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EP0672674A2 - Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen - Google Patents

Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen Download PDF

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EP0672674A2
EP0672674A2 EP95108100A EP95108100A EP0672674A2 EP 0672674 A2 EP0672674 A2 EP 0672674A2 EP 95108100 A EP95108100 A EP 95108100A EP 95108100 A EP95108100 A EP 95108100A EP 0672674 A2 EP0672674 A2 EP 0672674A2
Authority
EP
European Patent Office
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compounds according
catalysts
complex
compounds
ligands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP95108100A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0672674A3 (de
EP0672674B1 (de
Inventor
Wolfgang Prof. Dr. Herrmann
Jürgen KULPE
Jürgen Kellner
Herbert Riepl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE3840600A external-priority patent/DE3840600A1/de
Priority claimed from DE3921295A external-priority patent/DE3921295A1/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0672674A2 publication Critical patent/EP0672674A2/de
Publication of EP0672674A3 publication Critical patent/EP0672674A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0672674B1 publication Critical patent/EP0672674B1/de
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    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the invention relates to new complex compounds of elements of group VII A of the periodic table.
  • a common feature of these compounds is that they contain the trisodium salt of tris (m-sulfophenyl) phosphane as a complex ligand and optionally further ligands.
  • the compounds are soluble in water without decomposition.
  • this compound is said to be the tetrakis trisodium salt of tris [(m-sulfophenyl) phosphine] nickel (O).
  • the same publication also provides general information on the production of TPPTS complex compounds of iron and palladium. Accordingly, water-soluble compounds or compounds which dissolve under reaction conditions should be reacted with an aqueous TPPTS solution in the presence of a reducing agent. Suitable reducing agents are, for example, Na [BH4], K [BH4], zinc powder, magnesium or borohydrides. Neither the production process nor individual compounds are described in detail by examples or even characterized.
  • TPPTS complex compounds which contain TPPTS as ligands, without the exact composition of these compounds being known, are formed in various reactions from metal or metal compounds, TPPTS and optionally further ligands.
  • Rhodium complexes with TPPTS ligands in particular have recently gained importance as a component of catalyst systems which are used in the hydroformylation of olefins. Compared to other catalysts that are used for the same reaction, they have the advantage of being soluble in water.
  • the hydroformylation can therefore be carried out in a heterogeneous reaction medium consisting of an aqueous and organic phase (two-phase system) with the result that the reaction product can be separated from the water-soluble catalyst by simple phase separation.
  • this procedure ensures that the valuable noble metal catalyst can be recovered almost without loss or returned to the synthesis stage.
  • Such a process is e.g. described in DE 26 27 354 B2.
  • the present invention is therefore based on the object of providing TPPTS-containing complex compounds of certain metals in a defined, reproducible composition.
  • the invention consists in new complex compounds of elements of group VII A of the periodic table.
  • the compounds are characterized in that they contain the trisodium salt of tris (m-sulfophenyl) phosphane as a complex ligand and optionally further ligands.
  • the new compounds can by the general formula L w 1 L x 2nd M y (TPPTS) e.g. are reproduced.
  • L1 and L2 denote the same or different ligands which can be bonded to the central atom in addition to TPPTS, such as H, CO, NO, PF3, H2O, S, halogen such as C1, and also ⁇ -aromatic ligands such as cyclopentadienyl, ⁇ -olefin ligands such as cyclooctadiene or ⁇ -acetylene ligands such as diphenylacetylene; M stands for the elements of group VII A of the periodic table as the central atom, in particular for manganese; w, x, y and z are integers where w and x are each 0 to 7y, y are 1 to 6 and z ⁇ 4y.
  • the new compounds are crystalline, mostly colored substances. They are soluble in water without decomposition and can be isolated from the aqueous solution as hydrates in the form of powders or crystals. These hydrates contain one molecule of water per sodium ion. Most of them are stable in air at room temperature.
  • the halides in particular the chlorides, salts of oxygen acids such as nitrates and sulfates and salts of carboxylic acids such as formates and acetates are suitable.
