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EP0692009A1 - Verfahren zur verarbeitung von alt- oder abfallkunststoffen - Google Patents

Verfahren zur verarbeitung von alt- oder abfallkunststoffen

Info

Publication number
EP0692009A1
EP0692009A1 EP94913053A EP94913053A EP0692009A1 EP 0692009 A1 EP0692009 A1 EP 0692009A1 EP 94913053 A EP94913053 A EP 94913053A EP 94913053 A EP94913053 A EP 94913053A EP 0692009 A1 EP0692009 A1 EP 0692009A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
depolymerization
phase
condensate
products
subjected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94913053A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0692009B1 (de
Inventor
Rolf Holighaus
Klaus Niemann
Martin Rupp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Original Assignee
Veba Oel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veba Oel AG filed Critical Veba Oel AG
Publication of EP0692009A1 publication Critical patent/EP0692009A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0692009B1 publication Critical patent/EP0692009B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste

Definitions

  • the invention relates to a method for processing old or waste plastics for the purpose of obtaining chemical raw materials and liquid fuel components.
  • the invention is based on a process for the hydrotreatment of carbon-containing material, in which polymers, in particular polymer wastes in comminuted or dissolved form, are added to a high-boiling oil and this mixture is hydrogenated in the presence of hydrogen in order to obtain fuel components and chemical raw materials (see DD 254 207 A1).
  • a process for converting used tires, rubber and / or other plastics into liquid, gaseous and solid products by depolymerizing treatment in a solvent under elevated pressure and elevated temperature has been described in DE-A-25 30 229.
  • no harmful substances such as SO2, soot or the like should enter the atmosphere in this process.
  • hydrogenation was carried out at a hydrogen pressure of 150 bar and a temperature of 450 ° C in the presence of substances catalyzing the cleavage and hydrogenation reactions is fed to a hydrogenation reactor.
  • DE-A-2 205 001 describes a process for the thermal treatment of waste and rubber, in which the waste is split at temperatures from 250 to 450 ° C. in the presence of an auxiliary phase which is liquid at the reaction temperature.
  • a method is also known in which polymer waste, in particular waste rubber, is dissolved in the residue products of petroleum processing. The resulting mixture is then coked to coke.
  • the polymer concentration in the hydrogenation feed is, for example, between 0.01 and 20% by weight according to the process according to DD 254207.
  • the common hydrogenating treatment of heavy oils with dissolved and / or suspended polymers is limited to hydrogenation processes in which the hydrogenation is carried out in tubular reactors with or without a suspended catalyst. If reactors were operated with fixedly arranged catalysts, the use of polymers was only possible to a limited extent, in particular if polymers were added which depolymerize already in the heating phase up to approximately 420 ° C. before the reactor enters.
  • the invention consists in a method for processing old or waste plastics for the purpose of obtaining chemical raw materials and liquid fuel components by depolymerizing the starting materials into a pumpable and a volatile phase, separating the volatile phase into a gas phase and a condensate or condensable depolymerization products which are subjected to standard refinery procedures, the pumpable phase remaining after separation of the volatile phase being subjected to a bottom phase hydrogenation, gasification, smoldering or a combination of these process steps.
  • the resulting gaseous depolymerization products gas
  • the resulting condensable depolymerization products condensate
  • the pumpable, viscous depolymerization products containing, bottom phase depolymerized product
  • the process parameters are preferably selected so that the highest possible proportion of the so-called condensate is produced.
  • the plastics to be used in the present process are e.g. B. Mixed fractions from waste collections, including by Duale System Kunststoff GmbH (DSD). In these mixed fractions z. B. polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polymer blends such as ABS and polycondensates.
  • Plastic production waste, commercial packaging waste made of plastic, residual, mixed and pure fractions from the plastic processing industry can also be used, the chemical composition of this plastic waste not being critical for the suitability for use in the present process.
  • Suitable insert products are also elastomers, technical rubber articles or used tires in a suitable pre-shredded form.
  • the used plastics or waste plastics come, for example, from molded parts, laminates, composite materials, foils or synthetic fibers.
  • halogen-containing plastics examples include chlorinated polyethylene (PEC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), chloroprene rubber, to name just a few important representatives.
  • sulfur-containing plastics for example polysulfones or rubbers crosslinked with sulfur bridges, such as in old tires, are produced in large quantities and, in the presence of the appropriate equipment for pre-comminution and pre-sorting in plastic and metal components, are used for depolymerization and further processing Extraction of chemical raw materials or fuel components accessible.
  • thermoplastics this also includes thermosets and polyadducts and products based on cellulose such as cellulose and paper.
  • the products made from this include semi-finished products, individual parts, components, packaging, storage and transport containers and consumer goods.
  • the semifinished products also include boards and boards (printed circuit boards) and laminated boards, some of which may still contain metal coatings and which, like the other products to be used, after comminution to particle or piece sizes of 0.5 to 50 mm, possibly of metal -, Glass or ceramic components can be separated using a suitable classification process.
  • the waste and waste plastics mentioned generally also contain inorganic secondary components such as pigments, glass fibers, fillers such as titanium or zinc oxide, flame retardants, pigment-containing printing inks, carbon black and also metals such as e.g. B. metallic aluminum.
  • inorganic secondary components such as pigments, glass fibers, fillers such as titanium or zinc oxide, flame retardants, pigment-containing printing inks, carbon black and also metals such as e.g. B. metallic aluminum.
  • the old and waste plastics mentioned, the z. B. from the collections of the DSD in mixtures or batches of different compositions may contain up to 10, possibly up to 20% by weight of inorganic secondary components.
  • These plastic mixtures are usually used in shredded or preconditioned form z. B. used as granules or chips or the like in the present process:
  • Product streams can be divided.
  • the condensate can be z. B. by hydrotreating on firmly arranged commercial Co-Mo or Ni-Mo catalysts in a high-quality synthetic crude oil (Syncrude) or also directly in chlorine-tolerating chemical-technical or refining processes as a hydrocarbon-containing base substance.
  • a gas in amounts of about 5 to 20 wt .-% based on the plastic mixture used, which in addition to methane, ethane, propane and
  • Butane can also contain gaseous hydrogen halides, such as mainly hydrogen chloride and volatile, chlorine-containing hydrocarbon compounds.
  • the hydrogen chloride can, for. B. wash out with water from the gas stream to obtain a 30% aqueous hydrochloric acid.
  • the residual gas can be hydrogenated in a bottom phase hydrogenation or in a hydrotreater from organically bound chlorine and z. B. the refinery gas processing.
  • the individual product streams in particular the condensate, can subsequently be further processed in the sense of raw material recycling, e.g. B. used as raw materials for olefin production in ethylene plants.
  • An advantage of the process according to the invention is that inorganic secondary constituents of the old or waste plastics are concentrated in the sump phase, while the condensate not containing these constituents can be processed further by less complex processes.
  • by optimally setting the process parameters temperature and residence time it can be achieved that, on the one hand, a relatively high proportion of condensate is formed and, on the other hand, the viscous depolymerizate of the bottom phase remains pumpable under the process conditions.
  • a useful approximation is that an increase in temperature by 10 ° C. with an average residence time increases the yield of the products passing into the volatile phase by more than 50%.
  • the residence time dependency for two typical temperatures is shown in FIG. 3.
  • the condensate yield can be additionally optimized by the further preferred procedural measures of adding catalysts, stripping with steam, low boilers or hydrocarbon gases, turbulent stirring or pumping over.
  • Typical of the present process is a condensate yield of about 50% by weight and more based on the total amount of the plastics used in the depolymerization. This advantageously considerably relieves the pressure-intensive process stages of pressure gasification, bottom phase hydrogenation and smoldering (pyrolysis).
  • the preferred temperature range for the depolymerization for the process according to the invention is 150 to 470 ° C. A range from 250 to 450 ° C. is particularly suitable.
  • the residence time can be 0.1 to 20 hours. A range from 1 to 10 h has proven to be generally sufficient.
  • the pressure is inventive method a less critical size. So it may be preferable to carry out the process under negative pressure, e.g. B. if volatile components have to be deducted for procedural reasons. Relatively high pressures are also practicable, however, they require more equipment. In general, the pressure should be in the range from 0.01 to 300 bar, in particular 0.1 to 100 bar. The method can preferably be good at normal pressure or slightly above z. B.
  • the process is advantageously carried out with a slight negative pressure down to about 0.2 bar.
  • the depolymerization can preferably be carried out with the addition of a catalyst, for example a Lewis acid such as aluminum chloride, a radical-forming substance such as a peroxide or a metal compound, for example a zeolite impregnated with a heavy metal salt solution.
  • a catalyst for example a Lewis acid such as aluminum chloride, a radical-forming substance such as a peroxide or a metal compound, for example a zeolite impregnated with a heavy metal salt solution.
  • the depolymerization can take place under turbulent flow conditions, e.g. B. by mechanical stirrer, but also by pumping around the reactor contents.
  • inventions of the method consist in depolymerization under inert gas, ie. H. Gas that is essentially inert to the feedstocks and depolymerization products, e.g. B. N2, CO2, CO or hydrocarbons.
  • inert gas ie. H. Gas that is essentially inert to the feedstocks and depolymerization products, e.g. B. N2, CO2, CO or hydrocarbons.
  • the process can also be carried out with the introduction of stripping gases and stripping vapors, such as nitrogen, water vapor or hydrocarbon gases.
  • Suitable liquid auxiliary phases or solvents or solvent mixtures are, for example, used organic solvents, that is to say waste solvents, incorrect production batches of organic liquids, waste oils or fractions from petroleum refining, for example vacuum residues.
  • used organic solvents that is to say waste solvents, incorrect production batches of organic liquids, waste oils or fractions from petroleum refining, for example vacuum residues.
  • solvents or foreign oils or recirculated own oils can also be dispensed with.
  • the depolymerization can be carried out in a conventional reactor, e.g. B. a stirred tank reactor with external circulation, which is designed for the corresponding process parameters, such as pressure and temperature, and whose container material is resistant to the acidic components that may arise, such as hydrogen chloride.
  • a conventional reactor e.g. B. a stirred tank reactor with external circulation, which is designed for the corresponding process parameters, such as pressure and temperature, and whose container material is resistant to the acidic components that may arise, such as hydrogen chloride.
  • suitable "unit operations" methods can be considered, such as those used for the so-called visbreaking of heavy crude oils or of residual oils from mineral oil processing. Possibly. they must be adapted accordingly to the requirements of the method according to the invention.
