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JPH02211254A - 周期表の７ａ、８および１ｂ族の元素の錯化合物およびそれからなる触媒 - Google Patents

周期表の７ａ、８および１ｂ族の元素の錯化合物およびそれからなる触媒

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JPH02211254A
JPH02211254A JP1310797A JP31079789A JPH02211254A JP H02211254 A JPH02211254 A JP H02211254A JP 1310797 A JP1310797 A JP 1310797A JP 31079789 A JP31079789 A JP 31079789A JP H02211254 A JPH02211254 A JP H02211254A
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JP
Japan
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compound
water
catalyst
tppts
mmol
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JP1310797A
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JPH0633292B2 (ja
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Wolfgang A Herrmann
ヴオルフガング・アー・ヘルマン
Jurgen Kulpe
ユルゲン・クルペ
Juergen Kellner
ユルゲン・ケルナー
Herbert Riepl
ヘルベルト・リープル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority claimed from DE3921295A external-priority patent/DE3921295A1/de
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Publication of JPH0633292B2 publication Critical patent/JPH0633292B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、周期表７Ａ、８ｂよび１Ｂ族の元素の新規錯
化合物に関する。これらの化合物の包括的特徴は、錯配
位子としてトリス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの
三ナトリウム塩および場合により他の配位子を有するこ
とである。
これらの化合物は水中で分解せずに可溶性である。
〔従来の技術〕
唯一のまたは１つ以上の配位子として化学式二Ｐ（Ｃ６
Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３のｍ−）リスルホニル化トリ
フェニルホスファンの三ナトリウム塩を有する、定義さ
れた組成の錯化合物はほとんど公知ではない。西ドイツ
国特許第２７００９０４ｃ２号明細書の例１２において
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとトリス
（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナトリウム塩（
以下ＴＰＰＴＳと記載する）が記載されている。
この水溶液から真空中で蒸発させることにより固形物室
として得られる赤色化合物が得られている。前記明細書
の記載によると、この化合物ハｌＪス（（ｍ−スルホフ
ェニル）ホスファン〕ニッケル（０）のテトラキス三ナ
トリウム塩であるということである。同様の刊行物中に
は峡およびパラジウムのＴＰＰＴＳ錯化合物の製造につ
いて一括した記載がなされている。これによれば、水溶
性化合物または反応条件下で溶けるような化合物を還元
剤の存在下でＴＰＰＴＳ溶液と反応させている。還元剤
としてはたとえばＮａ［ＢＨ４］、Ｋ［：ＢＨ，］亜鉛
粉末、マグネシウムまたは水素化ホウ素が挙げられてい
る。しかし製造方法も個々の化合物も、実施例により詳
細に説明されていないかまたは全く特性を記載していな
い。
ＴＰＰＴＳを配位子として有する錯化合物（この化合物
の正確な組成は公知ではない）は、多様な反応において
、金属または金属化合物、’［’ＰＰＴＳおよび場合に
より他の配位子から形成される。
ＴＰＰ’Ｉ’Ｓ配位子を有する特別なロジウム錯体は、
最近になって、オレフィンのヒドロホルミル化で使用さ
れる触媒系の成分として重要となっている。同様の反応
のために使用される他の触媒と比べて、この触媒は水に
溶けるという利点がある。従って、ヒドロホルミル化は
、水相および有機相からなる不均一な反応媒体（二相系
）で実施することができ、その結果反応生成物から水溶
性触媒を、簡単な相分離にょシ分離することができる。
さらにこの作業方法は、貴重な貴金属触媒を、はとんど
損失せずに回収するかまたは合成工程に戻、すことを保
証する。この種のプロセスは、たとえば西ドイツ国特許
出願公告に記載されている。
シアン水素と不飽和有機化合物との付加は、触媒として
０価のニッケル化合物または低い原子価段階の鉄または
パラジウムの化合物の存在下でかつスルホン化トリフェ
ニルホスファン特にＴＰＰ’ｒ８の水溶液の存在下で行
なわれる。この作業方法はすでに引用した西Ｖイッ国特
許第２７００９０４０２号明細書に記載されている。
ニッケル塩およびＴＰＰＴ８溶液の成分の代わりに特別
に製造された、組成式Ｎ１（ＴＰＰＴＳ）、で表わされ
る錯化合物を触媒として使用してもよ一０触媒として水
溶性ＴＰＰＴ８錯化合物を使用するという前記した利点
にもかかわらず、他の反応においてこれを使用すること
について、何も公知になっていない。このような事情は
、熱心な研究にもかかわらず、’Ｉ’ＰＰＴＳを有する
水溶性錯化合物を純粋な形で単離することができず、ひ
いてはこの物質特性の予想を化学的および物理的分析方
法によって行っていたということに原因がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の課題は、ＴＰＰＴＳを有する特定の金
属の錯化合物を、特定の再現可能な組成で提供すること
であった。
〔課題を解決するための手段〕
前記課題は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケルとトリス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナ
トリウム塩との反応生成物を除いた、周期表の７Ａ１８
および１Ｂ族の元素の新規錯化合物において、錯配位子
としてトリス（ｍ−スルホフェニル〕ホスファンノ三ナ
トリウム塩および場合により他の配位子を有することを
特徴とする周期表７Ａ、８ｂよび１Ｂ族の元素の錯化合
物によシ解決される。
この新規化合物は一般式： ％式％） によって表わされる。前記式中Ｌ１およびＬ２は、錯化
合物中でＴＰＰＴＳのほかに中心原子と結合可能な同じ
かまたは異な・る配位子、たとえばＨｌＣｏｌＮｏ、Ｐ
Ｆ３、Ｈ２Ｏ，８Ｎ　ハｏ　）ｆ　ｙ、たとえばＣｔ。