  • the Salt dissolved in water is reacted with an aqueous TPPTS solution in a stoichiometric ratio or in excess. If the oxidation state of the metal in the complex compound is lower than in the starting salt, either excess TPPTS can act as a reducing agent or a reducing agent is added to the reaction solution.
  • Na [BH4] or hydrazine hydrate are suitable. In this case it is advisable to work in the absence of air. In general, the reaction takes place at room temperature; only rarely does it have to be accelerated or completed by increasing the temperature.
  • complex compounds of the respective metals are used as starting substances. Depending on their solubility, they are dissolved in water or in an organic solvent such as aromatic hydrocarbons (e.g. toluene), halogenated hydrocarbons (e.g. chloroform), alcohols (e.g. ethanol) or heterocyclic compounds (e.g. tetrahydrofuran).
  • aromatic hydrocarbons e.g. toluene
  • halogenated hydrocarbons e.g. chloroform
  • alcohols e.g. ethanol
  • heterocyclic compounds e.g. tetrahydrofuran
  • the water is evaporated off in vacuo, if appropriate after filtering the solution beforehand.
  • the pure compounds are not obtained in this way, but rather contaminated products or also mixtures of different TPPTS complex compounds which have formed alongside one another during production. It is therefore necessary to use special cleaning and separation processes to obtain the pure substances.
  • Chromatography on gels which is the subject of German patent application P 38 22 036.9, has proven to be particularly suitable for solving this problem. Adapted to the properties of the respective connection, care must be taken to exclude light or air; the elution agents and speeds also depend on the particular cleaning or separation problem. After this treatment, the compounds are pure for analysis and spectroscopic.
  • the new compounds crystallize from aqueous solution as hydrates.
  • dewatering under mild conditions ie at temperatures below the melting or decomposition point and using reduced pressure, advantageously under high vacuum, the anhydrous compounds can be produced from them without decomposition occurring.
  • the protection claimed therefore extends to both the water-containing and the water-free TPPTS complexes.
  • the compounds according to the invention are catalytically active and are successfully used as catalysts or constituents of catalysts in various reactions.
  • the complex compounds according to the invention are excellent hydrogenation catalysts. For example, they are successfully used for the hydrogenation of olefins to saturated hydrocarbons. The reaction takes place in its presence at normal pressure and temperatures between 20 and 40 ° C.
  • the shift in the water gas balance in the direction of hydrogen and carbon dioxide formation is brought about by the new compounds. They make it possible to carry out the reaction at room temperature and about 1.5 MPa pressure. Hydrogen formed in this way can be used for catalytic hydrogenations, for example the reaction organic nitro compounds to organic amines. Since carbon monoxide is always present in addition to hydrogen in the above reaction, the gas mixture can also be used for the hydroformylation of olefins.
  • the new complex compounds can be used as catalysts for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds. They have proven themselves both in the implementation of linear and cyclic olefins and in the implementation of compounds which, in addition to a double bond, also contain functional groups in the molecule.
  • the oxidation of different classes of compounds is also catalyzed by the new compounds containing TPPTS as a complex ligand.
  • TPPTS a complex ligand.
  • iodosobenzene as the oxidizing agent, the corresponding ketones are obtained from secondary alcohols, epoxides from olefins and diketones from alkynes.
  • the complex compounds according to the invention also catalyze reactions in which carbon-carbon bonds are newly formed.
  • An example of this reaction is the reaction of 1-bromallene with phenylacetylene, which already takes place at room temperature under the catalytic action of the new compounds.
  • TPPTS was produced and cleaned by the process described in DE 32 35 030 A1.
  • the Sephadex gels used for the chromatographic purification of the new substances are dextrans cross-linked with epichlorohydrin.
  • Fractogel is an oligoethylglycol-glycydyl / methacrylate / pentaerythroldimethacrylate copolymer.
  • the two compounds contained in the residue are separated by column chromatography on Sephadex G-15.
