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EP3768748A1 - Katalysatorsystem für uretdiondispersionen - Google Patents

Katalysatorsystem für uretdiondispersionen

Info

Publication number
EP3768748A1
EP3768748A1 EP19711127.1A EP19711127A EP3768748A1 EP 3768748 A1 EP3768748 A1 EP 3768748A1 EP 19711127 A EP19711127 A EP 19711127A EP 3768748 A1 EP3768748 A1 EP 3768748A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
uretdione
catalyst system
group
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19711127.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Saskia BEUCK
Sebastian Dörr
Hans-Josef Laas
Dorota Greszta-Franz
Nusret Yuva
Ralph-Georg BORN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/933,475 external-priority patent/US11008416B2/en
Priority claimed from US15/933,487 external-priority patent/US20190292305A1/en
Priority claimed from EP18163625.9A external-priority patent/EP3543271A1/de
Priority claimed from EP18163620.0A external-priority patent/EP3543269A1/de
Priority claimed from US15/933,527 external-priority patent/US20190292296A1/en
Priority claimed from US15/933,511 external-priority patent/US11440988B2/en
Priority claimed from EP18163621.8A external-priority patent/EP3543270A1/de
Priority claimed from US15/933,553 external-priority patent/US10633477B2/en
Priority claimed from US15/933,507 external-priority patent/US20190292294A1/en
Priority claimed from US15/933,495 external-priority patent/US11312881B2/en
Priority claimed from US15/933,500 external-priority patent/US10696775B2/en
Priority claimed from US15/933,570 external-priority patent/US10731051B2/en
Priority claimed from US15/933,470 external-priority patent/US11292864B2/en
Priority claimed from EP18181876.6A external-priority patent/EP3590987A1/de
Priority claimed from EP18181877.4A external-priority patent/EP3590988A1/de
Application filed by Covestro Deutschland AG, Covestro LLC filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3768748A1 publication Critical patent/EP3768748A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system comprising
  • the present invention further relates to a kit, which comprises the catalyst system of the present invention and an aqueous uretdione dispersion having an acid value of from 1 to 100 mg KOH / g and further having at least one carboxyl group, a process for producing a polyurethane layer comprising the catalyst system of the present invention and said uretdione dispersion and the thereby obtained Polyurethane layer, as well as the use of the catalyst system for curing aqueous uretdione dispersions and / or for the production of paints or coatings.
  • EP 0 803 524 A1 describes amidines as catalysts in uretdione group-containing PU powder coating compositions.
  • the uretdione component and the OH-containing binder component are solid at room temperature. These are applied to the substrate by electrostatic powder spraying or vortex sintering, the curing temperatures being above 130 ° C. Their application as aqueous systems is not possible.
  • EP1526146 A1 describes a polyurethane powder coating composition.
  • the activity of the amidine catalysts decreases significantly in the presence of acids.
  • Epoxide group-terminated, uretdione-group-containing polyaddition compounds having a melting point of 40-130 ° C. are used.
  • the epoxide is anchored in the backbone, it is for example 2,3-epoxy-l-propanol and / or epoxidized soybean oil used.
  • a catalyst from the group of metal acetylacetonates, metal hydroxides, metal alcoholates, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium fluorides or quaternary ammonium carboxylates is used for curing.
  • the curing temperature is usually 120-160 ° C. Their application as aqueous systems is not possible.
  • WO 2009/095117 Al powder coating compositions which have a melting point of more than 40 ° C.
  • the catalyst used are quaternary ammonium salts or phosphonium salts.
  • the co-catalyst used is an epoxide compound of terephthalic acid diglycidyl ether and trimellitic triglycidyl ether (Araldit PT 912) or acetylacetonate. With these systems, no curing temperatures below 120 ° C are possible. Also, their use as aqueous systems is not possible.
  • the object of the present invention was therefore to develop catalyst systems for the crosslinking of aqueous anionic polyurethane dispersions containing uretdione groups.
  • a cross-linking of the polymers should be possible.
  • the polymerization should preferably be able to take place below 100 ° C. (low-temperature crosslinking).
  • the catalyst systems should also be insensitive to acidic conditions.
  • the catalyst systems should contain no organometallic compounds.
  • a catalyst system comprising or consisting of
  • the present invention relates to:
  • Catalyst system comprising or consisting of
  • Catalyst system according to embodiment 1 or 2 characterized in that the at least one acid scavenger B) is selected from aliphatic or aromatic alcohols, diols, polyols, ethers and acids containing at least one epoxy group.
  • Catalyst system characterized in that A) to B) in a mass ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 6: 1 and / or A) to C) in a mass ratio of 0.5: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1 and / or B) to C) in a mass ratio of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 6 present.
  • a kit comprising the catalyst system according to any of embodiments 1 to 5 and separately therefrom an aqueous uretdione dispersion characterized by having an acid value of 1 to 100 mg KOH / g, preferably 2 to 50 mg KOH / g, stronger preferably 5 to 30 mg KOH / g, preferably measured according to DIN EN ISO 2114: 2002-06 with acetone and ethanol in a weight ratio of 2: 1 as a solvent and also having at least one carboxyl group.
  • kits according to embodiment 6 characterized in that the equivalent ratio of uretdione to hydroxy groups used is 0.5: 1 to 1: 0.5, preferably 0.75: 1 to 1: 0.75, most preferably 1: 1 ,
  • a process for producing a polyurethane layer comprising the steps
  • aqueous Uretdiondispersion having an acid number of 1 to 100 mg KOH / g, preferably 2 to 50 mg KOH / g, more preferably 5 to 30 mg KOH / g, preferably measured according to DIN EN ISO 2114: 2002-06 with Acetone and ethanol in the weight ratio 2: 1 as a solvent, and having at least one carboxyl group;
  • step iv) drying the mixture from step iii), preferably at room temperature and v) curing the mixture from step iv) with heat to 120 ° C, preferably up to 100 ° C, for up to 180 minutes, preferably up to 120 minutes.
  • molecular weights are determined by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene standards.
  • percentages by weight in the present invention refer to the total weight of the particular system or the total weight of the particular component.
  • a copolymer may contain a given monomer in weight percent, in which case the weight percentages would be based on the total weight of the copolymer.
  • At least one refers to the nature of the compounds rather than individual molecules.
  • at least one acid scavenger B is to be understood as containing at least one type of acid scavenger, but contained in an arbitrary number of molecules in the composition.
  • two or more types of acid scavengers may be present in any arbitrary number, if the amounts are not defined.
  • a kit in the sense of the present invention is a system in which the catalyst system of the present invention and the aqueous carboxyl group-containing uretdione dispersion are spatially separated from each other.
  • the catalyst system comprises at least one compound A) selected from azoles, oxazoles, thiazoles, benzotriazole, benzimidazole, and benzoxazole and their salts.
  • the at least one compound A) is selected from pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and benzotriazole and their salts.
  • the salts are preferably alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • the at least one compound A) selected from 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and benzotriazole and their salts, more preferably from the alkali and alkaline earth salts of 1,2,3-triazole, 1 2,4-triazole and benzotriazole; most preferably from the Na, Li and K salts of 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and benzotriazole, especially the sodium salts thereof.
  • the catalyst system comprises at least one acid scavenger B) containing at least one epoxy group.
  • the at least one acid scavenger B) is selected from aliphatic or aromatic alcohols, diols, polyols, ethers and acids containing at least one epoxy group, preferably selected from C 2-20 alcohols, C 2-20 diols, C 4- 50 polyols having at least 3 hydroxy groups, C 3-50 ethers and polyethers and C 3-20 acids containing at least one epoxy group.
  • glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether,
  • Polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether or polyfunctional glycidyl ethers which are commercially available under the name HELOXY TM Modifier from Hexion.
  • the at least one acid scavenger B) preferably has a viscosity of from 5 to 500 mPas, more preferably from 50 to 250 mPas, most preferably from 100 to 200 mPas, measured at 25 ° C. according to DIN 53015: 2001-02.
  • the at least one acid scavenger B) has an epoxy equivalent (weight per epoxy group) of 120 to 650 g / eq, preferably 125 to 250 g / eq, measured according to DIN 16945: 1989-03.
  • the at least one acid scavenger B) has an epoxy value of from 20.0 to 35.0%, more preferably from 23.5 to 33.0%, most preferably from 26.5 to 32.5%, measured according to DIN 16945: 1989-03.
  • Suitable amidine catalysts C) in which the CN double bond is present as part of an open-chain molecule are, for example, N, N-dimethyl-N'-phenylformamidine or N, N, N'-trimethylformamidine, the preparation of which, for. In Chem. Ber. 98, 1078 (1965).
  • suitable amidines C) in which the CN double bond is part of a cyclic system may be mentioned here: in 1-position substituted 2-methyltetrahydropyrimidines, as described for.
  • Suitable catalysts C) in which the CN double bond is arranged exocyclically on a ring system are, for example, imines of N-alkyl-substituted lactams, such as 2-methylimino-1-methylpyrrolidone, the preparation of which, for. In Chem. Ber. 101, 3002 (1968).
  • Preferred as at least one component C) are bicyclic, N, N, N'-trisubstituted amidine-containing catalysts of the general formula (1)
  • n is an integer from 1 to 3, preferably 2.
  • Such bicyclic amidines is known and described, for example, in DE 1 545 855 A1 or EP 662 476 A1.
  • Particularly preferred catalysts C) are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), in particular DBU.
  • the invention further relates to a kit in which an acidic aqueous uretdione dispersion and the catalyst system of the present invention are present separately.
  • Suitable uretdione dispersions are those generally known to those skilled in the art, with the proviso that they have an acid number of 1 to 100 mg KOH / g, preferably 2 to 50 mg KOH / g, more preferably 5 to 30 mg KOH / g, preferably measured according to DIN EN ISO 2114: 2002-06 with acetone and ethanol in the weight ratio 2: 1 as solvent, and having at least one carboxyl group.
  • a first step (I) an ionic uretdione group-containing, hydrophilicized, hydroxyl or isocyanate end-group-containing prepolymer by reaction of
  • BG further polyol component
  • M n molecular weight of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol, particularly preferably 62 to 300 g / mol
  • AG polyisocyanates
  • polyisocyanates (AG) having an NCO functionality of> 2 and
  • the implementation of the first two synthesis steps can be carried out in the reverse order or in a single reaction step. It is also possible to use the polyol component (BG) proportionally in the preparation of the prepolymer (I). It is likewise possible to use the compound (C) proportionally in the prepolymerization (II) of the uretdione group-containing polyisocyanate mixture.
