DE102005049916A1

DE102005049916A1 - Lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen mit kristallinen Bestandteilen

Info

Publication number: DE102005049916A1
Application number: DE102005049916A
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dipl.-Chem. Dr. Spyrou; Lars Hellkuhl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2007-04-19
Also published as: US20100179273A1; EP1937782A1; CN1952024A; WO2007045609A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen auf Basis (semi)kristalliner und amorpher Bestandteile und ihre Verwendung als Pulverlackbeschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen auf Basis (semi)kristalliner und amorpher Bestandteile und ihre Verwendung als Pulverlackbeschichtungen.
Reaktive Pulverlackzusammensetzungen werden intensiv zur Herstellung vernetzter Beschichtungen verschiedenster Substrate eingesetzt. Reaktive Lacke sind im Vergleich zu thermoplastischen Zusammensetzungen generell härter, resistenter gegenüber Lösemitteln und Detergentien, besitzen eine bessere Adhäsion zu metallischen Substraten und erweichen nicht bei der Exposition erhöhter Temperaturen.

Seit Längerem sind reaktive pulverförmige Massen bekannt, die man z. B. durch Reaktion eines Hydroxylgruppen haltigen Harzes mit einem extern oder intern blockierten Polyisocyanat erhält. Derartige Pulver werden z. B. in der DE 27 35 497 beschrieben. Mit diesen Pulvern werden fertig geformte Metallteile Stück für Stück beschichtet (post coated metal).

Strahlenvernetzbare Pulverlacke werden beispielsweise in DE 101 63 826 beschrieben. Der Vorteil solcher Systeme liegt in der Trennung von Aufschmelzen und Aushärten, so dass in der Regel eine glattere Oberfläche erzielt werden kann. Außerdem sind die Temperaturen auch niedriger als bei konventionellen Pulverlacken, so dass sich auch temperatursensible Materialien, wie Holz und Kunststoff beschichten lassen.

Die Bezeichnungen kristallin bzw. semikristallin werden im nachfolgenden Text synonym verwendet. In beiden Fällen handelt es sich um Polymere, die im DSC einen eindeutigen endothermen Peak zeigen mit einer Fläche von mindestens 1 J/g.

Durch den Einsatz von kristallinen Bestandteilen in der Pulverlackformulierung lassen sich zweierlei Vorteile erzielen. Zum einen wird dadurch die Schmelzviskosität abgesenkt, so dass auch bei geringeren Temperaturen schon ein guter Verlauf erzielt werden kann. Zum anderen Tragen die kristallinen Bestandteile zu einer Flexibilitätserhöhung bei, die für bestimmte Anwendungen, z. B. im Coil Coating, notwendig ist. Beispiele für den Einsatz von kristallinen Bestandteilen finden sich sowohl in strahlenhärtenden Systemen ( DE 100 58 617 ) sowie in thermisch härtenden Pulverlacken ( DE 101 59 488 ).

Die US 4,387,214 und US 4,442,270 beschreiben die Verwendung von (semi-)kristallinen Polyestern aus Terephthalsäure und Hexandiol-1,6 in Polyurethan-Pulverlacken als Primer oder Decklack für Automobile. Diese Lacke sind sehr flexibel. Die Oberflächen sind aber recht weich und damit wenig kratzbeständig. Hochglanzklarlacke lassen sich mit diesem Pulverlack nicht herstellen, da der kristalline Polyester mit der amorphen Isocyanatkomponente nicht verträglich ist. Es kommt zu Trübungen im Lackfilm, die den Glanz reduzieren. Ein Einsatz in Coil Coating-Pulverlacken ist auch nicht möglich, da die Filme unter den extremen Härtungsbedingungen – Härtung bei hohen Temperaturen mit anschließender Schockkühlung – Risse bekommen.

Die US 4,859,760 beschreibt eine Pulverlackzusammensetzung aus einem Gemisch von amorphen und semikristallinen Polyesterpolyolen, die mit blockierten Polyisocyanaten vernetzt werden. Die semikristallinen Polyester besitzen eine Glasübergangstemperatur von –10 bis +50°C. Sie enthalten Terephthalsäure. Damit ist die Bewitterungsstabilität der Pulverlacke für anspruchsvolle Außenanwendungen wie z. B. Automobil- oder Fassadenlackierung nicht ausreichend.