  • the first, yellow-orange zone contains the hydrated diphosphine complex ( ⁇ 5-C5H5) Mn (CO) (TPPTS) 2
  • the second, yellow zone the hydrated monophosphane complex ( ⁇ 5-C5H5) Mn (CO) 2 (TPPTS) in addition to free TPPTS.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind neue Komplexverbindungen von Elementen der Gruppe VII A des Periodensystems mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)-phosphan als Komplexliganden und die Verwendung dieser Komplexverbindungen als Katalysatoren für Hydrierungen für die Wassergas-Reaktion, für Hydrocarbonylierungen, Hydroformylierungen, Oxidationen, C-C-Verknüpfungsreaktionen (z.B. Allen/Alkin-Kupplung) und Additionen von sekundären Aminen an C-C-Doppelbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Komplexverbindungen von Elementen der Gruppe VII A des Periodensystems. Gemeinsames Merkmal dieser Verbindungen ist, daß sie als Komplexligand das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten. Die Verbindungen sind in Wasser ohne Zersetzung löslich.
  • Komplexverbindungen definierter Zusammensetzung, die das Trinatriumsalz des m-trisulfonierten Triphenylphosphans der chemischen Formel P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃ als einzigen oder als einen von mehreren Liganden enthalten, sind kaum bekannt. In der DE 27 00 904 C2, Beispiel 12, wird die Umsetzung von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan (im folgenden TPPTS genannt) beschrieben. Man erhält eine rotgefärbte Verbindung, die aus ihrer wäßrigen Lösung durch Eindampfen im Vakuum als feste Substanz gewonnen wird. Nach Angaben der Autoren soll es sich bei dieser Verbindung um das Tetrakis-trinatriumsalz von Tris[(m-sulfophenyl)phosphan]nickel(O) handeln. In der gleichen Druckschrift finden sich auch pauschale Angaben über die Herstellung von TPPTS-Komplexverbindungen des Eisens und des Palladiums. Demnach soll man wasserlösliche Verbindungen oder solche Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Lösung gehen, in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit wäßriger TPPTS-Lösung umsetzen. Als Reduktionsmittel kommen z.B. Na[BH₄], K[BH₄], Zinkpulver, Magnesium oder Borhydride in Betracht. Weder das Herstellungsverfahren noch einzelne Verbindungen werden durch Beispiele näher beschrieben oder gar charakterisiert.
  • Komplexverbindungen, die TPPTS als Liganden enthalten, ohne daß die genaue Zusammensetzung dieser Verbindungen bekannt ist, bilden sich bei verschiedenen Umsetzungen aus Metall oder Metallverbindungen, TPPTS und gegebenenfalls weiteren Liganden. So haben speziell Rhodium-Komplexe mit TPPTS-Liganden in jüngster Zeit als Bestandteil von Katalysatorsystemen Bedeutung erlangt, die bei der Hydroformylierung von Olefinen Anwendung finden. Gegenüber anderen Katalysatoren, die für dieselbe Reaktion eingesetzt werden, haben sie den Vorteil, in Wasser löslich zu sein. Daher kann die Hydroformylierung in einem aus wäßriger und organischer Phase bestehenden heterogenen Reaktionsmedium (Zweiphasensystem) durchgeführt werden mit dem Ergebnis, daß sich das Reaktionsprodukt durch einfache Phasentrennung vom wasserlöslichen Katalysator abtrennen läßt. Darüberhinaus stellt diese Arbeitsweise sicher, daß der wertvolle Edelmetallkatalysator annähernd verlustfrei wiedergewonnen oder in die Synthesestufe zurückgeführt werden kann. Ein derartiger Prozeß ist z.B. in der DE 26 27 354 B2 beschrieben.
  • Auch die Anlagerung von Cyanwasserstoff an ungesättigte organische Verbindungen kann in Gegenwart einer Verbindung des nullwertigen Nickels oder des Eisens oder Palladiums in reduzierter Wertigkeitsstufe und einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Triphenylphosphans, insbesondere einer wäßrigen Lösung von TPPTS, als Katalysator erfolgen. Diese Arbeitsweise ist in der bereits zitierten DE 27 00 904 C2 beschrieben. Statt der Komponenten Nickelsalz und TPPTS-Lösung kann auch eine eigens hergestellte Komplexverbindung, der die Zusammensetzung Ni(TPPTS)₄ zugeschrieben wird, als Katalysator eingesetzt werden.