  • an acid-functional compound (C) and a further polyisocyanate component (AG) are added simultaneously or in a further step.
  • Suitable polyisocyanate components are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates having an average functionality of from 2 to 5, preferably 2 and having an isocyanate content of from 0.5 to 60% by weight, preferably from 3 to 40% by weight.
  • % particularly preferably from 5 to 30 wt .-%, such as tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), l-isocyanato-3,3,5-trimethyl 5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane, Toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), triphenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-l, 5-diiso
  • isophorone diisocyanate dicyclohexylmethane 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, in particular isophorone diisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are also the known prepolymers having terminal isocyanate groups, such as are obtainable in particular by reacting the abovementioned simple polyisocyanates, especially diisocyanates, with substoichiometric amounts of organic compounds having at least two isocyanate-reactive functional groups.
  • the ratio of isocyanate groups to NCO-reactive hydrogen atoms is 1.05: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 4: 1, wherein the hydrogen atoms are preferably derived from hydroxyl groups.
  • the type and proportions of the starting materials used in the preparation of NCO prepolymers are selected so that the NCO prepolymers preferably have an average NCO functionality of 2 to 3 and a number average molecular weight of 300 to 10,000 g / mol, preferably 800 to 4000 g / mol.
  • Suitable components (A2 ') are polyisocyanates which contain at least one isocyanate group and at least one uretdione group. These are prepared, as described, for example, in WO 02/92657 A1 or WO 2004/005364 A1 by reaction of suitable starting isocyanates. Here, under catalysis, for example with triazolates or 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalysts, some of the isocyanate groups are converted into uretdione groups.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • isocyanates from which the uretdione-containing building blocks (A2 ') are synthesized are tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane,
  • Toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), triphenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-l, 5-diisocyanate and any mixtures of such isocyanates.
  • TDI Toluylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate
  • triphenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-l 5-diisocyanate and any mixtures of such isocyanates.
  • isophorone diisocyanate dicyclohexylmethane 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
  • component (A2 ') may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • the polyol component (BG) preferably contains 2- to 6-valent polyol components of molecular weight Mn of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol, particularly preferably 62 to 300 g / mol.
  • Preferred polyol components are, for example, 1,4- and / or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane, polyester and / or polyether polyols of the middle one Molar weight M n of less than or equal to 500 g / mol.
  • Suitable acid functional compounds (C) are hydroxy-functional carboxylic acids, preferably mono- and dihydroxycarboxylic acids, e.g. 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropanoic acid or 12-hydroxy-9-octadecanoic acid (ricinoleic acid).
  • Preferred carboxylic acids (C) are those in which the carboxyl group is hindered in its reactivity due to steric effects, e.g. Lactic acid.
  • Particularly preferred are 3-hydroxy-2,2-dimethylolpropanoic acid (hydroxypivalic acid) or dimethylolpropionic acid, most preferably exclusively dimethylolpropionic acid is used.
  • step (I) if component (BG) is used as a proportion in step (I), its proportion is at most 50% by weight, based on the sum of components (C) and (BG). Preferably, in step (I) only component (C) is used.
  • the polyol component (B2 ') is selected from the group of
  • linear, difunctional polyols having average molecular weights Mn of from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, particularly preferably from 350 to 1000 g / mol,
  • Suitable polyol component (bl) are 2 to 6-hydric alcohols and / or mixtures thereof which have no ester groups. Typical examples are 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3-diol, 1,4-butanediol, 1,2 or 2,3, 1,6-hexanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, glycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol. Of course, as component (bl) it is also possible to use alcohols with ionic groups or groups convertible into ionic groups. Preference is given, for example, to 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane and mixtures thereof.
  • Suitable linear difunctional polyols (b2) are selected from the group of polyethers, polyesters and / or polycarbonates.
  • the polyol component (b2) contains at least one ester group-containing diol of molecular weight Mn from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, more preferably from 350 to 1000 g / mol. It is the average, calculated from the hydroxyl number molecular weight.
  • the ester diols are mixtures in which, in minor amounts, individual components may also be present which have a molecular weight below or above these limits. These are the polyester diols known per se, which are built up from diols and dicarboxylic acids.
  • component (b2) are polycaprolactone diols having an average molecular weight of from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, particularly preferably from 350 to 1000 g / mol, which are prepared in a manner known per se from a diol or diol mixture the type exemplified above as starter and e-caprolactone have been prepared.
  • the preferred starter molecule is 1,6-hexanediol.
  • Particularly preferred are those polycaprolactone diols which have been prepared by polymerization of e-caprolactone using 1,6-hexanediol as a starter.
  • linear polyol component (b2) it is also possible to use (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran.
  • polyethers having an average molecular weight Mn of from 500 to 2000 g / mol, such as e.g. Polyethylene oxides or polytetrahydrofurandiols.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably average molecular weight Mn of from 400 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 2000 g / mol, for example hexanediol polycarbonate and polyestercarbonates.
  • Suitable mono-functional linear polyethers (b3) are, for example, (co) polyethers of ethylene oxide and / or propylene oxide. Preference is given to monoalcohol-initiated polyalkylene oxide polyethers of average molecular weight Mn of from 350 to 2500 g / mol with at least 70% of ethylene oxide units.
  • (co) polymers with more than 75% ethylene oxide units and a molecular weight Mn of 350 to 2500 g / mol, preferably from 500 to 1000 g / mol.
  • As starter molecules in the preparation of these polyether monofunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used.
  • Suitable polyols (B3 ') are polyols having an OH functionality greater than or equal to 2, and with average molecular weights of 500 to 5000 g / mol, preferably from 500 to 3000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • Preferred polyols (B3 ') are e.g. Polyether average molecular weight of 300 to 2000 g / mol and an average functionality of 2.5 to 4 OH groups / molecule. Also preferred are polyesters of average OH functionality of 2.5 to 4.0. Suitable diols and dicarboxylic acids for the polyesters are those mentioned under component (b2), but additionally contain tri- to hexafunctional short-chain polyols, e.g. Trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol.
  • polyester polyols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, as well as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the carboxylic acid groups present in the polyurethanes of the invention are preferably at least 50%, more preferably 80% to 120%, particularly preferably 95 to 105% neutralized with suitable neutralizing agents (N) and then dispersed with deionized water.
  • the neutralization can take place before, during or after the dispersing or dissolving step. However, preference is given to neutralization before the addition of water.
  • Amines such as e.g. Triethylamine, diisopropylhexylamine, particularly preferred is dimethylethanolamine.
  • suitable uretdione dispersions of the present invention are storage-stable, reactive aqueous uretdione-group-containing compositions which comprise a physical mixture dispersed in water and, if appropriate, organic solvents
  • (B12) at least one hydroxyl-containing polyol which contains at least one chemically bonded carboxylic acid group
  • the amount ratio of the components (Al l) and (Bl 2) is such that the molar ratio of the uretdione present NCO groups of the harder (Al l) to NCO-reactive groups of the polyol (B12) 0.5: 1 to 1: 0.5 and the aqueous composition has an acid number of 1 to 100 mg KOH / g, preferably 2 to 50 mg KOH / g, more preferably 5 to 30 mg KOH / g, preferably measured according to DIN EN ISO 2114: 2002-06 with acetone and ethanol in a weight ratio of 2: 1 as a solvent.
  • Suitable polyisocyanates containing uretdione groups as starting compounds for the component (Al 1) are the polyisocyanates (A2 ') described above.
  • reaction of these uretdione group-carrying polyisocyanates to uretdione-containing hard (Al1) involves the reaction of the free NCO groups of the starting compounds (A2 ') with the polyol component (BG), optionally with the concomitant use of the polyol component (b2).
  • polyol component in the preparation of uretdione groups having curing agent (Al l) also low molecular weight ester-containing diols of a mean, calculated from functionality and hydroxyl number molecular weight of 134 to 349 g / mol, preferably 176 to 349 g / mol, are used.
  • ester-containing diols or mixtures of such diols are, for. B. by reacting alcohols with minor amounts of dicarboxylic acids, corresponding dicarboxylic anhydrides, corresponding dicarboxylic acid esters of lower alcohols or lactones.
  • suitable acids are succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid bis-glycol ester.
  • Suitable lactones for the preparation of these ester diols are, for example, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone, g- and d-valerolactone, ⁇ -caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-trimethylcaprolactone or any desired mixtures of such lactones.
  • solvents may be used in the preparation of the uretdione group-containing hardeners (Al 1).
  • Suitable solvents for uretdione hardeners (Al l) are all liquid substances which do not react with other ingredients, eg. As acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, propylene glycol mono-n-butyl ether (Dowanol PnB, (Dow Chemicals)), ® Proglyde DMM (Dow Chemicals), methoxypropyl acetate and Dibasicester.
  • the uretdione group-containing hardener (Al l) are free from ionic or non-ionic hydrophilizing compounds.
  • ionically hydrophilizing compounds the person skilled in the art understands compounds which have at least one group capable of anion or cation formation.
  • Groups capable of anion or cation formation are those which can be converted by chemical reaction into an anionic or cationic group, in particular by neutralization.
  • the uretdione hardening agents (Al 1) are preferably free of anion-forming, carboxyl-containing polyols or diols, e.g. Dihydroxycarboxylic acids, such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
  • Dihydroxycarboxylic acids such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
  • the uretdione hardening agents (Al 1) are preferably free of cation-forming compounds from the group of tertiary amino or ammonium compounds, e.g. Tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, trisaminoalkylamines, N, N'-bisaminoalkylalkylamines, N-aminoalkyldialkylamines, and mixtures thereof.
  • Tris (hydroxyalkyl) amines e.g. Tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, trisaminoalkylamines, N, N'-bisaminoalkylalkylamines, N-aminoalkyldialkylamines, and mixtures thereof.
  • the uretdione group-containing hardeners (Al 1) are furthermore preferably free from nonionically hydrophilizing compounds, such as, for example, polyalkylene oxide polyether alcohols or polyalkylene oxide polyether amines.
  • the uretdione groups are hardeners (Al 1) preferably free of polyethylene oxide polyether or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol% of ethylene oxide units.