  • This process stage is advantageously designed for continuous operation, i. H. the plastic is continuously introduced into the liquid phase of the depolymerization reactor and the depolymerizate and top product are continuously removed.
  • the outlay on equipment for depolymerizing is comparatively low. This applies in particular if the process is carried out in the vicinity of normal pressure, ie in the range from 0.2 to 2 bar. In comparison to hydrogenating pretreatments, the expenditure on equipment is also significantly lower. If the depolymerization process is carried out optimally, the subsequent process steps can be relieved by up to 50% and more. At the same time, a large proportion of condensable hydrocarbons is deliberately generated during depolymerization, which can be worked up to valuable products by known and comparatively inexpensive processes.
  • the depolymerizate is easy to handle, since it remains pumpable and in this form represents a good starting material for the subsequent process stages.
  • the depolymerizate and the condensate are worked up separately from one another.
  • the condensable depolymerization products are preferably subjected to a hydrogenating refining on fixed granular catalyst.
  • the condensate can be subjected to conventional hydrotreating using commercially available nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum contacts at hydrogen partial pressures of 10 to 250 bar and temperatures of 200 to 430 ° C.
  • a guard bed for trapping entrained ash components or coke-forming components is expediently connected upstream, depending on the composition of the condensate obtained.
  • the contact is arranged on solid trays as usual and the direction of flow of the condensate can be provided from the tray towards the top of the hydrotreating column or in the opposite direction.
  • acidic components such as hydrogen halide, hydrogen sulfide and. The like.
  • the feeding of water, alkali compounds and possibly corrosion inhibitors into the condensation part of appropriate separators is expedient.
  • the condensable depolymerization products or the condensate can also be subjected to hydrogenating refining on a moving catalyst or in a flowing catalyst bed.
  • the condensate obtained during the depolymerization is, for example, an excellent feedstock for a steam cracker after it has passed through the hydrotreater.
  • the Z. B. Liquid product obtained in hydrotreater is processed as synthetic crude oil (syncrude) in conventional refinery structures for the production of fuel components or as a chemical raw material, for example for ethylene production in ethylene plants.
  • gaseous constituents resulting from hydrotreating are suitable, for example, to be added to the products used for steam reforming.
  • At least a partial stream of the depolymerizate is subjected to pressure gasification.
  • all entrained-flow gasifiers (Texaco, Shell, Prenflo), fixed-bed gasifiers (Lurgi, Espag) and Ziwi gasifiers are suitable as devices for pressure gasification. gas.
  • Processes for the thermal cracking of hydrocarbons with oxygen are particularly suitable, as are carried out in processes of oil gasification by partial oxidation of the hydrocarbons as a flame reaction in a combustion chamber. The reactions are autothermal - not catalytic.
  • the crude gas consisting essentially of CO and H2 in the pressure gasification can be worked up to synthesis gas or used for the production of hydrogen.
  • At least a partial stream of the depolymerizate is fed to a bottom phase hydrogenation.
  • the bottom phase hydrogenation is particularly preferred when a high proportion of liquid hydrocarbons is to be obtained from the depolymerizate.
  • the bottom phase hydrogenation of the pumpable liquid-viscous depolymerizate is carried out, for example, in such a way that any petroleum-derived vacuum residue is added and, after compression to 300 bar, hydrogenation gas is added.
  • the reaction material passes through heat exchangers connected in series, in which the heat exchange with product streams takes place, for example, a hot separator top product.
  • the reaction mixture which has been preheated to typically 400 ° C., is further heated to the desired reaction temperature and then fed to the reactor or a reactor cascade in which the bottom phase hydrogenation takes place.
  • the components which are gaseous at reaction temperature are separated from liquid and solid components in a downstream hot separator under process pressure.
  • the latter also contain the inorganic minor components.
  • the heavier oil components are separated from the gaseous fraction in a separator, which can be fed to an atmospheric distillation after expansion.
  • a separator In a downstream separator system, the process gases are first removed from the uncondensed portion, which are worked up in a gas scrubber and returned as recycle gas. The remaining amount of the hot separator product is freed from the process water, for example after further cooling, and fed to an atmospheric column for further work-up.
  • the bottom draw of the hot separator can conveniently be expanded in two stages and subjected to vacuum distillation to remove residual oil.
  • the thickened residue which also contains the inorganic secondary constituents, can be fed to the gasification device in liquid or solid form for the purpose of generating synthesis gas.
  • the residues obtained in the bottom phase hydrogenation (hot separator residue) and the smoldering coke obtained when the depolymerizate smells, each containing the inorganic secondary constituents, can be utilized by a further thermal process step, the residues arising there containing the inorganic secondary constituents e.g. B. can be further processed for the purpose of metal recovery.
  • the light and medium oil fractions obtained from the bottom phase hydrogenation can be used in refinery structures as valuable raw materials for the production of fuels or plastic precursors such as olefins or aromatics. If these products from the bottom phase hydrogenation should not be stable in storage, they can be subjected to the hydrotreating treatment provided for condensate or condensable components in the present process.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention consists in that the pumpable viscous depolymerizate, after separating off the gaseous and condensable depolymerization products as a liquid product, is each divided into a partial gasification which is to be pressurized and also a partial stream to be fed to a bottom phase hydrogenation.
  • the division according to the invention of the pumpable viscous depolymerizate into a pressure gasification and into a partial stream to be fed to a bottom phase hydrogenation and possibly pyrolysis in connection with the separate processing of the condensable components in one hydrotreating step leads to one significantly improved plant utilization.
  • Devices such as those developed for the pressure reduction of solid fuels or for the thermal cracking of hydrocarbons with oxygen or in plants for the sump phase hydrogenation of carbon-containing materials under high pressure are very capital-intensive plant parts, the throughput capacity of which is optimally utilized when they are relieved of feed materials, as previously separated in the present process as a condensate stream and subjected to a separate processing in a hydrotreater under comparatively mild process conditions.
  • Another preferred option of the present method is to subject at least a partial stream of the depolymerization to a smoldering process to obtain smoldering gas, smoldering tar and smoked coke.
  • the gaseous hydrogen chloride gas obtained during depolymerization or condensable in the form of an aqueous solution can be used separately in the sense of material recycling. Remaining fractions which are not components of the gaseous depolymerization products which can be converted into a liquid product yield and which u. a. chlorine-organic as well as sulfur- and nitrogen-containing compounds can be freed from the heteroatoms chlorine, sulfur, nitrogen or oxygen in the course of the bottom phase hydrogenation or the residue processing integrated into the same, which are separated off as hydrogen compounds.
  • the gaseous depolymerization products if appropriate freed from acidic components such as hydrogen halides, can preferably be fed to the hydrogen feed gas or the hydrogen cycle gas of the bottom phase hydrogenation.
  • the combination of depolymerization, hydrogenating treatment of the preferred distillate constituents, bottom phase hydrogenation, gasification (partial oxidation) and / or smoldering of the depolymerizate of the bottom phase means that the latter treatment stages, which are technologically particularly complex and complex but tolerate inorganic ingredients, can be relieved in terms of capacity.
  • the method according to the invention offers a high material recycling potential of the plastics used.
  • FIG. 1 The process according to the invention with the main plant parts of a depolymerization device, a hydrotreater, pressure gasification, a bottom phase hydrogenation of a carbonization plant and the plant parts for working up the gaseous depolymerization products is illustrated in the diagram in FIG.
  • the system configuration with a smoldering system is shown in dashed lines as an optional system component.
  • the distribution of the associated material flows is illustrated schematically by means of the line routing shown.
  • the reference symbols in FIG. 1 have the following meaning:
  • a flow chart for the system configuration according to FIG. 1 is given as follows in the sense of an exemplary embodiment for the specified feed products.
  • the appropriately comminuted, possibly washed and dried waste plastic is continuously fed to the depolymerization reactor 1, which is provided with heating, stirring, pressure-maintaining devices, associated inlet and outlet valves and measuring and control devices for checking the level.
  • 25.0% by weight of the bottom phase hydrogenation 3 and 25.0% by weight of the gasification device 4 are fed in from the depolymerizate.
  • 25.0% by weight of vacuum residue are fed to the bottom phase hydrogenation 3 as a recycle stream.
  • the reaction product of the gasification device consists in a typical procedure of 24.0% by weight of a synthesis gas and about 1.0% by weight of an ash-containing soot.
  • the product stream of the depolymerizate from reactor 1 can be partly fed to pyrolysis or smoldering plant 5 for the production of pyrolysis coke, smoldering tar and smoldering gas.
  • the pyrolysis coke is fed to the gasification device, the smoldering tar and the smoldering gas of the bottom phase hydrogenation.
  • the inorganic secondary constituents enriched in the depolymerizate are further concentrated in the subsequent workup. If the depolymerizate is fed to gasification, the inorganic secondary constituents are subsequently found in the discharged slag. In the case of the bottom phase hydrogenation, they are contained in the hydrogenation residue and in the smoldering in the smoked coke. If the hydrogenation residue and / or the smoked coke are also fed to the gasification, all the inorganic secondary constituents entered in the process according to the invention leave the product to be processed as gasification slag.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of the entry part for the old or waste plastics into the depolymerization plant with an associated work-up part for the gaseous and the condensable depolymerization products.
  • the reference symbols in FIG. 2 have the following meaning:
  • the old or waste plastic enters the silo 1 and from there into the reactor 2 via the conveying device 16.
  • the reactor contents are heated by means of a circulation system consisting of a circulation pump 4 and a furnace 3.
  • a stream is withdrawn from the circulation via the suspension pump 5, which flows into the insert container 6
  • Vacuum residue supplied via line 14 is mixed and then fed to further processing via high pressure pump 7.
  • the gases and condensable components formed in reactor 2 are passed through condenser 8 and separated. After passing through hydrochloric acid washer 9, the cleaned gases 10 are passed on for further use.
  • the acid components previously contained are removed after washing as aqueous hydrochloric acid 12.
  • the condensate separated in condenser 8 is fed from there for further use.
  • the plastic mixture was depolymerized in the reactor at temperatures between 360 ° C and 420 ° C. Four fractions were formed, the distribution of which is shown in the table below as a function of the reactor temperature:
  • the depolymerized material stream (III) was drawn off continuously and fed to a bottom phase hydrogenation plant together with petroleum-derived vacuum residue for further cleavage.
  • the viscosity of the depolymerizate was 200 mPas at 175 ° C.
  • the hydrocarbon condensates (stream II) were condensed in a separate plant and fed to a suitable further processing in a hydrotreater.
  • the gaseous hydrogen chloride (stream IV) was taken up with water and released as 30% aqueous hydrochloric acid.