  • Trotz der geschilderten Vorteile der Verwendung wasserlöslicher TPPTS-Komplexverbindungen als Katalysatoren ist über ihren Einsatz bei anderen Reaktionen nichts bekannt geworden. Dieser Umstand ist wohl in erheblichem Maße darauf zurückzuführen, daß es trotz intensiver Bemühungen bisher nicht gelang, TPPTS enthaltende, wasserlösliche Komplexverbindungen in reiner Form zu isolieren und damit die Voraussetzung für ihre stoffliche Charakterisierung durch chemische und physikalische Analysenverfahren zu schaffen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, TPPTS enthaltende Komplexverbindungen bestimmter Metalle in definierter, reproduzierbarer Zusammensetzung bereitzustellen.
  • Die Erfindung besteht in neuen Komplexverbindungen von Elementen der Gruppe VII A des Periodensystems. Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexligand das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten.
  • Die neuen Verbindungen können durch die allgemeine Formel L w 1 L x 2 M y (TPPTS) z
    Figure imgb0001
    wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten L¹ und L² gleiche oder unterschiedliche Liganden, die in der Komplexverbindung neben TPPTS an das Zentralatom gebunden sein können, wie z.B. H, CO, NO, PF₃, H₂O, S, Halogen wie C1, ferner π-Aromatenliganden wie Cyclopentadienyl, π-Olefinliganden wie Cyclooctadien oder π-Acetylenliganden wie Diphenylacetylen; M steht für die Elemente der Gruppe VII A des Periodensystems als Zentralatom, insbesondere für Mangan; w, x, y und z sind ganze Zahlenl wobei w und x jeweils 0 bis 7y bedeuten, y 1 bis 6 und z ≦4y sind.
  • Die neuen Verbindungen sind kristalline, zumeist farbige Substanzen. Sie sind in Wasser ohne Zersetzung löslich und können aus der wäßrigen Lösung als Hydrate in Form von Pulvern oder Kristallen isoliert werden. Diese Hydrate enthalten je Natriumion ein Molekül Wasser. Bei Raumtemperatur sind sie mehrheitlich an der Luft beständig.
  • Die beanspruchten Verbindungen sind präparativ auf verschiedenen Wegen zugänglich:
    • durch Synthese aus einfachen Verbindungen, d.h. Salzen jenes Elements, das das Zentralatom der Komplexverbindung bildet;
    • durch Ligandenaustauschreaktion aus Komplexverbindungen gemäß L 1 w L² x+z M y + z TPPTS → L 1 w L 2 x M y (TPPTS) z + zL²
      Figure imgb0002
      wobei L¹, L² und M sowie x, y und z die obengenannten Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß z kleiner oder gleich x ist;
    • durch Einführung von TPPTS-Liganden in Komplexverbindungen, die nicht durch einfachen Ligandenaustausch im Sinne der vorstehenden Gleichung, sondern durch Eliminierungs- und/oder Substitutionsreaktionen erfolgt.
  • Zur Synthese aus einfachen Verbindungen geht man zweckmäßig von wasserlöslichen Salzen aus. Die Art des Anions hat im allgemeinen keinen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Geeignet sind z.B. die Halogenide, insbesondere die Chloride, Salze von Sauerstoffsäuren wie Nitrate und Sulfate sowie Salze von Carbonsäuren wie Formiate und Acetate. Das in Wasser gelöste Salz wird mit einer wäßrigen TPPTS-Lösung im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuß umgesetzt. Falls die Oxidationsstufe des Metalls in der Komplexverbindung niedriger als in dem Ausgangssalz ist, kann entweder überschüssiges TPPTS als Reduktionsmittel wirken oder man setzt der Reaktionslösung ein Reduktionsmittel zu. Geeignet sind z.B. Na[BH₄] oder Hydrazinhydrat. In diesem Fall empfiehlt es sich auch unter Luftausschluß zu arbeiten. Im allgemeinen läuft die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur ab; nur selten muß sie durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt oder vervollständigt werden.
