2402 du fournisseur Getecha. Ce broyât est alors à nouveau fondu et homogénéisé en extrudeuse bi-vis corotative à 230°C. Le polymère fondu est figé par passage dans un bain d'eau à 25°C puis coupé en granulés de produit recyclé qui sont ensuite séchés 8h sous vide pour atteindre une humidité inférieure à 0.1%.
Les granulés de produit recyclé sont enfin injectés à 250°C pour former les éprouvettes nécessaires aux caractérisations: haltères ISO 527 IA (traction), barreaux de dimensions 80x10x4 mm (choc Charpy) et plaques de dimensions 100x100x2 mm3. Avant mesure, les éprouvettes sont conditionnées 15 jours en atmosphère contrôlée à 23°C et 50% d'humidité relative.
Les éprouvettes fabriqués sont ensuite utilisées pour évaluer les propriétés mécaniques des formulations après recyclage comme suit. A. Module et allongement à la rupture en traction
Le module de traction et l'allongement à la rupture sont mesurés sur un dynamomètre Zwick à 23°C et 50% d'humidité relative selon la norme ISO 527-1-2019.
B. Résistance au choc
L'énergie dissipée (résilience) lors d'un choc Charpy avec entaille est mesurée à la température de - 30°C selon la norme ISO 179/ :1993 leA.
C. Résistance à la déchirure
La résistance à la déchirure est mesurée sur une éprouvette angulaire avec entaille, découpée à l'emporte-pièce dans une plaque de 100x100x2mm. L'essai est réalisé sur un dynamomètre Zwick à 23°C, 50% d'humidité relative et une vitesse de 500 mm/min, selon la norme ISO 34-1-2010.
D. Composés produits lors du procédé de recyclage
La présence de fonctions isocyanates (toxiques) est détectée par spectrométrie infra-rouge FTIR en mode ATR sur cristal diamant en vérifiant l'apparition de la bande d'absorption spécifique à 2270 cm' 1. Cette mesure est réalisée sur les granulés de produit recyclé une heure après leur extrusion.
[Exemples de comparaison EC A à EC E]
On prépare des formulations comprenant du polyamide et du PEBA dans des proportions différentes et à base de TPU comme indiqué dans les exemples Eli et EI2 ci-dessus et on procède de la même façon pour la vieillir puis pour en faire des éprouvettes qui sont évalués de la même façon.
La composition des formulations et les résultats d'évaluation sont rassemblés dans le tableau 2 ci- dessous.
[Tableau 2] Compositions des mélanges étudiés et propriétés au recyclage
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Les résultats mettent en évidence que les exemples El 1 et El 2 représentatifs de chaussures selon l'invention présentent après recyclage toujours de bonnes propriétés, ce qui les rend intéressants comme matériau de départ pour la fabrication d'articles de performance comme notamment des chaussures de sport. La combinaison de polyamide et de PEBA dans le rapport spécifique de l'invention permet en effet l'obtention d'excellentes propriétés mécaniques, tant sur le plan du module que de la résistance à la déchirure et au choc Charpy avec entaille.
A l'inverse, les exemples comparatifs EC A, EC C, EC D et EC F mettent en évidence que des compositions ne répondant pas aux critères de l'invention présentent après recyclage des propriétés faibles et ne peuvent de ce fait pas être envisagées pour des applications exigeantes. En effet, lorsque la chaussure comporte trop de PEBA, le module de traction devient insuffisant, et la résistance à la déchirure et au choc chutent, comme illustré par les exemples EC A, EC C et EC D. Lorsque la chaussure comporte trop de polyamide, le mélange présente un module de traction très élevé, incompatible avec un réemploi pour la fabrication de chaussures, comme illustré par l'exemple comparatif EC B. Enfin, le recyclage de TPU, au-delà des faibles performances obtenues, engendre la formation d'isocyanates ce qui rend l'utilisation de ce matériau pour des articles recyclables délicat d'un point de vue HSE. [Liste des documents cités]
EP 3 081 109 B1
WO 2020/201370 Al

Claims

REVENDICATIONS Chaussure mono-matériau constituée de :
(i) 15 à 65% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ;
(ii) 35 à 85% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
(iii) 0 à 15% en poids d'additifs. Chaussure selon la revendication 1, constituée de :
(i) 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;
(ii) 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
(iii) 0 à 15% en poids d'additifs. Chaussure mono-matériau selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composante (i) comprend un polyamide ou copolyamide choisi parmi les PA 612, PA 613, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014 seul ou en mélange. Chaussure mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la composante (ii) comprend un PEBA choisi parmi comportant des blocs de PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PTMG, PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PEG, PA 11 et issus de PEG, et PA 12 et issus de PEG. Chaussure mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle les polyamides ou copolyamides de la composante (i) présentent un ratio moyen du nombre d'atomes de carbone par fonction amide supérieur à 6, de préférence supérieur à 8 et en particulier de 10 ou plus.
6. Chaussure mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant, à titre d'additif 0 à 10% en poids, de préférence 0,1 à 4% en poids d'adhésif.
7. Chaussure mono-matériau selon la revendication 6, dans laquelle l'adhésif comprend ou est constitué de polyuréthane.
8. Procédé de fabrication d'une chaussure mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant en :
I. Fournir un matériau comprenant un ou plusieurs polyamides ou copolyamides, un ou plusieurs PEBA et/ou un ou plusieurs additifs adaptés pour chaque composante de la chaussure ;
II. Fabriquer les composantes de la chaussure à partir du matériau thermoplastique respectif ; et
III. Assembler les composantes de la chaussure, au moyen d'un adhésif le cas échéant, pour former la chaussure finie, dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 15 à 65% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ; 35 à 85% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d'additifs.
9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d'additifs
10. Procédé de recyclage de la chaussure mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de la chaussure usagée ;
(b) broyage de la chaussure propre afin d'obtenir un broyât; (c) chauffage du broyât jusqu'à sa fusion ; et
(d) extrusion de la masse en fusion en granulés.
11. Procédé de recyclage selon la revendication 10, comprenant en outre l'étape de :
(e) ajout de matière nouvelle au broyât de chaussure usagée avant ou après l'étape (d).
12. Composition de polymère recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé selon les revendications 9 à 11.
13. Composition constituée de :
(a) 20 à 100 % en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyât de chaussures mono-matériau granulé, consistant de : a. 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; b. 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et c. 0 à 15% d'additifs ;
(b) 0 à 80 % en poids, de préférence 1 à 70% en poids et en particulier 2 à 50% en poids de polymère vierge choisi parmi les polyamides, copolyamides et PEBA ; et
(c) 0 à 50% en poids d'additifs.
14. Utilisation de la composition selon la revendication 12 ou 13 pour la fabrication de chaussures.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle les chaussures sont des chaussures monomatériau.
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