  • Suitable polyols (Bl 2) can be selected from polyester polyols, polyether polyols, polyurethane ether polyols, polyurethane ester polyols, polycaprolactone polyols,
  • Starting component for the polyols (B12) are those polyols, preferably diols, in question, which contain at least one carboxylic acid group, generally 1 to 3 carboxylic acid groups per molecule.
  • dihydroxycarboxylic acids such as a, a-dialkylolalkanoic acids, especially a, a dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-
  • Suitable polyols (B12) are polyols having an OH content greater than 1% by weight (calculated as OH group on solid content, molecular weight 17 g / mol) and with number-average molecular weights Mn from 500 to 20,000 g / mol, preferably from 500 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 5,000 g / mol.
  • Suitable neutralizing agents (N) are, for example, triethylamine, dimethylaminoethanol, dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethyldiisopropylamine, diisopropylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, ammonia or other customary neutralizing agents or neutralization mixtures thereof.
  • solvents under (CI 3) are all liquid substances suitable that do not react with other ingredients. Preferred are acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, propylene glycol mono-n-butyl ether (Dowanol PnB), methoxypropyl acetate and dibasic ester.
  • the solvent used can then be removed by distillation.
  • leveling agents such as polysilicones or acrylates, light stabilizers, for.
  • sterically hindered amines, or other auxiliaries such as.
  • fillers and pigments such as titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the uretdione dispersion. Examples:
  • the uretdione ring opening was characterized by a Bruker FT-fR spectrometer (Tensor II with platinum ATR (diamond crystal) unit) The spectra were recorded in a wavenumber range of (4000-400) cm 1. The maximum of the uretdione peak (approximately 1760 cm 1 ) was evaluated, and peak heights to comparative systems were compared to an initial value set to 100% (uretdione film without catalyst, dried at room temperature) The uretdione peak height of the films cured at 180 ° C. for 30 min set to 0%. Variations were determined relative to these 100 and 0% values (ratio formation).
  • the solids content (non-volatile content) was determined by heating a weighed sample at 125 ° C to constant weight. At constant weight, the solids content is calculated by weighing the sample back.
  • the NCO content was determined volumetrically according to DIN-EN ISO 11909.
  • the control of free NCO groups was carried out by IR spectroscopy (band at 2260 cm 1 ).
  • the indicated viscosities were determined by means of rotational viscometry according to DIN 53019: 2016-10 at 23 ° C. using a rotational viscometer with a shear rate of 40 l / s, Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Germany.
  • the mean particle sizes (number average) of the polyurethane dispersions were determined after dilution with deionized water by laser correlation spectroscopy (instrument: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited, London, UK).
  • the zeta potential was measured by diluting one drop of the sample with 20 mL of demineralized water and homogenizing by stirring. Subsequently, the zeta potential was determined at 23 ° C in the Malvern Nanosizer ZS90 (Malvern Instruments,dorfberg, Germany).
  • the acid number of the respective dispersion was determined in accordance with DIN EN ISO 2114: 2002-06.
  • the solvent used was a mixture of acetone and ethanol (2: 1, by weight).
  • the unit of acid number is mg KOH per g of the sample analyzed.
  • Heloxy Modifier TP Polyfunctional glycidyl ether of trimethylolpropane, Hexion
  • Bayhydrol A2695 water-dilutable, OH-functional polyacrylate dispersion; about 41% in water / l-butoxy-2-propanol, neutralized with triethanolamine / dimethylethanolamine, 7.2% 1-butoxy-2-propanol, Fa. Covestro
  • Dowanol PnB Propylene glycol mono-n-butyl ether, Dow
  • Solvent Naphtha 100 an aromatic solvent, Azelis
  • DMPS Dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • the resulting white dispersion had the following properties:
  • Part 1 of Table 1 was weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 138 ° C. Thereafter, Part 2 was added uniformly at 138 ° C in 20 min. Subsequently, immediately part 3 and part 4 were added in parallel in 4 hrs. 30 Min. At 138 ° C evenly. After the addition, the reaction mixture was kept at 138 ° C for 30 min. Finally, Part 5 and Part 6 were added uniformly in 1 hr. 30 Min. At 138 ° C in parallel. After the addition, the reaction mixture was again held at 138 ° C for 1 hr. After cooling to 100 ° C, the reaction mixture was bottled. This gave a slightly yellowish, highly viscous polyacrylate solution.
  • Part 1 of Table 2 was weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 138 ° C. Thereafter, Part 2 was added uniformly at 138 ° C in 20 min. Subsequently, immediately part 3 and part 4 were added in parallel in 4 hrs. 30 Min. At 138 ° C evenly. After the addition, the reaction mixture was kept at 138 ° C for 30 min. Finally, Part 5 and Part 6 were added uniformly in 1 hr. 30 Min. At 138 ° C in parallel. After the addition, the reaction mixture was again held at 138 ° C for 1 hr. After cooling to 110 ° C, the reaction mixture was bottled. This gave a slightly yellowish, highly viscous polyacrylate solution.
  • Part 1 from Table 3 was weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 148 ° C. Thereafter, Part 2 was uniformly added at 128 ° C in 20 min. Subsequently, Part 3 and Part 4 were added in parallel at the same time in 6 hours at 148 ° C. After the addition, the reaction mixture was held at 148 ° C for 60 min. After the addition, the reaction mixture was again held at 148 ° C for 1 hr. After cooling to 80 ° C, the polyacrylate solution was bottled.
  • the uretdione dispersion of Preparation Example 1 was dispersed in water and then mixed in a speed mixer (2000 rpm) with Bayhydrol A2695. Heloxy Modifier TP was added, then 1,2,4-Na triazolate (10% in water) and DBU (10% in water, freshly mixed) were added. The mixture was again mixed with a speed mixer (2000 rpm) and allowed to stand on the bench for 30 minutes for foam reduction.
  • the mixture was applied to glass or sheet with a coating knife having a layer thickness of 150-180 ⁇ m (wet).
  • the plates were dried at room temperature for 5 minutes and then baked at 100 ° C for 30 minutes.
  • the resulting coatings were evaluated by application technology and an IR spectrum was recorded.
  • the uretdione dispersion from Preparation Examples 3 ad was in a speed mixer (2000 rev / min) with the uretdione dispersion of Preparation Example 1, Heloxy Modifier TP, 1,2,4-Na triazolate (10% in water) and DBU (10% in water, freshly mixed). The mixture was allowed to stand for 30 minutes to reduce foam.
  • the curing reaction can be monitored by observing the ring opening of the uretdione by IR spectroscopy.
  • IR uretdione peak With the combination of sodium triazolate, DBU and heloxy modifier TP, the IR uretdione peak has almost disappeared ( ⁇ 4% relative to the height of the uretdione peak of the dried starting material).
  • Pendulum hardness also increases with the effectiveness of the catalyst mixture.
  • the resistance to xylene, MPA, EA and acetone should be at least 1/1/2/4, the water resistance must be at least 1-2. Both resistances can only be obtained by the catalyst mixture.
  • an equimolar amount of uretdione to alcohol (entries 13 to 16) leads to much higher hardnesses and better resistances than an excess of alcohol (entries 9 to 12).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, umfassend: A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Azolen, Oxazolen, Thiazolen, Benzotriazol, Benzimidazol, Benzoxazol und deren Salzen; B) mindestens einen Säurefänger, der mindestens eine Epoxygruppe enthält; und C) mindestens einen, eine Ν,Ν,Ν'-trisubstituierte Amidinstruktur enthaltenden, Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2 mit Molekulargewicht = 40. Ein Kit, welches das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung und eine wässrige Uretdiondispersion, die eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g und zudem mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, umfasst. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung und dieser Uretdiondispersion und die dabei erhaltene Polyurethanschicht, sowie die Verwendung des Katalysatorsystems zum Aushärten von wässrigen sauren Uretdiondispersionen und/oder zur Herstellung von Lacken oder Beschichtungen.

Description

Katalvsatorsvstem für Uretdiondispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, umfassend
A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Azolen, Oxazolen, Thiazolen, Benzotriazol, Benzimidazol, Benzoxazol und deren Salzen;
B) mindestens einen Säurefänger, der mindestens eine Epoxygruppe enthält; und
C) mindestens einen, eine N,N,N'-trisubstituierte Amidinstruktur enthaltenden, Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2 mit Molekulargewicht = 40. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Kit, welches das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung und eine wässrige Uretdiondispersion, die eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g und zudem mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung und dieser Uretdiondispersion und die dabei erhaltene Polyurethanschicht, sowie die Verwendung des Katalysatorsystems zum Aushärten von wässrigen sauren Uretdiondispersionen und/oder zur Herstellung von Lacken oder Beschichtungen.
Die Herstellung von Polyurethanschichten ausgehend von Uretdiondispersionen ist bekannt. Diese erfolgt hauptsächlich durch die Verwendung von Uretdiongruppen-haltigen Pulverlackzusammensetzungen.
In der EP 0 803 524 Al werden Amidine als Katalysatoren in Uretdiongruppen-haltigen PUR- Pulverlackzusammensetzungen beschrieben. Die Uretdionkomponente und die OH-haltige Bindemittelkomponente sind bei Raumtemperatur fest. Diese werden auf das Substrat durch elektrostatisches Pulversprühen oder Wirbelsintern aufgetragen, wobei die Aushärtetemperaturen über 130 °C betragen. Deren Anwendung als wässrige Systeme ist nicht möglich.
Auch in der EP1526146 Al wird eine Polyurethanpulverlackzusammensetzung beschrieben. Diesbezüglich wird offenbart, dass die Aktivität der Amidin-Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Es werden epoxidgruppenterminierte, Uretdiongruppen-haltige Polyadditionsverbindungen mit einem Schmelzpunkt von 40-130 °C eingesetzt. Das Epoxid ist dabei in das Rückgrat verankert, es wird z.B. 2,3-Epoxy-l-propanol und/oder epoxidiertes Sojaöl eingesetzt. Zudem wird ein Katalysator aus der Gruppe der Metallacetylacetonate, Metallhydroxide, Metallalkoholate, quartären Ammoniumhydroxide, quartären Ammoniumfluoride oder quartären Ammoniumcarboxylate zur Aushärtung verwendet. Dabei beträgt die Aushärtetemperatur in der Regel 120-160 °C. Deren Anwendung als wässrige Systeme ist nicht möglich. In der WO 2009/095117 Al werden Pulverlackzusammensetzungen beschrieben, die einen Schmelzpunkt von mehr als 40 °C aufweisen. Als Katalysator werden quaternäre Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze verwendet. Als Co-Katalysator wird eine Epoxidverbindung aus Terephtalsäurediglycidylether und Trimellitsäuretriglycidylether (Araldit PT 912) oder Acetylacetonat verwendet. Mit diesen Systemen sind keine Aushärtetemperaturen unter 120 °C möglich. Ebenfalls ist deren Anwendung als wässrige Systeme nicht möglich.
