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WO2025033264A1 - 架橋ゴムの分解方法 - Google Patents

架橋ゴムの分解方法 Download PDF

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Publication number
WO2025033264A1
WO2025033264A1 PCT/JP2024/027225 JP2024027225W WO2025033264A1 WO 2025033264 A1 WO2025033264 A1 WO 2025033264A1 JP 2024027225 W JP2024027225 W JP 2024027225W WO 2025033264 A1 WO2025033264 A1 WO 2025033264A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
decomposition
rubber
decomposition step
crosslinked rubber
decomposing
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/027225
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将広 北條
正洋 本間
聖一 田原
訓久 深谷
サトプリヨ プトロ ワヒュー
善弘 上田
準哲 崔
浩 山下
真紀子 羽鳥
誠 杉木
久教 田中
直樹 亀井
敏明 吉岡
将吾 熊谷
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
国立研究開発法人産業技術総合研究所
国立大学法人東北大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン, 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 国立大学法人東北大学 filed Critical 株式会社ブリヂストン
Publication of WO2025033264A1 publication Critical patent/WO2025033264A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing crosslinked rubber.
  • Patent Document 1 discloses a method for decomposing polyisoprene-based rubber by microorganisms.
  • the present invention aims to provide a method for decomposing crosslinked rubber that can solve the problems of the conventional technology and improve the yield of C4-C10 chemical products, especially diene monomers.
  • a method for decomposing crosslinked rubber comprising:
  • a method for decomposing crosslinked rubber comprising:
  • a method for decomposing crosslinked rubber comprising:
  • a method for decomposing crosslinked rubber comprising:
  • diene rubber includes at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber.
  • the present invention provides a method for decomposing crosslinked rubber that can improve the yield of C4-C10 chemical products, particularly diene monomers.
  • the compounds described herein may be derived in whole or in part from fossil sources, from biological sources such as plant sources, from recycled sources such as used tires, or from a mixture of two or more of fossil, biological and/or renewable sources.
  • the method for decomposing crosslinked rubber of the present invention is characterized by comprising: a first decomposition step of thermally decomposing a crosslinked rubber containing a diene rubber at 150°C or more and 400°C or less; and a second decomposition step of heating the decomposition product obtained in the first decomposition step at a heating rate of 800°C/min or more from 100°C to 450°C in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and thermally decomposing the product at 450 to 950°C.
  • the method includes a first decomposition step of thermally decomposing a crosslinked rubber containing a diene rubber at 150°C or more and 400°C or less, and a second decomposition step of heating the decomposition product obtained in the first decomposition step at a heating rate of 800°C/min or more from 100°C to 600°C in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and thermally decomposing the product at 600 to 950°C.
  • the method includes a first decomposition step of thermally decomposing a crosslinked rubber containing a diene rubber at 150°C or more and 400°C or less, and a second decomposition step of heating the decomposition product obtained in the first decomposition step at a heating rate of 2000°C/min or more from 100°C to 450°C in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and thermally decomposing the product at 450 to 950°C.
  • the method includes a first decomposition step of thermally decomposing a crosslinked rubber containing a diene rubber at 150°C or more and 400°C or less, and a second decomposition step of heating the decomposition product obtained in the first decomposition step at a heating rate of 2000°C/min or more from 100°C to 600°C in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and thermally decomposing the product at 600 to 950°C.
  • pyrolysis is performed at a relatively low temperature of 150° C. or more and 400° C. or less, so that gasification and polycyclic aromatic generation of the decomposition products can be suppressed, and the retention rate of the monomer skeleton (isoprene skeleton, butadiene skeleton, etc.) in the diene rubber can be improved compared to normal high-temperature pyrolysis.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step is rapidly heated from 100°C to 450°C at a heating rate of 800°C/min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and thermally decomposed at 450 to 950°C, thereby reducing the proportion of decomposition during heating (i.e., at a temperature lower than the target decomposition temperature) and suppressing the generation and volatilization of decomposition products having higher molecular weights than the C4-C10 chemical products from the decomposition product obtained in the first decomposition step, and further suppressing hydrogenation of double bonds in the skeletons (isoprene skeletons, butadiene skeletons, etc.) of the constituent monomers of the diene rubber and oxidation of the decomposition products, and the decomposition products (intermediate decomposition products) can be decomposed into C
  • the method for decomposing a crosslinked rubber according to the present embodiment includes a first decomposition step of thermally decomposing a crosslinked rubber containing a diene rubber at 150°C or higher and 400°C or lower.
  • the crosslinked rubber to be decomposed by the decomposition method of the present embodiment contains a diene rubber, and may further contain carbon black, sulfur, and the like.
  • the crosslinked rubber used for decomposition may be grouped according to the type of diene rubber that has been compounded in advance, and then thermally decomposed for each group. It may also be grouped according to the type of filler that has been compounded in advance (for example, the type of carbon black, the type of silica, the mixture ratio of carbon black and silica, etc.), and then thermally decomposed for each group. Furthermore, it may be grouped according to both the type of diene rubber and the type of filler, and then thermally decomposed for each group. When thermally decomposing for each group in this way, recycled carbon black, regenerated silica, etc. with more uniform physical properties are obtained, and when they are compounded again into a rubber composition, a rubber composition with better performance is obtained.
  • the tires when the crosslinked rubber used for decomposition is derived from tires, the tires may be grouped in advance by type (e.g., for passenger cars, trucks and buses, large vehicles such as off-road vehicles, aircraft, agricultural vehicles, etc.), and then pyrolysis may be performed for each group.
  • the tires may be grouped in advance by tire components (e.g., tread rubber, sidewall rubber, bead rubber, steel cord coated rubber, organic fiber coated rubber, pad rubber, cushion rubber, etc.), and then pyrolysis may be performed for each group.
  • the tires may be grouped both by type of tire and by tire components, and then pyrolysis may be performed for each group. When pyrolysis is performed for each group in this way, recycled carbon black etc. with more uniform physical properties can be obtained, and when it is blended again into a rubber composition, a rubber composition with better performance can be obtained.
  • the form of the crosslinked rubber is not particularly limited, and may be, for example, powdered rubber.
  • the powdered rubber can be obtained by cutting and pulverizing used rubber products such as scrap tires.
  • the pulverization process may include multiple steps such as a preliminary pulverization process and a fine pulverization process, and the particle size of the powdered rubber used may be adjusted through a classification process after the pulverization process.
  • the crosslinked rubber may be waste rubber provided for recycling, used rubber products, etc.
  • Waste rubber refers to all discarded rubber, including unnecessary scraps generated from the production or repair of rubber products, not limited to that generated from rubber products.
  • scraps include buffing powder and peeled rubber.
  • Buffing powder is fine rubber generated in the buffing process of scraping off the tread portion remaining on the base tire, for example, in tire retreading.
  • Peeling rubber is a long piece of rubber, for example, 1 to 2 cm wide, peeled off from the surface of a rubber product such as a tire. Peeling rubber is generated by scraping the surface of a rubber product such as a tire using a U-shaped or V-shaped knife like a peeler.
  • Rubber products include final products such as tires, rubber hoses, rubber conveyor belts, and rubber parts or components in the manufacturing stage of final products.
  • Used tires may be tires that have been retreaded, or they may be tires that have been discarded for some reason, such as waste tires generated from tire changes or scrapping of vehicles, or ELTs (End-of-Life Tires) that have reached the end of their life as tires.
  • the diene rubber is a rubber containing units derived from a diene monomer (diene units), and may further contain units derived from a copolymerizable comonomer.
  • the diene monomer-derived units enable the diene rubber to be crosslinked (vulcanized), and can exhibit rubber-like elongation and strength.
  • the diene rubber is usually present in a crosslinked state, but a portion of the diene rubber may not be crosslinked.
  • Specific examples of diene monomers (diene compounds) include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • examples of the copolymerizable comonomer include aromatic vinyl compounds, etc.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, and p-ethylstyrene.
  • examples of the diene rubber include isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber (CR).