  • Bei der Herstellung durch Ligandenaustausch setzt man als Ausgangssubstanzen Komplexverbindungen der jeweiligen Metalle ein. Entsprechend ihrer Löslichkeit werden sie in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol), Halogenkohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform), Alkoholen (z.B. Ethanol) oder heterocyclischen Verbindungen (z.B. Tetrahydrofuran) gelöst. TPPTS wird wiederum in Form einer wäßrigen Lösung verwendet und im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuß eingesetzt.
  • Auch im Falle der Synthese durch Ligandenaustausch genügt es, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Selbst wenn die Ausgangskomplexverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, die Umsetzung also in einem flüssigen Zweiphasensystem abläuft, reichen kurze Reaktionszeiten aus; intensive Rührung fördert hierbei die Reaktion.
  • Die Herstellung der neuen Komplexverbindungen durch Eliminierungs- und Substitutionsreaktionen erfolgt in ähnlicher Weise und unter vergleichbaren Bedingungen wie bei der Synthese durch Ligandenaustausch. Weitere Liganden führt man in die Komplexverbindungen in bekannter Weise ein, z.B. durch Einleiten von CO oder durch Zugabe einer den Nitrosylrest, eine Schwefel- oder Hydridgruppe abspaltenden Verbindung.
  • Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und zur Isolierung der neuen Verbindungen, die unabhängig vom Herstellungsverfahren, in wäßriger Lösung vorliegen, dampft man das Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration der Lösung, im Vakuum ab. Im allgemeinen erhält man auf diesem Wege nicht die reinen Verbindungen, sondern verunreinigte Produkte oder auch Gemische verschiedener TPPTS-Komplexverbindungen, die sich bei der Herstellung nebeneinander gebildet haben. Es ist daher erforderlich, zur Gewinnung der Reinsubstanzen spezielle Reinigungs- und Trennverfahren anzuwenden. Als besonders geeignet zur Lösung dieser Aufgabe hat sich die Chromatographie an Gelen erwiesen, die Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 38 22 036.9 ist. Angepaßt an die Eigenschaften der jeweiligen Verbindung, muß hierbei gegebenenfalls auf Licht- oder Luftausschluß geachtet werden; auch die Elutionsmittel und -geschwindigkeiten richten sich nach dem jeweiligen Reinigungs- bzw. Trennproblem. Nach dieser Behandlung liegen die Verbindungen analysenrein und spektroskopisch rein vor.
  • Wie bereits weiter oben gesagt wurde, kristallisieren die neuen Verbindungen aus wäßriger Lösung als Hydrate. Durch Entwässerung unter schonenden Bedingungen, d.h. bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- bzw. Zersetzungspunktes und unter Anwendung von vermindertem Druck, zweckmäßig Hochvakuum, lassen sich aus ihnen, ohne daß Zersetzung eintritt, die wasserfreien Verbindungen herstellen. Der beanspruchte Schutz erstreckt sich daher sowohl auf die wasserhaltigen als auch auf die wasserfreien TPPTS-Komplexe.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind katalytisch aktiv und werden mit Erfolg als Katalysatoren oder Bestandteile von Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionen eingesetzt.
  • Besonders hervorzuheben ist, daß durch Einsatz der reinen Verbindungen ausbeutemindernde Neben- und Folgereaktionen vermieden werden, die häufig dann auftreten, wenn der Katalysator im Reaktionsgemisch "in situ" gebildet wird. Dieser Sachverhalt beruht darauf, daß die "in situ-Herstellung" im allgemeinen mit der Bildung unwirksamer oder störender Nebenprodukte verbunden ist. In den von anderen Autoren beschriebenen Fällen enthalten solche Katalysatoren ausnahmslos noch freies, überschüssiges TPPTS, welches die Reaktivität der eigentlichen TPPTS-Komplexverbindung stark verändert. Die Verwendung reiner TPPTS-Komplexverbindungen hat gezeigt, daß diese Verbindungsklasse in viel umfangreicherem Maße katalytisch wirksam ist, als bisher bekannt und zu erwarten war.
  • So sind die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ausgezeichnete Hydrierkatalysatoren. Beispielsweise werden sie mit Erfolg für die Hydrierung von Olefinen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Reaktion verläuft in ihrer Gegenwart schon bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 40 °C.
