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CN115260749A - 沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操作窗口 - Google Patents

沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操作窗口 Download PDF

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CN115260749A
CN115260749A CN202210779277.3A CN202210779277A CN115260749A CN 115260749 A CN115260749 A CN 115260749A CN 202210779277 A CN202210779277 A CN 202210779277A CN 115260749 A CN115260749 A CN 115260749A
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melting
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L·罗杰斯
E·约维克
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Jabil Inc
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Jabil Circuit Inc
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Abstract

适用于三维打印的聚合物材料，其包括聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性烯烃中的至少一种。该聚合物是通过化学沉淀形成的沉淀的粉状聚合物，该沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口特征，所述操作窗口特征选自由比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个组成的组。

Description

沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操 作窗口
分案申请
本发明为申请日为2017年10月17日、申请号为201780078141.7、名称为“沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操作窗口”的中国发明专利申请的分案。
技术领域
本发明涉及用于增材制造(additive manufacturing)的材料及其制备方法，更具体地，涉及用于增材制造应用时具有增长的操作窗口的沉淀的粉状聚醚嵌段酰胺(PEBA)，热塑性烯烃(TPO)和热塑性聚氨酯(TPU)。
背景技术
增材制造，通常称为三维打印(3D打印)，不仅在打印技术方面，而且在产品开发、原型制作和实验能力的方面构成了重大进步。3D打印的功能包括形成几乎任何几何形状的物理对象。作为非限制性示例，现在可以使用3D打印机建造齿轮、链轮、玩具、模型、原型和无数其他物理对象。
通常，首先将要构建的对象创建为3D数字建模图像。通过使用通用计算机辅助设计(CAD)软件，所述建模图像能够基本被创建出来。之后，对象模型被“切片”成薄层，其最终包含如何用3D打印机物理构建模型的说明。这种虚拟“切片”是需要的，因为传统的3D打印方法涉及打印头，该打印头根据基于每个层的打印指令的建模图像的几何形状连续地将材料沉积在薄层中。然后根据层指令通过从底部到顶部地将连续的材料层一个在另一个之上地沉积来产生物理对象。打印头在沿多个线性方向移动的同时能够沉积加热的材料，同时基座以三维方式移动。打印头继续沉积材料，直到到达对象的顶层或最后一层，从而完全形成所述对象。