  • the hydrocarbon gases (stream I) were fed to the bottom phase hydrogenation plant for conditioning.
  • Condensate from a depolymerization plant which was obtained from a plastic mixture (DSD house collection) at a temperature between 400 and 420 ° C, was freed of HCI by washing with ammoniacal solution. It then had a Cl content of 400 ppm.
  • This pretreated condensate was subjected to a catalytic dechlorination process in a continuously operating apparatus.
  • the condensate was first compressed to 50 bar and then subjected to hydrogen, so that a gas / condensate ratio of 1000 l / kg was maintained.
  • the mixture was heated and reacted on a NiMo catalyst in a fixed bed reactor. After leaving the reactor, the reaction mixture was quenched with ammoniacal water so that the HCl formed completely passed into the aqueous phase. Before the reaction mixture was let down, a gas / liquid phase separation was carried out, so that the gas and liquid phases could be released separately. After relaxation, the liquid phase was broken down into an aqueous and an organic phase.
  • the organic phase which represented more than 90% by weight of the condensate used, showed the following Cl contents [ppm] depending on the chosen reaction conditions:
  • these condensate qualities correspond to the input specifications of a mineral oil refinery and can be fed there to top distillation or specific processing plants (eg a steam cracker).

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Abstract

Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen zwecks Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten durch Depolymerisieren der Einsatzstoffe zur einer pumpbaren sowie einer flüchtigen Phase, Auftrennen der flüchtigen Phase in eine Gasphase und ein Kondensat bzw. kondensierbare Depolymerisationsprodukte, die raffinerieüblichen Standardprozeduren unterworfen werden, wobei die nach Abtrennen der flüchtigen Phase verbleibende pumpbare Phase einer Sumpfphasenhydrierung, Vergasung, Schwelung oder einer Kombination dieser Verfahrensschritte unterworfen wird.

Description

Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen zwecks Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoff- haltigem Material, bei dem einem hochsiedenden öl Polymere, insbesondere Poly¬ merabfälle in zerkleinerter oder gelöster Form zugesetzt werden und dieses Ge¬ misch in Gegenwart von Wasserstoff zur Gewinnung von Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen hydrierend behandelt wird (vgl. DD 254 207 A1).
Ein Verfahren zur Umwandlung von Altreifen, Gummi und/oder anderen Kunststof¬ fen in flüssige, gasförmige und feste Produkte durch depolymerisierende Behand¬ lung in einem Lösungsmittel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist in DE-A-25 30 229 beschrieben worden. Insbesondere sollten bei diesem Verfahren keine schädlichen Stoffe wie SO2, Ruß oder dergleichen in die Atmosphäre gelan- gen. Beispielsweise Altreifen wurden nach Zerkleinerung und Vermischen mit einem Recycle-Öl aus dem Hydrierprodukt unter Wasserstoffanlagerung bei einem Was¬ serstoffdruck von 150 bar und einer Temperatur von 450 °C in Anwesenheit von die Spalt- und Hydrierreaktionen katalysierenden Stoffen einem Hydrierreaktor zuge¬ führt.
In DE-A-2 205 001 ist ein Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Abfällen und Kautschuk beschrieben, bei dem die Abfälle bei Temperaturen von 250 bis 450 °C in Gegenwart einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen Hilfsphase gespalten werden.
Ferner wird verwiesen auf einen Aufsatz von Ronald H. Wölk, Michael C. Chervenak und Carmine A. Battista in Rubber Age, Juni 1974, Seiten 27 bis 38, be¬ treffend die Hydrierung von Abfallreifen zwecks Gewinnung im Gasölbereich siedender flüssiger Produkte auf Kohlenwasserstoffbasis sowie von als Füllmittel wiederverwendbarem Kohlenstoffruß.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem Polymerabfälle, insbesondere Alt¬ gummi, in den Rückstandsprodukten der Erdölverarbeitung aufgelöst werden. Das entstandene Gemisch wird danach einer Verkokung zu Koks unterworfen. Dabei
ORIGINAL UNTERLAGEN fallen gasförmige und flüssige Produkte an. Letztere seien bei entsprechender Auf¬ arbeitung als Kraftstoffkomponenten geeignet, vgl. DD 0 144 171.
Die Polymerkonzentration im Einsatzprodukt der Hydrierung liegt beispielsweise nach dem Verfahren gemäß DD 254207 zwischen 0,01 bis 20 Gew.-%. Die gemein¬ same hydrierende Behandlung von Schwerölen mit gelösten und/oder suspen¬ dierten Polymeren sei auf Hydrierverfahren beschränkt, bei denen die Hydrierung in Rohrreaktoren mit oder ohne suspendiertem Katalysator durchgeführt wird. Würden Reaktoren mit fest angeordneten Katalysatoren betrieben, so sei der Einsatz von Polymeren nur bedingt möglich, insbesondere dann, wenn Polymere zugesetzt wür¬ den, die schon in der Aufheizphase bis ca. 420 °C vor dem Reaktoreintritt depoly- merisieren.
Hier setzt die Aufgabe an, sich bei Verfahren zur Verarbeitung von Altkunststoffen nicht nur auf Zusätze von bis zu 20 Gew.-% von Altkunststoffen zu raffinerie¬ üblichen Verfahren der Schwerölkonversion zu beschränken.
Es stellt sich ferner das Problem, daß bei der chemischen Umwandlung kunststoff- haltiger Abfallprodukte auch chlorhaltige Kunststoffe mitverarbeitet werden müssen. Die bei der Depolymerisation gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik als gasförmige Spaltprodukte auftretenden korrosiven Halogenwasserstoffe er¬ fordern besondere Vorkehrungen.
Ein weiteres Problem stellt sich dadurch, daß die eingesetzten Alt- oder Abfall- kunststoffe zum Teil in nicht unerheblichem Maße anorganische Nebenbestandteile, wie Pigmente, Metalle und Füllstoffe enthalten, die bei einigen Depolymerisations- verfahren bzw. bei der Aufarbeitung von Depolymerisationsprodukten zu Schwierigkeiten führen können.
Es ist daher auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Inhaltstoffe toleriert. Sie werden in einer Phase aufkonzen¬ triert, von der sie dann diese Inhaltstoffe ebenfalls tolerierenden Aufarbeitungsver¬ fahren zugeführt werden können, während andere Phasen, die frei von diesen an¬ organischen Nebenbestandteilen sind, weniger aufwendig aufgearbeitet werden müssen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, komplexe und kapitalintensive Verfahrens- schritte wie Schwelung, Vergasung oder Sumpfphasenhydrierung hinsichtlich der geforderten Durchsatzmengen zu entlasten bzw. besser auszunutzen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfall¬ kunststoffen zwecks Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoff¬ komponenten durch Depolymerisieren der Einsatzstoffe zu einer pumpbaren sowie einer flüchtigen Phase, Auftrennen der flüchtigen Phase in eine Gasphase und ein Kondensat bzw. kondensierbare Depolymerisationsprodukte, die raffinerieüblichen Standardprozeduren unterworfen werden, wobei die nach Abtrennen der flüchtigen Phase verbleibende pumpbare Phase einer Sumpfphasenhydrierung, Vergasung, Schwelung oder einer Kombination dieser Verfahrensschritte unterworfen wird.
Bei diesem Verfahren werden die entstehenden gasförmigen Depolymerisations- produkte (Gas), die entstehenden kondensierbaren Depolymerisationsprodukte (Kondensat) und die pumpbare, viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende, Sumpfphase (Depolymerisat) in separaten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat voneinander getrennt aufgearbeitet. Dabei werden vorzugs¬ weise die Verfahrensparameter so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an dem so genannten Kondensat entsteht.
Zusätzliche vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteran¬ sprüchen beschrieben.
Die in dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Kunststoffe sind z. B. Misch¬ fraktionen aus Abfallsammlungen, u. a. durch die Duale System Deutschland GmbH (DSD). In diesen Mischfraktionen sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Po¬ lyvinylchlorid, Polystyrol, Polymer-Blends wie ABS sowie Polykondensate enthalten. Einsetzbar sind auch Kunststoffproduktionsabfälle, gewerbliche Verpackungsabfälle aus Kunststoff, Rest-, Misch- und Reinfraktionen aus der kunststoffverarbeitenden Industrie, wobei für die Eignung, in dem vorliegenden Verfahren einsetzbar zu sein, die chemische Zusammensetzung dieser Kunststoffabfälle nicht kritisch ist. Geeignete Einsatzprodukte sind auch Elastomere, technische Gummiartikel oder Altreifen in geeignet vorzerkleinerter Form. Die eingesetzten Alt- oder Abfallkunststoffe stammen beispielsweise aus Form¬ teilen, Laminaten, Verbundwerkstoffen, Folien oder synthetischen Fasern. Beispiele für halogenhaltige Kunststoffe sind chloriertes Polyethylen (PEC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Chloropren-Kautschuk, um nur einige wichtige Vertreter zu nennen. Aber auch insbesondere schwefelhaltige Kunststoffe, bei¬ spielsweise Polysulfone oder mit Schwefelbrücken vernetzte Kautschuke wie in Alt¬ reifen fallen in großen Mengen an und sind bei Vorhandensein der entsprechenden Ausrüstungen für die Vorzerkleinerung und Vorsortierung in Kunststoff- und Metall¬ bestandteile einer Depolymerisation und weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung von Chemierohstoffen oder auch Kraftstoffkomponenten zugänglich. Der bei diesen Vor¬ behandlungsstufen oder chemischen Umwandlungsverfahren unter Wasserstoffan¬ lagerung im Verfahren anfallende sulfidische Schwefel geht ebenso wie der Chlor¬ wasserstoff überwiegend in das Abgas über, das abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt wird.
Unter den in dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Alt- oder Abfallkunststof¬ fen sind synthetische Kunststoffe, Elastomere, daneben aber auch abgewandelte Naturstoffe einsetzbar. Hierunter fallen neben den bereits erwähnten Polymerisaten, insbesondere Thermoplasten, auch Duroplaste und Polyaddukte sowie Produkte auf Basis von Cellulose wie Zellstoff und Papier. Die hieraus gefertigten Erzeugnisse umfassen Halbzeuge, Einzelteile, Bauelemente, Verpackungen, Lager- und Trans¬ portbehälter sowie Konsumwaren. Unter die Halbzeuge fallen auch Tafeln und Plat¬ ten (Leiterplatten) sowie Schichtpreßstoffplatten, die teilweise noch Metallbeschich- tungen enthalten können und die wie die übrigen einzusetzenden Produkte nach Vorzerkleinerung auf Teilchen- bzw. Stückgrößen von 0,5 bis 50 mm ggf. von Metall-, Glas- oder Keramikbestandteilen mittels geeigneter Klassierverfahren ab¬ getrennt werden können.