  • the isoprene skeleton rubber is a rubber having an isoprene unit as the main skeleton, and specifically includes natural rubber (NR) and synthetic isoprene rubber (IR).
  • the diene rubber preferably includes at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber.
  • diene monomers such as isoprene and butadiene that are easy to reuse are obtained.
  • the content of the diene rubber in the crosslinked rubber is not particularly limited, and is preferably, for example, in the range of 10 to 100 mass %, and from the viewpoint of further improving the yield of butadiene and isoprene, is more preferably in the range of 30 to 100 mass %.
  • the crosslinked rubber may further contain carbon black.
  • the diene rubber in the crosslinked rubber in the first decomposition step, can be decomposed to reduce the molecular weight, for example, to a liquid polymer or liquid oligomer. Therefore, even if the crosslinked rubber contains carbon black, the carbon black can be easily separated and recovered, for example, by solid-liquid separation, after the first decomposition step.
  • the carbon black By recovering the carbon black before the thermal decomposition in the second decomposition step, the deterioration of the carbon black can be suppressed, and the carbon black can be reused as high-quality carbon black.
  • the crosslinked rubber can be efficiently decomposed.
  • the amount of carbon black in the crosslinked rubber is not particularly limited, and is, for example, in the range of 10 to 150 parts by mass, and preferably in the range of 30 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the crosslinked rubber may further contain sulfur.
  • sulfur is usually present in a state where the diene rubber is crosslinked (as a crosslink of the diene rubber), but a part of the sulfur may be free.
  • the diene rubber in the crosslinked rubber is decomposed in the first decomposition step, and the molecular weight can be reduced, for example, to a liquid polymer or a liquid oligomer. Therefore, even if the crosslinked rubber contains sulfur, the sulfur can be easily recovered after the first decomposition step, for example, by solid-liquid separation. By recovering the sulfur before the thermal decomposition in the second decomposition step, the sulfur can be reused.
  • the crosslinked rubber may contain, in addition to the diene rubber, carbon black, and sulfur described above, various components commonly used in the rubber industry, such as rubber components other than diene rubbers, fillers other than carbon black (silica, calcium carbonate, etc.), silane coupling agents, antioxidants, softeners, processing aids, resins, surfactants, organic acids (stearic acid, etc.), zinc oxide (zinc white), vulcanization accelerators, crosslinking agents other than sulfur (peroxides, etc.), and the like.
  • the first decomposition step is carried out at 150°C or higher and 400°C or lower.
  • the decomposition reaction rate of the diene rubber in the crosslinked rubber is improved, and by carrying out the first decomposition step at 400°C or lower, gasification and aromatization of the decomposition product can be suppressed.
  • the retention rate (selectivity) of the monomer skeleton of the diene rubber in the crosslinked rubber is improved, and, for example, when the crosslinked rubber contains carbon black, it can be recovered and reused as high-quality carbon black.
  • the first decomposition step is preferably 175°C or higher, more preferably 190°C or higher.
  • it is preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower.
  • the first decomposition step is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere By carrying out the first decomposition step under an inert gas atmosphere, oxidation and reduction of the decomposition products can be suppressed, and in particular, hydrogenation of double bonds in oligomers and monomers in the decomposition products can be suppressed.
  • the crosslinked rubber contains carbon black, oxidation of the carbon black can also be suppressed.
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, and helium.
  • the atmosphere charged into the reactor may be an inert gas
  • the atmosphere circulated through the reactor may be an inert gas. Note that although hydrogen may be generated during the first decomposition step, the generated hydrogen is not taken into consideration when determining the atmosphere of the first decomposition step.
  • the first decomposition step can be carried out at any pressure, whether it is under reduced pressure, normal pressure, or pressure, but is preferably carried out under reduced pressure or normal pressure.
  • the reaction pressure of the first decomposition step is preferably 1000 kPa to 65 kPa.
  • the reaction time of the first decomposition step is not particularly limited.
  • the reaction time of the first decomposition step is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 3 minutes to 60 minutes, and even more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the first decomposition step may or may not use a catalyst, but it is preferable not to use a catalyst. Not using a catalyst in the first decomposition step can reduce costs. When a catalyst is used, any catalyst that has the effect of promoting the decomposition reaction of the crosslinked rubber can be used.
  • oligomer refers to an oligomer having a weight average molecular weight of 50,000 or less and containing two or more monomer units.
  • diiene-based oligomer refers to an oligomer containing two or more units derived from a diene-based monomer (diene-based units).
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for decomposing a crosslinked rubber according to the present embodiment includes a second decomposition step in which the decomposition product obtained in the first decomposition step is heated from 100° C. to 450° C. at a heating rate of 800° C./min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and thermally decomposed at 450 to 950° C.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step is heated from 100° C. to 600° C. at a heating rate of 800° C./min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and is thermally decomposed at 600 to 950° C.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step is heated from 100° C. to 450° C. at a heating rate of 2000° C./min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and then thermally decomposed at 450 to 950° C.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step is heated from 100°C to 600°C at a heating rate of 2000°C/min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst, and then thermally decomposed at 600 to 950°C.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step may be mixed with at least one medium selected from an organic solvent, a fatty acid ester, and a hydrocarbon, and the mixture may be thermally decomposed.
  • any solvent that does not inhibit the decomposition reaction can be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbons (aromatic solvents), chlorinated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, nitriles, esters, and the like.
  • hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, and propylbenzene; chlorinated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethene, chlorobenzene, and dichlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane; ethers such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane; nitriles such as benzonitrile; and esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate,
  • aromatic hydrocarbons are preferred from the viewpoints of reaction rate, availability, etc. Specific examples thereof include toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Among aromatic hydrocarbons, ethylbenzene is more preferred than toluene from the viewpoint of reaction rate.
  • the fatty acid esters include esters of fatty acids and alcohols such as glycerin and fatty alcohols.
  • fatty acids include myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, etc.
  • the fatty alcohol preferably has 12 to 24 carbon atoms.
  • Specific examples of the fatty acid esters include rapeseed oil, soybean oil, olive oil, sunflower oil, safflower oil, corn oil, castor oil, jojoba oil, palm oil, etc.
  • hydrogenated fatty acid esters examples include hydrogenated rapeseed oil and hydrogenated jojoba oil. These fatty acid esters may be recycled or discarded, for example, waste edible oil.
  • the fatty acid ester may be a monoglyceride or a diglyceride in addition to a triglyceride.
  • the fatty acid portion of the fatty acid ester preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms, and more preferably 24 or less carbon atoms, and more preferably 18 or less carbon atoms.
  • the fatty acid ester is present in the reaction field during thermal decomposition, and can fully exert its effect.
  • the amount of hydrogen generated when the fatty acid ester is decomposed increases, and more hydrogen is provided to the liquid polymer, thereby accelerating the decomposition of the liquid polymer.
  • the fatty acid portion of the fatty acid ester has 24 or less carbon atoms, it is easily miscible with the liquid polymer.
  • the hydrocarbons include liquid paraffin, microcrystalline wax, asphalt-mixed naphthenic oil, polyethylene, polypropylene, etc., among which liquid paraffin and microcrystalline wax are preferred, and microcrystalline wax is more preferred.
  • the hydrocarbons preferably have a carbon number of 12 or more, more preferably a carbon number of 20 or more, and also preferably a carbon number of 80 or less, and even more preferably a carbon number of 60 or less. If the hydrocarbon has a carbon number of 12 or more, the hydrocarbon is present in the reaction field during pyrolysis and can fully exert its action and effect, and the amount of hydrogen generated when the hydrocarbon is decomposed increases, providing more hydrogen to the liquid polymer and promoting the decomposition of the liquid polymer. Furthermore, if the hydrocarbon has a carbon number of 80 or less, it is easily miscible with the liquid polymer.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step or the mixture is heated from 100° C. to 450° C. at a heating rate of 800° C./min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst (heating step). If the heating rate from 100° C. to 450° C.
  • the heating rate from 100° C. to 450° C. is preferably 2000° C./min or more.