さ ／らにπ芳香族化合物配位子、たとえばシクロペンタジ
ェニル、πオレフィン配位子、たとえばシクロオクタジ
エンまたはπアセチレン配位子、たとえばジフェニルア
セチレンヲ表わし、Ｍは中心原子として周期表７Ａ１８
および１Ｂ族の元素、特にマンガン、鉄、ルテニウム、
コベルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、銅、銀または金を表わし、ｗ１Ｘ％　ｙおよ
び２は整数を表わし、その際ＷおよびＸは、それぞれ０
〜７ｙであり、ｙは１〜６であシ、２は≦４ｙである。
新規化合物は結晶質でたいていは有色物質である。この
化合物は分解せずに水中に溶け、水和物として粉末また
は結晶の形で水溶液から単離することができる。この水
和物はナトリウムイオン１個につき水１分子を有してい
る。室温ではほとんどが空気に対して安定性である。
請求項に記載した化合物は、多様な方法で製造すること
ができる： 錯化合物の中心原子を形成するそれぞれの元素の簡単な
化合物、たとえば塩から合成する。
式： ％式％ 〔式中ＬＩＬ”ｆｓよびＭならびにＸ％Ｖおよび２は前
記したものであるが、ただし２はＸよりも少さいかまた
は同じであるものとする〕に従って錯化合物から配位子
交換反応を行う。
前記した反応式に従って簡単な配位子交換を行うのでは
なく、脱離反応および／または置換反応により、ＴＰＰ
ＴＳ配位子を錯化合物に導入する。
簡単な化合物からの合成のために、水溶性の塩から出発
するのが有利である。アニオンの種類は一般に反応の進
行上影響はない。たとえばハロダン化物、特に塩化物、
オキソ酸の塩、たとえば硝酸塩および硫酸塩ならびにカ
ルボン酸の塩たとえばギ酸塩および酢酸塩が適している
。
水に溶かした塩はＴＰＰＴＳ水溶液と化学量論的比率で
または過剰量で反応させる。錯化合物中の金属の酸化段
階が出発塩のものよシも低い場合、還元剤として、過剰
のＴＰＰＴＳを作用させるかまたは反応溶液に還元剤を
添加することができる。
たとえばＮａ（：ＢＨ４）またはヒドラジヒトレートが
適している。この場合、空気を遮断しながら作業するの
が推奨される。一般に、室温ですでに反応は進行する。
温度を高めることによシ反応を促進するかまたは完全に
しなければならないのはまれである。
配位子交換により製造する場合、出発物質として、その
つどの金属の錯化合物を使用する。
この可溶性に応じて、この化合物は、水または有機溶剤
、たとえば芳香族炭化水素（たとえばトルエン）、ハロ
ビン化炭化水素（たとえばクロロホルム）、アルコ−／
’（タトｔ［−ｒ−タノール）または複素環式化合物（
たとえばテトラヒドロフラン）に溶かされる。ＴＰＰＴ
Ｓは同じく水溶液の形で使用され、化学量論的比率でま
たは過剰量で用いられる。
配位子交換による合成の場合には、室温で作業すること
で十分である。出発錯化合物を水と混合可能な有機溶剤
に溶かす場合、つまり反応が液状の２相系中で進行する
場合でさえ、短い反応時間で十分である。この場合、反
応は強力な攪拌が必要である。
脱離反応および置換反応による新規化合物の製造は同じ
ように、配位子交換による合成の場合と比較可能な条件
下で行なわれる。他の配位子は、公知の方法で、たとえ
ばＣＯの導入、ニトロシル基、硫黄−またはヒドリド基
を脱離する化合物の添加によシ導入される。
反応生成物の後処理および製造法に応じて水溶液中に存
在する新規化合物の単離のため、水は、場合により溶液
をあらかじめ濾過した後に、真空中で蒸発させられる。
一般に、この方法では、純粋な化合物は得られず、不純
物を有する生成物または異なるＴＰＰＴＳ錯化合物との
混合物が生成される。従って、純粋な物質を得るために
は、特別な精製法および分離法を適用する必要がある。
この課題を解決するためには、西ドイツ国特許出願Ｐ３
８２２０１６．９号明細書の対象であるデルクロマトグ
ラフィーが特に適している。それぞれの化合物の特性に
応じて、こ・こては場合により光または空気を遮断する
ことに注意しなければならない。溶離剤または溶離速度
もそれぞれの精製もしくは分離の問題に左右される。こ
の処理の後に、化合物は分析純度の分光分析的に純粋で
存在する。
すでに前記したように、新規化合物は水溶液から水和物
として晶出する。おだやかな条件下で、つまり融点もし
くは分解点より下の温度でかつ減圧下で有利に高真空で
の脱水により、分解させずに、無水化合物を製造するこ
ともできる。従って本発明の保護はＴＰＰＴＳ錯体の水
和物ならびに無水物にも及ぶ。
本発明の化合物は触媒活性であり、多様な反応で触媒と
してまたは触媒成分として効果的に使用される。
触媒を反応混合物中でその場で生成させる場合に頻繁に
生じるような、収率を低下させる副反応および逐次反応
は、純粋な化合物を使用することによシ避けられること
が特に指摘されている。この事情は、その場での製造が
、一般に効果がないかまたは害のある副生成物の生成に
結びつくということに原因がある。他の刊行物に記載さ
れた事態ではこのような触媒はなお過剰の遊離ＴＰＰＴ
Ｓを含有しておシ、この遊離’ｒＰＰＴｓは本来のＴＰ
ＰＴ８錯化合物の反応性を著しく変化させる。純粋ＴＰ
ＰＴ８錯化合物の適用は、この化合物クラスが、今まで
公知でかつ期待されたものよりも著しく広い範囲で触媒
効果があることを示した。
本発明による錯化合物は優れた水素化触媒である。たと
えばこの化合物は、オレフィンを水素化し飽和炭化水素
にするために効果的に使用される。この反応は前記触媒
の存在で、すでに常圧および２０〜４０℃の温度で進行
する。
水素生成および二酸化炭素生成の方向への水性ガス平衡
の転移 ｃｏ　＋Ｈ２０＃Ｃｏ２＋　Ｒ２ も新規化合物によって引き起こされる。この化合物は、
すでに室温で約１．５ＭＰａの圧力で反応を実施するこ
とができる。このように生成された水素は、接触水素化
、たとえば有機ニトロ化合物を有機アミンにする反応に
用いられる。前記反応において、水素のほかに一酸化炭
素が常に存在するため、このガス混合物はオレフィンの
ヒドロホルミル化にも用いられる。
触媒として本発明の化合物の存在下に水と一酸化炭素と
から水素を生じさせることは、オレフィンのヒドロカル
ボニル化も可能にする。特に、この反応が比較的低温度
でも進行することは注目に値する。たとえば反応式： ％式％ により１４０〜１５０℃でエチレンからジエチルケトン
を得ることができる。
さらに、この新規化合物はオレフィン系不飽和化合物の
ヒドロホルシル化用の触媒として用いることができる。
このヒドロホルミルは、線状および環状オレフィンの反
応の場合でも、分子中に二重結合のほかに官能基を有す
る化合物の反応の場合でも確認された。
酸 異なる化合物クラスの２化も、ＴＰＰＴＳを錯配位子と
して有する新規化合物により接触させられる。このよう
にヨードソベンゼンを酸化剤として用いて、第２級アル
コールから相応するケトン、オレフィンからエポキシド
、アルキルからジケトンが得られる。
本発明の錯化合物はさらに、炭素−炭素結合を新たに形
成させる反応で触媒作用を行う。この反応タイプの例は
、 ＲＩＲ２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨＸ＋ＨＣ５ＣＲ３−１１Ｒ”ｃ−
Ｃ＝ＣＨ−Ｃｆｆｌｌ’Ｒ３＋ＨＸ〔式中ＲＩＳ　Ｒ２
、Ｒ３はアルキル基および／またはアリール基を表わし
　Ｒ１はＨをも表わす〕によるアリル−アルキン−カプ
リングである。
この反応についての例は１−ｆロモアレンと、フェニル
アセチレンとの反応であり、この反応は新規化合物の触