Die Auftragung von Pulverlackzusammensetzungen zum Erzeugen von Polyurethan-Schichten ist jedoch aufwändig hinsichtlich der dazu benötigten Vorrichtungen. Des Weiteren ist es wünschenswert niedrigere Vernetzungstemperaturen zu verwenden, um den Prozess energetisch effizienter zu gestalten. Ausgangspunkt sollten daher wässrige Polyurethandispersionen bilden, welche Uretdiongruppen enthalten, und einfacher und somit vorteilhafter zu handhaben sind. Nicht ionisch hydrophilierte Dispersionen weißen eine permanente Hydrophilie, schlechte Chemikalien und Wasserbeständigkeit auf. Deshalb sollten ionisch hydrophilierte Dispersionen verwendet werden. Bei diesen ist bekannt, dass anionische besser als kationische sind. Übliche anionische Systeme enthalten Carboxylgruppen, um eine besser Dispergierung bereitzustellen. Katalysatoren, welche empfindlich gegenüber Säuren, also auch Carboxylgruppen sind, wie zum Beispiel Na-Triazolat schienen deshalb nicht geeignet.
Eine saure, also anionische, selbstvernetzende Polyuretdiondispersion offenbart zum Beispiel die DE 10 2005 036 654 Al. Die Vernetzungstemperaturen solcher Systeme hegen jedoch bei über 130 °C.
Daher wurde ein Katalysatorsystem benötigt, das Säuren gegenüber tolerant ist und zu einer mindestens gleich guten Vernetzung führt. Diese Polyurethandispersionen waren jedoch nicht mit den Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. die in US 9080074 offenbarten Katalysatoren, vernetzbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb Katalysatorsysteme für die Vernetzung wässriger anionischer Polyurethandispersionen, die Uretdiongruppen enthalten, zu entwickeln. Über die Uretdiongruppen soll eine Vernetzung der Polymere möglich sein. Dabei soll die Polymerisation vorzugsweise unter 100 °C (Niedertemperaturvernetzung) stattfinden können. Die Katalysatorsysteme sollen zudem unempfindlich gegenüber sauren Bedingungen sein. Vorzugsweise sollen die Katalysatorsysteme keine metallorganischen Verbindungen enthalten.
Überraschenderweise konnten Katalysatorsysteme gefunden werden, die für die Vernetzung von wässrigen Zusammensetzungen geeignet sind, die säurehaltige Gruppen und insbesondere Uretdiongruppen enthalten, und mit denen Vernetzungstemperaturen erreicht werden, die unter 100 °C hegen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte gelöst werden durch:
Ein Katalysatorsystem, umfassend oder bestehend aus
A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Azolen, Oxazolen, Thiazolen, Benzotriazol, Benzimidazol, Benzoxazol und deren Salzen;
B) mindestens einen Säurefänger, der mindestens eine Epoxidgruppe enthält; und
C) mindestens einen N,N,N'-trisubstituierte Amidinstrukturen enthaltenden Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2; Molekulargewicht = 40.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung:
1. Katalysatorsystem, umfassend oder bestehend aus
A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Azolen, Oxazolen, Thiazolen, Benzotriazol, Benzimidazol, und Benzoxazol und deren Salzen;
B) mindestens einen Säurefänger, der mindestens eine Epoxygruppe enthält; und
C) mindestens einen, eine N,N,N'-trisubstituierte Amidinstruktur enthaltenden, Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2; Molekulargewicht = 40.
2. Katalysatorsystem gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung A) ausgewählt ist aus Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol und deren Salzen; insbesondere aus 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol und deren Salzen, stärker bevorzugt aus den Alkali-und Erdalkalisalzen von
1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol; am stärksten bevorzugt aus den Na-, Li- und K-Salzen von 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol.
3. Katalysatorsystem gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Säurefänger B) ausgewählt ist aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Diolen, Polyolen, Ethern und Säuren, welche mindestens eine Epoxy gruppe enthalten.
4. Katalysatorsystem gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine, eine N,N,N'-trisubstituierte Amidinstruktur enthaltende, Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-% berechnet als CN2 ; Molekulargewicht = 40, C) ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, oder Allylreste tragende Amidinbasen, wobei die CN- Doppelbindung der Amidinstruktur sowohl Teil eines offenkettigen Moleküls als auch Bestandteil eines cyclischen oder bicyclischen Systems oder auch exocyclisch an einem Ringsystem angeordnet sein kann, oder beliebige Mischungen solcher Amidine. 5. Katalysatorsystem gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass A) zu B) in einem Masse-Verhältnis von 1: 1 bis 10: 1, bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 vorliegen und/oder A) zu C) in einem Masse Verhältnis von 0,5: 1 bis 5: 1, bevorzugt 1 : 1 bis 2: 1 vorliegen und/oder B) zu C) in einem Masse-Verhältnis von 1 : 1 bis 1: 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1:6 vorliegen.
6. Ein Kit, umfassend das Katalysatorsystem gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5 und davon getrennt eine wässrige Uretdiondispersion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g aufweist, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel und zudem mindestens eine Carboxylgruppe aufweist.
7. Das Kit gemäß Ausführungsform 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von Uretdion zu eingesetzten Hydroxygruppen 0,5: 1 bis 1 :0,5 bevorzugt 0,75: 1 bis 1 :0,75, am stärksten bevorzugt 1 : 1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, umfassend die Schritte
i) Bereitstellen einer wässrigen Uretdiondispersion, die eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel, und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist;
ii) Zugeben des Katalysatorsystems gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, bevorzugt unter Rühren;
iii) Aufbringen der unter ii) erhaltenen Mischung auf ein Substrat;
iv) Trocknen der Mischung aus Schritt iii), bevorzugt bei Raumtemperatur und v) Härten der Mischung aus Schritt iv) unter Wärmezufuhr bis 120°C, bevorzugt bis 100°C, für bis zu 180 Minuten, bevorzugt bis zu 120 Minuten.
9. Polyurethanschicht, insbesondere Polyurethanfilm, erhältlich durch ein Verfahren nach Ausführungsform 8. 10. Verwendung des Katalysatorsystems gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5 zum Aushärten von wässrigen Uretdiondispersionen, die eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel und mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen und/oder zur Herstellung von Lacken oder Beschichtungen, insbesondere Polyurethanfilmen.
Falls nicht explizit anders angegeben werden in der vorliegende Erfindung Molekulargewichte mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Falls nicht explizit anders angegeben beziehen sich in der vorliegenden Erfindung Gew.-% auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Systems oder das Gesamtgewicht der jeweiligen Komponente. Zum Beispiel kann ein Copolymer, ein bestimmtes Monomer in Gew.-% angegeben enthalten, in diesem Fall würden sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen.
Falls nicht explizit anders angegeben bezieht sich der Begriff "mindestens ein" auf die Art der Verbindungen und nicht auf einzelne Moleküle. Zum Beispiel ist mindestens ein Säurefänger B) so zu verstehen, dass mindestens eine Art von Säurefänger enthalten ist, dieser jedoch in einer willkürlichen Anzahl an Molekülen in der Zusammensetzung enthalten ist. Es können also auch zwei oder mehr Arten an Säurefängern in jeweils willkürlicher Anzahl vorhanden sein, falls die Mengen nicht definiert sind.
Ein Kit im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein System in dem das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung und die wässrige Carboxylgruppen-haltige Uretdiondispersion räumlich getrennt voneinander vorliegen.
Das Katalysatorsystem umfasst mindestens eine Verbindung A), ausgewählt aus Azolen, Oxazolen, Thiazolen, Benzotriazol, Benzimidazol, und Benzoxazol und deren Salzen. Bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung A) ausgewählt aus Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol und deren Salzen. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung A) ausgewählt aus 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol und deren Salzen, stärker bevorzugt aus den Alkali -und Erdalkalisalzen von 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol; am stärksten bevorzugt aus den Na-, Li- und K-Salzen von 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol, insbesondere die Natriumsalze davon. Ferner umfasst das Katalysatorsystem mindestens einen Säurefänger B), der mindestens eine Epoxygruppe enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Säurefänger B) ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Diolen, Polyolen, Ethern und Säuren, welche mindestens eine Epoxygruppe enthalten, bevorzugt ausgewählt aus C2-20 Alkoholen, C2-20 Diolen, C4-50 Polyolen mit mindestens 3 Hydroxy-Gruppen, C3-50 Ethern und Polyethern und C3-20 Säuren, welche mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Insbesondere bevorzugt sind mono- und polyfunktionelle Glycidylether, wie zum Beispiel Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Glycidylisopropylether, 2-Ethylhexyl-glycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether, 1 ,4-Cyclohexanedimethanoldiglycidylether oder poly funktionelle Glycidylether, die kommerziell erhältlich unter dem Namen HELOXY™ Modifier der Firma Hexion sind.
Der mindestens eine Säurefänger B) weist bevorzugt eine Viskosität von 5 bis 500 mPas, stärker bevorzugt von 50 bis 250 mPas, am stärksten bevorzugt von 100 bis 200 mPas, bei 25°C gemessen nach DIN 53015:2001-02, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der mindestens eine Säurefänger B) ein Epoxy äquivalent (Gewicht pro Epoxygruppe) von 120 bis 650 g/eq, bevorzugt 125 bis 250 g/eq auf, gemessen nach DIN 16945: 1989-03.
Ebenfalls bevorzugt weist der mindestens eine Säurefänger B) eine Epoxyzahl von 20,0 bis 35,0 %, stärker bevorzugt von 23,5 bis 33,0 %, am stärksten bevorzugt von 26,5 bis 32,5 % auf, gemessen nach DIN 16945: 1989-03.