  • the heating rate is 2000° C./min or more, the generation of the decomposition products obtained in the first decomposition step or high molecular weight decomposition products from the mixture can be further suppressed, and the yield of C4 to C10 chemical products (particularly diene monomers) can be further improved.
  • the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step is heated from 100°C to 600°C at a heating rate of 800°C/min or more in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst (heating step).
  • the heating rate from 100°C to 600°C is 800°C/min or more, the proportion of decomposition during heating is reduced, and the generation and volatilization of higher molecular weight decomposition products than the C4-C10 chemical products from the decomposition product obtained in the first decomposition step or the mixture during heating (i.e., at a temperature lower than the target decomposition temperature) can be suppressed, and the yield of the C4-C10 chemical products (especially diene monomers) finally obtained is improved.
  • the heating rate from 100°C to 600°C is preferably 2000°C/min or more, and if the heating rate is 2000°C/min or more, the generation of high molecular weight decomposition products from the decomposition product obtained in the first decomposition step or the mixture can be further suppressed.
  • thermal decomposition step of the decomposition method of the crosslinked rubber of the present embodiment after the above-mentioned temperature increase, thermal decomposition is performed at 450 to 950°C in an inert gas atmosphere and in the presence of a catalyst (thermal decomposition step).
  • thermal decomposition step By performing the thermal decomposition in the second decomposition step at 450°C or higher, the rate of decomposition reaction of the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step is improved, and the yield of the finally obtained chemical products up to C4-C10 (particularly, diene monomers) is improved.
  • the thermal decomposition in the second decomposition step at 950°C or lower, gasification and polycyclic aromatics of the decomposition product can be suppressed, and after the decomposition, the retention rate (selectivity) of the skeleton of the constituent monomer of the diene oligomer (liquid component) obtained in the first decomposition step is improved, and the yield of the finally obtained chemical products up to C4-C10 (particularly, diene monomers) is improved.
  • the temperature of the pyrolysis in the second decomposition step is preferably 600° C. or higher, more preferably 650° C. or higher, from the viewpoint of improving the decomposition reaction rate of the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step.
  • the temperature of the pyrolysis in the second decomposition step is preferably 850° C. or lower, from the viewpoint of improving the selectivity of the product that maintains the monomer skeleton. Therefore, by carrying out the pyrolysis in the second decomposition step at 600 to 950° C., the yield of the decomposition product obtained in the first decomposition step or the C4-C10 chemical products (particularly, diene monomers) obtained from the mixture is further improved, and by carrying out the pyrolysis at 650 to 850° C., the yield of the decomposition product obtained in the first decomposition step or the C4-C10 chemical products (particularly, diene monomers) obtained from the mixture is further improved.
  • the time for the thermal decomposition in the second decomposition step is not particularly limited.
  • the heating time after the target temperature for the thermal decomposition in the second decomposition step is reached is preferably 0.1 seconds to 5 minutes, and more preferably 0.1 seconds to 1 minute.
  • the decomposition rate of the decomposition product obtained in the first decomposition step or the mixture is improved.
  • the decomposition time is too long, the skeleton (double bond, etc.) of the constituent monomer of the diene oligomer (liquid component) obtained in the first decomposition step is decomposed, or the decomposition product is gasified or converted into polycyclic aromatic compounds.
  • the decomposition of the monomer skeleton and the gasification or polycyclic aromatic compounds of the decomposition product can be suppressed, and the retention rate (selectivity) of the skeleton of the constituent monomer of the diene oligomer (liquid component) obtained in the first decomposition step after the decomposition is improved.
  • Such rapid pyrolysis methods are not particularly limited, but examples include batch, fixed bed, moving hearth, rotary kiln, fluidized bed, entrained bed, microwave heating, plasma heating, high temperature liquid spray, single screw extrusion, twin screw extrusion, free fall, electrified spatiotemporal heating, and wire mesh heating (Hoekstra et al., Chem. Eng. J., 191, 45 (2012)).
  • the heating and thermal decomposition in the second decomposition step are carried out in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere By carrying out the heating and thermal decomposition in the second decomposition step in an inert gas atmosphere, it is possible to suppress oxidation and reduction of the decomposition products or the mixture obtained in the first decomposition step and the decomposition products generated in the second decomposition step, and in particular, it is possible to suppress hydrogenation of double bonds in the diene monomers generated.
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, and helium.
  • the atmosphere charged into the reactor may be an inert gas
  • the atmosphere circulated through the reactor may be an inert gas. Note that, although hydrogen may be generated during the heating and thermal decomposition in the second decomposition step, the generated hydrogen is not taken into consideration when determining the atmosphere for the heating and thermal decomposition in the second decomposition step.
  • the heating and thermal decomposition in the second decomposition step can be carried out at any pressure, and can be carried out at reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the pressure for the heating and thermal decomposition in the second decomposition step is preferably 10 kPa to 5 MPa, and more preferably 100 kPa to 1 MPa. Note that by carrying out the heating and thermal decomposition under reduced pressure or normal pressure, polymerization (repolymerization) of oligomers and diene monomers in the decomposition product can be suppressed.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step may be thermally decomposed in a solvent.
  • the solvent may be any solvent that does not inhibit the decomposition reaction, and examples of the solvent include ethers, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons (aromatic solvents), etc. More specifically, the solvent is preferably tetrahydrofuran (THF), hexane, cyclohexane, pentane, cyclopentane, toluene, and xylene, and more preferably toluene and tetrahydrofuran.
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the solvent used is preferably 10 mL or more, more preferably 50 mL or more, and more preferably 500 mL or less, and even more preferably 200 mL or less per 1 g of the decomposition product obtained in the first decomposition step (or the intermediate product to be subjected to the second decomposition step).
  • the amount of the solvent used is 10 mL or more per 1 g of the decomposition product obtained in the first decomposition step (or the intermediate product to be subjected to the second decomposition step)
  • the decomposition reaction will proceed further, and if the amount of the solvent used is 500 mL or less per 1 g of the decomposition product obtained in the first decomposition step (or the intermediate product to be subjected to the second decomposition step), it is preferable in terms of cost.
  • the second decomposition step is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may be an acidic catalyst, a neutral catalyst, or a basic catalyst, and among these, a basic catalyst is preferred.
  • the second decomposition step is carried out in the presence of at least one basic catalyst selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , MgO, La 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , and Cs 2 CO 3.
  • the rate of the decomposition reaction (depolymerization reaction) of the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step is improved, and the selectivity of the product maintaining the monomer skeleton is improved.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 100 parts by mass or more, and even more preferably 8000 parts by mass or less, even more preferably 4000 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step (or the intermediate product to be subjected to the second decomposition step).
  • the amount of the catalyst used is 100 parts by mass or more per 100 parts by mass of the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step (or the intermediate product to be subjected to the second decomposition step), the decomposition reaction will proceed further, and if the amount of the catalyst used is 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the decomposition product or the mixture obtained in the first decomposition step (or the intermediate product to be subjected to the second decomposition step), it is preferable in terms of cost.
  • the second decomposition step produces, as decomposition products, C4-C10 chemical products (particularly diene monomers) and the like.
  • the second decomposition step decomposes 20% by mass or more of the diene oligomers having a weight average molecular weight of 100 to 50,000 obtained in the first decomposition step into chemical products of C4 to C10.
  • the yield of chemical products of C4 to C10 the yield of reusable monomers and oligomers is improved, and the economic and environmental value of the decomposition method is further improved.
  • the second decomposition step decomposes 30% by mass or more of the diene oligomers having a weight average molecular weight of 100 to 50,000 obtained in the first decomposition step into chemical products of C4 to C10.
  • the total amount of C4-C10 chemical products, particularly diene monomers, in the decomposition product obtained in the second decomposition step may depend on the reaction conditions described above as well as the reaction apparatus used.
  • the preferred range of the total amount of C4-C10 chemical products, particularly diene monomers is the preferred range when using the reaction apparatus described in the examples below, and when using a reaction apparatus more suitable for the present invention, the total amount of C4-C10 chemical products, particularly diene monomers, may be even greater.