媒作用下に室温ですでに生じる。
さらに本発明による錯化合物は、反応式：％式％ 〔式中ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は前記のものを表わす〕 による、第２級有機アミンの炭素−炭素二結結合への付
加について触媒作用を行う。
〔実施例〕
次に、新規化合物の製造方法および特性を記載した。
ＴＰＰＴＳは、西ドイツ国特許出願公開第３２３５０３
０号ＡＩ明細書に記載した方法により製造または精製し
た。ＯＰ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−３ｏ３Ｎａ）ａ（以下ＴＰＰ
ＯＴＳと記載）は西ドイツ国特許出願Ｐ第３８２２０３
６．９号明細書に記載された方法によるゲルクロマトグ
ラフィーによりす離した。記載した収量は精製した物質
に対する。
新規物質の特性を示すＮＭＲ−およびＩＲ−データにお
いて、次の省略記号を用いた：ＳＳ−型線、ｄ−二重線
、ｔ−Ｅ重線、ｍ−多重線、 Ｓｓ＝極めて弱、Ｓ−弱、ｍ−中、ｓｔ＝強、５ｓｔ−
極めて強、ｂ−広幅、５ｃｈ−肩。
新規物質のクロマトグラフィーによる精製に使用するセ
ファデックス−ゲルは、エビクロロヒドリンで架橋した
デキストランである。フラクトゲルはオリゴエチルグリ
コール−グリシジル／メタクリレート／ペンタエリトロ
ールジメタクリレイト−コポリマーである。
例１　：Ｃｖ’−ＣｓＨｓ）Ｍｎ（Ｃｏ）２（ＴＰＰＴ
Ｓ）−３Ｈ２および（？　’−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）
（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）２・６Ｈ２０の合成（？　５
−　Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３　（“Ｃｙ＋ｎａｎｔｒ
ｅｎ”）ｌ　。
０５　ｇ　（５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ７ラン７０ｍ
Ｑに溶かした。この黄色い溶液を、デユランガラスから
なる浸漬ランプ−照射装置（Ｏｒｉｇｉｎａｌ　Ｑｕ−
ａｒｚｌａｒａｐｅｎ　Ｇｅ５ｅ１１ｓｃｈａｆＬ　ｒ
ｎｂＨ，Ｈａｎａｕの水冷式水銀−高圧灯　ＴＱ　　１
５０）中で１５℃で、９０分照射した。次いで、このカ
ーマインレッドの溶液を水１ＯＩＩＩ４中のＴＰＰＴＳ
　　１．４２ｇ　（２、５ｍｍｏ＋２）の溶液に添加し
た。１６時間撹拌し、その際水相はオレンジ色に着色し
た。
相を分離した後、水相をｎ−ペンタン２５ｒＲＩ２でそ
れぞれ２回洗浄し、つづいて水を真空中で蒸発させた。
残留物中に含まれる双方の化合物を、セファデックスＧ
−１５０カラムクロマドグフイーにより分別した。第一
の黄色がかったオレンジ色の帯域は水利ジホスファンー
錯体（ｖ５−ＣｓＨｓ）Ｍｎ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）２
を含有し、第二の黄色の帯域は、遊離ＴＰＰＴＳの他に
水利モノホス７アン一錯体（ｖ　５−　ＣｓＨｓ）Ｍｎ
（Ｇ　Ｏ）２　（ＴＰＰＴＳ）を含有していた。
特性（Ｗ’　　Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）
２・６Ｈ２０ ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０．５℃）：Ｊ
＝９４．９ｐｐｍ（ｓ）。
’　Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ　、　Ｄ２０　、５℃）
：Ｊ−３，７９ｐｐｍ［Ｓ、Ｃ５Ｈｓ、５旧；□７．１
１１−７−９９ｐｐ＋［ａ＋、ＣａＨ＋、２４Ｈ］。
ＩＲ（ｃｏ＋″″１　、ＫＢｒ）　：ｖ（ＣＯ）＝１８
２８（ｓｔ）　；ｖ（Ｓｏ）÷１２２１（Ｓｃｈ、５ｓ
ｔ）、１１９７（ｓｓｔ）、１０３９（ｓｓｔ）、６２
４（ｓｓｔ）。
元素分析（Ｃ＋２Ｈ＋ｔＭｎＮａａＯｚｓＰ２；１２０
０，６１）計算値　Ｃ３６，２２Ｈ２，９７Ｍｎ３．９
４０２８．７Ｉ　Ｐ４．４５５１３．８１ 実測値　Ｃ３６，１５Ｈ２，６８Ｍｎ３．８５０２７．
１４　Ｐ４．６７Ｓ１４．００ 特性（＋７５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（Ｇｏ）７５−Ｃ３Ｈ３
）・　３Ｈ２０ ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０，５℃）：Ｊ
・９５．７（ｓ）。
’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、０２０．５℃）ニド４．
３６［ｓ、Ｃ３Ｈ５，５Ｈ］　；Ｊ＝７．３７−８．０
７［ｍ、ＣａＨ＋、１２Ｈ］。
ＩＲ（ｃｍ”、ＫＢｒ）：ｖ（Ｃｏ）□１９２９（ｓｓ
ｔ）１８５２（ｓｓｔ）；ｖ（Ｓｏ）＝１２２４（Ｓｃ
ｈ、５ｓｔ）、１１９９（ｓｓｔ）、１０４０（ｓｓｔ
）、６２２（ｓｓｔ）。
例２　：　Ｆｅ（Ｃｏ）３（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２０
およびＦｅ（Ｃ０）４（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ）・３　Ｈ
２０の合成 エンネア力ルボニルニ鉄、Ｆｅ（Ｇｏ）４４７０ａ９（
１、３１１１１１１０Ｑ）を蒸留水５０ｍｆｆ中のＴＰ
ＰＴＳ　５８７ｓｔｇ（１、３ｍｍｏｉ２）の溶液と共
に３０分加熱還流させた。オレンジ色の溶液が生じ、こ
れから同様に生じた緑色のドデカンカルボニル二鉄、Ｆ
　ｅａ（ＣＯ）１２を濾取した。濾液を１ＯＩＱに濃縮
し、セファデックスＧ−１５−カラムでクロマトグラフ
ィーにかけた。５つの帯域に展開し、そこから最初の２
つを取った。
第一の画分：　Ｆｅ（Ｃｏ）ａ（ＴＰＰＴＳ）ｚ・６Ｎ
２０黄色固体。収量６６９ｍ＋９（３８％）。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０．＋２３℃）
：Ｊ＝７４．７６ｐｐ＋ｎＩＲ（ｃ＋ｏ−１，ＫＢｒ）
：１８８５ｓｓｔ（ｖｃｏ）元素分析（ＣａｓＨａａＦ
ｅＮａａ０２Ｐ２Ｓａ　；　１３８３．２８）計算値　
Ｃ３１，３６Ｎ２．８６　Ｆｅ４．００　Ｐ４．５０実
測値　Ｃ３３，ＳＯＮ２．ＳＯ　Ｆｅ３．４２　Ｐ４．
０９第二の両分：　Ｆｅ（ＣＯ）＋（ＴＰＰＴＳ）３Ｎ
２０オレンジ色の固体。収量：　ｌ　６７１１ｇ（１６
％）。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０．＋２８℃）
：Ｊ＝８４．９５ｐｐｍＩＲ（ｃ＋ａ″″１．ＫＢｒ）
：２０５０ｓｓｔ、１９７７ｓｓｔ、１９４４ｓｓｔ（
ｖｃＯ）元素分析（Ｃ２２Ｈ１６ＦｅＮａ３０１６ＰＳ
３　；７ｇ９．４９）計算値　Ｃ３５，８８Ｎ２．２７
　Ｐ３．９２　Ｆｅ７．０６実測値　Ｃ３４，３０Ｎ２
．４６　Ｐ４．４０　Ｆｅ６．９０例３　：　Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）２（ＴＰＰＴＳ）！・６Ｈ２０の合成 変法Ａ、工ｙノール２５ｒｓ（ｌおよび水１５ｍＱ中の
ＴＰＰＴＳ　　１．７１ｇ（３ｍｍｏｇ）の沸騰溶液に
、エタノール１ＯＩＩａ中のＲｕＣＱ３・３　Ｈ２Ｏ０
、１３ｇ　（０−５ｍｍｏ１２）を添加した。さらにエ
タノールｌＯｍ＜２中のＮａ［Ｂ　Ｈ４］１００１９　
（２５ｍｍｏｆｆ）の溶液を、この溶液が深い紫色に着