Das Katalysatorsystem enthält ferner mindestens einen N,N,N'-trisubstituierte Amidinstrukturen enthaltenden Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2 ; Molekulargewicht = 40. Geeignete Amidinkatalysatoren C), in denen die CN- Doppelbindung als Teil eines offenkettigen Moleküls vorliegt, sind beispielsweise N,N-Dimethyl- N'-phenylformamidin oder N,N,N'-Trimethylformamidin, deren Herstellung z. B. in Chem. Ber. 98, 1078 (1965) beschrieben ist. Als Beispiele für geeignete Amidine C), bei denen die CN- Doppelbindung Bestandteil eines cyclischen Systems ist, seien hier genannt: in 1 -Stellung substituierte 2-Methyltetrahydropyrimidine, wie sie z. B. nach der Lehre der DE 2 439 550 Al durch Umsetzung von N-monosubstituierten 1,3-Propandiaminen mit Acetessigsäurederivaten erhalten werden können, oder monocyclische Amidinbasen, wie sie die gemäß DE 1 078 568 Al durch Reaktion von Carbamoylchloriden aus sek. Aminen mit Lactamen zugänglich sind. Geeignete Katalysatoren C), bei denen die CN-Doppelbindung exocyclisch an einem Ringsystem angeordnet ist sind beispielsweise Imine N-alkylsubstituierter Lactame, wie 2-Methylimino-l- methylpyrrolidon, dessen Herstellung z. B. in Chem. Ber. 101, 3002 (1968) beschrieben ist. Bevorzugt sind als mindestens eine Komponente C) bicyclische, N,N,N'-trisubstituierte Amidinstrukturen enthaltende Katalysatoren der allgemeinen Formel (1)
in welcher m für eine ganze Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 3, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 2, steht.
Die Herstellung solcher bicyclischen Amidine ist bekannt und beispielsweise in der DE 1 545 855 Al oder der EP 662 476 Al beschrieben. Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), insbesondere DBU.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Ammonium- oder Phosphoniumsalze enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind keine metallorganischen Katalysatoren und/oder quartären Ammoniumhydroxide, quartären Ammoniumfluoride oder quartären Ammoniumcarboxylate enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind keine weiteren Katalysatoren enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Kit, indem eine saure wässrige Uretdiondispersion und das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung getrennt voneinander vorliegen. Geeignete Uretdiondispersionen sind die generell dem Fachmann bekannten, mit der Voraussetzung, dass sie eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel, und mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weißt die wässrige Uretdiondispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ein Äquivalentverhältnis von Uretdion zu eingesetzten Hydroxygruppen von 0,5: 1 bis 1 :0,5 bevorzugt von 0,75: 1 bis 1:0,75, am stärksten bevorzugt von 1 : 1 auf.
Geeignete wässrige Polyurethan-Dispersionen enthaltend üblicherweise im selben Polymermolekül die wesentlichen Struktureinheiten (I) und (II) in welchen, R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, der sich ableitet von einem Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylen-diisocyanat, Cy clohexan- 1,3- oder -1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanant (PDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat, R' ein Alkyrest, bevorzugt Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist, X ein Carbonsäure-(COOH) oder Carboxylat (COCT)-Rest ist und Y NH2, NHR" oder OH, bevorzugt OH ist und R" ein Alkyrest, bevorzugt Hexyl, Butyl, Propyl, Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist. Die Dispersion, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann sowohl Uretdion-Gruppen (fungieren als verkappte Isocyanate) und Hydroxyl-Gruppen in einem Molekül enthalten.
Geeignete Uretdion-Dispersionen können durch folgendes Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
In einem ersten Schritt (I) wird ein ionisches Uretdiongruppen-haltiges, hydrophiliertes, Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen-haltiges Prepolymer durch Umsetzung von
- mindestens einer Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanatkomponente (A2'), mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität > 2 und einem Verhältnis von Uretdion- zu Isocyanatgruppen von mindestens 0,10 und
mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine isocyanatreaktive sowie eine säurefunktionelle Gruppe aufweist,
gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente (BG) mit einer Hydroxylgruppen - Funktionalität von > 2 und einem Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 g/mol, bevorzugt 62 bis 400 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 300 g/mol, - gegebenenfalls einem oder mehreren Polyisocyanaten (AG) mit einer NCO-Funktionalität von > 2, die von (A2‘) verschieden sind und bevorzugt keine Uretdiongruppen enthalten, hergestellt, in einem zweiten Schritt.
(II) wird das Uretdiongruppen-haltiges Prepolymer,
welches Hydroxylgruppen- oder Isocyanatgruppenterminiert sein kann, durch Umsetzung von
- gegebenenfalls einer oder mehrerer Polyolkomponenten (B2') mit einer Hydroxylgruppen- Funktionalität von > 1 sowie
- gegebenenfalls Polyisocyanate (AG) mit einer NCO-Funktionalität von > 2 und
- mindestens einer Polyolkomponente (B3') mit einer mittleren Hydroxylgruppen Funktionalität von > 2 und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 500 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 2000 g/mol, in ein Isocyanatgruppen-freies und Hydroxylgruppen-funktionelles Polyurethanpolymer überführt, welches zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation mit einem Neutralisierungsmittel (N) versetzt und in Wasser dispergiert wird. Zu dieser wässrigen Zusammensetzung wird dann das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung gegeben.
Ebenfalls kann die Durchführung der ersten beiden Syntheseschritte in umgekehrter Reihenfolge oder aber in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung des Prepolymers (I) anteilmäßig die Polyolkomponente (BG) einzusetzen. Ebenso ist es möglich, bei der Prepolymerisierung (II) des Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanatgemisches ebenfalls anteilsmäßig die Verbindung (C) einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Zugabe der Polyolkomponente (B3') gleichzeitig oder in einem weiteren Schritt nochmals eine säurefunktionelle Verbindung (C) und eine weitere Polyisocyanatkomponente (AG) zugegeben.
Das Verhältnis der Isocyanatgruppen, einschließlich der Uretdiongruppen, zu allen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ist bevorzugt von 0,5 bis 5,0 zu 1, besonders bevorzugt von 0,6 bis 2,0 zu 1, insbesondere von 0,8 bis 1,5 zu 1 einzuhalten.
Geeignete Polyisocyanatkomponenten (AG) sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5, bevorzugt 2 und mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, wie z.B. Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4- diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat insbesondere Isophorondiisocyanat.
Ebenfalls als geeignete Polyisocyanatkomponenten (AG) sind durch Modifizierung der vorstehend genannten Di- und/oder Triisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Iminooxadiazintrion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 oder DE-A 16 70 666 und EP-A 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Polyisocyanate (AG) sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05: 1 bis 10: 1, bevorzugt 1,5: 1 bis 4: 1, wobei die Wasserstoffatome bevorzugt aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden so gewählt, dass die NCO-Prepolymeren bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 10000 g/mol, bevorzugt 800 bis 4000 g/mol aufweisen.
Als Komponente (A2‘) sind Polyisocyanate geeignet, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Uretdiongruppe enthalten. Diese werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 02/92657 Al oder WO 2004/005364 Al durch Reaktion geeigneter Ausgangsisocyanate hergestellt. Dabei wird unter Katalyse, beispielsweise mit Triazolaten oder 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysatoren ein Teil der Isocyanatgruppen in Uretdiongruppen überführt. Beispiele für Isocyanate, aus denen die Uretdion-haltigen Bausteine (A2') aufgebaut werden sind Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan,
Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
Außer den Isocyanatgruppen und Uretdiongruppen kann die Komponente (A2‘) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen. Die Polyolkomponente (BG) enthält bevorzugt 2- bis 6- wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts Mn von 62 bis 500 g/mol, bevorzugt 62 bis 400 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 300 g/mol. Bevorzugte Polyolkomponenten (BG) sind beispielsweise 1,4- und/oder 1,3- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts Mn von kleiner oder gleich 500 g/mol.
Geeignete säurefunktionelle Verbindungen (C) sind hydroxyfunktionelle Carbonsäuren, bevorzugt Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, wie z.B. 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure oder 12-Hydroxy-9-octadecansäure (Rizinolsäure). Bevorzugte Carbonsäuren (C) sind solche, bei denen die Carboxylgruppe aufgrund sterischer Effekte in ihrer Reaktivität gehindert ist, wie z.B. Milchsäure. Besonders bevorzugt sind 3-Hydroxy-2,2-dimethylolpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure, ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Dimethylolpropionsäure eingesetzt.
Falls die Komponente (BG) anteilig in Schritt (I) mitverwendet wird, beträgt ihr Anteil jedoch maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (C) und (BG). Bevorzugt wird in Schritt (I) ausschließlich Komponente (C) eingesetzt.
Die Polyolkomponente (B2') ist ausgewählt aus der Gruppe der
bl) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten Mn von 62 bis 300 g/mol, bevorzugt von 62 bis 182 g/mol, besonders bevorzugt von 62 bis 118 g/mol,
b2) linearen, difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten Mn von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol,
b3) monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten Mn von 350 bis 2500 g/mol, bevorzugt von 500 bis 1000 g/mol.
Als Polyolkomponente (bl) kommen 2- bis 6-wertige Alkohole und/oder deren Gemische in Betracht, die keine Ester-Gruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Etandiol-1,2, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,2 oder -2,3, Hexandiol-1,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Selbstverständlich können als Komponente (bl) auch Alkohole mit ionischen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt sind beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen.
Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol-Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichts Mn von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind.
Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride.
Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet. Als bevorzugte Diole werden beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls geeignet als Komponente (b2) sind Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichts von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter und e-Caprolacton hergestellt worden sind. Das bevorzugte Startermolekül ist hierbei 1,6-Hexandiol. Besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von e-Caprolacton unter Verwendung von 1,6- Hexandiol als Starter hergestellt worden sind.
Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht Mn von 500 bis 2000 g/mol, wie z.B. Polyethylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.
Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts Mn von 400 bis 4000 g/mol, bevorzugt 400 bis 2000 g/mol wie z.B. Hexandiolpolycarbonat sowie Polyestercarbonate. Geeignete mono funktionelle lineare Polyether (b3) sind z.B. (Co)polyether aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Monoalkohol-gestartete Polyalkylenoxid-polyether mittleren Molgewichts Mn von 350 bis 2500 g/mol mit mindestens 70 % Ethylenoxid-Einheiten.
Besonders bevorzugt sind (Co)polymere mit mehr als 75 % Ethylenoxideinheiten und einem Molgewicht Mn von 350 bis 2500 g/mol, bevorzugt von 500 bis 1000 g/mol. Als Startermoleküle bei der Herstellung dieser Polyether werden bevorzugt monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Geeignete Polyole (B3') sind Polyole mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2, und mit mittleren Molgewichten von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/mol.