Die genannten Alt- und Abfallkunststoffe enthalten in der Regel auch anorganische Nebenbestandteile wie Pigmente, Glasfasern, Füllstoffe wie Titan- oder Zinkoxyd, Flammschutzmittel, pigmententhaltende Druckfarben, Ruß und auch Metalle wie z. B. metallisches Aluminium. Die genannten Alt- und Abfallkunststoffe, die z. B. durch die Sammlungen des DSD in Gemischen oder Gemengen unterschiedlicher Zu¬ sammensetzung anfallen, können bis zu 10, ggf. bis zu 20 Gew.-% anorganische Nebenbestandteile enthalten. Üblicherweise werden diese Kunststoffgemische in zerkleinerter oder auch vorkonditionierter Form z. B. als Granulat oder Chips oder dgl. in das vorliegende Verfahren eingesetzt:
Die Verfahresprodukte der Depolymerisation werden im wesentlichen in drei Hauptproduktströme aufgeteilt:
1.) Ein Depolymerisat in einer Menge zwischen 15 und 85 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das je nach Zusammensetzung und den jeweiligen Erfordernissen in die der Sumpfphasenhydrierung, der Druckvergasung und/oder ggf. der Schwelung (Pyrolyse) zuzuführenden
Produktteilströme aufgeteilt werden kann.
Es handelt sich dabei überwiegend um > 480 °C siedende schwere Kohlen¬ wasserstoffe, die alle mit den Alt- und Abfallkunststoffen in den Prozeß eingetragenen Inertstoffe, wie Aluminium-Folien, Pigmente, Füllstoffe,
Glasfasern, enthalten.
2.) Ein Kondensat in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das in einem Bereich zwischen 25 °C und 520 °C siedet und bis zu ca. 1.000 ppm organisch gebundenes Chlor enthalten kann.
Das Kondensat läßt sich z. B. durch Hydrotreating an fest angeordneten handelsüblichen Co-Mo- oder Ni-Mo-Katalysatoren in ein hochwertiges synthetisches Rohöl (Syncrude) umwandeln oder auch direkt in Chlor tole¬ rierende chemisch-technische oder raffinerieübliche Verfahren als kohlen- wasserstoffhaltige Basissubstanz einbringen.
3.) Ein Gas in Mengen von etwa 5 bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Kunststoff-Mischung, das neben Methan, Ethan, Propan und
Butan auch gasförmige Halogenwasserstoffe, wie hauptsächlich Chlor¬ wasserstoff sowie leichtflüchtige, chlorhaltige Kohlenwasserstoff-Ver¬ bindungen enthalten kann.
Der Chlorwasserstoff läßt sich z. B. mit Wasser aus dem Gasstrom zur Ge¬ winnung einer 30 %igen wäßrigen Salzsäure herauswaschen. Das Restgas kann hydrierend in einer Sumpfphasenhydrierung oder in einem Hydrotreater vom organisch gebundenen Chlor befreit und z. B. der Raffineriegas-Verar¬ beitung zugeführt werden.
Die einzelnen Produktströme, insbesondere das Kondensat, können im Zuge ihrer weiteren Aufarbeitung anschließend im Sinne einer rohstofflichen Wiederverwer¬ tung, z. B. als Rohstoffe für die Olefinherstellung in Ethylenanlagen eingesetzt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß anorganische Nebenbestandteile der Alt- bzw. Abfallkunststoffe in der Sumpfphase aufkonzen¬ triert werden, während das diese Inhaltsstoffe nicht enthaltende Kondensat durch weniger aufwendige Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Insbesondere über die optimale Einstellung der Prozeßparameter Temperatur und Verweilzeit kann erreicht werden, daß einerseits ein relativ hoher Anteil von Kondensat entsteht und andererseits das viskose Depolymerisat der Sumpfphase unter den Ver¬ fahrensbedingungen pumpbar bleibt. Als brauchbare Näherung kann dabei gelten, daß eine Erhöhung der Temperatur um 10 °C bei einer mittleren Verweilzeit die Ausbeute an den in die flüchtige Phase übergehenden Produkten um mehr als 50 % erhöht. Die Verweilzeitabhängigkeit für zwei typische Temperaturen zeigt Fig. 3.
Durch die weiteren bevorzugten Verfahrensmaßnahmen des Zusatzes von Kataly¬ satoren, des Strippens mit Wasserdampf, Leichtsiedern oder Kohlenwasserstoff¬ gasen, turbulenten Rührens oder Umpumpens kann die Kondensatausbeute zu- sätzlich optimiert werden.
Typisch für das vorliegende Verfahren ist eine Kondensatausbeute von etwa 50 Gew.-% und mehr bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Depolymerisation eingesetzten Kunststoffe. Dadurch wird vorteilhafterweise eine erhebliche Entla- stung der kostenintensiven Verfahrensstufen Druckvergasung, Sumpfphasenhy¬ drierung sowie Schwelung (Pyrolyse) erreicht.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Temperaturbereich für die Depolymerisation beträgt 150 bis 470 °C. Besonders geeignet ist ein Bereich von 250 bis 450 °C. Die Verweilzeit kann 0,1 bis 20 h betragen. Als im allgemeinen aus¬ reichend hat sich ein Bereich von 1 bis 10 h erwiesen. Der Druck ist bei dem er- findungsgemäßen Verfahren eine weniger kritische Größe. So kann es durchaus bevorzugt sein, das Verfahren bei Unterdruck durchzuführen, z. B. wenn flüchtige Bestandteile aus verfahrensbedingten Gründen abgezogen werden müssen. Aber auch relativ hohe Drücke sind praktikabel, erfordern jedoch einen höheren apparativen Aufwand. Im allgemeinen dürfte der Druck im Bereich von 0,01 bis 300 bar, insbesondere 0,1 bis 100 bar liegen. Das Verfahren läßt sich vorzugsweise gut bei Normaldruck oder leicht darüber z. B. bis etwa 2 bar ausführen, was den apparativen Aufwand deutlich reduziert. Um das Depolymerisat möglichst voll¬ ständig zu entgasen und um den Kondensatanteil noch zu erhöhen, wird das Ver- fahren vorteilhafterweise bei leichtem Unterdruck bis herunter zu etwa 0,2 bar durchgeführt.
Das Depolymerisieren kann vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, bei¬ spielsweise einer Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid, einer radikalbildenden Sub- stanz wie eines Peroxids oder einer Metallverbindung, beispielsweise eines mit einer Schwermetallsalzlösung imprägnierten Zeoliths, erfolgen.
Das Depolymerisieren kann unter turbulenten Strömungsbedingungen, z. B. mittels mechanischer Rührer, aber auch durch Umpumpen des Reaktorinhalts durchgeführt werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens bestehen in der Depolymeri¬ sation unter Inertgas, d. h. Gas, das sich gegenüber den Einsatzstoffen und De- polymerisationsprodukten im wesentlichen inert verhält, z. B. N2, CO2, CO oder Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren kann auch unter Einleitung von Strippgasen und Strippdämpfen, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffgasen durchgeführt werden.
Grundsätzlich kann es als ein Vorteil des Verfahrens angesehen werden, daß in diesem Verfahrensschritt kein Wasserstoff zugesetzt werden muß.
Als flüssige Hilfsphase bzw. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eignen sich beispielsweise gebrauchte organische Lösungsmittel, also Lösungsmittelabfälle, Produktionsfehlchargen organischer Flüssigkeiten, Altöle oder Fraktionen aus der Erdölraffination, beispielsweise Vakuumrückstand. Auf die Zugabe von Lösungsmitteln oder Fremdölen oder rezirkulierten Eigenölen kann aber auch verzichtet werden.
Die Depolymerisation kann in einem üblichen Reaktor, z. B. einem Rührkessel- reaktor mit externem Umlauf, durchgeführt werden, der auf die entsprechenden Prozeßparameter, wie Druck und Temperatur, ausgelegt ist und dessen Behälter¬ material gegen die eventuell entstehenden sauren Bestandteile wie Chlorwasser¬ stoff resistent ist. Insbesondere wenn das Depolymerisieren unter Zusatz eines Katalysators erfolgt, können als hierfür geeignete "unit operations" Verfahren in Betracht kommen, wie sie zum sogenannten Visbreaking schwerer Rohöle oder von Rückstandsölen der Mineralölverarbeitung in Gebrauch sind. Ggf. müssen sie ent¬ sprechend den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahren angepaßt werden. Mit Vorteil wird diese Verfahrensstufe für eine kontinuierliche Betriebsweise ausgelegt, d. h. der Kunststoff wird kontinuierlich in die Flüssigphase des De- polymerisationsreaktors eingebracht und es wird kontinuierlich Depolymerisat sowie Kopfprodukt entnommen.
Im Vergleich zu den nachfolgenden Aufarbeitungsschritten Schwelung, Sumpf¬ phasenhydrierung oder Vergasung, ist der apparative Aufwand für das Depolymeh- sieren vergleichsweise gering. Dies gilt insbesondere, wenn das Verfahren in Nähe des Normaldrucks, also im Bereich von 0,2 bis 2 bar, ausgeführt wird. Auch im Vergleich zu hydrierenden Vorbehandlungen ist der apparative Aufwand deutlich geringer. Bei optimaler Prozeßführung der Depolymerisation können die nach¬ folgenden Verfahrensschritte um bis zu 50 % und mehr entlastet werden. Gleich- zeitig entsteht bei der Depolymerisation gewollt ein hoher Anteil kondensierbarer Kohlenwasserstoffe, der durch bekannte und vergleichsweise wenig aufwendige Verfahren zu wertvollen Produkten aufgearbeitet werden kann.
Das Depolymerisat ist nach Abtrennung von Gas und Kondensat einfach zu hand- haben, da es pumpbar bleibt und in dieser Form ein gutes Einsatzmaterial für die nachfolgenden Verfahrensstufen darstellt.