  • the method for decomposing crosslinked rubber of this embodiment it is preferable to decompose 0.1 mass% or more of the diene rubber in the crosslinked rubber into chemical products up to C4-C10 through the first decomposition step and the second decomposition step.
  • the yield of reusable monomers is improved, and the economic and environmental value of the decomposition method is further improved.
  • the C4-C10 chemicals as decomposition products vary depending on the type of diene rubber in the crosslinked rubber to be decomposed, but examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, limonene, and other hydrocarbons and derivatives having 4 to 10 carbon atoms, with 1,3-butadiene and isoprene being preferred.
  • the proportion of the C4-C10 chemicals in the decomposition products, particularly the total amount of diene monomers can be controlled by, for example, the reaction conditions of the second decomposition step, such as the reaction temperature and reaction time.
  • the method for decomposing a crosslinked rubber according to the present embodiment may further include another step in addition to the first and second decomposition steps described above.
  • Such a step may include a pretreatment step of the crosslinked rubber (e.g., a cutting step, a pulverization step), etc.
  • a pretreatment step of the crosslinked rubber e.g., a cutting step, a pulverization step
  • the method for decomposing a crosslinked rubber according to the present embodiment can be carried out in either a batch reactor or a flow reactor.
  • the decomposition product after the decomposition reaction can be separated and recovered by filtration, distillation, etc., or recovered by precipitation using a poor solvent, etc., and can be reused.
  • the diene monomer finally obtained from the crosslinked rubber can be reused as a raw material for diene rubber (polymer).
  • a rubber composition was prepared by blending 50.0 parts by mass of carbon black, 1.0 part by mass of antioxidant 6PPD [N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine], 2.0 parts by mass of stearic acid, 2.5 parts by mass of zinc oxide, 1.5 parts by mass of vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), and 4.5 parts by mass of sulfur with respect to 100.1 parts by mass of natural rubber, and the rubber composition was crosslinked by heating to prepare a crosslinked rubber. The obtained crosslinked rubber was cut to have a side of about 2 to 6 mm to prepare a crosslinked rubber sample.
  • Example 1 The reaction tube had a sample inlet and a nitrogen inlet line on the upstream side, and the lower part of the reaction site was filled with quartz wool. An ice-cold trap, a first liquid nitrogen trap, and a second liquid nitrogen trap were installed on the downstream side of the reaction tube, and the gas that passed through the second liquid nitrogen trap was collected in a gas bag. 10 g of the crosslinked rubber sample obtained as described above was fed into the reaction tube at a feed rate of 1 g/10 min, and a pyrolysis reaction (first decomposition step) was carried out at 330° C. under conditions of a nitrogen flow rate of 600 mL/min.
  • the fed sample was placed on top of the quartz wool and was subjected to the pyrolysis reaction.
  • the reaction tube was cooled, and the highly viscous material (oligomer) precipitated in the reaction tube and trap was directly collected.
  • the collected oligomer was dark brown and highly viscous, and the amount collected was 2.4 g.
  • the ratio of the mass of aromatic compounds derived from natural rubber in the decomposition product (oligomer) to the mass of natural rubber in the crosslinked rubber sample was 25 mass%.
  • carbon black derived from the crosslinked rubber sample was recovered. The amount of carbon black recovered was 6.1 g.
  • the supernatant was subjected to 1 H-NMR measurement, and the yield of the isoprene skeleton component in the decomposed polymer component was calculated from the ratio of the amount of hydrogen at the ⁇ -position of the isoprene structure to the amount of hydrogen in hexamethylenedisilazane. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Second decomposition step> (Examples 2-1 to 2-3) A reaction tube was filled with 0.1 g of a liquid rubber sample (Kuraray Co., Ltd., liquid polyisoprene LIR-30) wrapped in quartz wool (Tosoh Co., Ltd., fine fiber diameter: 2 to 6 ⁇ m), and the upstream and downstream sides were filled with quartz wool. A helium introduction line was provided on the upstream side of the reaction tube, and a cooling trap filled with chloroform (60% ethylene glycol aqueous solution, cooled at -20°C) was provided on the downstream side, and the gas that passed through the trap was collected in a gas bag.
  • the liquid rubber sample in the reaction tube was slid to a heating portion in an electric furnace heated to 500° C., 600° C., or 700° C. under the condition of a helium flow rate of 50 mL/min, and heated at that temperature for 3 minutes to perform pyrolysis. During this, the temperature of the liquid rubber sample was monitored with a thermocouple to determine the heating rate.
  • the reaction tube was cooled, and the products precipitated in the reaction tube and in the trap were collected, and the gaseous products were collected using a gas bag.
  • the mass ratio (yield) of each product is shown in Table 2.
  • *1 Yield of gaseous product A value calculated from the amount of decomposition products collected by gas bag.
  • *2 Yield of liquid product A value calculated from the amount of components that could be qualitatively analyzed by gas chromatography (GC) out of the total amount of (1) the decomposition products collected by cold trap and (2) the components that were dissolved in chloroform out of the components that adhered to the reaction tube.
  • *3 Yield of oligomer A value calculated from the amount of components that could not be qualitatively analyzed by gas chromatography (GC) out of the total amount of (1) the decomposition products collected by cold trap and (2) the components that were dissolved in chloroform out of the components that adhered to the reaction tube.
  • Table 2 shows that in the absence of a catalyst, by increasing the temperature from 100°C to 450°C at a heating rate of 800°C/min or more and then pyrolyzing at 450-950°C, it is possible to obtain C4-C10 chemical products, particularly isoprene (diene monomer), in high yield. It is also presumed that even in the presence of a catalyst, by pyrolyzing at a similar heating rate and pyrolysis temperature, it is possible to obtain C4-C10 chemical products, particularly isoprene (diene monomer), in high yield.