已经开发了许多基于粉末的3D打印方法。选择性激光烧结(SLS)是一种3D打印技术，它根据3D模型的几何形状，使用激光将粉末材料融化在连续的层上。高速烧结(HSS)和多喷射熔合(MJF)3D打印采用多个喷射，其类似地将IR吸收墨水层连续的沉积到粉末材料上，然后暴露在IR能中以选择性地熔化这些粉末层。电子照相3D打印采用旋转光电导体，从基底逐层构建对象。
SLS、MJF和HSS 3D打印共享相同类型的用于生产对象的自由浮动的、非固定的粉末床。因为附加构建的对象的自由体图将施加相同的应力，它们在与打印工艺的兼容性方面共享相同的材料要求，仅使用不同的加热机制来获得熔融相。3D打印对象的自由体图可用于确定对象中预期的残余应力。这是成功构建对象所必需的。如果残余应力太高，则对象将变形进入打印区域中并通过诸如粉末沉积刀片或辊的打印工艺在部件床中被移位。
现有技术确定了许多解决残余应力的方法。通常，为了在自由浮动粉末床中获得最低量的残余应力，熔融相的模量和体积变化都应适当地低。这样选择性熔融区域不会在对象离开构建平面时在对象内产生足够大的残余应力。解决这些基于3D打印机的粉末床的残余应力的最常见方法是使用在其熔化温度和再结晶温度之间具有足够大的操作窗口的聚合物。因此，保持熔融区域的低模量和未结晶化使得大的应变最小化，直到构建完整个对象。不幸的是，很少有聚合物在上述两个相变之间具有足够宽的窗口，以允许SLS和MJF工艺以足够低的残余应力构建对象。
因此，当选择3D打印材料时，操作窗口的宽度是重要的工艺参数。合适的聚合物的物理特征包括高于其再结晶温度的熔融温度，以及有效局部熔化的适合性。
优选地，操作窗口应使得选择性熔融的聚合物具有足够低的模量，以在冷却到部件床温度的同时不会在打印对象中产生有问题的残余应力。并且在部件床温度下，没有观察到结晶的形成。优选地，窗口应使得聚合物在足够低的模量下有效地熔化，以在冷却期间不会在打印对象上引起残余应力。如果能够实现，则整个再结晶温度下对象中都没有实质的体积变化，直到构建完整个对象。如果聚合物的操作窗口太小，则部分地发生应力的累积，因为聚合物在构建期间收缩。
因此，聚合物的熔点和再结晶温度之间的间隙温度形成合适的操作窗口，以更好地允许在SLS、HSS和MJF的3D打印系统中进行聚合物打印。为了扩大这些打印系统中有效的可用材料的范围，必须考虑聚合物的物理性质，以及可能改变其物理性质和扩展操作窗口的工艺。
其他聚合物，例如热塑性弹性体(TPE)可以表现出足够低的模量，在典型的操作窗口之外操作不会导致部件构建失败，而是导致高于期望的孔隙率(porosity)。也就是说，仍然需要具有更高的熔点、更大和/或更多的结晶，以及更低的再结晶温度。这是因为更高的熔点将造成更高的部件床温度，产生更大和/或更多的结晶，以防止部件床中不希望的部分生长(也就是说当选择性熔融的聚合物附近的粉末也熔化时)，并降低再结晶温度。
发明内容
所公开的示例性装置、系统和方法提供了通过化学沉淀形成的粉末聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯、和/或热塑性烯烃，以产生用于SLS、MJF、HSS和电子照相的3D打印应用的增强的操作窗口。本发明的一种实施方案能够提供通过使聚合物在溶剂中沉淀而形成的沉淀的粉状聚合物，使聚合物形成结晶，然后在基于粉末的3D打印工艺中使用沉淀的粉状聚合物。
适用于三维打印的聚合物材料可以包括选自由聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性烯烃组成的组中的至少一种聚合物。所述至少一种聚合物通过化学沉淀形成沉淀的粉状聚合物，该沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口的特征。该特征选自由比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个组成的组。
在上述和其他示例性实施方案中，所述聚合物材料可进一步包括：具有不是由研磨(包括低温研磨)形成的颗粒几何形状，具有用于选择性激光烧结、多喷射熔合或高速烧结的三维打印应用的增强的操作窗口的特征，具有高于其再结晶温度的熔融温度和适于有效局部熔融的熔融特征的沉淀的粉状聚合物，可从约室温到低于约150摄氏度的范围内的可烧结性能，以及通过化学沉淀制备并且具有约25微米至约75微米的粒径范围。