色するまで、ゆっくりと滴加した（約溶液のｌ／３）。
引続き、エタノール１０ｔａＱに溶かしたＤｉａｚａｌ
ｄ・　（Ｎ−メチル−Ｎ−ニドＣ７−ｐ−トルエンスル
ホンアミド）　２１０ｉ＊＃（１、□ｍｍｏａ）および
残った硼酸ナトリウム溶液を迅速に添加した。なお１０
分間沸騰還流させ、次いで室温に冷却させた。赤褐色の
沈澱物が生じ、これをガラスフリットで濾取しエタノー
ルで洗浄しセファデックスＧ−１５−カラムのクロマト
グラフィーにより精製した。第一の灰黒色の帯域から黒
色の物質（５１１９）を単離し、このＩＲ−スペクトル
はｖ　（Ｓｏ）振動の他になお１９６１（ｓ）および１
８４７（ｓ）の吸収帯を有していた。これと密接する次
の帯域から所望のルテニウム錯体が得られた。収量：３
７０ｍｇ（５３％）；赤色結晶。
変法Ｂ、　エタノール２１）＊ｆｆおよび水１０ｍｆｆ
中（７）ＴＰＰＴＳ　１．７１９　　（３ｉａ＋ａｏａ
）　（Ｆ）沸騰溶液にエタノール１０ｍＩ２中のＲｕＣ
（ｌＢ・３　Ｎ２００１３９　（０、５ｍ＋ａｏｆｆｉ
）、トリエチルアミン２ｍａおよびエタノール１ＯｔＱ
に溶かしたＤｉａｚａｌｄ・２００１１９を添加した。
さらにトリエチルアミン３ｒａＱを添加した後に、この
反応混合物をなお５時間加熱還流させた。続いて、室温
に冷却し、ガラスフリットで濾過し、濾液から溶剤を真
空で取り出した。粗製生成物をセファデックスＧ−１５
のカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：４
３０ｓｔｇ（８２％）；赤色結晶。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０．５℃）：
Ｊ＝５６．０ｐｐｍ（ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋ｍ″″’
）：（ｖｃｏ）−１２２４（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、　１１
９９（ｓｓｔ）、　１０４０（ｓｓｔ）、６２４（ｓｓ
ｔ）；ｖ（ＮＯ）・１６７５（ｓｔ）。
元素分析（Ｃ３６ＨＨＮ２Ｎａ６０ＨＰ２ＲｕＳａ　；
　１４０５．９９）計算値　Ｃ３０，７５Ｎ２．５８　
Ｎ１．９９０２９．５９　Ｐ４．４１Ｒｕ７．１９　　
Ｓ１３．６８ 実測値　Ｃ３０，５６Ｎ２．７６　Ｎ１．６ＳＯ２８．
８４　Ｐ４．１１Ｒｕ７．０１　　Ｓ１４．７２ 例４　：　ＲｕＣｇｔ（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈｇｏ（７
）合成変法Ａ：　室温で、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・
３水和物１３０ｍ＋９（０，５ｍｍｏｎ）に水１５ｍｇ
中のＴＰＰＴＳ　ｌ−４２９（２，５＋ａｍｏｎ）を、
強力に撹拌しながら添加し、その後、５０℃（浴温度）
に加熱し、この温度で２４時間判に反応させた。引続き
、透明な青色溶液から水を油ポンプの真空中で取り出し
た。残分をセファデックスＧ−１５のカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。収量：４３０１１９（６１％
）；褐色結晶。
変法Ｂ：トルエン２０ｉ＋４中のジクロロテトラキス（
トリフェニル７オスフアン）ルテニウムＲｕＣｌ２ｔ［
Ｐ（ＣａＨｓ）ａｌ＋　　１−２０ｓｔｇ（０、２ｓｔ
ｍｏａ）の溶液に水１０ｒａＱ中のＴＰＰＴＳ５７０ｍ
ｇ（ｌ　ｍｍｏＱ）を添加し、生じた二相系を室温で１
５時間撹拌した。相を分離した後、有機相を水５ｍ（ｔ
でそれぞれ２回洗浄した。合わせた水相をトルエン５ｔ
Ｑでそれぞれ２回抽出した。引続き水を油ポンプの真空
中で除去した。粗製生成物をセファデックスＧ−１５−
カラムのクロマトグラフィーにより精製した。収量：１
６０１９（５７％）：褐色結晶。
特性 ３１　Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ　、　０２０　、
５℃）　：　Ｊ　＝５７．０ｐｐｍ（ｓ）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：ｖ（ＳＯ）；１２２３（Ｓ
ｃｈ、５ｓｔ）、１１９８（ｓｓｔ）、１０３９（ｓｓ
ｔ） 元素分析（０ｇ６Ｈ３６Ｃａ２Ｎａ６０２４Ｐ２ＲｕＳ
６　；　１４１６．８９）計算値　Ｃ３０，５２Ｈ２，
５６Ｐ４．３７　Ｓ１３．５８実測値　Ｃ３１，１２Ｈ
２，８４Ｐ４．２１　Ｓ１４．０４した。この溶液に、
水１０ｍＱ中のＴＰＰＴＳ４００　ｍ９　（０、７１１
１０１０１２）を添加し、室温で３時間撹拌した。相を
分離した後、有機相を水５Ｔｊｒａでそれぞれ２回洗浄
し、合わせた水相をトルエン５ｍｆｆでそれぞれ２回精
製した。水を真空で除去し、粗製生成物をセファデック
スＧ−１５−カラムのクロマトグラフィーにより精製し
た。収量：３７０１１９（８１％）；褐色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９、３ＭＨｚ　、　０２０　、５
℃）　：　Ｊ　＝６８．８ｐｐＩＩＩ（ｓ）。
ＩＲ（ａｌｌ−１，ＫＢｒ）：ｖ（Ｃｏ）・１９５４（
ｓｓｔ）；ｖ（Ｓｏ）＝１２２４（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、
１２００（ｓｓｔ）、１０３９（ｓｓｔ）、６２３（ｓ
ｓｔ）。
元素分析（Ｃ４２Ｈ３ＢＧｏ２Ｎａ６Ｐ２０１（ＩＳ６
　；１５３０．８４）計算値　Ｃ３２，９５Ｈ２，３７
０３１，３５Ｐ４．０５　Ｓ１２．５７実測値　Ｃ３２
，４４Ｈ２，３７０３１，２５Ｐ３．９７　Ｓ１２．１
３例５　：　Ｃ０２（Ｃ０）８（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ）
２・６Ｈ２０の合成 オクタカルポニルニコバルトＣ０２（Ｃｏ）ＩＩ　１０
０　ｒａｙ　（０、３ａ＋ｍｏ１２）をトルエン１０ｍ
ｆｆに溶か例６　：　ＣｏＨ（ＣＯＸＴＰＰＴＳ）ｓ・
９Ｈ２０（７）合成 蒸留水５ｍ＜２中のＣｏｃＱ２・５　Ｈ２Ｏ１２０ｍ１
ｇ（９、５ｍｍｏＱ）の溶液にＴＰＰＴＳｌ、６４９　
　（３ｍｍｏＱ）を添加し、次いで、５℃に冷却した。
その後、この固体を撹拌しながら溶かし、蒸留水２Ｏｍ
Ｑ中のＮａ［Ｂ　Ｈ４Ｆ　３２１１９（０、９＋ｎｍｏ
１２）の溶液を１時間に滴加し、同時に一酸化炭素を導
入した。この黄色の溶液を真空で、本来の容量の４分の
１に濃縮し、セファデックスＧ−１５−カラムのクロマ
トグラフィーにより精製した。この物質はほとんど空気
と感応しなかった。収量：８５６１１９（８９％）；鮮
黄色の粉末。
特性 ’　Ｉ　Ｐ−ＮＭＲ（１０９、３ＭＨｚ　、　Ｃ２０、
５℃）　：　Ｊ　＝４５．９３ｐｐｍ。
ＩＨ−ＮＭＲ（２７ＯＮＨ３，Ｃ２０，５℃）：Ｊ−７
，３２ｐｐｍ［ｍ、２７Ｈ］　；Ｊ−７，２９［ｂｒ、
９Ｈ］　、　Ｊ□−１２，３５［ｑ、２Ｊ（Ｐ、Ｈ）−
４５Ｈｚ、　ＩＨ］ ｆＲ（ｃｍ−’、ＫＢｒ）：１９５３５ｓｔ（ｖＣｏＨ
）、１９０４５ｓｔ（ｖｃｏ）元素分析（Ｃ５５Ｈ５５
ＣｏＮａｇ０３７Ｐ３Ｓｇ　；１９２４．９９）計算値
　Ｃ３４，２０Ｈ２，ＳＯＣｏ３．０６　Ｐ４．ＳＯ実
測値　Ｃ３４，０７Ｈ２，８７Ｃｏ３．０９　Ｐ４．７
６蒸留水Ｓｍｆｆ中のＣｏｃＱ２・５　Ｈ２Ｏ１２０ｍ
ｙ　（３ｍｍｏｆｆ）の溶液に５℃で、ＴＰＰＴＳｌ、
６４ｙ　　（３ｍｍｏｎ）を添加した。引続き、蒸留水
４０ｍＱ中のＮａ［ＢＨ＋］３２ｍｇ（０，９ｍｍｏｆ