Erfindungsgemäß werden Depolymerisat und Kondensat getrennt voneinander auf- gearbeit. Die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte werden vorzugsweise einer hydrierenden Raffination an fest angeordnetem körnigen Katalysator unterworfen. So kann das Kondensat beispielsweise einem üblichen Hydrotreating unter Ver¬ wendung handelsüblicher Nickel/Molybdän- oder Cobalt/Molybdän-Kontakte bei Wasserstoffpartialdrucken von 10 bis 250 bar und Temperaturen von 200 bis 430°C unterworfen werden. Hierbei wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Zu¬ sammensetzung des angefallenen Kondensats ein Guard-Bett zum Abfangen mitgerissener Aschebestandteile oder koksbildender Bestandteile vorgeschaltet. Der Kontakt ist wie üblich auf festen Böden angeordnet und die Fließrichtung des Kondensats kann vom Boden in Richtung Kopf der Hydrotreating-Kolonne oder auch in umgekehrter Richtung vorgesehen werden. Zur Eliminierung von sauren Bestandteilen wie Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff u. dgl. ist die Ein¬ speisung von Wasser, Alkaliverbindungen und evtl. Korrosionsinhibitoren in den Kondensationsteil entsprechender Abscheider zweckmäßig.
Die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte bzw. das Kondensat können an¬ statt einem üblichen Hydrotreating auch einer hydrierenden Raffination an einem bewegten Katalysator oder in einem wallenden Katalysatorbett unterworfen werden.
Das bei der Depolymerisation anfallende Kondensat stellt nach Durchlaufen durch den Hydrotreater beispielsweise einen vorzüglichen Einsatzstoff für einen Steam- cracker dar.
Das z. B. im Hydrotreater gewonnene Flüssigprodukt wird als synthetisches Rohöl (Syncrude) in üblichen Raffineriestrukturen zur Gewinnung von Kraftstoffkomponen¬ ten weiterverarbeitet oder als Chemierohstoff, beispielsweise zur Ethylenerzeugung in Ethylenanlagen eingesetzt.
Die beim Hydrotreating anfallenden gasförmigen Bestandteile sind geeignet bei- spielsweise den Einsatzprodukten für das Steam-Reforming beigegeben zu werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer Druckvergasung unterworfen.
Als Einrichtungen zur Druckvergasung geeignet sind prinzipiell alle Flugstrom-Ver¬ gaser (Texaco, Shell, Prenflo), Festbettvergaser (Lurgi, Espag) sowie Ziwi-Ver- gaser. Insbesondere sind geeignet Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff wie sie bei Verfahren der ölvergasung durch partielle Oxidation der Kohlenwasserstoffe als Flammenreaktion in einer Brennkam¬ mer durchgeführt werden. Die Reaktionen verlaufen autotherm - nicht katalytisch.
Das bei der Druckvergasung anfallende im wesentlichen aus CO und H2 beste¬ hende Rohgas kann zu Synthesegas aufgearbeitet oder zur Wasserstofferzeugung herangezogen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zumindestens ein Teilstrom des Depolymerisats einer Sumpfphasenhydrierung zugeführt. Die Sumpfphasen¬ hydrierung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn aus dem Depolymerisat ein hoher Anteil flüssiger Kohlenwasserstoffe gewonnen werden soll. Hinsichtlich einer ausführlichen Beschreibung der Anwendung einer Sumpfphasenhydrierung zur Herstellung von Benzing und gegenenfalls von Dieselöl aus Rohöl wird verwiesen auf dei deutsche Patentschrift Nr. 933 826.
Die Sumpfphasenhydrierung des pumpbaren flüssig-viskosen Depolymerisats wird beispielsweise so durchgeführt, daß ggf. erdölstämmiger Vakuumrückstand zuge- mischt wird und nach Kompression auf 300 bar Hydriergas zugesetzt wird. Zur Vorwärmung durchläuft das Reaktionsgut hintereinandergeschaltete Wärmeaus¬ tauscher, in denen der Wärmeaustausch gegen Produktströme beispielsweise Heißabscheider-Kopfprodukt erfolgt.
Die auf typisch 400°C vorgewärmte Reaktionsmischung wird weiter bis auf die ge¬ wünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und anschließend dem Reaktor oder ei¬ ner Reaktorkaskade, worin die Sumpfphasenhydrierung abläuft, zugeführt.
In einem nachgeschalteten Heißabscheider erfolgt unter Prozeßdruck die Abtren- nung der bei Reaktionstemperatur gasförmigen Komponenten von flüssigen und fe¬ sten Bestandteilen. Letztere enthalten auch die anorganischen Nebenbestandteile.
Aus der gasförmigen Fraktion werden zunächst die schwereren Ölkomponenten in einem Abscheider abgetrennt, die nach Entspannung einer atmosphärischen Destil- lation zugeführt werden können. Aus dem dabei nicht kondensierten Anteil werden in einem nachgeschalteten Ab¬ scheidersystem zunächst die Prozeßgase entfernt, die in einer Gaswäsche aufgear¬ beitet und als Kreislaufgas zurückgeführt werden. Die Restmenge des Heißabschei¬ derproduktes wird beispielsweise nach weiterer Abkühlung vom Prozeßwasser be- freit und einer atmosphärischen Kolonne zur weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Der Sumpf abzug des Heißabscheiders kann zweckmäßig zweistufig entspannt und zur Restölabtrennung einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Der einge¬ dickte Rückstand, der auch die anorganischen Nebenbestandteile enthält, kann in flüssiger oder fester Form zwecks Synthesegaserzeugung der Vergasungsein¬ richtung zugeführt werden.
Die bei der Sumpfphasenhydrierung anfallenden Rückstände (Heißabscheiderrück¬ stand) sowie der bei einer Schwelung des Depolymerisats anfallende Schwelkoks, jeweils die anorganischen Nebenbestandteile enthaltend, können durch einen weiteren thermischen Verfahrensschritt verwertet werden, wobei die dort anfallen¬ den die anorganischen Nebenbestandteile enthaltenden Rückstände z. B. zwecks Metallrückgewinnung weiter aufgearbeitet werden können.
Die gewonnenen Leicht- und Mittelölfraktionen aus der Sumpfphasenhydrierung können in raffinerieüblichen Strukturen als wertvolle Rohstoffe für die Erzeugung von Kraftstoffen oder von Kunststoffvorläufern wie Olefine oder Aromaten dienen. Soweit diese Produkte aus der Sumpfphasenhydrierung nicht lagerstabil sein soll¬ ten, können sie der in dem vorliegenden Verfahren für Kondensat bzw. kondensier- bare Bestandteile vorgesehenen Hydrotreating-Behandlung unterworfen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das pumpbare viskose Depolymerisat nach Abtrennung der gasförmigen und kondensierbaren Depolymerisationsprodukte als Flüssigprodukt je in einen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhydrierung zuzuführenden Teilstrom aufgeteilt wird.
Die erfindungsgemäße Aufteilung des pumpbaren viskosen Depolymerisats je in ei¬ nen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhydrierung und ggf. einer Pyrolyse zuzuführenden Teilstrom in Verbindung mit der getrennten Aufarbei¬ tung der kondensierbaren Bestandteile in einem Hydrotreating-Schritt führt zu einer erheblich verbesserten Anlagennutzung. Bei Einrichtungen, wie sie zur Druckverga¬ sung fester Brennstoffe oder zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff entwickelt worden sind bzw. bei Anlagen zur Sumpfphasenhydrierung von kohlenstoffenthaltenden Materialien unter hohem Druck handelt es sich um sehr kapitalintensive Anlagenteile, deren Durchsatzkapazität dann optimal ausgenutzt wird, wenn sie von Einsatzmaterialien entlastet sind, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren als Kondensatstoffstrom vorher abgetrennt und einer gesonderten Aufar¬ beitung in einem Hydrotreater unter vergleichsweise milden Verfahrensbedingungen unterworfen werden.
Eine weitere bevorzugte Option des vorliegenden Verfahrens besteht darin, von dem Depolymerisat zumindest einen Teilstrom einer Schwelung unter Gewinnung von Schwelgas, Schwelteer und Schwelkoks zu unterwerfen.
Das beim Depolymerisieren anfallende gasförmige bzw. in Form einer wäßrigen Lö¬ sung kondensierbare Chlorwasserstoffgas kann einer gesonderten Verwendung im Sinne einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Restliche Fraktionen, die nicht Bestandteile der gasförmig übergehenden und als Flüssigproduktausbeute konden¬ sierbaren Depolymerisationsprodukte sind und die u. a. chlororganische sowie schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten können, werden im Zuge der Sumpfphasenhydrierung bzw. der in dieselbe integrierten Rückstandsaufarbeitung von den Heteroatomen Chlor, Schwefel, Stickstoff oder auch Sauerstoff befreit, die als Wasserstoffverbindungen abgetrennt werden.
Wegen des teilweise signifikanten Halogengehalts der eingesetzten Altkunststoffe ist es vorteilhaft, die abgezogenen gasförmigen Depolymerisationsprodukte einer Wäsche zu unterziehen, wobei insbesondere die gebildeten Halogenwasserstoffe als wäßrige Halogenwasserstoffsäuren abgetrennt und einer stofflichen Verwertung zugeführt werden können.
Die ggf. von sauren Bestandteilen wie Halogenwasserstoffen befreiten gasförmigen Depolymerisationsprodukte können vorzugsweise dem Wasserstoffeinsatzgas oder dem Wasserstoffkreislaufgas der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden. Das gleiche gilt für die bei einer Schwelung abgetrennten Schwelgase. Durch die Kombination von Depolymerisation, hydrierender Behandlung der bevor¬ zugt erzeugten Destillatbestandteile, Sumpfphasenhydrierung, Vergasung (partielle Oxidation) und/oder Schwelung des Depolymerisats der Sumpfphase können die letztgenannten technologisch besonders aufwendigen und komplexen aber anorga- nische Inhaltsstoffe tolerierenden Behandlungsstufen kapazitätsmäßig entlastet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein hohes stoffliches Wiederver- wertungspotential der eingesetzten Kunststoffe.