本发明的另一种示例性实施方案可以包括通过以下一种或多种形成的沉淀的粉状聚合物：第一沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物混合到甲苯和二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)的溶液中，形成组合物；向该组合物中加入稳定剂；搅拌该组合物；加热所述组合物至沸腾；从所述组合物中煮出二十碳五烯酸；以及，干燥所述沉淀的聚合物粉末；第二沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物溶解在乙醇中形成组合物；加热该组合物；以及，将所述聚合物沉淀成结晶粉末；第三沉淀方法，包括：在高压釜中在氮气中熔融一种或多种所述聚合物，并且将高压釜中的内容物加热至高于200摄氏度的温度；增加高压釜的压力；保持高压釜中的压力，同时将内容物加热至250摄氏度以上；在保持氮气的同时使高压釜减压；以及，干燥任何所得的聚合物粉末；第四沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物加入到含有用2-丁酮和约1％的水变性的乙醇的容器中，形成组合物；将该组合物加热至130摄氏度以上约1小时；冷却该组合物；以及，通过蒸馏除去乙醇；第五沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物与月桂内酰胺、1,12-十二烷二酸、水和次磷酸水溶液(aqueous hypophosphorous acid)混合以形成组合物；在高压釜中加热该组合物；保持高压釜中来自组合物的自生压力；在高压釜中搅拌该组合物；将高压釜减压至大气压；以及，将组合物通过氮气；以及，第六沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物加入罐中；将所述聚合物加热到140摄氏度以上；搅拌罐中的聚合物；加入用2-丁酮和水变性的乙醇到罐中，形成组合物；将该组合物在升高的温度下保持一段时间；减少热量；在搅拌所述组合物的同时通过蒸馏除去乙醇；以及，干燥所述组合物。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种或多种适用于三维打印的聚合物材料，其包括以下特征中的至少一种或多种：所述一种或多种聚合物为聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯、和/或热塑烯烃中的一种或多种；所述一种或多种聚合物为由羧酸聚酰胺和醇终止聚醚的缩聚反应制成的任何聚醚嵌段酰胺；所述一种或多种聚合物为任何包括线性嵌段聚合物的热塑性塑料或热塑性聚氨酯；所述一种或多种聚合物为聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯、和/或热塑性烯烃的任意混合物；所述一种或多种聚合物为通过化学沉淀形成；所述一种或多种聚合物为沉淀的粉状聚合物；所述一种或多种聚合物的颗粒几何形状由化学沉淀形成；所述一种或多种聚合物的颗粒几何形状不是由研磨(包括低温研磨)形成的；所述一种或多种聚合物为沉淀的粉状聚合物，具有增强的操作窗口的特征，可用于选择性激光烧结、多喷射熔融、高速烧结以及可能的电子照相的三维打印应用；所述沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口特征，该特征包括下列中的至少一个：针对给定聚合物，比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化；所述沉淀的粉状聚合物包括高于其再结晶温度的熔融温度和适于有效局部熔融的熔融特征；所述沉淀的粉状聚合物包括一种特征，该特征允许所述操作窗口在3D打印期间，当通过使用IR加热器加热时，在激光存在附近或在选择性沉积的熔融剂附近，能够保持一部分材料未熔化，以固体的形态存在，从而未熔化的固体材料可作为任何熔融聚合物的支撑结构；所述沉淀的粉状聚合物包括在低温下软化但在直