ｆ）の溶液を１時間に滴加した。次いで、この溶液を真
空で、５°０で、約ｌＯ肩αに濃縮し、１５ｃｍのセフ
ァデックス−Ｇ−１５−カラムのクロマトグラフィーに
かけた。早い流動速度（約３−４滴／５ｅｃ）で作業し
、赤い両分の第一の成分を、つぎの帯域が緑色に移行す
るまで、捕集した。この物質は常温で乾燥状態であるが
、水溶液中でほば５°０で長時間安定であった。収量二
０．４７ｇ　（５０％）；ガラス状の赤色粉末。
特性 ”　Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ　、Ｃ２０、＋２８
℃）：　ｓ　＝４８．３ｐｐｍ（床中）Ｉ）Ｉ　Ｈ−Ｎ
ＭＲ（２７０ＭＨｚ　、　Ｃ２０）　：　（ＣｏＨ）−
１２ｐｐｍ（極めて広幅ＩＲ（ｃｍ−’、ＫＢｒ）：２
００８　ｓｓｔ　（ｖＣｏＨ）。
例７　：　ＣｏＨ２（ＴＰＰＴＳ）ａ・９Ｈ２０の合成
例８　：　ＣＯ２（ＣＯ）４（Ｈ２ＣＯ−Ｃｉ＝Ｃ−Ｃ
ａＨｓ）（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）２・６Ｈ２０の合成
エタノール２０ｍＱ中の（μ　ｙ２−ジフェニルアセチ
レン）ヘキサカルボニルニコバルト２５０１９　（０、
５ｍｍｏｆｆ）に水１０＋ｉ１２中のＴＰＰＴＳ５７０
　ｖ１９　（ｌ　ｍｍｏｆｆ）を添加し、１５時間沸騰
還流させた。室温に冷却した後に油ポンプの真空で溶剤
を除去し、水１０ｍｆｆに取り、シュレンクフリットで
濾過し、水を油ポンプの真空で除去した。黒褐色の残分
をセファデックスＧ−１５−カラムのクロマトグラフィ
ーにより精製した。収量：６１０１９（７４％）；暗褐
色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９、３ＭＨｚ　、　Ｃ２０、５℃
）　：　Ｊ＝５１．８ｐｐ＋ｎ（ｓ）ＩＲ（ａｍ−１，
ＫＢｒ）：ｖ（Ｇｏ）＝２０１７（ｓｓｔ）、１９６０
（ｓｓｔ）ｖ（Ｓｏ）＝１２２０（Ｓｃｈ、　５ｓｔ）
　、　１１９５（ｓｓｔ）、１０３９（ＳＳｔ） 元素分析（Ｃｓ＋Ｈ４５Ｃｏ２ＮａｓＯ２ａＰ２Ｓａ　
；　１６５３−０５）計算値　Ｃ３９，２４Ｈ２，ＳＯ
０２７，１０Ｐ３．７５実測値　Ｃ３９，５５Ｈ２，６
７０２７，１６Ｐ３．６８例９　：　ＲｈＣｌ２（ＴＰ
ＰＴＳ）３・９Ｈ２０の合成変法Ａ、水２０ｙａ（ｌ中
のＲｈｃＱ３−３　Ｈ２Ｏ２６０ｍ９（１、０ｍｍｏ１
２）の溶液に、水１ＯＩ１１２に溶がしたＴ　Ｐ　Ｐ　
Ｔ　Ｓ　　５　、６８９　　（ｌ　Ｏｍｍｏｌを添加し
た後に、約１５時間撹拌した。生じた溶液（遊離ホスフ
ァン（ＴＰＰＴＳ）、トリス（ｍ−スルホフェニル）ホ
ス７アンオキシド（ＴＰＰＯＴＳ）　、ならびに少量二
接錯体［（μ−Ｃα）Ｒｕ　（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）
２］２を含有）をセファデックスのＧ−１５カラムクロ
マトグラフイーにより精製した。収量：　１．４６ｇ　
（７３％）。
変法Ｂ、シュレンク管中で、クロロトリス（トリフェニ
ルホスファン）ロジウム（Ｉ）、ＲｈＣＱ［Ｐ（ＣａＨ
２）３〕　３　１００１１９（０，ｌ　１ｍｍｏＱ）ヲ
、トルエン２０ｍＱとテトラヒドロ７ランＩＯ＋ｍｆｆ
との混合物に溶かした。この溶液の下に、ＴＰＰＴＳｌ
、８７９　　（３，３ｍｍｏｉ２）の水溶液２０ｍｆｆ
で層を作った。１２時間強力に撹拌した後に、二相系の
水相をメチレンクロリド５ｍｆｆでそれぞれ２回洗浄し
た。このきれいな化合物をセファデックスＧ−１５のカ
ラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：１ＳＯ
１９（８２％）。
変法Ｃ，ビス［（μｍクロロ）（１，２：５６−ｖ’−
シクロオクタジエン（１，５））ロジ１７Ａ］　、Ｒｈ
ＣＱＣｖ’−ＣｅＨｔｇ）］２１００ｍ＋９（０，４ｆ
ｆｌＩＩＩＯ＋２）を、メチレンクロリド１０ｍｆｆに
溶かした。これに水１０ＩＩＱ中のＴＰＰＴＳ０゜６８
９　　（１、２ｎ＋ｍｏ１２）を添加した。この二相系
を３０分間強力に撹拌した。その後、水相を単離し、有
機相を水５ｍｆｆでそれぞれ２回抽出した。次いで、合
わせた水相をメチレンクロリド５ｒａＱでそれぞれ２回
洗浄した。溶剤を除去した後に得られた粗製生成物はた
いていの反応に対して十分純粋であった。これは化学量
論により僅かな量のＴＰＰＴＳもしくはＣｖ’−ＣａＨ
ｔ２）Ｒｈ２（μｍ　＋１２）２（Ｔ　ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ
）２を含をし、これをセファデックスＧ−１５のカラム
クロマトグラフィーにより除去した。収量ニア４０１９
（９３％）；赤色のガラス状の固体。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｃ２０，５℃）：Ｊ
＝３４．６ｐｐｍ（ｄｄ）’Ｊ（Ｒｈ、ＰＡ）＝１４４
．１Ｈｚ Ｊ□５２．８＋）ｐｍ（ｄｔ）［ＩＪ（Ｒｈ、Ｐａ）１
９５．８Ｈｚ：２Ｊ（ＰＡ、ＰＯａ）＝４０．６Ｈｚ ＩＲ（ａｍ−１，ＫＢｒ）：ｖ（Ｓｏ）１２０６（Ｓｃ
ｈ、５ｓｔ）、１１８１（ｓｓｔ）、１０２７（ｓｓｔ
）、７４１（ｓｓｔ）、５４５（ｓｓｔ）、４９０（ｓ
ｓｔ）元素分析（Ｃ５４Ｈ５４ＣＱＮａｇ０３６Ｐ３Ｒ
ｈＳａ　：２００５．７１）計算値　Ｃ３２，３４Ｈ２
，７０Ｐ４．６３実測値　Ｃ３２，３０Ｈ２，７Ｉ　Ｐ
４．６０例１０　：　Ｒｈ（ＮＯＸＴＰＰＴＳ）３−９
Ｈ２０（７）合成 変法Ａ、　Ｒｈ（Ｎｏ）［Ｐ（ＣｓＨｓ）ａ］ａ　Ｏ−
３７９（０、４ｍｍｏ（２）をトルエン４０ｍｆｆに溶
かした。これに、水２０肩α中のＴＰＰＴＳ２．２７９
（４ｍｍｏｆｆ）を添加し、生じた二相系を２５℃で２
４時間撹拌した。この後、有機相は十分に脱色した。相
を分離し有機相を水５ＩＩＩａでそれぞれ２回洗浄した
。合わせた水相を濾過した。引続き、水を真空で蒸発さ
せた。残分をセファデックスＧ−１５のカラムクロマト
グラフィーにより精製した。収量：０．５８ｇ　（７３
％）；暗赤色結晶。
変法Ｂ、水４０１１１２トエタノール４０１１ａとの混
合物中のＴ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　５５　、６８　ｇ　　（１０
＋ａｍｏｇ）の沸騰溶液にエタノール２ＯｔａＱ中のＲ
ｈ０ｆｆ３−３Ｈ２００、２６９（ｌ　ｍａ＋ｏＩ２）
、エタノール２０ｍ１２中のＤｉａｚａｌｄ・０．４０
ｇ（１，９＋＋ｍｏ１２）　、水１０ｍ＜１およびエタ
ノール１Ｏ１ｌＩａ中の水酸化ナトリウム０　、３０９
　　（７ｍｍｏｆｆ）を順番に迅速に添加した。続いて
１５分沸騰還流させ、室温に冷却した。このアルカリ溶
液を濃塩酸で注意深く中和した後、真空中で水を蒸発さ
せた。残分をエタノールでそれぞれ２回洗浄した。粗製
生成物の精製をセファデックスＧ−１５のカラムクロマ
トグラフィーにより行った。収量：１．５１ｇ　（７６
％）暗赤色結晶。
変法Ｃ，メチレンクロリド１５ｍ＜２中のＲｈ（Ｎｏ）
ＣＩ２２［Ｐ（ＣａＨｓ）ａ］２２２０　ｍ＋９　（０
、３ｍｍｏａ）の懸濁液に水１ＯＩｌＩａ中のＴＰＰＴ
Ｓ　１．１４ｔ　　（２ｍｍＯα）を添加し、生じた＝
相系を２５℃で２０時間撹拌した。その後、ロジウム錯
体は完全に溶け、有機相は十分に脱色した。相を分離し
た後、有機相を水５ＩＩＱでそれぞれ２回洗浄し、メチ
レンクロリド５１ＩＱでそれぞれ２回清浄化した。
引続き水を真空中で蒸発させた。粗製生成物をセファデ
ックス−Ｇ−１５−カラムのクロマトグラフィーにより