Die WO 94/02552 beschreibt semikristalline Polyester auf Basis Hexandiol-1,6 und 1,12-Dodecandisäure als Plastifizierungsmittel für Pulverlacke. Der Zusatz des semikristallinen Polyesters verbessert den Verlauf, die Flexibilität und die Verformbarkeit der Pulverlacke. Bei Einsatz Uretdiongruppen haltiger Polyisocyanat-Vernetzer sind jedoch hohe Anteile an (semi-)kristallinem Polyester notwendig, um die geforderte Flexibilität, insbesondere für Pulver-Coil Coating-Anwendungen, zu erreichen. Dadurch wird der Glanz der Beschichtungen reduziert. Zudem enthält der amorphe Polyester als Dicarbonsäure überwiegend Terephthalsäure. Die Folge ist eine Reduzierung der Bewitterungsstabilität der Pulverlacke.

Die WO 95/01407 beschreibt Wärme härtende Pulverlackzusammensetzungen aus einem amorphen Polyester, der aus Cyclohexandicarbonsäure und einem cycloaliphatischen Diol besteht, einem semikristallinen Polyester, der aus Cyclohexandicarbonsäure und einem linearen Diol besteht, und einem geeigneten Vernetzer. Diese Pulverlacke zeichnen sich durch hohe UV-Beständigkeit und sehr gute Flexibilität aus. Nachteilig ist der hohe Rohstoffpreis für die Cyclohexandicarbonsäure.

Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von (semi-)kristallinen Polymeren in Pulverlacken zwar Verlauf und Flexibilität verbessert, gleichzeitig aber auch gravierende Nachteile nach sich zieht: Kristalline Bestandteile neigen dazu, den Glasübergangspunkt der Pulverlackformulierung herabzusetzen. Dadurch vermindert sich die Lagerbeständigkeit und damit die Sprühbarkeit des Pulvers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pulverlackzusammensetzungen auf Basis von kristallinen Bestandteilen zu finden, die 28 Tage bei erhöhten Temperaturen (35–40°C) lagerstabil sind, d.h. nach dieser Zeit noch immer gut zu versprühen sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch temporäres Lagern bei einer bestimmten Temperatur (Tempern) der Pulverlackzusammensetzungen, die Lagerstabilität der fertigen Pulverlackzusammensetzung signifikant verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

A) 10 bis 95 Gew.-% mindestens eine amorphe Komponente mit mindestens einer reaktiven Gruppe, und
B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eine (semi-)kristalline Komponente mit mindestens einer reaktiven Gruppe,
C) gegebenenfalls 3 bis 30 Gew.-% mindestens einen Pulverlackhärter,
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe,

wobei die Pulverlackzusammensetzungen dadurch enthalten werden, dass diese, nach dem Homogenisieren der Komponente A) und B) und gegebenenfalls C) und/oder D) in der Schmelze, eine bestimmte Zeit oberhalb von 40°C und unterhalb der Schmelztemperatur der (semi-)kristallinen Komponente B) gelagert (getempert) werden.

Als Komponente A) werden amorphe Polymere mit einem Tg von 40 bis 80°C und mit reaktiven Gruppen eingesetzt. Diese Polymere können Polyester, Polyamine, Polyamide, Polycaprolactone, Polyether, Polyurethane, Polyacrylate oder Mischungen, bzw. Copolymere aus den genannten Polymeren sein. Als reaktive Gruppen kommen in Frage freie oder blockierte Polyisocyanate, Uretdione, Alkohole, Amine, Säuren, Hydroxyalkylamide, Epoxide, Oxazoline, Carbodiimide, Doppelbindungen, CH-acide Gruppen, Vinylether, Acrylate und/oder Methacrylate. Zum Beispiel können eingesetzt werden: Polyester mit OH-Gruppen (z. B. Crylcoat 2839, Cytec) oder mit Säuregruppen (z. B. Uralac P 5000, DSM). Andere Beispiele umfassen strahlenhärtbare amorphe Harze, z. B. VESTAGON EP-UV 100 oder VESTAGON EP-UV 300, Degussa AG. Solche Acrylatgruppen haltige Harze werden z. B. auch in EP 1 323 758 beschrieben.