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Abstract

本発明の課題は、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、ジエン系モノマーの収率を向上させることが可能な架橋ゴムの分解方法を提供することであり、その解決手段は、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法である。

Description

架橋ゴムの分解方法
　本発明は、架橋ゴムの分解方法に関するものである。
　従来、加硫ゴム等の架橋されたゴムを主たる材料とするゴム製品は、再利用し難く、製品寿命後は、特にセメント工場等を中心として燃料として再利用される場合が多い。しかしながら、昨今、環境問題の高まりと共に、ゴム製品を燃料として燃やすのではなく、ゴム製品を分解して得た材料を再利用する方法の開発が求められている。
　架橋ゴムを分解する方法としては、種々の方法があり、例えば、架橋ゴムを高温で熱分解する技術が知られている。また、下記特許文献１には、微生物によりポリイソプレン系ゴムを分解する方法が開示されている。
特開２００９－２４７２４１号公報
　上記の通り、架橋ゴムを分解する方法としては、種々の方法があるが、架橋ゴムのリサイクル性をより高める観点からは、分解により得られる化学品、特には、ジエン系モノマーの収率を上げることが重要である。
　しかしながら、上記のように、架橋ゴムを高温で熱分解すると、分解生成物がガス化又は多環芳香族化してしまい、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、ジエン系モノマーの収率が低下してしまう。また、上記特許文献１に開示の技術のように、微生物を用いて架橋ゴムを分解する場合、分解に長い時間を要し、更には、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、ジエン系モノマーの収率が低いという課題がある。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、ジエン系モノマーの収率を向上させることが可能な架橋ゴムの分解方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の架橋ゴムの分解方法の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
［２］　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
［３］　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
［４］　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
［５］　前記第２の分解工程の熱分解を、６５０～８５０℃で行う、［１］～［４］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［６］　前記第１の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解する、［１］～［５］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［７］　前記第２の分解工程を経て、前記ジエン系オリゴマーの３０量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解する、［６］に記載の架橋ゴムの分解方法。
［８］　前記第１の分解工程及び前記第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの２０質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解する、［１］～［７］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［９］　前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［８］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［１０］　前記第２の分解工程を、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、及びＣｓ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性触媒の存在下で行う、［１］～［９］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［１１］　前記架橋ゴムが、更にカーボンブラックを含む、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［１２］　前記架橋ゴムが、更に硫黄を含む、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
　本発明によれば、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、ジエン系モノマーの収率を向上させることが可能な架橋ゴムの分解方法を提供することができる。
　以下に、本発明の架橋ゴムの分解方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
［定義］
　本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
［架橋ゴムの分解方法］
　本発明の架橋ゴムの分解方法は、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、を含むことを特徴とする。
　また、一好適実施形態では、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、を含む。
　また、他の好適実施形態では、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、を含む。
　また、更に他の好適実施形態では、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、を含む。
　本発明の架橋ゴムの分解方法は、第１の分解工程において、１５０℃以上４００℃以下の比較的低い温度で熱分解することで、分解生成物のガス化や多環芳香族化を抑制でき、通常の高温熱分解に比べて、ジエン系ゴム中のモノマー骨格（イソプレン骨格、ブタジエン骨格等）の維持率を向上させることができる。
　また、本発明の架橋ゴムの分解方法は、第２の分解工程で、第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下で、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速に昇温して、４５０～９５０℃で熱分解することで、昇温時に（即ち、目標の分解温度よりも低温で）分解される割合を低減して、第１の分解工程で得られた分解生成物からＣ４－Ｃ１０までの化学品よりも高分子量の分解生成物が発生して揮発するのを抑制し、更には、ジエン系ゴムの構成モノマーの骨格（イソプレン骨格、ブタジエン骨格等）中の二重結合の水素化や分解生成物の酸化を抑制しつつ、分解生成物（中間分解生成物）をＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）に高い収率で分解することができる。
　従って、本発明の架橋ゴムの分解方法によれば、架橋ゴムから最終的に得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品、特には、ジエン系モノマーの収率を向上させることができる。
＜第１の分解工程＞
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程を含む。
（架橋ゴム）
　本実施形態の分解方法の分解対象である架橋ゴムは、ジエン系ゴムを含有し、更に、カーボンブラック、硫黄等を含有してもよい。
　分解に用いる架橋ゴムについては、予め配合されているジエン系ゴムの種類でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで熱分解を行っても良い。また、予め配合されている充填剤の種類（例えば、カーボンブラックの種類、シリカの種類、カーボンブラックとシリカの混合比率等）でグループ分けをし、それぞれのグループごとで熱分解を行っても良い。更に、ジエン系ゴムの種類によるグループ分け及び充填剤の種類によるグループ分けを共に行った上で、それぞれのグループごとで熱分解を行っても良い。そのようにグループごとで熱分解を行う場合、より均一な物性を有する再生カーボンブラック、再生シリカ等が得られるため、再度ゴム組成物に配合する場合、より性能の良いゴム組成物が得られる。
　また、分解に用いる架橋ゴムがタイヤ由来の場合、予めタイヤの種類別（例えば、乗用車用、トラックやバス用、オフロード等の大型車用、航空機用、農業車両用等）でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで熱分解を行っても良い。また、予めタイヤの部材別（例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ビード部ゴム、スチールコード被覆ゴム、有機繊維被覆ゴム、パッドゴム、クッションゴム等）でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで熱分解を行っても良い。更に、タイヤの種類別によるグループ分け及びタイヤの部材別によるグループ分けを共に行った上で、それぞれのグループごとで熱分解を行っても良い。そのようにグループごとで熱分解を行う場合、より均一な物性を有する再生カーボンブラック等が得られるため、再度ゴム組成物に配合する場合、より性能の良いゴム組成物が得られる。
　前記架橋ゴムの形態は、特に限定されず、例えば、粉ゴム等であってもよい。該粉ゴムは、廃タイヤ等の使用済ゴム製品を裁断、粉砕して、得ることができる。粉砕工程は、予備粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程を含んでもよく、また、粉砕工程の後に、分級工程を経て、使用する粉ゴムの粒径を調整してもよい。
　前記架橋ゴムは、リサイクルに供された廃ゴム、使用済みゴム製品等であってもよい。廃ゴムは、ゴム製品から発生するものに限らず、ゴム製品の生産又は補修等で生じる不要な端材などを含む全ての廃棄されたゴムを指す。端材は、例えば、バフ粉、ピーリングゴム等が挙げられる。バフ粉は、例えば、タイヤのリトレッドにおける、台タイヤに残っているトレッド部分を削るバフ工程で発生する細かいゴムである。ピーリングゴムは、タイヤ等ゴム製品の表面から剥ぎ取られた、例えば、１～２ｃｍ幅の長尺なゴムである。ピーリングゴムは、先がＵ字状又はＶ字状のナイフをピーラー（ｐｅｅｌｅｒ）のように用いてタイヤ等ゴム製品の表面を削ることによって発生する。ゴム製品は、例えば、タイヤ、ゴムホース、ゴムコンベアベルトなどの最終製品及び最終製品の製造段階におけるゴムの部品又はパーツを含む。使用済みタイヤは、例えば、リトレッドが行われるものであってよいし、タイヤ交換、廃車などに伴って生じる廃タイヤ及びタイヤとしての寿命を終えたＥＬＴ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ　Ｔｉｒｅ）など、何らかの理由で廃棄されたものであってよい。
－－ジエン系ゴム－－
　前記ジエン系ゴムは、ジエン系モノマー由来の単位（ジエン系単位）を含むゴムであり、更に、共重合可能なコモノマー由来の単位を含んでもよい。
　前記ジエン系モノマー由来の単位は、ジエン系ゴムの架橋（加硫）を可能とし、また、ゴムの様な伸びや強度を発現することができる。なお、架橋ゴム中においてジエン系ゴムは、通常は架橋された状態で存在するが、一部が架橋されていなくてもよい。ジエン系モノマー（ジエン系化合物）として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　一方、前記共重合可能なコモノマーとしては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。該芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
　また、前記ジエン系ゴムとしては、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。ここで、イソプレン骨格ゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。これらの中でも、前記ジエン系ゴムは、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、イソプレンやブタジエン等の再利用し易いジエン系モノマーが得られる。