精製した。収量：４２０ｍｇ（７０％）；暗褐色結晶。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０，５℃）：Ｊ
−４８，４ｐｐｍ（ｄ）［’Ｊ（Ｒｈ、Ｐ）＝１７６．
６Ｈｚｌ ＩＲ（ｃｍ″″’　、ＫＢｒ）：ｖ（Ｓｏ）＝１２２５
（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、　１２ＱＱ（ｓｓｔ）、１０３９
（ｓｓｔ）、６２３（ｓｓｔ）元素分析（Ｃｓ＋Ｈｓ４
ＮａｓＮＯａｔＰａＲｈＳｓ　；　２０００．２８）計
算値　Ｃ３２，４３Ｉ２．７２　ＮＯ，７００２９，６
０Ｐ４．６５Ｒｈ５．１４　Ｓ１４．４２ 実測値　Ｃ３２，６１Ｉ２．６８　ＮＯ，６００３０，
９０Ｐ４．５４Ｒｈ５．ＯＳ１４．２３ 例１１：　Ｒｈ（ＣＨ３ｃ○０ＸＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ
２０の合成 メチレンクロリド１０ｍｊ２中のＲｈ（ＣＨａＣＯＯ）
［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３１００１１９　（０、１１ｍｍ
ｏｆｆ）の溶液に水１０＋ｍ１２中のＴＰＰＴＳ６００
１９（１０５ｍｍｏｎ）の溶液を添加した。２４時間撹
拌した後、水相を単離し、この内容物を、セファデック
スＧ−１５で被覆されたカラムでクロマトグラフィーに
かけた。収量：３０１１９（１５％）；赤色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０，５℃）：Ｊ
＝３４．５ｐｐｍ（ｄｄ）［’Ｊ（Ｒｈ　、Ｐ　Ａ）−
１４４、１Ｈｚ］ Ｊ□５３．０ａｐｌ！１（ｄｔ）［’Ｊ（Ｒｈ、ＰＡ）
＝１９５．３Ｈｚ；２Ｊ（ＰＡ、ＰＯ＋５）＝４０．９
Ｈｚ 元素分析（Ｃ５６Ｈ５７Ｎａｇ０３ａＰａＲｈＳｇ　；
２０２９．３０）計算値　Ｃ３３，１５Ｉ２．８３　Ｎ
ａ１０．２０　Ｒｈ５．０７実測値　Ｃ３３，１５Ｉ２
．ＳＯ　Ｎａ１０．００　Ｒｈ５．１０例１２：Ｒｈ（
ＣＯＸＯＨＸＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２０の合成 変法Ａ　：　ＴＰＰＴＳ　２．２９　（３，８８ｍｍｏ
ｆｆｉ）の溶液に強力に撹拌しながら、固体の［Ｒｈ（
Ｇｏ）２ａｃａｃ］　（ａｃａｃ＝アセチルアセトネー
ト）ｌｏｏｍｇ（０、３９ｍｍｏ＋２）を添加した。１
２時間後、真空で濃縮乾固した。この残分を少量の水で
取りセファデックスＧ−１５のクロマトグラフィーによ
り精製した。収量：３１０＋＋ｇ（５８％）；赤褐色ガ
ラス状物。
変法Ｂ：水２０ｍＱ中のＲｈ（ＣＯＸＴＰＰＴＳ）ａ・
９　Ｉ２０２５０ｍｇ（０，１２ｍｍｏ１２）の溶液を
１２時間加熱して沸騰で還流させた。引続きこうして得
られた反応混合物を七７７デシクスＧ−１５のカラムク
ロマトグラフィーにより分離した。収量：１１０１１９
（６３％）；赤褐色ガラス状物。
特性 ’ＩＰ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｃ２０，２１℃）
：Ｊ＝３１．８ｐｐｍ（ｄ）［’Ｊ（Ｒｈ、Ｐ）−１２
８，５Ｈｚ］ ＩＲ（ＫＢｒ、ａｍ−り：ｖ（ＣＯ）−１９８９，ｖ（
Ｓｏ）−１１９６（Ｓｃｈ、ｓｔ）、　１０４０（ｓｓ
ｔ）、９９４（ｓｔ）、７９１（ｓｔ）、６９０（ｍ）
。
元素分析（Ｃ３７Ｈ３７Ｎａ６０２ｓＰ２ＲｈＳｓ：　
１３９２．８２）計算値　Ｃ３１，９０Ｉ２．６ＳＯ２
９．８６　Ｓ１３．８Ｉ　Ｐ４．４５Ｒｈ７．３８ 実測値　Ｃ３２，５６Ｉ２．７３０３０．１３　Ｓ１４
．５７　Ｐ４．３８Ｒｈ７．２１ 例１３：Ｒｈ（Ｃｏ）Ｃ１２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２
０の合成 変法Ａ、シュレンク管中で、窒素で飽和された水４０ｍ
ＱにＲｈＣ（２（ＴＰＰＴＳ）ａ９Ｈｇｏ　１８４９　
　（１、０ｍｍｏｇ）を溶カシタ。赤色ノ溶液が得られ
、これに、７リツトを備えたガス導入管を介して、−酸
化炭素を１０分間導入したこの溶液は導入の開始時に、
明らかに澄んだ。セファデックスＧ−１５の管状物のカ
ラムのクロマトグラフィーによりロジウム錯体を分析し
た。収量：　１．２２ｇ　（９５％）：黄色ガラス状物
。
特性 ３　’　Ｐ−ＮＭＲ（１０９、３ＭＨｚ　、　Ｃ２０、
５℃）：Ｊ＝３１．４ｐｐ＋ａ（ｄ）［ＩＪ（Ｒｈ、Ｐ
）＝１２９．８Ｈｚｌ ＩＲ（ａｍ−’、ＫＢｒ）：ｖ（ＧＯ）＝１９７９（ｓ
ｓｔ）、１６３９（ｓｔ）。
ｖ（ＳＯ）１２１１（Ｓｃｈ　、　５ｓｔ）　、　１１
５０（ｓｓｔ）、１０４１（ｓｓｔ）、７８９（ｓｔ）
。
元素分析（Ｃ３７Ｈ３Ｂ０２５Ｃｌａ６Ｐ２ＲｈＳ６　
；　１４１１．２７）計算値　Ｃ３１，４９Ｉ２．５７
　Ｃα２．５１０２８．３４　Ｐ４．３９Ｒｈ７．２９
　Ｓ１３．６３ 実測値　Ｃ３１，５０Ｉ２．７０　ＣＯ２，５００２９
，９４Ｐ４．１４Ｒｈ７．３ＯＳ１３．９５ 変法Ｂ、テトラカルボニルビス（μｍクロロ）二ロジウ
ム［（Ｃｏ）ａＲｈ（１２］２１００ｒｔｒｅＣＯ。
２５　＋ｉｍｏＱ）をトルエン１ＯＩＩＩＱに溶かした
。水ｌＱｍｎ中のＴ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　５７０　ｒａ９
　（１、Ｏｍｍｏ１２）を添加し、生じた二相系を室温
で１５時間撹拌した。この後に、有機相は脱色した。相
を分離し、有機相を水５＋＊ｆｆで２回洗浄し、合わせ
た水相をそれぞれトルエン５１ＩＱで洗浄した。引続き
水を油ポンプの真空で除去した。粗製生成物をセファデ
ックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製
した。収量：５９０ｍ＋９（８４％）；黄色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９、３ＭＨｚ　、　０２０　、５
℃）：Ｊ−３１，３ｐｐｍ（ｄ）［ＩＪ（Ｒｈ、Ｐ）１
２８Ｈｚｌ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ”）：ｖ（Ｇｏ）”１９ＳＯ（ｓｓ
ｔ）。
ｖ（ＳＯ）１２２４（Ｓｃｈ、　５ｓｔ）　、　１１９
９（ｓｓｔ）、１０４０（ｓｓｔ）。
元素分析（Ｃ３７Ｈ３ＢＯ２５ＣＩ２Ｎａ６Ｐ２ＲｈＳ
６　；　１４１１．２７）計算値　Ｃ３１，４９Ｉ２．
５７　Ｃｆｆ２．５１０２８．３４　Ｐ４．３９Ｒｈ７
．２９５１３．６３ 実測値　Ｃ３２，０５Ｉ２．５３　Ｃｆｆ２．６４０２
８．２６　Ｐ４．１４Ｒｈ７．３０５１３−９５ 例１４：　Ｒｈ（ＯＨ）（Ｉ２０ＸＴＰＰＴＳ）ａ・９
Ｈ２０の合成 水２０ｒａＱ中のＲｈＣ（２３・３　Ｉ２０２６０ｍ９
　（１０ｍｍｏＱ）の溶液に、水１０＋ＩＩＱに溶かし
たＴＰＰ　Ｔ　Ｓ　５　、６８　ｙ　　（１０ｍｍｏ＜
２）を添加した後、約１５時間撹拌した。生じた溶液（
ＲｈＣＩ２（ＴｐＰＴＳ）ａ、遊離ＴＰＰＴＳ、ＴＰＰ
ＯＴＳならびに少量の二接錯体（Ｒｈ（μｍＣＱ）（Ｔ
ＰＰＴ　Ｓ　）２］２を含有）を室温で２４時間以上放
置し、続いてこれをセファデックスＧ−１５のカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。溶剤を除去した後、
塩素化錯体Ｒｈ　（ｏ　ＨＸＨ２０）（ＴＰＰＴＳ）３
・９Ｈ２０が収率７０−９０％で赤色ガラ状物として得
られた。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＩ２，０２０．２１℃）