接暴露于热源(例如激光或IR加热器)之前不熔合在一起的颗粒；所述沉淀的粉状聚合物能够在约室温至约150摄氏度下烧结；所述沉淀的粉状聚合物在打印过程中不会发生热降解；通过化学沉淀产生的所述沉淀的粉状聚合物具有更稳定的和更适合打印的粒度和几何形状、球形几何形状、对流动剂的更少的需求、粒度控制，以及颗粒几何形状的紧密分布；通过化学沉淀产生的所述沉淀的粉状聚合物具有最佳的粒度和几何范围，以平衡内聚力和对象细节；通过化学沉淀产生的所述沉淀的粉状聚合物具有约25微米至约75微米的粒度范围；当对象打印完成时，所述沉淀的粉状聚合物在三维打印过程中同时冷却；所述沉淀的粉状聚合物具有通过激光散射测定的粒度分布；所述沉淀的粉状聚合物具有通过差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)测定的熔点和焓；所述沉淀的粉状聚合物具有使用VIN EN ISO 6186的方法A测量的粉末流动性；以及，所述沉淀的粉状聚合物具有根据DIN/EN/ISO 527标准测定的弹性模量和拉伸强度。
附图说明
下面将参照附图描述示例性装置、系统和方法，附图仅作为非限制性示例给出，其中：
图1是设计用于3D打印的非使用TPU粉末的差示扫描量热图；
图2是示例性沉淀的TPU和基线TPU的差示扫描量热图；
图3是描绘根据本发明的示例性方法的流程图；以及
图4是描述制备沉淀的粉状聚合物的示例性方法的流程图。
具体实施方式
本文提供的附图和描述可以被简化以示出与清楚理解本文描述的装置、系统和方法相关的方面，同时为了清楚起见，排除可以在典型的类似装置、系统和方法中找到的其他方面。因此，普通技术人员可以认识到为了实现本发明描述的设备、系统和方法所可能期望的和/或必需的其他元素和/或操作。但是因为这些元素和操作在本领域中是已知的，并且因为它们不能帮助更好地理解本发明，所以为了简洁起见，对这些元素和操作的讨论可能不在本发明中提供。然而，本发明的公开内容被认为包括所有这些本领域普通技术人员已知的上述方面的元素、变化和修改。
贯穿全文提供实施例，使得本发明公开充分彻底并且将本发明的实施例的范围完全传达给本领域技术人员。许多具体细节被阐述，例如特定组件、设备和方法的示例，以提供对本发明的实施例的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用某些具体公开的细节，并且实施例可以以不同的形式体现。因此，实施例不应被解释为限制本发明的范围。如上所述，在一些实施例中，可能未详细描述公知的过程、公知的设备结构和公知的技术。
本发明使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不是限制性的。例如，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该(所述)”也可以旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征，整数，步骤，操作，元素和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组。除非特别标识为优选或所需的性能顺序，否则本文描述的步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序的相应性能。还应理解，可以采用附加或替代步骤，代替本发明的方面或与本发明的方面结合使用。
当元件或层被称为“在......上”、“在......上方”、“连接到”或“耦合到”另一个元件或层时，它可以直接在另一个元件或层上、在其上方、连接或耦合到其他元件或层，除非另有明确说明，否则可以存在中间元件或层。相反，当元件或层被称为“直接在......上”，“直接在......上方，“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在......之间”与“直接在...之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。此外，如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目中的一个或多个的任意和所有组合。