  • Auch die Verschiebung des Wassergasgleichgewichts
    Figure imgb0003
    in Richtung auf Wasserstoff- und Kohlendioxidbildung wird durch die neuen Verbindungen bewirkt. Sie ermöglichen es, die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur und etwa 1,5 MPa Druck durchzuführen. Auf diesem Wege gebildeter Wasserstoff kann für katalytische Hydrierungen, z.B. die Umsetzung organischer Nitroverbindungen zu organischen Aminen, genutzt werden. Da bei der obigen Reaktion neben Wasserstoff immer Kohlenmonoxid vorhanden ist, kann das Gasgemisch auch zur Hydroformylierung von Olefinen verwendet werden.
  • Die Wasserstofferzeugung aus Wasser und Kohlenmonoxid in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren ermöglicht auch die Hydrocarbonylierung von Olefinen. Besonders bemerkenswert ist, daß die Reaktion schon bei relativ niedrigen Temperaturen abläuft. So erhält man z.B. aus Ethylen bei 140 bis 150 °C nach der Gleichung H₂C=CH₂ + CO + H₂ → H₅C₂ - CO - C₂H₅
    Figure imgb0004
    Diethylketon.
  • Weiterhin können die neuen Komplexverbindungen als Katalysatoren für die Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindung verwendet werden. Sie haben sich sowohl bei der Umsetzung linearer und cyclischer Olefine als auch bei der Umsetzung von Verbindungen bewährt, die neben einer Doppelbindung auch funktionelle Gruppen im Molekül enthalten.
  • Auch die Oxidation unterschiedlicher Verbindungsklassen wird durch die neuen, TPPTS als Komplexligand enthaltenden Verbindungen katalysiert. So erhält man mit Iodosobenzol als Oxidationsmittel aus sekundären Alkoholen die entsprechenden Ketone, aus Olefinen Epoxide und aus Alkinen Diketone.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen katalysieren darüber hinaus Reaktionen, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen neu gebildet werden. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Allen-Alkin-Kupplung gemäß R¹R²C=C=CHX + HC = ̲ CR³ → R¹R²C=C=CH-C = ̲ CR³ + HX
    Figure imgb0005
    wobei R¹, R², R³ Alkyl- und/oder Arylgruppen, R¹ auch H, sind. Exemplarisch für diese Umsetzung ist die Reaktion von 1-Bromallen mit Phenylacetylen, die unter der katalytischen Einwirkung der neuen Verbindungen schon bei Raumtemperatur vor sich geht.
  • Schließlich katalysieren die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen die Addition von sekundären organischen Aminen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nach dem Schema R¹R²C=CH₂ + HNR³ → R¹R²CH-CH₂-NR³
    Figure imgb0006
  • Die Substituenten R¹, R² und R³ haben die oben wiedergegebene Bedeutung.
    • Beispiel:
  • TPPTS wurde nach dem in der DE 32 35 030 Al beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt. OP(C₆H₄-m-SO₃Na)₃, im folgenden TPPOTS genannt, wird durch Gelchromatographie nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 38 22 036.9 beschriebenen Verfahren abgetrennt. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die gereinigten Substanzen.
  • Bei den zur Charakterisierung der neuen Substanzen herangezogenen NMR- und IR-Daten wurden folgende Abkürzungen verwendet:
    s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett,
    m = Multiplett
    ss = sehr schwach, s = schwach, m = mittelstark,
    st = stark, sst = sehr stark, b = breite Bandenform,
    Sch = Schulter.
  • Die zur chromatographischen Reinigung der neuen Substanzen verwendeten Sephadex-Gele sind mit Epichlorhydrin vernetzte Dextrane. Bei Fractogel handelt es sich um Oligoethylglykol-Glycydyl/Methacrylat/Pentaerythroldimethacrylat-Copolymerisat.