Bevorzugte Polyole (B3') sind z.B. Polyether mittleren Molgewichts von 300 bis 2000 g/mol und einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül. Ebenfalls bevorzugt sind Polyester mittlerer OH-Funktionalität von 2,5 bis 4,0. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren für die Polyester sind die unter der Komponente (b2) genannten, jedoch enthalten sie zusätzlich tri- bis hexafunktionellen kurzkettige Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Es ist bevorzugt Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure sowie Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 einzusetzen.
Ebenfalls geeignet als Komponente (B3') sind (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran mittlerer Funktionalität von größer oder gleich 2, ebenso wie Polycarbonatpolyole.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so durchgeführt werden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A') und (BG) gemäß der theoretischen stöchiometrischen Gleichung möglichst wenig an nicht umgesetzten Überschusskomponenten (A) und/oder (Bl) vorliegt.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen selb st vernetzenden Polyurethane, erfolgt nach Verfahren des Standes der Technik.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanen vorhandenen Carbonsäuregruppen werden bevorzugt zu mindestens 50 %, stärker bevorzugt 80 % bis 120 %, besonders bevorzugt 95 bis 105 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln (N) neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe. Geeignete Neutralisationsmittel (N) sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethyldiisopropylamin, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-l- propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische.
Bevorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
Zur Regulierung der Viskosität können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignet sind alle bekannten Lacklösemittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Methoxypropylacetat, Proglyde® DMM (Dow Chemicals), Shellsol® (Shell AG) oder Xylol. Bevorzugt werden Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt während der Polymerisation zugegeben.
Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie wie beispielsweise Pigmente, Verlaufsmittel, oder blasen verhindernde Zusatzmittel können den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen ebenfalls zugesetzt werden.
Alternative, ebenfalls geeignete Uretdiondispersionen der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile, reaktive wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, welche eine in Wasser und ggf. organischen Lösemitteln dispergiert vorliegende physikalische Mischung aus
(Al l) mindestens einem uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, (cyclo) aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B12) mindestens einem Hydroxygruppen enthaltenden Polyol, welches mindestens eine chemisch gebundene Carbonsäure gruppe enthält;
(CI 3) gegebenenfalls Lösemittel, und
(D14) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe,
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (Al l) und (Bl 2) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (Al l) zu NCO-reaktiven Gruppen des Polyols (B12) 0,5 : 1 bis 1 : 0,5 beträgt und die wässrige Zusammensetzung eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel aufweist. Zu dieser wässrigen Zusammensetzung wird dann das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung gegeben. Geeignete, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate als Ausgangsverbindungen für die Komponente (Al l) sind die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (A2‘).
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Hartem (Al l) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen der Ausgangsverbindungen (A2‘) mit der Polyolkomponente (BG), gegebenenfalls unter Mitverwendung der Polyolkomponente (b2).
Als Polyolkomponente bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) können auch niedermolekulare Estergruppen aufweisende Diole eines mittleren, aus Funktionalität und Hydroxylzahl berechenbaren Molekulargewichts von 134 bis 349 g/mol, vorzugsweise 176 bis 349 g/mol, zum Einsatz kommen.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um die an sich bekannten, Estergruppen aufweisenden Diole oder Gemische solcher Diole, wie sie sich z. B. durch Umsetzung von Alkoholen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen oder Lactonen herstellen lassen. Beispiele geeigneter Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Geeignete Lactone zur Herstellung dieser Esterdiole sind beispielsweise ß-Propiolacton, g-Butyrolacton, g- und d- Valerolacton, e-Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5-Trimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone.
Bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) können auch aminofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete niedermolekulare aminofunktionelle Verbindungen sind aliphatische und cycloaliphatische Amine und Aminoalkohole mit primär und/oder sekundär gebundenen Aminogruppen, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methyl-l,5-pentandiamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Aminoethyl-ethanolamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminocy clohexan, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-2,3,5- trimethylcyclohexyl)methan, l,l-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 1 , 1 -Bis(4-aminocyclohexyl)ethan, 1 , 1 -Bis(4-aminocyclohexyl)butan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)butan, l,l-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)propan, l,l-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-amino-3,5- dimethylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)butan, 2,4-
Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexylmethan, 4-Amino- 3,5-dimethylcyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexylmethan und 2-(4-Aminocyclohexyl)-2-(4- amino-3-methylcyclohexyl)methan.
Bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) können ggf. Lösemittel verwendet werden. Als Lösemittel für die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Propylenglykolmono-n-butylether (Dowanol PnB, (Dow Chemicals)), Proglyde® DMM (Dow Chemicals), Methoxypropylacetat und Dibasicester.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) sind frei von ionisch oder nicht ionisch hydrophilisierend wirkenden Verbindungen. Unter den ionisch hydrophilisierend wirkenden Verbindungen versteht der Fachmann Verbindungen, die mindestens eine zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppe aufweisen. Zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppen sind diejenigen, die durch chemische Reaktion in eine anionische bzw. kationische Gruppe umgewandelt werden können, insbesondere durch Neutralisation.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) sind bevorzugt frei von zu Anionenbildung befähigten, Carboxylgruppen haltigen Polyolen oder Diolen wie z.B. Dihydroxycarbonsäuren, wie a,a-Dialkylolalkansäuren, insbesondere a,a-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure,
Dihydroxybernsteinsäure, oder Polyhydroxysäuren, wie Glukonsäure. Weiterhin sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) bevorzugt frei von zu Anion-Bildung befähigten, aminogruppenhaltigen Verbindungen wie beispielsweise a,W-Diaminovaleriansäure, 2,4-Diamino- toluol-sulfonsäure udgl. Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) sind ebenfalls bevorzugt frei von zu Anionenbildung befähigten, Sulfonsäuregruppen.
Darüber hinaus sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) bevorzugt frei von zu Kationenbildung befähigten Verbindungen aus der Gruppe der tertiäre Amino- oder Ammonium- Verbindungen, wie z.B. Tris (hydroxyalkyl) amine, N,N'-Bis (hydroxyalkyl) alkylamine, N- Hydroxyalkyldialkylamine, Trisaminoalkylamine, N,N'- Bisaminoalkylalkylamine, N- Aminoalkyldialkylamine, sowie Mischungen davon.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) sind ferner bevorzugt frei von nichtionisch hydrophilisierenden Verbindungen, wie z.B. Polyalkylenoxidpolyetheralkohole oder Polyalkylenoxidpolyetheramine. Insbesondere sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (Al l) bevorzugt frei von Polyethylenoxidpolyether oder gemischten Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter (Al l) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.- % und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.- % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol). Außer den Uretdiongruppen können die Härter A (11) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Geeignete Polyole (Bl 2) können aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyurethanetherpolyolen, Polyurethanesterpolyolen, Polycaprolactonopolyole,
Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyolen, Poly(metha)acrylatpolyolen, C2-io-Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder Mischungen davon ausgewählt werden, so lange solche Polyole mindestens eine chemisch gebundene Carbonsäuregruppen aufweisen.
Als mindestens eine chemisch gebundene Carbonsäuregruppe aufweisenende
Ausgangskomponente für die Polyole (B12) kommen solche Polyole, vorzugsweise Diole, infrage, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe, im Allgemeinen 1 bis 3 Carbonsäuregruppen je Molekül enthalten. Beispiel hierfür sind Dihydroxycarbonsäuren, wie a,a-Dialkylolalkansäuren, insbesondere a, a Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-
Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure,
Dihydroxybernsteinsäure, weiterhin Polyhydroxysäuren, wie Glukonsäure, oder Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise a,W-Diaminovaleriansäure, 2,4-Diamino-toluol- sulfonsäure udgl. Es können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen zum Einsatz kommen.
Als mindestens eine chemisch gebundene Carbonsäuregruppe aufweisenende
Ausgangskomponente für die Polyole (B12) besonders bevorzugt ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Weniger bevorzugt können auch monohydroxyfunktionelle Verbindungen, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe aufweisen, wie z.B Hydroxypivalinsäure oder Hydroxydecansäure eingesetzt werden.
Für die Polyole (Bl 2) ausgewählt aus Poly(metha)acrylatpolyolen kommen Copolymerisate infrage, die Monomer-Einheiten mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthalten, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid), ltaconsäure oder Monoalkylester zweibasiger Säuren bzw. Anhydride wie z.B. Maleinsäuremonoalkylester. Bevorzugt sind Acrylsäure oder Methacrylsäure Copolymerisate. Geeignete Polyole (B12) sind Polyole mit einem OH-Gehalt größer 1 Gew.-% (als OH-Gruppe auf Festgehalt berechnet, Molekulargewicht 17 g / mol) und mit zahlenmittleren Molgewichten Mn von 500 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 5000 g/mol.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanharzes erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man eine nicht wässrige Harz-Vorstufe des Polyols (B12) mit mindestens einem uretdiongruppenhaltigen Härter (Al l), basierend auf aliphatischen, (cyclo) aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundene hydrophilisierende Gruppen enthält, in nicht-wässrigem System homogen vermischt. Anschließend werden die im Polyol (B12) vorhandenen Carbonsäuregruppen bevorzugt zu mindestens 50 %, stärker bevorzugt 80 % bis 120 %, besonders bevorzugt 95 bis 105 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln (N) neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergierschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.
Geeignete Neutralisationsmittel (N) sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethyldiisopropylamin, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-l- propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische.
Bevorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
Als Lösemittel unter (CI 3) sind alle flüssigen Substanzen geeignet, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren. Bevorzugt sind Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Propylenglykolmono-n-butylether (Dowanol PnB), Methoxypropylacetat und Dibasicester. Gegebenenfalls kann das eingesetzte Lösemittel anschließend destillativ entfernt werden.
Erfindungsgemäß können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe (D14), wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew. % enthalten sein. Lüllstoffe und Pigmente wie zum Beispiel Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.- % der Uretdiondispersion zugesetzt werden. Beispiele:
Methoden und Materialien:
Methoden:
Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle analytischen Methoden auf Messungen bei Temperaturen von 23 ° C.
Pendelhärte: Die Pendelhärte wurde auf einer Glasplatte nach DIN EN ISO 1522:2007-04 gemessen und wird nach König bestimmt.
Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit:
Die gehärteten Lacke wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber Xylol, l-Methoxy-2-propylacetat, Ethylacetat , Aceton und Wasser getestet. Ein mit der Prüfsubstanz getränktes Stück Watte wurde auf die Beschichtungsoberfläche gelegt und mit einem Uhrglas bedeckt. Nach der angegebenen Expositionszeit wurde die Watte entfernt, die exponierte Stelle wurde getrocknet und sofort untersucht. Die Auswertung der Erweichung oder Verfärbung der Beschichtungsoberfläche erfolgte nach DIN EN ISO 4628-1:2016-07.
0 unverändert, d.h. keine wahrnehmbare Veränderung
1 sehr leichte, d.h. nur sichtbare Veränderung, z.B. Spur einer Farbtonveränderung
2 feststellbare, d.h. deutlich erkennbare Veränderung, z.B. mit dem Fingernagel spürbare Erweichung
3 deutlich wahrnehmbare Veränderung, z.B. mittlere Farbtonveränderung, evtl geringe Blasenbildung
4 starke Veränderung, z.B. starke Blasenbildung
5 Beschichtung komplett zerstört ohne Fremdeinwirkung
IR-Messung:
Die Uretdionringöffnung wurde durch ein FT-fR-Spektrometer (Tensor II mit Platin-ATR-Einheit (Diamantkristall) von Bruker charakterisiert. Die Spektren wurden in einem Wellenzahlbereich von (4000-400) cm 1 aufgezeichnet. Das Maximum des Uretdionpeaks (etwa 1760 cm 1) wurde ausgewertet. Peak-Höhen zu Vergleichssystemen wurden mit einem auf 100% eingestellten Anfangswert verglichen (Uretdion-Film ohne Katalysator, bei Raumtemperatur getrocknet). Die Uretdion-Peakhöhe der Filme, die für 30 min bei 180 ° C gehärtet wurden, wurde auf 0% eingestellt. Variationen wurden relativ zu diesen 100 und 0%-Werten bestimmt (Verhältnisbildung).
Bei der Messung auf einem ATR-Kristall hängt die Intensität des Spektrums von der Besetzung der Kristalloberfläche ab. Da bei vergleichbaren Messungen durch die Probenvorbereitung eine vergleichbare Deckung der Kristalloberfläche nicht gewährleistet werden kann, muss eine Korrektur dieses Effektes für die Verhältnisbildung durch Normalisierung aller Spektren auf der Spitze der CH- Streckschwingung (Wellenzahlbereich) erfolgen (3000-2800 cm 1) Bei der oben beschriebenen Auswertung der Peakhöhen wird zusätzlich eine Basiskorrektur der Spektren durchgeführt.
Der Feststoffgehalt (nicht flüchtiger Inhalt) wurde durch Erhitzen einer gewogenen Probe bei 125 °C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Bei konstantem Gewicht wird der Festkörpergehalt durch Zurückwiegen der Probe berechnet.
Der NCO-Gehalt wurde volumetrisch nach DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Die Kontrolle an freien NCO-Gruppen erfolgte mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm 1).
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019:2016-10 bei 23 ° C mit einem Rotationsviskosimeter mit einer Schergeschwindigkeit von 40 1/s, Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Deutschland, bestimmt.
Die mittlere Teilchengrößen (der Zahlenmittel angegeben) der Polyurethan-Dispersionen wurden nach Verdünnung mit deionisiertem Wasser mittels Laserkorrelationsspektroskopie bestimmt (Instrument: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited, London, UK).
Das Zetapotential wurde durch Verdünnen eines Tropfens der Probe mit 20 mL demineralisiertem Wasser gemessen und durch Rühren homogenisiert. Anschließend wurde das Zetapotential bei 23 °C im Malvern Nanosizer ZS90 (Malvern Instruments, Herrenberg, Deutschland) bestimmt.
Die Säurezahl der jeweiligen Dispersion wurde nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 bestimmt. Anstelle einer Mischung aus Toluol und Ethanol - wie in DIN EN ISO 2114: 2002-06 beschrieben - wurde als Lösungsmittel ein Gemisch aus Aceton und Ethanol (2: 1, bezogen auf das Gewicht) verwendet. Die Einheit der Säurezahl ist mg KOH pro g der analysierten Probe.
Materialien:
Lupragen N 700 (l,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecene-7 (DBU)): Fa. BASF SE
Na-l,2,4-Triazolat: Fa. Sigma- Aldrich
Heloxy Modifier TP: Polyfunktionaler Glycidylether von Trimethylolpropan, Fa. Hexion
Bayhydrol A2695: wasserverdünnbare, OH-funktionelle Polyacrylatdispersion; ca. 41%ig in Wasser/l-Butoxy-2-propanol, neutralisiert mit Triethanolamin/Dimethylethanolamin, 7,2 % 1-Butoxy- 2-propanol, Fa. Covestro
Dowanol PnB: Propylenglykol Mono-n-Butylether, Fa. Dow
Peroxan DB: Di-tert-butylperoxid: Fa. Pergan
Solvent Naphtha 100: ein aromatisches Lösemittel, Fa. Azelis
Butylglykol: Fa. Brenntag
Dimethylolpropionsäure (DMPS): Fa. Perstorp
Addocat SO: Zinn (II) 2-Ethylhexanoat, Fa. Rhein Chemie,
Alle Acrylat-Monomere sowie Amine (Fa. Sigma - Aldrich) wurden wie geliefert eingesetzt
Veova 9: Versaticsäurevinylester, Fa. Momentive
Andere Lösungsmittel und Chemikalien: Sigma-Aldrich
Xylol (Xy); l-Methoxy-2-propylacetat (MPA); Ethylacetat (EA); Aceton (Ac)
Beispiele Polvmersvnthese:
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines Uretdionpolyisocyanates auf Basis von Isophorondiisocyanat
1000 g (4,50 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren nacheinander mit 10 g (1 %) Triisodecylphosphit sowie 20 g (2 %) 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 20 h wurde die Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 28,7 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 21,8 % aufwies, ohne vorherige Zugabe eines Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Man erhielt ein hellgelbes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 17,0 %, einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,4 % und einer Viskosität (nach DIN EN ISO 3219:1994- 10) von mehr als 200.000 mPas (23°C).
Herstellung eines wasseremulgierbaren, Uretdiongruppen enthaltenden Vernetzers
247 g (1,00 val) des vorstehend beschriebenen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanates auf Basis von IPDI mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 17,0 % und einem rechnerisch bestimmten Gehalt an Uretdiongruppen von 20,8 % wurden in 370,3 g l-Methoxy-2-propylacetat vorgelegt, mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) als Katalysator versetzt und unter trockenem Stickstoff auf 80°C erwärmt. Anschließend gab man innerhalb von 30 Minuten eine Mischung von 40,6 g (0,90 val) 1,4- Butandiol und 82,5 g (0,11 val) Methoxypolyethylenglygol 750 zu und rührte bei einer Reaktionstemperatur von max. 105°C, bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches nach ca. 6 h auf einen Wert von unter 0,1 % abgesunken war. Es lag eine schwach gelb gefärbte Lösung eines Uretdiongruppen enthaltenden Vernetzers mit folgenden Kenndaten vor:
NCO-Gehalt: < 0,1 %
Uretdiongruppen-Gehalt (ber.): 6,9 %
monomeres IPDI: 0,09 %
Festkörpergehalt: 50 %
Herstellungsbeispiel la
337 g 1,4-Butandiol, 108 g 2-Ethylhexanol und 569 g e-Caprolacton wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt, mit 0,3 g Zinn(II)-octoat versetzt, 5 h bei 160°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden dann 1850 g uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanates auf Basis von fPDI mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 17,0 % und einem rechnerisch bestimmten Gehalt an Uretdiongruppen von 20,8 % aus dem Herstellungsbeispiel 1, erwärmt auf 80°C innerhalb von 30 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von max. 100°C gerührt bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches nach 7 bis 8 h auf einen Wert von 0,8% abgesunken ist. Anschließend wurden zu dem Reaktionsgemisch 1910 g Dowanol PnB zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung einer anionisehen Uretdion-Prepolymer-Dispersion:
218,5 g IPDI-Dimer aus Herstellungsbeispiel 1 wurden in 850 g Aceton bei 50 ° C in einer Standardrührvorrichtung gelöst. 22,9 g Dimethylolpropionsäure, 265,9 g eines OH-funktionellen Polyesters auf Basis von 3039 g Adipinsäure, 4041 g Isopthalsäure, 267 g 1,2-Propylenglykol, 4773 g Neopentylglykol und 1419 g Trimethylolpropan (OH-Zahl des Polyesters: 181 mg KOH/g) und 0,63 g Zinnneodecanoat wurden zugegeben und die Mischung unter atmosphärischem Druck unter Rückfluss gerührt bis der NCO-Gehalt unter 0,5% sank. Dann wurden 16,8 g N, N-Dimethylaminoethanol und 927 g Wasser zugegeben. Das Aceton wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, die Viskosität wurde durch Zugabe von Wasser eingestellt.
Die resultierende weiße Dispersion hatte folgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 37,6%
Mittlere Teilchengröße: 91 nm
Viskosität: 31 mPas
Säurezahl: 7,3 mg KOH/g (bezogen auf die Dispersion)
Zetapotential: 49,6 mV
Herstellungsbeispiele 3a-d:
Herstellungsbeispiel 3a
Tabelle 1.
Teil 1 aus der Tabelle 1 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 138 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 138 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 4 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Min. bei 138 °C gehalten. Zum Schluss wurden Teil 5 und Teil 6 parallel in 1 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch erneut 1 Std. bei 138 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgefüllt. Man erhielt eine leicht gelbliche, hoch viskose Polyacrylat-Lösung. 500g dieser Lösung wurden in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden 567g der Lösung aus dem Herstellungsbeispiel la zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe einer Mischung aus 21,5g Triethanolamin und 4,3g Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 463g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 43,7 Gew%
Säurezahl (100%ig): 13mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet): 2,8 Gew%
Mittlere Teilchengröße: 230 nm
Viskosität: 2030 mPas Herstellungsbeispiel 3b
500g Polyacrylat Lösung aus dem Herstellungsbeispiel 1 wurden in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden 283g der Lösung aus dem Herstellungsbeispiel la zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe einer Mischung aus 21,5g Triethanolamin und 4,3g
Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 407g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 41,7 Gew%
Säurezahl (100%ig): 16,6 mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet): 3,6 Gew%
Mittlere Teilchengröße: 175 nm
Viskosität: 2360 mPas Herstellungsbeispiel 3c
Tabelle 2.