So kann bei geeigneter Kombination der beschriebenen Verfahrensschritte eine praktisch vollständige stoffliche Verwertung des in den eingesetzten Kunststoffen enthaltenen organischen Kohlenstoffs erreicht werden. Zum großen Teil wird sogar der Erhalt und die stoffliche Verwertung der in den eingesetzten Kunststoffabfällen enthaltenen Kohlenstoff- bzw. Kohlenwasserstoffketten realisiert. Selbst die verbleibenden anorganischen Bestandteile können einer Wiederverwertung, z. B. einer Metallrückgewinnung, zugeführt werden. Sie können auch zumindest teilweise in aufgemahlener Form als Katalysatoren wieder in die Sumpfphasenhydrierung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Hauptanlagenteilen einer Depolymerisa- tionseinrichtung, eines Hydrotreaters, einer Druckvergasung, einer Sumpfphasen¬ hydrierung einer Schwelanlage und den Anlagenteilen für die Aufarbeitung der gas¬ förmigen Depolymerisationsprodukte ist in dem Schema der Figur 1 veranschau¬ licht. In der Figur ist die Anlagenkonfiguration mit einer Schwelanlage als wahlweise vorzusehender Anlagenbestandteil gestrichelt dargestellt. Die Aufteilung der zuge- hörigen Stoffströme ist mittels der dargestellten Leitungsführung schematisch ver¬ anschaulicht. Die Bezugszeichen in Fig. 1 haben folgende Bedeutung:
1 Depolymerisationsreaktor
2 Hydrotreater 3 Sumpfphasenhydrierung
4 Vergasungsanlage
5 Schwelanlage
6 Altkunststoff
7 Vakuumrückstand 8 Salzsäure
9 Gase (Methan, Ethan, Propan, H2, etc.) 10 Kondensat
11 Depolymerisat
12 Gase (Methan, Ethan, Propan, H2S, NH3, H2, etc.), (z. B. zum Steam-Refor- ming) 13 Syncrude II (z. B. zur Olefinanlage)
14 Synthesegas (CO/H2)
15 Schlacke, Ruß (z. B. zur Metallrückgewinnung)
16 Gase (Methan, Ethan, Propan, H2S, NH3, H2, etc.), (z. B. zum Steam-Refor- ming) 17 Syncrude I (z. B. zur Raffinerie)
18 Hydrierrückstand (z. B. zur Vergasungsanlage)
19 Gase (z. B. zur Sumpfphasenhydrierung)
20 Teer (z. B. zur Sumpfphasenhydrierung)
21 Koks (z. B. zur Vergasungsanlage)
Ein Mengenschema für die Anlagenkonfiguration gemäß Figur 1 wird im Sinne eines Ausführungsbeispiels für die angegebenen Einsatzprodukte wie folgt angegeben.
Der entsprechend zerkleinerte, ggf. gewaschene und getrocknete Altkunststoff wird Depolymerisationsreaktor 1 , der mit Heizungs-, Rühr-, Druckhaltevorrichtungen, zugehörigen Ein- und Auslaßventilen sowie Meß- und Regeleinrichtungen für die Standkontrolle versehen ist, kontinuierlich zugeführt.
In einer typischen Variante werden, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, 50,0 Gew.-% Depolymerisat, 40,0 Gew.-% Kondensat, 5,0 Gew.-% gasförmiger Chlorwasserstoff und 5,0 Gew.-% sonstiger Gase abgezogen. Das Kondensat wird Hydrotreater 2 zugeführt, von welchem über Kopf 35,0 Gew.-% eines Syncrudes, das einer Olefinanlage zugeführt wird, sowie 5,0 Gew.-% gasförmiger Reaktions¬ produkte, die einem Steamreforming zugeführt werden, abgezogen werden.
Von dem Depolymerisat werden 25,0 Gew.-% der Sumpfphasenhydrierung 3 und 25,0 Gew.-% der Vergasungseinrichtung 4 zugeführt. Der Sumpfphasenhydrierung 3 werden noch 25,0 Gew.-% Vakuumrückstand als Recyclestrom zugeführt. Es werden 10,0 Gew. -% gasförmiger Reaktionsprodukte, die dem Steamreforming zugeführt werden, 40,0 Gew.-% eines Syncrudes, das einer üblichen Raffi¬ neriestruktur zugeführt wird und 5,0 Gew.-% Rückstand, der der Vergasung 4 zuge- führt werden kann, abgezogen. Das Reaktionsprodukt der Vergasungseinrichtung besteht in einer typischen Fahrweise zu 24,0 Gew.-% eines Synthesegases sowie etwa 1 ,0 Gew.-% eines aschehaltigen Rußes.
Wahlweise kann der Produktstrom des Depolymerisats aus Reaktor 1 teilweise Pyrolyse- bzw. Schwel-Anlage 5 zur Gewinnung von Pyrolysekoks, Schwelteer und Schwelgas zugeführt werden. Der Pyrolysekoks wird der Vergasungseinrichtung, der Schwelteer und das Schwelgas der Sumpfphasenhydrierung zugeführt.
Die im Depolymerisat angereicherten anorganischen Nebenbestandteile werden in der anschließenden Aufarbeitung noch weiter aufkonzentriert. Wird das Depolymeri¬ sat einer Vergasung zugeführt, finden sich die anorganischen Nebenbestandteile anschließend in der ausgetragenen Schlacke. Bei der Sumpfphasenhydrierung sind sie im Hydrierrückstand und bei der Schwelung im Schwelkoks enthalten. Werden Hydrierrückstand und/oder Schwelkoks ebenfalls der Vergasung zugeführt, verlas¬ sen sämtliche in das erfindungsgemäße Verfahren eingetragenen anorganischen Nebenbestandteile die Aufarbeitung als Vergaserschlacke.
In der Figur 2 ist eine vorzugsweise Ausgestaltung des Eintragteils für die Alt- oder Abfallkunststoffe in die Depolymerisationsanlage mit zugehörigem Aufarbeitungsteil für die gasförmigen sowie die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte gezeigt. Die Bezugszeichen in Fig. 2 haben folgende Bedeutung:
I Silo für Altkunststoff 2 Depolymerisationsreaktor
3 Ofen
4 Umlaufpumpe
5 Suspensionspumpe
6 Einsatzbehälter 7 Hochdruckpumpe
8 Kondensator
9 Salzsäure-Wäscher
10 Gase
I I Frisch-Wasser 12 Wäßrige Salzsäure
13 Kondensat, (z. B. zum Hydrotreater) 14 Vakuumrückstand
15 Mischung Depolymerisat/Vakuumrückstand (z. B. zur Sumpfphasenhydrierung)
16 Fördervorrichtung
Über Fördervorrichtung 16 gelangt der Alt- oder Abfallkunststoff in Silo 1 und von dort in Reaktor 2. Die Aufheizung des Reaktorinhalts erfolgt über ein Umlaufsystem bestehend aus Umlaufpumpe 4 und Ofen 3. Über Suspensionspumpe 5 wird diesem Umlauf ein Strom entnommen, der in Einsatzbehälter 6 mit über Leitung 14 zugeführtem Vakuumrückstand vermischt und dann über Hochdruckpumpe 7 einer weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Die in Reaktor 2 entstehenden Gase und kondensierbaren Anteile werden über Kondensator 8 geleitet und aufgetrennt. Nach Durchlaufen von Salzsäurewäscher 9 werden die gereinigten Gase 10 der weiteren Verwendung zugeführt. Die vorher enthaltenen sauren Bestandteile werden nach der Wäsche als wäßrige Salzsäure 12 entfernt. Das in Kondensator 8 abge- schiedene Kondensat wird von dort der weiteren Verwendung zugeführt.
Beispiel 1
Depolymerisation von Altkunststoffen
In einen Rührkessel-Reaktor mit 80 m3 Inhalt, der mit einem Umlaufsystem mit einer Kapazität von 150 m3/h versehen ist, wurden kontinuierlich 5 t/h gemischte agglo¬ merierte Kunststoff-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 8 mm pneu¬ matisch eingetragen. Bei dem Mischkunststoff handelte es sich um Material, das aus der Haushaltssammlung des Dualen Systems Deutschland stammt und typischerweise 8 % PVC enthielt.
Das Kunststoffgemisch wurde im Reaktor bei Temperaturen zwischen 360 °C und 420 °C depolymerisiert. Es entstanden dabei vier Fraktionen, deren Mengenver¬ teilung in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur in nachfolgender Tabelle zu¬ sammengestellt ist:
I II III IV
T Gas Kondensat Depolymerisat HCI rci [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
360 4 13 81 2 380 8 27 62 3
400 11 39 46 4
420 13 47 36 4
Der Depolymerisat-Strom (III) wurde kontinuierlich abgezogen und zusammen mit Erdöl-stämmigem Vakuumrückstand einer Sumpfphasenhydrieranlage zur weiteren Spaltung zugeführt. Die Viskosität des Depolymerisats lag bei 200 mPas bei 175 °C.
In einer separaten Anlage wurden die Kohlenwasserstoff-Kondensate (Strom II) kon¬ densiert und einer geeigneten Weiterverarbeitung in einem Hydrotreater zugeführt. Der gasförmige Chlorwasserstoff (Strom IV) wurde mit Wasser aufgenommen und als 30 %ige wäßrige Salzsäure abgegeben. Die Kohlenwasserstoffgase (Strom I) wurden der Sumpfphasenhydrieranlage zur Konditionierung zugeführt.
Beispiel 2
Dechlorierung des Kondensates
Kondensat aus einer Depolymerisationsanlage, das bei einer Temperatur zwischen 400 und 420 °C aus einer Kunststoff-Mischung (DSD-Haussammlung) gewonnen wurde, wurde durch Waschen mit ammoniakalischer Lösung von HCI befreit. Es wies anschließend einen Cl-Gehalt von 400 ppm auf.