此外，尽管本发明可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受到术语的限制。这些术语可以仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”，“第二”和其他数字术语的术语不暗示顺序或顺序。因此，在不脱离实施例的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
本发明的公开内容涉及粉状沉淀聚醚嵌段酰胺(PEBA)、热塑性聚氨酯(TPU)和热塑性烯烃(TPO)，它们具有增强的操作窗口特征，能够用于例如SLS、MJF、HSS和可能的电子照相的3D-打印应用。出于本发明的目的，“增强的操作窗口”包括针对给定的TPE，具有比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个的特征。
属于本发明范围的示例性聚合物包括但不限于PEBA类、TPO类和TPU类化合物。作为非限制性实例，希望在本发明范围的这种PEBA包括PEBAX(Arkema)聚醚嵌段酰胺、Vestamid E(Evonik)聚醚嵌段酰胺、Santoprene(ExxonMobil)嵌段共聚物、Termoton(Termopol Polimer)嵌段共聚物、Arnitel(DSM)嵌段共聚物、Solprene(Dynasol)嵌段共聚物、Engage(Dow)嵌段共聚物、Dryflex(Elasto)嵌段共聚物、Mediprene(Elasto)嵌段共聚物和Kraton(Kraton聚合物)。当然，本领域技术人员根据本文的讨论将理解，适合于使用下面引用的方法获得用于3D打印的增强的操作窗口的其它PEBA被认为在本发明的公开内容的范围内。由羧酸聚酰胺和醇终止聚醚的缩聚反应制成的PEBA同样也被认为也在本发明的公开内容的范围内。类似地，包含一部分热塑性塑料、弹性体和填料的热塑性烯烃可以涵盖在本发明的范围内。
本发明中的热塑性聚氨酯的期望类型示例性地包括Texin(Bayer)热塑性聚氨酯、Elastollan(BASF)热塑性聚氨酯、Doesmopan(Covestro)热塑性聚氨酯、Estane(Lubrizol)热塑性聚氨酯、Irogran(Huntsman)热塑性聚氨酯、Avalon(Huntsman)热塑性聚氨酯、Isothane(Greco)热塑性聚氨酯、Zythane(Alliance)热塑性聚氨酯、Tekron(Teknor)热塑性弹性体和Elexar(Teknor)热塑性弹性体。基于本发明的内容还应理解为，包括线性嵌段聚合物的任何热塑性塑料并且尤其是热塑性聚氨酯能够在实施方案的范围内。
进一步预期上述聚合物中的一种或多种的共混物可以包括在本发明的范围内。此外，本领域技术人员根据本文实施方案的讨论将理解，流动剂和填料可以合并并入，和/或单独并入本发明的方法中，以产生本发明的沉淀的粉状聚合物。
如所提及的，本发明的实施方案提供了前述具有增强的操作窗口特征的热塑性弹性体(包括聚醚嵌段酰胺)和热塑性聚氨酯的沉淀的粉状物，例如用于SLS、MJF、HSS和可能的电子照相的3D打印应用的增强的用途。合适的沉淀的粉状聚合物的物理特征各自包括高于其再结晶温度的熔融温度和适于有效局部熔融的熔融特征。这些特性使得操作窗口允许，例如在3D打印期间甚至在激光器的存在下或IR加热器的使用下，其余材料保持未熔融的固体形式。然后，这些未熔融的固体材料可以用作熔融聚合物的支撑结构。
出于本发明的目的，增强的操作窗口包括比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个特征。通过改变聚合物的特征，其颗粒可在较低温度下软化，但在直接暴露于热源(例如激光)之前不会融合在一起。应理解，这些聚合物在从约室温至低于150摄氏度下可烧结。利用这些玻璃化转变温度(Tg)和烧结温度范围，聚合物在打印过程中不太可能遭受热降解，以及其他优点。