：Ｊ＝３５．２ｐｐｍ（ｄｄ）’Ｊ（Ｒｈ、ＰＡ）＝１
４３．９Ｈｚ Ｊ＝５３．４８ｐｐｍ（ｄｔ）；’Ｊ（Ｒｈ、Ｐ＋５）
＝１９５−３Ｈｚ；２Ｊ（Ｐ、Ｐ）−４０，９Ｈｚ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）：ｖ（Ｓｏ）１２２０（Ｓｃ
ｈ、５ｓｔ）、１１９６（ｓｓｔ）、　１０３８（ｓｓ
ｔ）　、７Ｂ？（ｍ）　、６２４（ｍ）　、５２７（Ｓ
） 元素分析（Ｃ５４Ｈ５５Ｎａｇ０３７Ｐ３ＲｈＳｓ　；
　１９８７　、２５）計算値　Ｃ３３，６３Ｈ２，７９
ＣＱＯ，００２９，７９Ｐ４．６８Ｒｈ５．１８　　Ｓ
１４．５１ 実測値　Ｃ３２，５９Ｈ２，８９Ｃｌ２Ｏ，００３０，
５７Ｐ４．３３Ｒｈ５．９０　　Ｓ１４．ＩＯ 例ｉｓ：　　［Ｒｈ（μｍＣＱ）（ＣＯＸＴＰＰＴＳ）
］２・６Ｈ２０の合成 トルエン１０ｍｇ中のビス［（μｍクロロ）ジカルボニ
ルロジウム］、［Ｒｈ（μｍＣＱ＞ＣＣＯ）２］２１９
０１１９　（０、５ｍｍｏＩ２）の溶液に水１０！ＩＱ
中のＴＰＰＴＳ５７０ｍｇを添加し、生じた二相系を室
温で１８時間撹拌した。相の分離後、有機相を水５＋ｍ
（２でそれぞれ２回洗浄した。合わせた水相をトルエン
５Ｉｌｆｆでそれぞれ２抽出し、濾過した。この濾液か
ら水を油ポンプの真空で除去した。精製をセファデック
スＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより行った。
第一の、オレンジ色の帯域からＲｈ（１（ＣＯＸＴＰＰ
ＴＳ）２・６Ｈ２０を単離した。この後の黄色の帯域か
ら［Ｒｈ（μｍｃｎＸｃｏ）（Ｔｐｐｒｓ）］］２−６
Ｈ２が得られた。収量：３３０１１１９（４２％）；黄
色粉末。
特性 ３ＩＰ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｈ２０，５℃）　
：　Ｊ　＝４８．２ｐｐｍ（ｄ）　［Ｉ　Ｊ　（Ｒｈ、
Ｐ）＝１ＳＯＨｚ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋ｏ″″ｌ）：ｖ（Ｃｏ）−１９８６
（ｓｓｔ）。
ｖ（Ｓｏ）”１２２４（Ｓｃｈ、５ｓｔ）　、　１１９
７（ｓｓｔ）、１０３９（ｓｓｔ） 元素分析（Ｃ３ＢＨ３ＢＣＩ２２Ｎａ６０２６Ｐ２Ｒｈ
２Ｓ６　；　１５７７．６５）計算値　Ｃ２８，９３Ｈ
２，３００２６，３７Ｐ３．９３　Ｒｈ１３．０５５１
２．１９ 実測値　Ｃ２９，９０Ｈ２，２３０２７，０２Ｐ３．９
０　Ｒｈ１３−１５５１２．０８ 例１６：　　Ｒｈ２（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）２［Ｐ　
（Ｃ６Ｈ４Ｓ　Ｏ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−３０３）
］２・１０　Ｈ２０の合成 メチレンクロリド１ＯＩＩＩａ中のテトラキス（ｖ２−
エチレン〕ビス（μｍクロロ）二ロジウム、［ＲｈＣｔ
ｔ−ＣＱ　Ｘｗ”−Ｃ２Ｈ４）２］２１００ｒｇｇ（０
。
２５　ｍｍｏ１２）の溶液に、水１０ＩＩＱ中のＴＰＰ
ＴＳ８５０ｒｓ９　（１，５ｒｓｒａｏＱ）を添加した
。この二相系を室温で３０分撹拌し、その際、有機相は
脱色した。相の分離後有機相を水５ｍｌ１でそれぞれ２
回抽出した。合わせた水相をメチレンクロリド５＋ｉｆ
ｆでそれぞれ２回洗浄し、引続き濾過した。水を油ポン
プの真空で蒸発させた。粗製生成物をセファデックスＧ
−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製した。灰
色の帯によりオレンジ色の帯域を追跡し、ロジウム錯化
合物から単離した。収量：３２０１９（４９％）：赤褐
色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０，５℃）：
Ｉ＝５７．８ｐｐｍ（ｄ）［’Ｊ（Ｒｈ、Ｐ）＝１８１
Ｈｚｌ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）：ｖ（Ｓｏ）＝−１２２４（
Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９９（ｓｓｔ）、１１３９（ｓ
ｓｔ） 元素分析（Ｃ７２Ｈ６ＢＯ４６Ｐ４Ｓ１２２ＮａｓｏＲ
ｈ２　；２６１３．６３）計算値　Ｃ３３，０９Ｈ２，
６２Ｇ１２０．０００２８．１６　Ｐ４．７４Ｒｈ７．
８７　Ｓ１４．７２ 実測値　Ｃ３３，０４Ｈ２，８５Ｃｆｆ０．０００２８
．０８　Ｐ４．４８Ｒｈ８．０ＯＳ１４．１６ 例１７：Ｒｈ２（μｍＣＱ）ｔ（ｖ　’−Ｃｓ　Ｈ１２
）（Ｔ　ＰＰ　Ｔ　Ｓ　）２・６Ｈ２０の合成 水ＩＱｍｆｆ中のＴＰＰＴＳ４５４ｍ９（０，８ｍｍｏ
Ｑ）の溶液をメチレンクロリド１０ｍ１２中の［Ｒｈ（
μｍＣＱ）（ｖ’−ＣｓＨｔ２ｈ２００＋１９（０，４
ｍｍ’ｏｎ）の溶液に添加した。得られた二相系を室温
で１２時間撹拌した。ついで水相を単離し、有機相を水
５ｉ（２でそれぞれ２回洗浄し、合わせた水相をメチレ
ンクロリド５＋ｘＱでそれぞれ２回清浄化した。メチレ
ンクロリド残分の除去後、水相を本来の容量の３／４に
濃縮した。こうして得られた溶液をセファデックスＧ−
１５のカラムクロマトグラフィーにかけた。収量：５１
０１１９（７３％）；オレンジ色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｈ２０，５℃）：ｊ
□１２９．Ｏｐｐｍ（ｄ）［’Ｊ（Ｒｈ、Ｐ）−１４６
−２Ｈｚ ’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｑ、２３℃）：Ｊ＝
２．１４ｐｐｍ［ｂｒ　ｓ、ＣＨ２゜４８１；Ｊ＝２．
４３ｐｐｍ［ｂｒ　ｓ、ＣＨ２，４Ｈ］；Ｊ＝４．５４
ｐｐｍ［ＣＨ，４Ｈ］　；Ｊ＝７．２８−７．９６［ｍ
、ＣａＨ＋、２４旧ＩＲ（ｃ＋＋＋−’、ＫＢｒ）：１
８３３（ｍ）、１３９９（ｓｔ）、ｖ（Ｓｏ）　１２０
６（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、　１０３８（ｓｓｔ）、７９１
（ｓｔ）、δ９３（ｍ）、６２１（ｍ） 例１８：　Ｒｈｏ（Ｃｏ）ｙ（ＴＰＰＴＳ）９φ２７Ｈ
２０の合成 Ｒｈ５（ＣＯ）ｔ［Ｐ（ＣｓＨｓ）ａｌｓ２３０ｒｇｙ
　（０。
０７　ｍｍｏ１２）をクロロホルム１Ｏ１Ｎ＋２に溶か
した。
撹拌しながら水１０ｍｆｆ中のＴＰＰＴ５　１．４２　
ｇ　（２−５ｍＩａｏＱ）を添加し、その際、水相は急
速に黄色に着色した。交換反応を完全にするため、なお
１時間撹拌し、ついで相を分離した。この有機相を水５
峠でそれぞれ２回洗浄した。引続き、水を真空で除去し
た。精製を七７アデツクスＧ−１５のカラムクロマトグ
ラフィーにより行った。収量：３５０Ｂ（７３％）；黄
褐色粉末。
特性 ”’Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０，５℃）：
Ｊ・３０．５ｐｐｍ［’Ｊ（Ｒｈ、Ｐ）１３０Ｈｚｌ ＩＲ（ｃｏ＋−１，ＫＢｒ）：ｖ（Ｓｏ）・１２２５（
Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１２００（ｓｓｔ）、１０３９（ｓ
ｓｔ）６２３（ｓｓｔ）、ｖ（Ｃｏ）−１９８，１（ｓ
ｔ）元素分析（Ｃ１ａｓＨｔａ２ＮａｔｔＯｘ　ｔｓＰ
ｓＲｈａｓ２ｔ；６４１５．６１）計算値　Ｃ３１，６
４Ｈ２，５５０２８，６８Ｐ４．３５　Ｓ１３．４９実
測値　Ｃ３１，９６Ｈ２，９３０２８，８３Ｐ４．２９
　Ｓ１３．６９例１９：Ｉｒ（ＮＯＸＴＰＰＴＳ）ａ・