Dieses so vorbehandelte Kondensat wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur einem katalytischen Dechlorierungsprozeß unterworfen. Dabei wurde das Kondensat zunächst auf 50 bar verdichtet und anschließend mit Wasserstoff beauf¬ schlagt, so daß ein Gas / Kondensat-Verhältnis von 1000 l/kg eingehalten wurde. Das Gemisch wurde aufgeheizt und in einem Festbett-Reaktor an einem NiMo- Katalysator umgesetzt. Nach Verlassen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch mit ammoniakalischem Wasser gequencht, so daß das gebildete HCI vollständig in die wäßrige Phase überging. Vor dem Entspannen des Reaktionsgemisches wurde eine Gas-/ Flüssig-Phasentrennung durchgeführt, so daß Gas- und Flüssigphase ge¬ trennt entspannt werden konnten. Die flüssige Phase wurde nach dem Entspannen in eine wäßrige und eine organische Phase zerlegt. Die organische Phase, die mengenmäßig mehr als 90 Gew.-% des eigesetzten Kondensates repräsentierte, zeigte in Abhängigkeit von den gewählten Reaktions¬ bedingungen folgende Cl-Gehalte [ppm]:
Diese Kondensatqualitäten entsprechen bei allen Reaktionsbedingungen den Ein¬ gangsspezifikationen einer Mineralölraffinerie und können dort der Top-Destillation oder spezifischen Verarbeitungsanlagen (z. B. einem Steamcracker) zugeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen zwecks Ge¬ winnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten durch Depolymerisieren der Einsatzstoffe zu einer pumpbaren sowie einer flüchtigen Phase, Auftrennen der flüchtigen Phase in eine Gasphase und ein Kondensat bzw. kondensierbare Depolymerisationsprodukte, die raffinerieüblichen Standardprozeduren unterworfen werden, wobei die nach Abtrennen der flüchtigen Phase verbleibende pumpbare Phase einer Sumpfphasen¬ hydrierung, Vergasung, Schwelung oder einer Kombination dieser Ver¬ fahrensschritte unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymeri¬ sation bei einem Druck von 0,01 bis 300 bar, vorzugsweise 0,1 bis 100 bar, insbesondere 0,2 bis 2 bar, einer Temperatur von 150 bis 470 °C, vorzugs¬ weise 250 bis 450 °C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 5 h durchgeführt wird und drei Teilströme in Mengen von 1.) 15 bis 85,0 Gew.-% eines Depolymerisats, von 2.) 10,0 bis 80,0 Gew.-% eines Konden¬ sats sowie von 3.) 5,0 bis 20,0 Gew.-% eines Gasgemisches, jeweils bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, abgezogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depoly- merisation unter Zusatz eines Katalysators durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter turbulenten Strömungsbedin¬ gungen durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Inertgas durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Einsatz von Strippmedien wie Stickstoff, Wasserdampf, kohlenwasserstoffhaltigen Gasen oder anderen Leichtsiedern durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß den eingesetzten Alt- oder Abfallkunststoffen eine flüssige
Hilfsphase zugesetzt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte einer hydrierenden Raffination an einem Festbettkatalysator unterworfen werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte oder das Kondensat einer hydrierenden Raffination an einem bewegten Katalysator oder in einem wallenden Katalysatorbett unterworfen werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die gasförmigen Depolymerisationsprodukte, ggf. unter Zwi¬ schenschaltung einer Wäsche zum Entfernen von sauren Bestandteilen wie Chlorwasserstoff, der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden.
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UA (2) UA39203C2 (de)
WO (1) WO1994022979A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8425856B2 (en) 2008-04-25 2013-04-23 Technische Werke Ludwigshafen Ag Device for producing starting materials, combustible substances and fuels from organic substances
WO2019016416A1 (es) 2017-07-17 2019-01-24 Hidalgo Navas Jeronimo Procedimiento de recuperación y transformación de plástico líquido abs

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323320C2 (de) * 1993-07-06 2003-05-08 Hendrickx Heinz Verfahren zur Trennung, Reinigung, Sortierung und zum Recycling von Mischungen und/oder Verbunden von Kunststoffen untereinander und/oder mit anderen Werkstoffen mit Lösungsmittelverfahren
DE4328188C2 (de) * 1993-08-21 1996-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
DE4344311A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Depolymerisation von Kunststoffen
DE4428355A1 (de) * 1994-05-20 1996-02-15 Veba Oel Ag Vorrichtung zur Depolymerisation von Alt- und Abfallkunststoffen
ATE168714T1 (de) * 1994-10-04 1998-08-15 Veba Oel Ag Verfahren zur gewinnung von chemierohstoffen und kraftstoffkomponenten aus alt- oder abfallkunststoffen
DE19504595A1 (de) * 1995-02-11 1996-08-14 Basf Ag Verfahren zur gemeinsamen Hydrierung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und Kondensaten
DE19516379A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Veba Oel Ag Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen
NL1006179C2 (nl) * 1997-05-30 1998-12-01 Alcoa Nederland Bv Werkwijze voor het verwerken van materiaal uit aluminium en kunststof.
NL1007710C2 (nl) * 1997-12-05 1999-06-08 Gibros Pec Bv Werkwijze voor het verwerken van afval- respectievelijk biomassamateriaal.
HU218968B (hu) * 1997-12-05 2001-01-29 Tvk-Ecocenter Kft. Eljárás vegyes műanyaghulladék átalakítására
KR100322663B1 (ko) * 2000-03-20 2002-02-07 곽호준 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식제조방법 및 그 시스템
AU2001282964A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Transformation of polymers to useful chemicals by oxidation
DE10049377C2 (de) * 2000-10-05 2002-10-31 Evk Dr Oberlaender Gmbh & Co K Katalytische Erzeugung von Dieselöl und Benzinen aus kohlenwasserstoffhaltigen Abfällen und Ölen
PL351272A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-30 Igor Skworcow Method of and an apparatus for obtaining ronnage carbon and engine fuel while processing used tyres and other polymeric wastes
US6703535B2 (en) * 2002-04-18 2004-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading fischer-tropsch syncrude using thermal cracking and oligomerization
US6822126B2 (en) * 2002-04-18 2004-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for converting waste plastic into lubricating oils
US6774272B2 (en) 2002-04-18 2004-08-10 Chevron U.S.A. Inc. Process for converting heavy Fischer Tropsch waxy feeds blended with a waste plastic feedstream into high VI lube oils
DE10356245B4 (de) * 2003-12-02 2007-01-25 Alphakat Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Dieselöl aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
EA010464B1 (ru) * 2004-02-26 2008-08-29 Игорь Антонович Рожновский Устройство для переработки углеродсодержащих отходов
CA2559951C (en) 2004-03-14 2013-12-03 Ozmotech Pty Ltd Process and plant for conversion of waste material to liquid fuel
DE102004038220B4 (de) 2004-08-05 2009-07-23 Proton Technology Gmbh I.Gr. Thermische Biomassenverölung
DE102005010151B3 (de) * 2005-03-02 2006-09-14 Clyvia Technology Gmbh Verfahren zum katalytischen Depolymerisieren von kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen sowie Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens
CN105170600B (zh) * 2006-08-01 2018-04-13 回收资源有限公司 废弃材料的循环利用
US7758729B1 (en) * 2006-08-24 2010-07-20 Plas2Fuel Corporation System for recycling plastics
US8193403B2 (en) * 2006-08-24 2012-06-05 Agilyx Corporation Systems and methods for recycling plastic
US8192586B2 (en) 2010-03-31 2012-06-05 Agilyx Corporation Devices, systems, and methods for recycling plastic
US8444897B2 (en) * 2006-10-30 2013-05-21 University Of Utah Research Foundation Blending plastic and cellulose waste products for alternative uses
ITBO20070104A1 (it) * 2007-02-21 2008-08-22 Kdvsistemi Brevetti S R L Apparato per la produzione di combustibile sintetico
US20080295390A1 (en) * 2007-05-04 2008-12-04 Boykin Jack W System for the production of synthetic fuels
US7626062B2 (en) 2007-07-31 2009-12-01 Carner William E System and method for recycling plastics
ITBO20070770A1 (it) * 2007-11-22 2009-05-23 Vuzeta Brevetti S R L Metodo e apparato per il trattamento di materiali di rifiuto
DE102008003837B4 (de) * 2008-01-04 2010-10-07 Wolf Eberhard Nill Verfahren zur Reinigung von organischen Reststoffen in einer Vorstufe der Thermolyse und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP2082857B1 (de) 2008-01-25 2011-07-13 Ekotoner Ltd. Verfahren und Anlage zur Behandlung von Tonerbehältern und Kartuschen als gefährlicher Büroabfall zum Zweck einer Wiederverwertung
GB0801787D0 (en) * 2008-01-31 2008-03-05 Reclaim Resources Ltd Apparatus and method for treating waste
WO2009145884A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Natural State Research, Inc. Method for converting waste plastic to hydrocarbon fuel materials
PL218781B1 (pl) 2009-05-25 2015-01-30 Bl Lab Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób wytwarzania wysokowartościowych produktów węglowodorowych z odpadowych tworzyw sztucznych i układ do sposobu wytwarzania wysokowartościowych produktów węglowodorowych z odpadowych tworzyw sztucznych
FR2946054B1 (fr) * 2009-06-02 2012-09-28 Alfyma Ind Procede de transformation de granulats de caoutchouc pour produire du carbonisat semi-actif et du plastifiant.
EP2516592B1 (de) * 2009-12-22 2018-06-13 Cynar Plastics Recycling Limited Umwandlung von kunststoffabfallmaterial in kraftstoff
MX2012011432A (es) * 2010-03-31 2013-03-25 Agilyx Corp Sistemas y metodos para reciclar plastico.
AU2011244247A1 (en) * 2010-04-23 2012-12-13 Regenerative Sciences Patents Limited Method and system for hydrocarbon extraction
US8664458B2 (en) * 2010-07-15 2014-03-04 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Method for producing waxes and grease base stocks through catalytic depolymerisation of waste plastics
EP2596083A1 (de) * 2010-07-19 2013-05-29 Get Patent B.V. System und verfahren zur thermischen umwandlung von materialien auf kohlenstoffbasis
EP2609146B1 (de) * 2010-08-26 2015-04-15 AHD Vagyonkezelö és Tanácsadó Kft. Verfahren für den thermischen abbau von pcv oder anderem abfall mt halogenhaltigem polymerreststoffen
US8969638B2 (en) 2010-11-02 2015-03-03 Fina Technology, Inc. Depolymerizatin of plastic materials
US8480880B2 (en) 2011-01-18 2013-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for making high viscosity index lubricating base oils
MY150550A (en) * 2011-07-22 2014-01-30 Shamsul Bahar Bin Mohd Nor Thermal de-polymerization process of plastic waste materials
DE202011105051U1 (de) 2011-08-31 2011-10-28 Georg Bogdanow Anlage zur Konvertierung von Wertstoffen
DE102011111526B4 (de) 2011-08-31 2014-06-26 Georg Bogdanow Verfahren zur Konvertierung von Wertstoffen
WO2014106650A2 (de) 2013-01-03 2014-07-10 EZER, Argun Verfahren und vorrichtungen zur verölung von kohlenwasserstoffhaltigem eingangsmaterial
WO2014110644A1 (en) 2013-01-17 2014-07-24 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Catalytic depolymerisation of polymeric materials
EP2981593B1 (de) 2013-04-06 2021-03-24 Agilyx Corporation Verfahren zur konditionierung von synthetischem rohöl
PL229433B1 (pl) 2014-09-05 2018-07-31 Realeco Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Addytyw mineralny, zwłaszcza do stosowania w procesie ciągłego przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, sposób, w którym wykorzystuje się ten addytyw oraz urządzenie do realizacji tego sposobu
WO2016142808A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. An integrated process for conversion of waste plastics to final petrochemical products
WO2016142809A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. A robust integrated process for conversion of waste plastics to final petrochemical products
WO2016142807A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. Process for preparation of hydrocracking catalyst for use in hydrocracking of hydrocarbon streams
WO2016142806A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. Process for hydrocracking of hydrocarbon streams and pyrolysis oils
WO2016142805A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. Process for dechlorination of hydrocarbon streams and pyrolysis oils
PL3301378T3 (pl) 2015-07-23 2021-05-31 Hoval Aktiengesellschaft Rura wymiennika ciepła i kocioł grzewczy z taką rurą wymiennika ciepła
RU2617213C2 (ru) * 2015-08-18 2017-04-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" (ТвГТУ) Способ утилизации полимерных отходов методом низкотемпературного каталитического пиролиза
US10472487B2 (en) 2015-12-30 2019-11-12 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Reactor for continuously treating polymeric material
PT3414302T (pt) 2016-02-13 2022-09-27 Greenmantra Recycling Tech Ltd Asfalto modificado por polímero com um aditivo de cera
JP2019515983A (ja) 2016-03-24 2019-06-13 グリーンマントラ リサイクリング テクノロジーズ リミテッド ワックスを用いた高分子加工、及び材料特性を改良するための方法
JP6999637B2 (ja) * 2016-07-13 2022-01-18 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 炭素数９以上の芳香族化合物類の選択的水素化脱アルキル化を達成しつつ、混合プラスチック熱分解からの熱分解油の脱塩化水素と水素化クラッキングを同時に行う方法
CN109563413B (zh) * 2016-08-01 2022-05-31 沙特基础工业全球技术公司 同步的混合塑料热解及热解油脱氯的催化方法
JP6952105B2 (ja) * 2016-08-01 2021-10-20 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 脱揮押出および塩化物掃去剤を用いた混合プラスチック熱分解油の脱塩素
CN109790319B (zh) 2016-09-29 2022-02-25 绿色颂歌再生科技有限公司 用于处理聚苯乙烯材料的反应器
JP7130632B2 (ja) * 2016-10-11 2022-09-05 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 種々のスチームクラッカ構成を使用する、混合プラスチックからの高価値化学物質の最大化
MX2019008111A (es) * 2017-01-06 2019-12-09 Smart Tire Recycling Inc Reciclaje continuo de polimeros organicos y de caucho utilizando sistema cerrado de oxidacion supercritica de agua.