基于粉末的3D打印包括部件床和进料床。该部件床在经受能量源之前通常处于稳定的温度。提升该能量源的温度直到达到熔融温度。将材料在起始温度下放置于进料床上。在操作期间，将增加的材料放置在冷的并且需要再次升温的原始材料的顶部。如果聚合物不具有足够大的结晶或在结晶中不具有足够的质量以能够吸收多余的能量而保持结晶，并且如果有太多的热量使得开始熔融进料床材料，从而引起不希望的熔融的聚合物，这被称为生长。优选仅熔融直接经受能量的那部分聚合物而不是周围的聚合物。由于更大的结晶和更高的熔融温度，需要更多的能量来熔化那些结晶，这意味着来自进料床材料的生长更少。将聚合物沉淀会产生更大的结晶从而限制这种生长。
改进这些聚合物以实现一些前述优点的常见现有方法是通过研磨，例如低温研磨。然而，与研磨相比，化学沉淀更好地增强了聚合物的操作窗口和额外的打印特征。化学沉淀的聚合物还提供更稳定且适合打印的粒度和几何形状。对于SLS、HSS和MJF的3D打印应用，往往存在最佳的粒度和几何范围，以平衡内聚力和对象细节。如果聚合物的粒度太小，则它变得太粉并且在打印期间具有结块的倾向。相反，如果聚合物的粒度太大，则打印对象上的精细特征和细节就会丢失。
由所发明的实施方案提供的最佳粒度范围可以为约25微米至约75微米。从该范围向下偏离约8微米至约10微米会增加结块问题的风险，这取决于所需的打印环境。另一方面，如果粒度从上述范围向上偏离显着量，则聚合物可能不再具有在对象上产生精细细节的能力。因此，本发明的化学沉淀方面产生的平均粒度在最佳25微米至75微米范围内。常规的粒度可以在更大的变化范围内变化，例如从5微米到500微米。
已知技术中的研磨聚合物还产生具有可降低3D打印性能的几何形状的颗粒，例如具有锯齿状和断裂边缘的颗粒。这部分是因为铣削不提供圆角型磨削作用，而是提供更多的剪切磨削。相反地，本发明的用于聚合物的化学沉淀技术提供了具有更多球形几何形状的颗粒。这转化为粒度和物理特征的稳定性、对流动剂或添加剂的需求减少，以及聚合物共混物中更好的粒度控制。本发明的沉淀聚合物还具有紧密的颗粒几何形状分布，这可能有利于它们在SLS和MJF的3D打印应用中的物理特征。
专门设计用于3D打印的示例性的非使用的TPU的相变的差示扫描量热法(DSC)图示于图1中。该现有技术TPU已针对非热流进行校正，这导致其平坦曲线。它显示了范围为约60℃至约150℃和至约210℃内可得的几种不同的熔融峰和几种不同的结晶。它具有从约90℃开始的再结晶温度。
沉淀方法还可以产生具有为了在SLS、HSS和MJF的3D打印期间获得适当的粉末熔融特征的熔融温度和焓的粉状聚合物。图2显示了基线TPU和示例性沉淀TPU的DSC图。基线TPU在图中标识为1.1和1.3，是一种现成的TPU，不是专门为3D打印设计的。沉淀的TPU也不是专门为3D打印设计的，在图中标识为2.1和2.3。在熔化期间，沉淀的TPU 2.1表现出比基础聚合物1.1更大的结晶。看起来基线具有每克约为1焦耳的熔融焓，其中沉淀的TPU分别产生两种不同类型的熔融焓每克约5焦耳和约7焦耳的结晶。关于再结晶温度，基线TPU1.3似乎具有约105摄氏度的再结晶温度。在约90摄氏度下尚未观察到沉淀聚合物的再结晶。出人意料地发现再结晶温度发生了变化。此外，由于在2.3线上没有像1.3线那样的尖峰，似乎再结晶可能已经减缓。
可以使用多种化学沉淀上述聚合物的方法。基于下面描述的示例性方法，本领域技术人员将理解，在实施方案中可以采用其他沉淀方法，尽管它们未在本文中明确公开。
如本领域技术人员将进一步理解的，根据本文的讨论和实施方案，示例性实施方案可以提供将聚合物添加到溶剂中并使其沉淀以使聚合物形成更大、更厚的结晶，其产生前述基于粉末的3D打印的操作窗口。图3是示例性地描绘本发明的这种实施例的流程图。该方法包括在参考数字32处，将聚合物置于溶剂中以与该溶剂一起使用。在参考数字34处，聚合物被沉淀以形成更大的结晶，据信基于所需的沉淀尺寸，这些结晶提供更高的熔融温度和更宽的操作窗口的所需特征。进一步认为聚合物的基于溶剂的沉淀产生更有序的晶体结构，因为聚合物链在该过程中具有更大的迁移率以统一并形成结晶。然后将沉淀的聚合物用于基于粉末的3D打印(即，SL、HSS和MJF打印)，如参考数字36所示。