　前記架橋ゴム中の前記ジエン系ゴムの含有率は、特に限定されず、例えば、１０～１００質量％の範囲であることが好ましく、ブタジエンやイソプレンの収率がより向上する観点から、３０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。
－－カーボンブラック－－
　前記架橋ゴムは、更にカーボンブラックを含んでいてもよい。本発明の架橋ゴムの分解方法は、第１の分解工程において、架橋ゴム中のジエン系ゴムを分解して、例えば、液状のポリマー、液状のオリゴマーまで、低分子量化できる。そのため、架橋ゴムがカーボンブラックを含んでいても、第１の分解工程の後に、例えば、固液分離により、カーボンブラックを容易に分離・回収することができる。第２の分解工程の熱分解の前にカーボンブラックを回収することで、カーボンブラックの劣化を抑制でき、高品位のカーボンブラックとして、再利用することができる。また、架橋ゴムがカーボンブラックを含む場合でも、架橋ゴムを効率的に分解することができる。
　前記架橋ゴム中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されず、例えば、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０～１５０質量部の範囲であり、３０～１２０質量部の範囲が好ましい。
－－硫黄－－
　前記架橋ゴムは、更に硫黄を含んでいてもよい。なお、架橋ゴム中において硫黄は、通常はジエン系ゴムを架橋した状態で（ジエン系ゴムの橋架けとして）存在するが、一部が遊離していてもよい。本発明の架橋ゴムの分解方法は、第１の分解工程において、架橋ゴム中のジエン系ゴムを分解して、例えば、液状のポリマー、液状のオリゴマーまで、低分子量化できる。そのため、架橋ゴムが硫黄を含んでいても、第１の分解工程の後に、例えば、固液分離により、硫黄を容易に回収することができる。第２の分解工程の熱分解の前に硫黄を回収することで、硫黄を再利用することができる。また、第２の分解工程において、触媒を使用する場合においても、硫黄が触媒毒となったり、或いは、硫黄により分解生成物が再架橋（再加硫）されることを防止できる。従って、架橋ゴムが硫黄を含む場合でも、架橋ゴムを効率的に分解することができる。
　前記架橋ゴム中の硫黄の含有量は、特に限定されず、例えば、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であり、１～５質量部の範囲が好ましい。
－－その他の成分－－
　前記架橋ゴムは、上述のジエン系ゴム、カーボンブラック、硫黄の他にも、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム成分、カーボンブラック以外の充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤、樹脂、界面活性剤、有機酸（ステアリン酸等）、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、硫黄以外の架橋剤（パーオキサイド等）等を含有していてもよい。
（反応条件等）
　前記第１の分解工程は、１５０℃以上４００℃以下で行う。第１の分解工程を１５０℃以上で行うことで、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応の速度が向上し、また、第１の分解工程を４００℃以下で行うことで、分解生成物のガス化や芳香族化を抑制でき、また、分解後において、架橋ゴム中のジエン系ゴムのモノマー骨格の維持率（選択率）が向上し、また、例えば、架橋ゴムがカーボンブラックを含む場合、高品位のカーボンブラックとして回収し、再利用することができる。第１の分解工程は、ジエン系ゴムの分解反応速度の向上の観点から、１７５℃以上が好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。また、モノマー骨格を維持した生成物の選択率の向上の観点から、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下が更に好ましい。
　前記第１の分解工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。第１の分解工程を不活性ガス雰囲気下で行うことで、分解生成物の酸化や還元を抑制でき、特には、分解生成物中のオリゴマーやモノマー中の二重結合の水素化を抑制することができる。また、架橋ゴムがカーボンブラックを含む場合は、該カーボンブラックの酸化も抑制できる。ここで、不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
　前記第１の分解工程を不活性ガス雰囲気下で行うには、例えば、バッチ式反応器を使用する場合は、反応器に仕込む雰囲気を不活性ガスとすればよく、流通式反応器を使用する場合は、反応器に流通させる雰囲気を不活性ガスとすればよい。なお、第１の分解工程の際に水素が生成することがあるが、第１の分解工程の雰囲気には、生成する水素は考慮しない。
　前記第１の分解工程は、任意の圧力で実施でき、減圧下でも、常圧でも、加圧下でも、実施できるが、減圧下又は常圧で行うことが好ましい。一例として、第１の分解工程の反応圧力は、１０００ｋＰａ～６５ｋＰａが好ましい。減圧下又は常圧で第１の分解工程を行うことで、分解生成物中のオリゴマーやモノマーの重合（再重合）を抑制できる。
　前記第１の分解工程の反応時間は、特に限定されない。一例として、第１の分解工程の反応時間は、１分～１８０分が好ましく、３分～６０分がより好ましく、５分～３０分が更に好ましい。
　前記第１の分解工程は、触媒を使用してもよいし、触媒を使用しなくてもよいが、触媒を使用しないことが好ましい。第１の分解工程に触媒を使用しないことで、コストを削減できる。なお、触媒を使用する場合、架橋ゴムの分解反応を促進する作用を有する任意の触媒を使用できる。
（分解生成物（中間分解生成物））
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、前記第１の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解することが好ましい。第１の分解工程により、架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解することで、後述する第２の分解工程により、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率を更に向上させることができる。第２の分解工程後のジエン系モノマーの収率の観点から、第１の分解工程により、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８５質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解することが更に好ましい。
　ここで、本明細書において、オリゴマーとは、重量平均分子量が５０，０００以下で、モノマー単位を２つ以上含むものを指す。また、ジエン系オリゴマーとは、ジエン系モノマー由来の単位（ジエン系単位）を２つ以上含むオリゴマーである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
＜第２の分解工程＞
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程を含む。
　また、一好適実施形態では、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、かつ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する。
　また、他の好適実施形態では、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、かつ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する。
　また、更に他の好適実施形態では、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、かつ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する。
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、有機溶媒、脂肪酸エステル及び炭化水素から選択される少なくとも一種の媒体と混合し、その混合体を熱分解してもよい。
　前記有機溶媒としては、分解反応を阻害しない任意の溶媒を使用でき、例えば、芳香族炭化水素（芳香族系溶媒）、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル、ニトリル、エステル等が挙げられる。
　それらを具体的に示すと、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン等が挙げられ、塩素化炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン等が挙げられ、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられ、ニトリルとしては、ベンゾニトリル等が挙げられ、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　これらの中では、反応速度、入手容易性等の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。それらの具体例を示すと、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素の中では、反応速度の観点からは、トルエンよりもエチルベンゼンが好ましい。
　前記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と、グリセリンや脂肪族アルコール等のアルコールと、のエステルが挙げられる。ここで、脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられ、また、脂肪族アルコールは、炭素数が１２～２４であることが好ましい。また、前記脂肪酸エステルとして、具体的には、菜種油、大豆油、オリーブオイル、ヒマワリ油、紅花油、コーン油、ひまし油、ホホバ油、パーム油等が挙げられる。また、これらは、水添（水素添加）されていてもよく、水添された脂肪酸エステルとしては、水添菜種油、水添ホホバ油等が挙げられる。これら脂肪酸エステルは、リサイクルされたものや廃棄されたものであってもよく、例えば、廃食油等でもよい。また、前記アルコールがグリセリンの場合の脂肪酸エステルとしては、トリグリセリドの他、モノグリセリド、ジグリセリドを使用することもできる。前記脂肪酸エステルの脂肪酸部分は、炭素数が８以上であることが好ましく、炭素数が１２以上であることが更に好ましく、また、炭素数が２４以下であることが好ましく、炭素数が１８以下であることが更に好ましい。脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素数が８以上であると、熱分解時に脂肪酸エステルが反応場に存在して、その作用効果を十分に発揮でき、また、脂肪酸エステルが分解される際に発生する水素の量が増加して、液状ポリマーにより多くの水素を供与することで、液状ポリマーの分解を促進できる。また、脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素数が２４以下であると、液状ポリマーと混和し易い。
　前記炭化水素としては、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、アスファルト混合ナフテンオイル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中でも、流動パラフィン及びマイクロクリスタリンワックスが好ましく、マイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。前記炭化水素は、炭素数が１２以上であることが好ましく、炭素数が２０以上であることが更に好ましく、また、炭素数が８０以下であることが好ましく、炭素数が６０以下であることが更に好ましい。炭化水素の炭素数が１２以上であると、熱分解時に炭化水素が反応場に存在して、その作用効果を十分に発揮でき、また、炭化水素が分解される際に発生する水素の量が増加して、液状ポリマーにより多くの水素を供与することで、液状ポリマーの分解を促進できる。また、炭化水素の炭素数が８０以下であると、液状ポリマーと混和し易い。
（昇温条件）