Teil 1 aus der Tabelle 2 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 138 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 138 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 4 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Min. bei 138 °C gehalten. Zum Schluss wurden Teil 5 und Teil 6 parallel in 1 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch erneut 1 Std. bei 138 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurde das Reaktionsgemisch abgefüllt. Man erhielt eine leicht gelbliche, hoch viskose Polyacrylat-Lösung. 552g dieser Lösung wurden in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden 471g der Lösung aus dem Herstellungsbeispiel la zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe von 14,6g Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 466g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 46,1 Gew%
Säurezahl (100%ig): 16,3mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet): 2,1 Gew%
Mittlere Teilchengröße: 225 nm
Viskosität: 1110 mPas
Herstellungsbeispiel 3d
Tabelle 3.
Teil 1 aus der Tabelle 3 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 148 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 128 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 6 Std. bei 148 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 Min. bei 148 °C gehalten. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch erneut 1 Std. bei 148 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurde die Polyacrylat-Lösung abgefüllt.
Tabelle 4.
Teil 1 aus der Tabelle 4 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 144 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 144 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 4 Std. 30 Min. bei 144 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 Min. bei 144 °C gehalten. Zum Schluss wurden Teil 5 und Teil 6 parallel in 1 Std. 30 Min. bei 144 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch erneut 1 Std. bei 144 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgefüllt. Man erhielt eine leicht gelbliche, hoch viskose Polyacrylat-Lösung. 304g dieser Lösung wurden in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden dazu 385g der Lösung aus dem Herstellungsbeispiel la zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe von 11g Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 324g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 42,6 Gew%
Säurezahl (100%ig): 18 mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet): 2,5 Gew%
Mittlere Teilchengröße: 287 nm
Viskosität: 2030 mPas
Lackprüfungen:
Lackprüfungen von Beispieldispersion 1 aus Herstellungsbeispiel 1:
Klarlacke wurden aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Die Uretdion-Dispersion von Herstellungsbeispiel 1 wurde in Wasser dispergiert und dann in einem Speed-Mixer (2000 U/min) mit Bayhydrol A2695 gemischt. Heloxy Modifier TP wurde zugegeben, dann wurden 1,2,4-Na-Triazolat (10% in Wasser) und DBU (10% in Wasser, frisch vermischt) zugegeben. Die Mischung wurde wieder mit einem Geschwindigkeitsmischer (2000 U/min) vermischt und auf dem Labortisch für 30 min zur Schaumreduzierung stehengelassen.
Die Mischung wurde auf Glas oder einer normierten Coil-Prüftafel (Coil Coating schwarz - CS 200570, Fa. Heinz Zanders Prüf-Blech-Logistik) mit einem Beschichtungsrakel mit einer Schichtdicke von 150-180 pm (nass) aufgetragen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur für 5 Minuten getrocknet und dann bei 100 ° C für 30 Minuten im Ofen eingebrannt. Die erhaltenen Filme wurden anwendungstechnisch bewertet und ein IR-Spektrum wurde aufgenommen.
Beispiel 4: Formulierungen und Vergleichsformulierungen mit Beispieldispersion 1
V = Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
FG = Feststoffgehalt in % Anwendungstechnische Prüfungen/Physikalische Eigenschaften der Lacke aus Beispiel 4:
V = Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Härtungsbedingungen sofern nicht explizit anders angegeben 30 min bei 100°C
1 = Uretdion IR-Intensität des Peaks mit Peakmax. Zwischen 1750 und 1800 cm 1 in %
2 = gegen Xy/MPA/EA/Ac auf Blech für 5 Minuten
3 = gegen Wasser, auf Glas für 1 Stunde
Lackprüfungen von Beispieldispersion 2:
Klarlacke wurden aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zu der Uretdion-Dispersion aus Herstellungsbeispiel 2 wurden Heloxy Modifier TP, 1,2,4-Na- Triazolat (10% in Wasser) und DBU (10% in Wasser, frisch vermischt) zugegeben und die resultierende Mischung wurde in einem Speed-Mixer (2000 U/min) gemischt und anschließend für 30 min zur Schaumreduzierung stehengelassen.
Das Gemisch wurde auf Glas oder Blech mit einem Beschichtungsrakel mit einer Schichtdicke von 150-180 pm (nass) aufgetragen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur für 5 Minuten getrocknet und dann bei 100 °C für 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen Lacke wurden anwendungstechnisch bewertet und ein IR-Spektrum wurde aufgezeichnet.
Beispiel 5: Vergleichsversuche und Versuche mit Formulierungen mit Beispieldispersion 2:
V = Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
EG = Feststoffgehalt (%) Anwendungstechnische Prüfungen/Physikalische Eigenschaften der Lacke aus Beispiel 5:
V = Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Härtungsbedingungen sofern nicht explizit anders angegeben 30 min bei 100°C
1 = Uretdion IR-Intensität des Peaks mit Peakmax. Zwischen 1750 und 1800 cm 1 in %
2 = gegen Xy/MPA/EA/Ac auf Blech für 5 Minuten
3 = gegen Wasser, auf Glas für 1 Stunde
Lackprüfungen von Dispersionen von Herstellungsbeispielen 3a-d:
Klarlacke wurden aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Die Uretdion-Dispersion aus Herstellungsbeispielen 3 a-d wurde in einem Speed-Mixer (2000 U/min) mit der Uretdion-Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1, Heloxy Modifier TP, 1,2,4-Na-Triazolat (10% in Wasser) und DBU (10% in Wasser, frisch vermischt). Die Mischung wurde für 30 min zur Schaumreduzierung stehengelassen.
Die Mischung wurde auf Glas oder Blech mit einem Beschichtungsrakel mit einer Schichtdicke von 150- 180 pm (nass) aufgetragen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur für 5 Minuten getrocknet und dann bei 100 ° C für 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen Lacke wurden nach anwendungstechnisch bewertet und ein IR-Spektrum aufgezeichnet.
Beispiel 6: Vergleichsversuche und Versuche mit Formulierungen aus Herstellungsbeispiel 3a-d:
V = Vergleichsbeispiele
FG = Feststoffgehalt (%)
Anwendungstechnische Prüfungen/Physikalische Eigenschaften der Lacke aus Beispiel 6:
V = Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Härtungsbedingungen sofern nicht explizit anders angegeben 30 min bei 100°C
1 = Uretdion IR-Intensität des Peaks mit Peakmax. Zwischen 1750 und 1800 cm 1 in %
2 = gegen Xy/MPA/EA/Ac auf Blech für 5 Minuten
3 = gegen Wasser, auf Glas für 1 Stunde
V = Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Härtungsbedingungen sofern nicht explizit anders angegeben 30 min bei 100°C
1 = Uretdion IR-Intensität des Peaks mit Peakmax. Zwischen 1750 und 1800 cm 1 in %
2 = gegen Xy/MPA/EA/Ac auf Blech für 5 Minuten
3 = gegen Wasser, auf Glas für 1 Stunde
Die Härtungsreaktion kann durch Beobachtung der Ringöffnung des Uretdions mittels der IR- Spektroskopie beobachtet werden. Mit der Kombination von Natriumtriazolat, DBU und Heloxy modifier TP ist der IR-Uretdion-Peak fast (<4% bezogen auf die Höhe des Uretdion-Peaks des getrockneten Ausgangsmaterials) verschwunden. Auch die Pendelhärte nimmt mit der Wirksamkeit der Katalysatormischung zu. Die Resistenz gegen Xylol, MPA, EA und Aceton soll mindestens 1/1/2/4 betragen, die Wasserbeständigkeit muss mindestens 1-2 betragen. Beide Beständigkeiten können nur durch die Katalysatormischung erhalten werden hn Beispiel 6 kann man sehen, dass eine äquimolare Menge an Uretdion zu Alkohol (Einträge 13 bis 16) zu viel höheren Härten und besseren Beständigkeiten führt als ein Überschuss an Alkohol (Einträge 9 bis 12).

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem, umfassend
A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Azolen, Oxazolen, Thiazolen, Benzotriazol, Benzimidazol, Benzoxazol und deren Salzen;
B) mindestens einen Säurefänger, der mindestens eine Epoxygruppe enthält; und
C) mindestens einen, eine N,N,N'-trisubstituierte Amidinstruktur enthaltenden,
Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2 mit Molekulargewicht = 40.
2 Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung A) ausgewählt ist aus Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Benzotriazol und deren Salzen.
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Säurefänger B) ausgewählt ist aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Diolen, Polyolen, Ethern und Säuren, welche mindestens eine Epoxygruppe enthalten.
4. Katalysatorsystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine, eine N,N,N'-trisubstituierte Amidinstruktur enthaltende, Katalysator mit einem Amidingruppengehalt von 12,0 bis 47,0 Gew.-%, berechnet als CN2; Molekulargewicht = 40, C) ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, oder Alylreste tragende Amidinbasen, wobei die CN-Doppelbindung der Amidinstruktur sowohl Teil eines offenkettigen Moleküls als auch Bestandteil eines cyclischen oder bicyclischen Systems oder auch exocyclisch an einem Ringsystem angeordnet sein kann, oder beliebige Mischungen solcher Amidine.
5. Katalysatorsystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A) zu B) in einem Masse-Verhältnis von 1 : 1 bis 10: 1 vorliegt und/oder A) zu C) in einem Masse Verhältnis von 0,5: 1 bis 5: 1 vorliegt und/oder B) zu C) in einem Masse-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 vorliegt.
6. Ein Kit, umfassend ein Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und davon getrennt eine wässrige Uretdiondispersion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g und zudem mindestens eine Carboxylgruppe aufweist.
7. Kit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von Uretdion zu eingesetzten Hydroxygruppen 0,5: 1 bis 1 :0,5 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, umfassend die Schritte
i) Bereitstellen einer wässrigen Uretdiondispersion, die eine Säurezahl von 1 bis 100 mg
KOH/g und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist;
ii) Zugeben des Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5;
iii) Aufbringen der unter ii) erhaltenen Mischung auf ein Substrat;
iv) Trocknen der Mischung aus Schritt iii), und
v) Härten der Mischung aus Schritt iv) unter Wärmezufuhr bis 120°C für bis zu 180
Minuten.
9. Polyurethanschicht, insbesondere Polyurethanfilm, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 8.
10. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Aushärten von wässrigen Uretdiondispersionen, die eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g und mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen und/oder zur Herstellung von Lacken oder Beschichtungen, insbesondere Polyurethanfilmen.
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