因此，粉末沉淀聚合物的特征在SLS、HSS和MJF的3D打印期间构建整个对象之前不会产生大的体积变化。当3D打印对象时，在对象完成之前在塑料中产生结晶是不利的。整个对象应处于等温线或大约相同的温度，因此它不会发生结晶。否则，在打印时可能产生结晶不规则的时刻，这可能导致灾难性的应力或应变。同样，如果对象的一部分在另一部分之前结晶，则不规则的力矩可能导致对象变形。
制备沉淀的粉状聚合物的示例性方法包括聚合物、甲苯、二十碳五烯酸(EPA)和水的混合物。描述该示例性方法40的示例性流程图显示在图4中。该方法包括首先将任何前述聚合物混合到甲苯和EPA的溶液中，如42所示。加入水并加热组合物，如44所示，并且在46处搅拌。可以在44处加入稳定剂以稳定甲苯。组合物继续加热直至沸腾，如48所示。持续沸腾使EPA在50处沸出，留下沉淀的聚合物粉末然后在52处干燥。应注意，该过程被认为形成粒度可控的粉末。
粒度分布可以通过激光散射来确定。熔点和焓可以通过DSC测定。粉末流动性可以使用VIN EN ISO 6186的方法A测量。弹性模量和拉伸强度可以根据DIN/EN/ISO 527标准测定。
应理解，聚合物可以以不同的比例和粒度混合。这能够具有改变或控制所得粉状的粉末聚合物的性质的效果。
进一步预期上述聚合物可以通过其他化学沉淀方法以粉末形式产生。其它这样的实例包括将聚合物或聚合物组溶解在乙醇中并将聚合物(组)沉淀成结晶粉末。
一种或多种上述聚合物的化学沉淀的替代方法可以包括在高于200摄氏度的温度下将一种或多种所述聚合物在氮气中熔融。将该组合物置于高压釜中，其中内压增加。保持压力同时加热至250摄氏度以上。在保持氮气的同时将高压釜减压。然后干燥所得材料。
化学沉淀所述聚合物的另一种方法可以包括在具有2-丁酮和约1％水变性的乙醇的容器中加入一种或多种上述聚合物。然后将组合物加热至130摄氏度以上约1小时。然后冷却该组合物并通过蒸馏除去乙醇。在冷却过程中形成所述沉淀的聚合物。
在另一种实施方案中，将月桂内酰胺(laurolactam)与1,12-十二烷二酸(1,12-dodecanedioic acid)、水和次磷酸水溶液混合。在高压釜中将组合物加热、搅拌并保持自生压力。热量和压力保持第一段时间。将组合物减压至大气压，并将氮气通过第二段时间以形成所述聚合物。
在另一种实施方案中，可以将聚合物或聚合物组加热至140摄氏度以上并在罐中搅拌。将用2-丁酮和水变性的乙醇加入罐中。将组合物在升高的温度下保持一段时间并搅拌。然后在搅拌组合物的同时，降低热量并通过蒸馏除去乙醇。一旦开始沉淀，蒸馏速率就会增加，直到组合物的内部温度降低。然后将组合物干燥，通过进一步蒸馏除去任何剩余的乙醇。
应理解，这些聚合物也可根据上述一种或多种方法再沉淀。还应理解，可以对这些沉淀方法应用不同的温度、压力、时间和搅拌速率，以改变聚合物的各种特征。
结合上述聚合物的使用，另一个示例性实施方案包括向粉状的粉末聚合物中加入流动剂。示例性地，所述流动剂可以包括以下物质中的一种或多种：煅制氧化硅、硅酸钙、氧化铝、无定形氧化铝、硅酸镁、玻璃状二氧化硅、水合二氧化硅、高岭土、凹凸棒石、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、颜料或云母。这些流动剂的粒度可以为约10微米或更小。另外，它们仅在它们增强聚合物材料的流动性的程度上被包括在内。在示例性实施方案中，流动剂可以与粉状沉淀聚合物(组)共混。应理解，所用流动剂的量不应显着改变聚合物(组)的Tg。示例性地，流动剂的存在量小于组合物重量的5％。
因为本发明的聚合物粉末是沉淀的而不是研磨的，所以它们具有更多球形几何形状的颗粒。这意味着对流动剂或添加剂的需求较少。如果添加流动剂，则比研磨的粉末所需的流动剂少得多。对于沉淀的聚合物，流动剂仅需要帮助粉末状聚合物在倒入容器时保持水平。还应理解的是，流动剂仅被引入干粉聚合物中，并且仅在药剂充分分布的程度上混合。如果过度混合，静电可能在粉末中积聚，这可能限制粉末在倒入容器时的水平能力。
本发明的另一个示例性实施方案可以包括向粉末状聚合物中添加相容的填料。这些填料可以是有机的或无机的。这种填料可包括颗粒或珠粒形式的颜料、玻璃、陶瓷或金属。在该示例性实施方案中，填料应具有等于或小于相应粉末状聚合物的平均粒度的粒度。另外，填料可占整个粉末共混物重量的至多约25％。