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法では、前記第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体を、不活性ガス雰囲気下、かつ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温する（昇温工程）。１００℃から４５０℃までの昇温速度が、８００℃／ｍｉｎ未満であると、昇温時に分解される割合が増加して、昇温時に（即ち、目標の分解温度よりも低温で）第１の分解工程で得られた分解生成物もしくは前記混合体からＣ４－Ｃ１０までの化学品よりも高分子量の分解生成物が発生し、揮発してしまうため、最終的に得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率が低下してしまう。１００℃から４５０℃までの昇温速度は、２０００℃／ｍｉｎ以上が好ましく、昇温速度が２０００℃／ｍｉｎ以上であると、第１の分解工程で得られた分解生成物もしくは前記混合体からの高分子量分解生成物の発生を更に抑制でき、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率が更に向上する。
　また、一好適実施形態では、前記第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体を、不活性ガス雰囲気下、かつ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温する（昇温工程）。１００℃から６００℃までの昇温速度が、８００℃／ｍｉｎ以上であると、昇温時に分解される割合が減少して、昇温時に（即ち、目標の分解温度よりも低温で）第１の分解工程で得られた分解生成物もしくは前記混合体からＣ４－Ｃ１０までの化学品よりも高分子量の分解生成物が発生して揮発するのを抑制でき、最終的に得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率が向上する。１００℃から６００℃までの昇温速度は、２０００℃／ｍｉｎ以上が好ましく、昇温速度が２０００℃／ｍｉｎ以上であると、第１の分解工程で得られた分解生成物もしくは前記混合体からの高分子量分解生成物の発生を更に抑制できる。
（反応条件等）
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法の第２の分解工程では、上述の昇温の後、不活性ガス雰囲気下、かつ、触媒存在下、４５０～９５０℃で熱分解する（熱分解工程）。第２の分解工程の熱分解を４５０℃以上で行うことで、第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体の分解反応の速度が向上して、最終的に得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率が向上する。また、第２の分解工程の熱分解を９５０℃以下で行うことで、分解生成物のガス化や多環芳香族化を抑制でき、また、分解後において、第１の分解工程で得たジエン系オリゴマー（液状成分）の構成モノマーの骨格の保持率（選択率）が向上して、最終的に得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率が向上する。第２の分解工程の熱分解の温度は、第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体の分解反応速度の向上の観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上が更に好ましい。また、第２の分解工程の熱分解の温度は、モノマー骨格を維持した生成物の選択率の向上の観点から、８５０℃以下が好ましい。従って、第２の分解工程の熱分解を、６００～９５０℃で行うことで、第１の分解工程で得た分解生成物もしくは前記混合体から得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率が更に向上し、６５０～８５０℃で行うことで、第１の分解工程で得た分解生成物もしくは前記混合体から得られるＣ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）の収率がより一層向上する。
　前記第２の分解工程の熱分解の時間は、特に限定されない。一例として、第２の分解工程の熱分解の目標となる温度に到達してからの加熱時間は、０．１秒～５分が好ましく、０．１秒～１分が更に好ましい。第２の分解工程の熱分解を０．１秒以上で行うことで、第１の分解工程で得た分解生成物もしくは前記混合体の分解率が向上する。一方、分解時間が長くなり過ぎると、第１の分解工程で得たジエン系オリゴマー（液状成分）の構成モノマーの骨格（二重結合等）が分解されたり、分解生成物がガス化や多環芳香族化されるが、第２の分解工程の熱分解を５分以下で行うことで、モノマー骨格の分解や、分解生成物のガス化や多環芳香族化を抑制でき、分解後において、第１の分解工程で得たジエン系オリゴマー（液状成分）の構成モノマーの骨格の保持率（選択率）が向上する。
　このような急速熱分解の方式としては、特に限定されるものではないが、例えば、バッチ式、固定床式、移動炉床式、ロータリーキルン式、流動床式、噴流床式、マイクロ波加熱式、プラズマ加熱式、高温液噴霧式、一軸押出式、二軸押出式、自由落下式、electrified spatiotemporal heating、wire mesh heating (Hoekstra et al., Chem. Eng. J., 191, 45 (2012))等が挙げられる。
　前記第２の分解工程の昇温及び熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行う。第２の分解工程の昇温及び熱分解を不活性ガス雰囲気下で行うことで、第１の分解工程で得た分解生成物もしくは前記混合体及び第２の分解工程で生成する分解生成物の酸化や還元を抑制でき、特には、生成するジエン系モノマー中の二重結合の水素化を抑制することができる。ここで、不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
　前記第２の分解工程の昇温及び熱分解を不活性ガス雰囲気下で行うには、例えば、バッチ式反応器を使用する場合は、反応器に仕込む雰囲気を不活性ガスとすればよく、流通式反応器を使用する場合は、反応器に流通させる雰囲気を不活性ガスとすればよい。なお、第２の分解工程の昇温及び熱分解の際に水素が生成することがあるが、第２の分解工程の昇温及び熱分解の雰囲気には、生成する水素は考慮しない。
　前記第２の分解工程の昇温及び熱分解は、任意の圧力で実施でき、減圧でも、常圧でも、加圧でも、実施できる。一例として、第２の分解工程の昇温及び熱分解の圧力は、１０ｋＰａ～５ＭＰａが好ましく、１００ｋＰａ～１ＭＰａが更に好ましい。なお、減圧下又は常圧で昇温及び熱分解を行うことで、分解生成物中のオリゴマーやジエン系モノマーの重合（再重合）を抑制できる。
　また、前記第２の分解工程は、例えば、加圧下で実施する場合、溶媒中で、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を熱分解してもよい。ここで、前記溶媒としては、分解反応を阻害しない任意の溶媒を使用でき、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素（芳香族系溶媒）等が挙げられる。より具体的には、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン及びキシレンが好ましく、トルエン及びテトラヒドロフランが更に好ましい。
　前記溶媒の使用量は、前記第１の分解工程で得られる分解生成物（又は第２の分解工程に供する中間生成物）１ｇ当たり、１０ｍＬ以上が好ましく、５０ｍＬ以上が更に好ましく、また、５００ｍＬ以下が好ましく、２００ｍＬ以下が更に好ましい。前記溶媒の使用量が、前記第１の分解工程で得られる分解生成物（又は第２の分解工程に供する中間生成物）１ｇ当たり、１０ｍＬ以上であれば、分解反応が更に進行し、また、前記溶媒の使用量が、前記第１の分解工程で得られる分解生成物（又は第２の分解工程に供する中間生成物）１ｇ当たり、５００ｍＬ以下であれば、コストの点で好ましい。
（触媒）
　前記第２の分解工程は、触媒の存在下で行う。ここで、触媒としては、酸性触媒でも、中性触媒でも、塩基性触媒でもよく、これらの中でも、塩基性触媒が好ましい。また、第２の分解工程は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、及びＣｓ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性触媒の存在下で行うことが更に好ましい。これらの塩基性触媒の存在下で第２の分解工程を行うことで、第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体の分解反応（解重合反応）の速度が向上し、また、モノマー骨格を維持した生成物の選択率が向上する。これら前記触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記触媒の使用量は、前記第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体（又は第２の分解工程に供する中間生成物）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、１００質量部以上がより一層好ましく、また、８０００質量部以下が好ましく、４０００質量部以下が更に好ましく、５００質量部以下がより一層好ましい。前記触媒の使用量が、前記第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体（又は第２の分解工程に供する中間生成物）１００質量部に対して、１００質量部以上であれば、分解反応が更に進行し、また、前記触媒の使用量が、前記第１の分解工程で得られる分解生成物もしくは前記混合体（又は第２の分解工程に供する中間生成物）１００質量部に対して、５００質量部以下であれば、コストの点で好ましい。
（分解生成物）
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、第２の分解工程により、分解生成物として、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品（特には、ジエン系モノマー）等が得られる。
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、前記第２の分解工程により、第１の分解工程により得られる重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーの２０質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解することが好ましい。Ｃ４－Ｃ１０までの化学品の収率が向上することで、再利用可能なモノマーやオリゴマーの収率が向上し、分解方法の経済面及び環境面での価値が更に向上する。なお、再利用可能なモノマーやオリゴマーの収率の観点から、第２の分解工程により、第１の分解工程により得られる重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーの３０質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解することが更に好ましい。
　ここで、第２の分解工程で得られる分解生成物中のＣ４－Ｃ１０までの化学品、特にジエン系モノマーの総量は、上述の反応条件の他、使用する反応装置にも依存し得る。本実施形態における、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特にジエン系モノマーの総量の好適範囲は、後述する実施例に記載の反応装置を使用した場合の好適範囲であり、本発明に更に好適な反応装置を使用した場合、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特にジエン系モノマーの総量は、更に大きくなり得る。
　また、本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、前記第１の分解工程及び前記第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの０．１質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解することが好ましい。Ｃ４－Ｃ１０までの化学品の収率が向上することで、再利用可能なモノマーの収率が向上し、分解方法の経済面及び環境面での価値が更に向上する。なお、再利用可能なモノマーの収率の観点から、第１の分解工程及び第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの２０質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解することが更に好ましい。