PL231852B1 (pl) * 2017-05-03 2019-04-30 Handerek Adam Tech Recyklingu Sposób wytwarzania paliw węglowodorowych z odpadowych tworzyw poliolefinowych
CN108203588B (zh) * 2018-01-30 2021-02-09 中国石油大学(华东) 一种氮气氛围低温热解处理废轮胎的方法
NO345506B1 (en) * 2018-07-06 2021-03-15 Quantafuel As Production of hydrocarbon fuels from waste plastic
US10723858B2 (en) 2018-09-18 2020-07-28 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Method for purification of depolymerized polymers using supercritical fluid extraction
DE102019001696A1 (de) * 2019-03-11 2020-09-17 Olaf Heimbürge Anlage und Verfahren zur katalytischen Herstellung von Dieselölen aus organischen Materialien
CA3164216A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polypropylene via refinery fcc unit
US11518943B2 (en) 2019-12-23 2022-12-06 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene and chemicals via refinery crude unit
US11473016B2 (en) 2019-12-23 2022-10-18 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene and lubricating oil via crude and isomerization dewaxing units
EP4081615A4 (de) 2019-12-23 2024-01-03 Chevron U.S.A. Inc. Kreislaufwirtschaft bei der verarbeitung von kunststoffabfällen zu polypropylen über raffinerie-fc und alkylierungseinheiten
JP2023508356A (ja) 2019-12-23 2023-03-02 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 精製所・粗製ユニットを介したポリエチレンへの廃プラスチックのサーキュラーエコノミー
WO2021133884A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene via refinery fcc and alkylation units
MX2022007042A (es) 2019-12-23 2022-10-27 Chevron Usa Inc Economia circular para residuos plasticos en polipropileno y aceite lubricante a traves de craqueo catalitico de fluidos (fcc) de refineria y unidades de desparafinado por isomerizacion.
JP7599499B2 (ja) * 2020-01-23 2024-12-13 プレミア プラスティックス インコーポレイテッド 廃プラスチックの解重合のためのプロセスおよびシステム
US11566182B2 (en) 2020-03-30 2023-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene via refinery FCC feed pretreater and FCC units
US11306253B2 (en) 2020-03-30 2022-04-19 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene via refinery FCC or FCC/alkylation units
CA3236922A1 (en) 2020-03-30 2021-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Circular economy for plastic waste to polyethylene via refinery fcc or fcc/alkylation units
EP4139420A4 (de) 2020-04-22 2024-05-29 Chevron U.S.A. Inc. Kreislaufökonomie für kunststoffabfall zu polypropylen über ölraffinerie mit filtrierung und metalloxidbehandlung von pyrolyseöl
MX2022012745A (es) 2020-04-22 2022-11-08 Chevron Usa Inc Economia circular de residuos plasticos a polietileno mediante una refineria de aceite con filtracion y tratamiento con oxido metalico del aceite de pirolisis.
JP2023541114A (ja) 2020-09-14 2023-09-28 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド プラスチック由来の合成原料のための低温流動性添加剤
US11479726B2 (en) 2020-09-28 2022-10-25 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Circular chemicals or polymers from pyrolyzed plastic waste and the use of mass balance accounting to allow for crediting the resultant products as circular
CA3201352A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Sean Crawford Systems and methods for recycling waste plastics
FI130057B (fi) 2020-12-30 2023-01-13 Neste Oyj Menetelmä nesteytettyjen jätepolymeerien prosessoimiseksi
FI130067B (fi) 2020-12-30 2023-01-31 Neste Oyj Menetelmä nesteytettyjen jätepolymeerien prosessoimiseksi
CA3215975A1 (en) 2021-04-16 2022-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Pyrolysis of plastic waste to produce light gaseous hydrocarbons and integration with an ethylene cracker
KR20240088863A (ko) 2021-10-14 2024-06-20 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 플라스틱-유래 합성 공급원료를 위한 방오제
CN116355643B (zh) * 2021-12-29 2024-07-05 深圳清研紫光检测技术有限公司 水热处理聚烯烃塑料的方法
IT202200000365A1 (it) * 2022-01-12 2023-07-12 Itelyum Regeneration S P A Procedimento per lo smaltimento di pneumatici
EP4469196A1 (de) 2022-01-25 2024-12-04 Braskem S.A. Verfahren und systeme zur gemeinsamen zuführung von kunststoffabfällen in eine raffinerie
JP2023109381A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 化成品及び炭化物の製造方法
JP2023109380A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 化成品の製造方法
EP4477697A1 (de) * 2022-02-08 2024-12-18 Bridgestone Corporation Verfahren zur zersetzung von vernetztem kautschuk
CN118715271A (zh) * 2022-02-08 2024-09-27 株式会社普利司通 交联橡胶的分解方法
EP4477696A1 (de) * 2022-02-08 2024-12-18 Bridgestone Corporation Verfahren zur zersetzung von vernetztem kautschuk
GB2618830B (en) * 2022-05-19 2024-09-11 Quantafuel Asa Processing of plastic
US11802250B1 (en) * 2022-11-10 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and processes for processing pyrolysis oil
WO2025033361A1 (ja) * 2023-08-04 2025-02-13 株式会社ブリヂストン 架橋ゴムの分解方法
WO2025033362A1 (ja) * 2023-08-04 2025-02-13 株式会社ブリヂストン 架橋ゴムの分解方法
WO2025033297A1 (ja) * 2023-08-04 2025-02-13 株式会社ブリヂストン 架橋ゴムの分解方法
WO2025033264A1 (ja) * 2023-08-04 2025-02-13 株式会社ブリヂストン 架橋ゴムの分解方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE597086C (de) * 1932-08-24 1934-05-16 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Hydrierungsprodukten von natuerlichem oder synthetischem Kautschuk, Cyclokautschuk, Polymerisationsprodukten von Olefinen, natuerlichen oder kuenstlichen Harzen oder aehnlichen hochpolymeren Stoffen von fester bzw. hochviskoser bis schmieroelartiger Beschaffenheit
DE2530229A1 (de) * 1975-07-07 1977-01-27 Helmut Dr Ing Wuerfel Verfahren zur umwandlung von altreifen, gummi und/oder anderen kunststoffen
US4384150A (en) * 1981-08-20 1983-05-17 Lyakhevich Genrikh D Method of making either a softener for rubber mixtures or a furnace fuel oil
FR2512032B1 (fr) * 1981-09-01 1983-12-16 Bruss Ti Kirova Procede d'obtention d'un ramollissant pour melanges caoutchoucs et de mazout
DE3442506C2 (de) * 1984-11-22 1987-04-16 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen
DE3602041C2 (de) * 1986-01-24 1996-02-29 Rwe Entsorgung Ag Verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen
US5079385A (en) * 1989-08-17 1992-01-07 Mobil Oil Corp. Conversion of plastics
US5070109A (en) * 1989-12-20 1991-12-03 Rubber Waste, Inc. Recovery of hydrocrabon products from elastomers
DE4107046A1 (de) * 1991-03-06 1992-09-10 Menges Georg Verfahren und vorrichtung zum verwerten von organischen abfaellen
DE4129885A1 (de) * 1990-12-06 1993-03-11 Georg Menges Verfahren zur herstellung und verarbeitung von pulvern und granalien aus polymerabfaellen
ATE141294T1 (de) * 1991-03-05 1996-08-15 Bp Chem Int Ltd Kracken von polymeren
US5158983A (en) * 1991-10-04 1992-10-27 Iit Research Institute Conversion of automotive tire scrap to useful oils

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9422979A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8425856B2 (en) 2008-04-25 2013-04-23 Technische Werke Ludwigshafen Ag Device for producing starting materials, combustible substances and fuels from organic substances
WO2019016416A1 (es) 2017-07-17 2019-01-24 Hidalgo Navas Jeronimo Procedimiento de recuperación y transformación de plástico líquido abs

Also Published As

Publication number Publication date
CZ254695A3 (en) 1996-03-13
SK280953B6 (sk) 2000-10-09
UA39203C2 (uk) 2001-06-15
NO953758L (no) 1995-09-22
KR960701970A (ko) 1996-03-28
NZ265043A (en) 1997-06-24
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SK121695A3 (en) 1996-05-08
PL178639B1 (pl) 2000-05-31
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US5849964A (en) 1998-12-15
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RU2127296C1 (ru) 1999-03-10
PL310893A1 (en) 1996-01-08
HU218853B (hu) 2001-02-28
ES2104375T3 (es) 1997-10-01
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NO953758D0 (no) 1995-09-22
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