此外，提供本发明的描述是为了使本领域任何技术人员皆能制作或使用所发明的实施例。对于本领域技术人员来说，对本发明的各种修改是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他变型。因此，本发明不旨在限于本文描述的示例和设计，而是与符合本发明公开的原理和新颖特征的最宽范围相一致。

Claims (7)

1.一种适用于三维打印的聚合物材料，包括：
至少一种选自由聚醚嵌段酰胺和热塑性聚氨酯组成的组的聚合物；
其中，至少一种或多种聚合物通过化学沉淀形成沉淀的粉状聚合物而形成；
其中，所述沉淀的粉状聚合物具有至少两个选自以下组的增强操作窗口特征：
至少一个比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围；
熔融时更大的焓；
再结晶期间更低的体积变化；
聚合物的剩余部分即使在激光附近也不熔化；
一部分沉淀的粉状聚合物在低温下软化，但直到直接暴露在激光下才融合在一起；
颗粒球面几何百分比增加；和
不添加流动剂；
其中所述沉淀的粉状聚合物在约室温至低于约150摄氏度下烧结；
其中通过化学沉淀制备的所述沉淀的粉状聚合物具有约25微米至约75微米的粒度范围。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述至少一种或多种聚合物具有不是由包括低温研磨的研磨而形成的颗粒几何形状。
3.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述至少一种或多种聚合物具有增强的用于选择性激光烧结、多喷射熔合或高速烧结的三维打印应用的操作窗口特征。
4.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物包括高于其再结晶温度的熔融温度和适于有效局部熔融的熔融特征。
5.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物是通过在溶剂中沉淀聚合物并使聚合物形成结晶而形成的。
6.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物由以下中的一种或多种形成：
第一沉淀方法，包括：
将一种或多种所述聚合物混合到甲苯和二十碳五烯酸的溶液中，形成组合物；
向所述组合物中加入稳定剂；
搅拌所述组合物；
加热所述组合物至沸腾；
从所述组合物中煮出二十碳五烯酸；以及，
干燥沉淀的聚合物粉末；
第二沉淀方法，包括：
将一种或多种所述聚合物溶解在乙醇中形成组合物；
加热所述组合物；以及
将所述聚合物沉淀成结晶粉末；
第三沉淀方法，包括：
在高压釜中在氮气中熔融一种或多种所述聚合物，并且将所述高压釜中的内容物加热至高于200摄氏度的温度；
增加所述高压釜的压力；
保持所述高压釜中的压力，同时将所述内容物加热至250摄氏度以上；
在保持氮气的同时使所述高压釜减压；以及，
干燥任何所得的聚合物粉末；
第四沉淀方法，包括：
将一种或多种所述聚合物加入到含有用2-丁酮和约1％的水变性的乙醇的容器中，形成组合物；
将所述组合物加热至130摄氏度以上约1小时；
冷却所述组合物；以及，
通过蒸馏除去所述乙醇；
第五沉淀方法，包括：
将一种或多种所述聚合物与月桂内酰胺、1,12-十二烷二酸、水和次磷酸水溶液混合以形成组合物；
在高压釜中加热所述组合物；
保持所述高压釜中来自所述组合物的自生压力；
在所述高压釜中搅拌所述组合物；
将所述高压釜减压至大气压；以及，
将氮气通过所述组合物；以及，
第六沉淀方法，包括：
将一种或多种所述聚合物加入罐中；
将所述聚合物加热到140摄氏度以上；
搅拌所述罐中的所述聚合物；
将用2-丁酮和水变性的乙醇加入到所述罐中，形成组合物；
将所述组合物在升高的温度下保持一段时间；
减少热量；
在搅拌所述组合物的同时通过蒸馏除去所述乙醇；以及，
干燥所述组合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述聚合物材料能够与适于形成三维对象的交联中空弹性体微球共混。
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