    • Synthese von (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₂(TPPTS) · 3 H₂O und (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)(TPPTS)₂ · 6 H₂O
  • 1.05 g (5 mmol) (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₃ ("Cymantren") werden in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die gelbe Lösung bestrahlt man in einer Tauchlampen-Bestrahlungsapparatur aus Duranglas (wassergekühlter Quecksilber-Hochdruckbrenner TQ 150 der Original Quarzlampen Gesellschaft mbH, Hanau) 90 min bei 15°C. Die karminrote Lösung wird sodann zu einer Lösung von 1.42 g (2.5 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser gegeben. Man läßt 16 h rühren, wobei sich die organische Phase entfärbt und die wäßrige Phase orange färbt. Nach Trennung der Phasen wäscht man die wäßrige Phase zweimal mit je 25 ml n-Pentan und dampft darauf das Wasser im Vakuum ab.
  • Die beiden im Rückstand enthaltenen Verbindungen werden durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 getrennt. Die erste, gelborange Zone enthält den hydratisierten Diphosphan-Komplex (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)(TPPTS)₂, die zweite, gelbe Zone den hydratisierten Monophosphan-Komplex (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₂(TPPTS) neben freiem TPPTS.
  • Charakterisierung (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)(TPPTS)₂ · 6 H₂O
    ³¹P-NMR (109.3 MHz, D₂O, 5 °C) : δ = 94.9 ppm (s).
    ¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5 °C) : δ = 3.97 ppm [S,C₅H₅, 5H]; = 7.11-7.99 ppm [m,C₆H₄, 24H].
    IR (cm ⁻¹, KBr): v(CO) = 1828 (st); v(SO) = 1221 (Sch, sst), 1197 (sst), 1039 (sst), 624 (sst).
  • Elementaranalyse (C₄₂H₄₁MnNa₆O₂₅P₂; 1200,61)
    Ber. C 36.22 H 2.97 Mn 3.94 O 28.71 P 4.45 S 13.81
    Gef. C 36.15 H 2.68 Mn 3.85 O 27.14 P 4.67 S 14.00
  • Charakterisierung (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₂(TPPTS) · 3 H₂O
    ³¹P-NMR (109.3 MHz, D₂O, 5 °C) : δ = 95.7 (s).
    ¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5 °C) : δ = 4.36 [s, C₅H₅, 5H], δ = 7.37-8.07 [m, C₆ H₄ , 12H].
    IR (cm⁻¹, KBr) : v(CO) = 1929 (sst), 1852 (sst); v(SO) = 1224 (Sch, sst), 1199 (sst), 1040 (sst), 622 (sst).

Claims (16)

1.) Komplexverbindungen von Elementen der Gruppe VII A des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexligand das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten.
2.) Komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel L 1 w L 2 x M y [P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃] z
Figure imgb0007
folgen, wobei L¹ und L² gleiche oder unterschiedliche Liganden, die neben dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan an das Zentralatom gebunden sein können, bedeuten, M für die Elemente der Gruppe VII A des Periodensystems als Zentralatom steht, w, x, y und z ganze Zahlen sind, wobei w und x jeweils 0 bis 7y und y 1 bis 6 bedeuten und z ≦4y ist.
3.) Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan als weitere Liganden H, CO, NO, PF₃, S, Halogen, π-Aromaten-Liganden, π-Olefin-Liganden und/oder π-Acetylen-Liganden enthalten.
4.) Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der π-Aromaten-Ligand Cyclopentadienyl ist.
5.) Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der π-Olefin-Ligand Cyclooctadien ist.
6.) Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der π-Acetylen-Ligand Diphenylacetylen ist.
7.) Komplexverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zentralatom Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber oder Gold ist.
8.) Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Manganverbindungen (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃], (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂
darstellen.
9.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Hydrierkatalysatoren.
10.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatoren für die Einstellung des Wassergasgleichgewichts.
11.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Hydrocarbonylierungskatalysatoren.
12.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Hydroformylierungskatalysatoren.
13.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Oxidationskatalysatoren.
14.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatoren für die Verknüpfung von C-C-Doppelbindungen mit C-C-Mehrfachbindungen.
15.) Ausführungsform nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen als Katalysatoren für die Allen/Alkin-Kupplung verwendet werden.
16.) Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatoren für die Addition von sekundären Aminen an C-C-Doppelbindungen.
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