　なお、分解生成物としての前記Ｃ４－Ｃ１０までの化学品は、分解対象である架橋ゴム中のジエン系ゴムの種類により変化するが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、リモネン等の炭素数４～１０の炭化水素及びその誘導体等が挙げられ、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。該分解生成物中のＣ４－Ｃ１０までの化学品、特にジエン系モノマーの総量の割合は、例えば、第２の分解工程の反応温度や反応時間等の反応条件で制御することができる。
＜その他＞
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、上述の第１の分解工程、第２の分解工程の他に、更に別の工程を含んでもよい。かかる工程としては、架橋ゴムの前処理工程（例えば、裁断工程、粉砕工程）等が挙げられる。
　また、架橋ゴムがカーボンブラックを含む場合は、第１の分解工程と第２の分解工程との間に、分解生成物（中間分解生成物）からのカーボンブラックの回収工程を含むことが好ましい。
　また、本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、バッチ式反応器でも、流通式反応器でも、実施できる。
　また、分解反応後の分解生成物は、濾過、蒸留等で分離・回収したり、貧溶媒を用いて沈殿させる等して回収して、再利用することができる。また、架橋ゴムから最終的に得られるジエン系モノマーは、ジエン系ゴム（ポリマー）の原料として再利用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜架橋ゴム試料の調製＞
　天然ゴム１００．１質量部に対して、カーボンブラック５０．０質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］１．０質量部、ステアリン酸２．０質量部、酸化亜鉛２．５質量部、加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．５質量部、及び硫黄４．５質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて架橋ゴムを調製した。得られた架橋ゴムを一辺が約２～６ｍｍになるように裁断して、架橋ゴム試料を作製した。
＜第１の分解工程の実施例＞
（実施例１－１）
　上流側に試料投入口と窒素導入ラインを設けた反応管の反応部位の下部にクオーツウールを充填した。なお、該反応管の下流側には、氷冷トラップと、第１の液体窒素トラップと、第２の液体窒素トラップとが設けられており、第２の液体窒素トラップを通過したガスをガスバックで回収した。
　反応管に、上記のようにして得た架橋ゴム試料１０ｇを、供給速度：１ｇ／１０分で供給し、窒素流量：６００ｍＬ／分の条件下、３３０℃で熱分解反応（第１の分解工程）を行った。ここで、供給した試料は、クオーツウールの上部に配置されて、熱分解反応を受けることとなる。
　試料供給完了１０分後に、反応管を冷却し、反応管及びトラップに析出した高粘性物（オリゴマー）を直接回収した。回収したオリゴマーは、濃茶色で、高粘性であり、その回収量は２．４ｇであった。なお、試験規格：ＩＰ３９１に準拠して液体クロマトグラフィーで測定すると、架橋ゴム試料中の天然ゴムの質量に対する、分解生成物（オリゴマー）中の天然ゴムに由来する芳香族化合物の質量の割合は、２５質量％である。
　また、同時に、架橋ゴム試料由来のカーボンブラックを回収した。カーボンブラックの回収量は６．１ｇであった。
（実施例１－２～１－９）
＜第１分解工程＞
　２ｍｍ角に裁断した加硫ゴム試料１．５ｇをアルミナボートに充填し、電気炉（ＲＯＰ－００１ＰＧ）チャンバー内に設置した。その後、電気炉チャンバー内に５Ｌ／分の窒素ガスを流通することで窒素雰囲気に置換した。同流量の窒素ガスを流通しながら電気炉を表１に示す温度まで加熱し表１に示す時間保持することで熱分解反応（第１の分解工程）を行った。
（溶媒分解工程）
　上記で得られた熱処理ゴム２０ｍｇに、溶媒として重クロロホルム２ｇ、精秤したヘキサメチレンジシラザン０．１０ｇを加え、超音波により分散した後、遠心分離機により固液分離を行い、上澄み液と固形分に分離した。
　固形分に残るポリマー成分量をＴＧＡで窒素中５０－７００℃まで加熱し、３００－６５０℃での減量分として求める。ゴム中に含まれるポリマー成分の重量から、固形分に残るポリマー成分量を引いた値からポリマー成分の分解収率を求めた。
　上澄み液を１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ヘキサメチレンジシラザンの水素量対比のイソプレン構造のα位の水素量から分解ポリマー成分中のイソプレン骨格成分収率を求めて、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜第２分解工程＞
（実施例２－１～２－３）
　反応管に、石英ウール（東ソー製、ファイン ファイバー径：２～６μｍ）で包み込んだ液状ゴム試料（株式会社クラレ製、液状ポリイソプレン　ＬＩＲ－３０）０．１ｇを充填し、その上流側及び下流側にクオーツウールを充填した。なお、該反応管の上流側には、ヘリウム導入ラインが設けられており、下流側には、クロロホルムを充填した冷却トラップ（６０％エチレングリコール水溶液、－２０℃により冷却）が設けられており、トラップを通過したガスをガスバックで回収した。
　ヘリウム流量：５０ｍＬ／分の条件下、５００℃、６００℃、又は７００℃に加熱された電気炉内の加熱部位に反応管中の液状ゴム試料をスライドさせ、該温度で３分間加熱して、熱分解を行った。この際、液状ゴム試料の温度を熱電対でモニタリングし、昇温速度を求めた。
　反応終了後に、反応管を冷却し、反応管及びトラップに析出した生成物を回収し、また、ガスバックで気体生成物を回収した。各生成物の質量割合（収率）を表２に示す。
　更に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、液体生成物中のイソプレン、リモネン、トルエン、キシレン、その他の芳香族化合物と、その他脂肪族化合物の収率を測定し、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品の合計収率を求めた。
　結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　気体生成物の収率：　ガスバックで回収した分解生成物の量から算出した値
＊２　液体生成物の収率：　（１）冷却トラップで回収した分解生成物と、（２）反応管に付着した成分の内のクロロホルムに溶解した成分と、の合計量の内のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で定性分析できた成分の量から算出した値
＊３　オリゴマーの収率：　（１）冷却トラップで回収した分解生成物と、（２）反応管に付着した成分の内のクロロホルムに溶解した成分と、の合計量の内のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で定性分析できなかった成分の量から算出した値
＊４　固体生成物の収率：　（１）熱分解反応の残渣から架橋ゴム試料中のカーボンブラックの含有量を差し引いた量と、（２）反応管に付着した成分の内のクロロホルムに溶解しなかった成分の量と、の合計から算出した値
　表２から、触媒非存在下において、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解することで、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、イソプレン（ジエン系モノマー）を高い収率で得られることが分かる。なお、触媒存在下においても、同じような昇温速度及び熱分解温度で熱分解することで、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、イソプレン（ジエン系モノマー）を高い収率で得られることが推測される。
　実施例１－１～１－９（第１の分解工程）の結果、実施例２－１～２－３（触媒非存在下において液状ポリマーに対する急速昇温熱分解）の結果から、本発明の架橋ゴムの分解方法の第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解することで、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品、特には、イソプレン（ジエン系モノマー）を高い収率で得られることが推測される。

Claims (12)

  1. 　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
    　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
    　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
  2. 　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
    　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで８００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
    　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
  3. 　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
    　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から４５０℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、４５０～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
    　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
  4. 　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、１５０℃以上４００℃以下で熱分解する、第１の分解工程と、
    　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒存在下、１００℃から６００℃まで２０００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、
    　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
  5. 　前記第２の分解工程の熱分解を、６５０～８５０℃で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  6. 　前記第１の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解する、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  7. 　前記第２の分解工程を経て、前記ジエン系オリゴマーの３０質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解する、請求項６に記載の架橋ゴムの分解方法。
  8. 　前記第１の分解工程及び前記第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの２０質量％以上を、Ｃ４－Ｃ１０までの化学品に分解する、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  9. 　前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  10. 　前記第２の分解工程を、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、及びＣｓ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性触媒の存在下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  11. 　前記架橋ゴムが、更にカーボンブラックを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  12. 　前記架橋ゴムが、更に硫黄を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
PCT/JP2024/027225 2023-08-04 2024-07-30 架橋ゴムの分解方法 WO2025033264A1 (ja)

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