Als Komponente B) kommen (semi-)kristalline Polymere mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C und mit reaktiven Gruppen zur Anwendung. Diese Polymere können Polyester, Polyamine, Polyamide, Polycaprolactone, Polyether, Polyurethane, Polyacrylate oder Mischungen, bzw. Copolymere aus den genannten Polymeren sein. Als reaktive Gruppen kommen in Frage freie oder blockierte Polyisocyanate, Uretdione, Alkohole, Amine, Säuren, Hydroxyalkylamide, Epoxide, Oxazoline, Carbodiimide, Doppelbindungen, CH-acide Gruppen, Vinylether, Acrylate und/oder Methacrylate. Zum Beispiel können eingesetzt werden: Polyester mit OH-Gruppen (z. B. Dynacoll 7330, Degussa AG) oder mit Säuregruppen (z. B. Dynacoll 8390, Degussa AG). Andere Beispiele umfassen strahlenhärtbare (Acrylatgruppen haltige) kristalline Harze, z. B. VESTAGON EP-UV 500, Degussa AG. Solche Acrylatgruppen haltige Harze werden z. B. auch in EP 1 323 758 beschrieben.

Als Komponente C) kommen vor allem übliche Pulverlackhärter in Frage, d.h. Komponenten mit reaktiven Gruppen, z. B. freie oder blockierte Isocyanate, Uretdione, Epoxide, Hydroxyalkyamide, Oxazoline, Carbodiimide, CH-acide Gruppen oder ähnliche. Typische Vertreter sind VESTAGON B 1530 (blockierte Isocyanate), VESTAGON BF 1320 (Uretdione) (Degussa AG), Araldit PT 910 (Epoxide, Huntsman), oder auch VESTAGON HA 320 (Hydroxyalkyamide, Degussa AG), die auch bevorzugt enthalten sind.

Als Hilfs- und Zuschlagstoffe D) können z. B. Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, Licht- und Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Glanzverbesserer oder Effektadditive eingesetzt werden.

Die Komponenten A), B), gegebenenfalls C) und/oder gegebenenfalls D) werden in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die homogenisierte Masse wird, nach dem Homogenisieren in der Schmelze eine bestimmte Zeit oberhalb von 40°C und unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Komponente B) gelagert (getempert). Die bevorzugte Temperatur entspricht dem arithmetischen Mittel der Schmelztemperatur von B) und 40°C. Bei einer Schmelztemperatur von Komponente B) von 80°C wäre also 60°C die bevorzugte Lagertemperatur. Die Lagerzeit beträgt zwischen 2 h und 3 Tagen, bevorzugt 1 bis 2 Tage. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung wird die homogenisierte und getemperte Masse zur sprühfertigen Pulverlackzusammensetzung vermahlen.

Die Komponenten werden thermisch oder mit Hilfe von Strahlen zur Reaktion (Vernetzung) gebracht, entweder mit sich selbst und/oder miteinander.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen, zur Herstellung von Pulverlackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.

Das Auftragen der sprühfertigen Pulverlackzusammensetzung auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur konventionellen Aushärtung in einem Ofen 60 Minuten bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von 120 bis 250°C, vorzugsweise 30 bis 1 Minute bei 170 bis 240°C erhitzt.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Inhaltstoffe
Pulverlackzusammensetzung (Allgemeine Herstellungsvorschrift)
Die zerkleinerten Produkte werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Die Schmelze wird abgekühlt auf ca. 60°C, wobei sie fest wird. Diese Temperatur wird erfindungsgemäß 48 Stunden beibehalten. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, eisenphosphatierte Stahlbleche appliziert und in einem Ofen eingebrannt.
Pulverlackzusammensetzung (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2)
Die Formulierungen enthielten 60 Gew.-% VESTAGON EP-UV 300, 15 Gew.-% VESTAGON EP-UV 500, 1 Gew.-% Irgacure 2959, 2 Gew.-% Irgacure 819, 1 Gew.-% Resiflow PV, 1,0 Gew.-% Worlee Add 900 und 20% Kronos 2160. Im ersten erfindungsgemäßen Fall (Beispiel 1) wurde das Extrudat 48 Stunden bei 60°C gehalten. Im zweiten Fall (V2), der zum Vergleich dient, wurde auf diese Lagerung bei erhöhter Temperatur verzichtet. Die Lagerstabilität wurde jeweils nach 1 Tag, nach 3 Tagen, nach 14 Tagen und nach 28 Tagen bei 40°C bestimmt. Zur optischen Beurteilung der Pulver wurde eine Skala von 1 bis 6 herangezogen. Dabei bedeutet 1 vollkommen rieselfähig und 6 vollständig geblockt. Pulver mit einer Beurteilung von 4 können noch aufgesprüht werden. Ab einer Beurteilung von 5 gilt ein Pulver als nicht mehr sprühfähig. Beurteilung der Lagerstabilität nach x Tagen bei 35°C.

* nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch

Deutlich ist zu erkennen, dass der Vergleichsversuch schon bei Beginn eine schlechtere Lagerstabilität aufweist und nach 14 Tagen nicht mehr zu versprühen ist. Demgegenüber kann die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung auch nach 28 Tagen noch versprüht werden.

Claims

Lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend A) 10 bis 95 Gew.-% mindestens eine amorphe Komponente mit mindestens einer reaktiven Gruppe, und B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eine (semi-)kristalline Komponente mit mindestens einer reaktiven Gruppe, C) gegebenenfalls 3 bis 30 Gew.-% mindestens einen Pulverlackhärter, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, wobei die Pulverlackzusammensetzungen dadurch erhalten werden, dass diese, nach dem Homogenisieren der Komponenten A) und B) und gegebenenfalls C) und/oder D) in der Schmelze, eine bestimmte Zeit oberhalb von 40°C und unterhalb der Schmelztemperatur der (semi-)kristallinen Komponente B) gelagert (getempert) werden.
Lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung bei 130 bis 140°C erfolgt.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerzeit (Tempern) zwischen 2 Stunden und 3 Tagen beträgt.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerzeit (Tempern) zwischen 1 bis 2 Tagen beträgt.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Polyester, Polyamine, Polyamide, Polycaprolactone, Polyether, Polyurethane, Polyacrylate oder Mischungen, oder Copolymere aus den genannten Polymeren, enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Polyester mit OH-Gruppen und/oder Säuregruppen enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) strahlenhärtbare amorphe Harze mit Acrylatgruppen enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) freie oder blockierte Polyisocyanat-, Uretdion-, Alkohol-, Amin-, Säure-, Hydroxyalkylamid-, Epoxid-, Oxazolin-, Carbodiimidgruppen, Doppelbindungen, CH-acide Gruppen, Vinylether-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen als reaktive Gruppen aufweist.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Polyester, Polyamine, Polyamide, Polyaprolactone, Polyether, Polyurethane, Polyacrylate oder Mischungen, bzw. Copolymere aus den genannenten Polymeren enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) OH-Gruppen und/oder Säuregruppen enthaltene Polyester enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass strahlenhärtbare (semi-)kristalline Harze, bevorzugt mit Acrylatgruppen enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) freie oder blockierte Polyisocyanat-, Uretdion-, Alkohol-, Amin-, Säure-, Hydroxyalkylamid-, Epoxid-, Oxazolin-, Carbodiimidgruppen, Doppelbindungen, CH-acide Gruppen, Vinylether-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen als reaktive Gruppen aufweist.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulverlackhärter C) freie oder blockierte Isocyanat-, Uretdion-, Epoxid-, Hydroxyalkylamid-, Oxazolin-, Carbodiimidgruppen und/oder CH-acide Gruppen als reaktive Gruppen aufweist.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Pulverlackhärter C) blockierte Isocyanate, Uretdione, Epoxide und/oder Hydroxyalkylamide enthalten sind.
Pulverlackzusammensetzungen, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Zuschlagstoffe D) Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, Licht- und Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Glanzverbesserer und/oder Effektadditive eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, reaktiven Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend A) 10 bis 95 Gew.-% mindestens eine amorphe Komponente mit mindestens einer reaktiven Gruppe, und B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eine (semi-)kristalline Komponente mit mindestens einer reaktiven Gruppe, C) gegebenenfalls 3 bis 30 Gew.-% mindestens einen Pulverlackhärter, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, wobei die Pulverlackzusammensetzungen dadurch erhalten werden, dass diese, nach dem Homogenisieren der Komponenten A) und B) und gegebenenfalls C) und/oder D) in der Schmelze, eine bestimmte Zeit oberhalb von 40°C und unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Komponente B) gelagert werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen gemäß den Ansprüchen 2 bis 15 enthalten sind.
Verwendung der lagerstabilen, reaktiven Pulverlackzusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche zur Herstellung von Pulverlackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Lederstubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.