９Ｈ２０の合成メチレンクロリド３０ｍｆｆ１中のジク
ロロニトロシル−ビス（トリフェニルホスファン）イリ
ジウム、Ｉｒ（１２２ＮＯ［Ｐ（ＣａＨｓ）ａ１２１４
０１１９（０，１７ｍｍｏｆｆ）の溶液に、水ＩＱｍ１
２中のＴＰＰＴ　Ｓ　８５０　ｒａｙ　（１、５ｍｍｏ
１２）を撹拌しながら室温で添加した。短時間後すてに
水相は褐色に着色し、その間有機相は脱色した。反応を
完全にするため、なお１時間撹拌し、ついで相を分離し
た。有機相を水５ｍａでそれぞれ２回洗浄した。合わせ
た水相をメチレンクロリド５肩Ｑでそれぞれ２回抽出し
、引続き水を油ポンプの真空で蒸発させた。粗製生成物
をセファデックス−Ｇ−２５またはフラクトゲルＴＳＫ
　ＨＷ−４０Ｆのカラムクロマトグラフィーにより精製
した。収量：１６０１１９（４５％）；褐色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０，５℃）：
１＝１６．７ｐｐｍ（ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
ｖ（Ｓｏ）−１２２５（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９８（
ｓｓｔ）、１０３９（ｓｓｔ）、６２３（ｓｓｔ）元素
分析（Ｃ５４Ｈ５４夏ｒＮＮａｓｏａ７Ｐａｓｓ；２０
８９．５９１）計算値　Ｃ３１，０４Ｈ２，６０Ｃα０
．ＯＮＯ，６７０２８，３３Ｐ４．４５５１３．８１ 実測値　Ｃ２９，４２Ｈ２，５５ＣＱｏ、ＯＮＯ，６１
０２７，９０Ｐ３．９ＯＳ１３．４１ 例２０：ＩｒＣｆｆ（ＣＯＸＴＰＰＴＳ）ａ・９Ｈ２０
の合成 Ｉ　ｒ（ＣＯ）３Ｃαｌ　６０１１９（０、５ｍｍｏ１
２）をトルエン２０ｒｘＱ中に懸濁させた。強力に撹拌
しながら、室温で水１０ｍ＜２中のＴＰＰＴＳｌ、１４
ｇ（２ｍｎ＋ｏＩ２）を添加した。短時間後すでに、水
相は黄色に着色した。Ｃｏ−置換を完全にするため室温
でなお２４時間撹拌し、ついで相を分離した。有機相を
水５＋ａ１２でそれぞれ２回洗浄した。合わせた水相を
、トルエン５峠でそれぞれ２回抽出し、引続き濾過した
。油ポンプの真空で溶剤を除去した後、粗製生成物をセ
フアデツクスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーによ
り精製シタ：収量：６００１１９（５７％）；オレンジ
色の粉末。
特性 ３１　Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ　、　Ｄ２０　、
５℃）：　Ｉ＝−２，８ｐｐｍ（ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ
ｍ−’）：ｖ（ＧＯ）□２００５（ｍ）、１９６３（ｍ
）ｖ（Ｓｏ）−１２２６（Ｓｃｈ、５ｓｔ）　、　１２
００（ｓｓｔ）、　１０３８（ｓｓｔ）６２３（ｓｓｔ
）元素分析（Ｃ５５Ｈ５４ＣαＩｒＮＮａｇ０３７Ｐ３
Ｓ６　；２１２３．０５）計算値　Ｃ３Ｌｌｌ　８２−
５６　Ｃ４２１，６８１ｒ９．０５０２７．８８Ｐ４．
３８ 実測値　Ｃ３０，０４Ｈ２，５４Ｃｌ２１．６７１ｒ８
．７６０２８．１３Ｐ３．９９ 例２１：ＩｒＨ（ＣＯＸＴＰＰＴＳ）ａ・９ＨｚＯの合
成 トルエン２０ｍａ中に溶かしたカルボニルヒドリドトリ
ス（トリフェニルホスファン）イリジウム、ＩｒＨ（Ｃ
ｏ）［Ｐ（ＣｓＨｓ）３〕ａ２００ｍｇ（０２ｍｍｏ（
１）に水１０ｍ（ｌ中のＴＰＰＴＳ２９０ｉｔ９（０、
５ｍｍｏＱ）を添加した。生じた二相系を５日間、沸騰
還流させた。室温に冷却した後、相を分離し、有機相を
水１０ｍ１２で抽出した。合わせた水相をトルエン１Ｏ
１ＩＱでそれぞれ２回洗浄し、引続き濾過した。この濾
液から水を油ポンプの真空で蒸発させた。収量：３１０
ｍ１ｇ（ＴＰＰＴＳに対して＆９％）；黄色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１６１，９ＭＨｚ、０２０，５℃）：Ｊ
＝１９．２ｐｐｎ＋（ｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
　、　Ｃ２０、５℃）：Ｊ−１ｏ、６９ｐｐｍ（ｑ、Ｉ
ｒＨ，ＬＨ）［２Ｊ（Ｐ、Ｈ）−２０，８Ｈｚｌ　；Ｊ
＝７．０８−７．７６（ｍ、Ｃ６Ｈ４、１２Ｈ） ｉＲ（ＫＢｒ、ｃｍ”）：ｖ（ＩｒＨ）＝２１２８（ｓ
）ｖ（ＧＯ）＝１９２７ ｖ（Ｓｏ）＝　　１２２２（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９
６（ｓｓｔ）、１０３８（ｓｓｔ） 元素分析（ＣｓｓＨｓｓ　ｒｒＮａｓｏａ７Ｐａｓｓ　
；２０８８．６１）計算値　Ｃ３１，８３Ｈ２，６５０
２８，３４Ｐ４−４５実測値　Ｃ３１，６５Ｈ２，５３
０２８，２３Ｐ４．０８例２２：Ｉ　ｒｃＱｃｖ４−Ｃ
ＩＩＨ１２ＸＴＰ　ＰＴＳ）２・９Ｈ２０の合成 トルエン１ＯｒＲＱ中の［（／’　　ＣＱ）Ｉ　ｒ（ｖ
’−Ｃ６Ｈ１２）］２の溶液に水ＩＱｍＱ中のＴＰＰＴ
Ｓ５７０１１９（１、０＋ｎｍｏＱ）を室温で撹拌しな
がら添加した。有機相は自然に脱色した。反応を完全に
するため、なお１５分間撹拌した。相を分離した後、水
を真空で蒸発させた。粗製生成物の精製をセファデック
スＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより行った。
収量ニア７０１１１ｇ（９７％）；赤色結晶。
特性 ’　”　Ｐ−ＮＭＲ（１０９、３ＭＨｚ　、　０２０　
、５℃）：＃＝１９．Ｏｐｐｍ（ｓ）’　Ｈ−ＮＭＲ（
２７０ＭＨｚ　、　０２０　、５℃）：Ｊ＝１．８９ｐ
ｐｍ［ｂｒ、ｄ、４Ｈ，２Ｊ（Ｈ，Ｈ）７．８Ｈｚ、Ｃ
Ｈ３Ｉ、ｌ＝２．３３ｐｐｔｒｈＥｂｒ、ｓ、４Ｈ，Ｃ
Ｈ２コ　；Ｊ□４．３２ｐｐｍ［ｂｒ　　ｓ、４Ｈ，Ｃ
Ｈ３Ｉ；Ｊ＝−７，４８−７゜９６ｐｐｍ［ｍ、２４Ｈ
，Ｃ６Ｈ４］ ＩＲ（ｃｍ−’、ＫＢｒ）：ｖ（ＳＯ）−１２２３（Ｓ
ｃｈ、５ｓｔ）、１１９９（ｓｓｔ）、１０３９（ｓｓ
ｔ）、６２３（ｓｓｔ）元素分析（Ｃ＋＋Ｈ４ａＣＱＩ
ｒＮａａＯｓ＋＋Ｐｓ＋Ｓａ　；　１５ＳＯ．７７）計
算値　Ｃ３３，４３Ｈ３，０６ＣＱ２．２４０２４．２
９　Ｐ３．９２Ｓ１２．１７ 実測値　Ｃ３３，５６Ｈ２，９９ＣＱ２．２６０２３．
７５　Ｐ３．６３５１２．８７ 例２３：　Ｎ　ｉ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）　ａ・９Ｈ
２０の合成変法Ａ、　Ｎ１ＣＱ２１３Ｈ２０７１ｍ９（
０，３ｍｍｏ１２）およびＴ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　Ｏ、８
５ｇ（１、５ｍ＋ａｏｆｆｉ）を水５ｍ１２とエタノー
ル５ｍＱとの混合物に溶かした。−１５℃で、水５ｍｆ
ｆとエタノール５ｔＱとに溶かしたＮａ［Ｂ　Ｈ４１３
４ｍｇ　（０、９ａ＋＋５ｏｆｆ）を９０分間に流加し
た。その際、反応溶液は赤色に着色し、最終的に赤褐色
になった。Ｎａ　［ＢＨ４］添加が終了した後、３時間
に溶液の温度を室温に上げ、この溶剤を真空で除去した
。粗製生成物の精製をカラムを０°Ｃに冷却しながらセ
ファデックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーによ
り行った。収量：０．５３９　　（９２％）；赤褐色粉
末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｃ２０／Ｃ２Ｈ５Ｏ
Ｈ１：ｌ、−３０℃’）：１＝２２・７ｐｐ＋ｍ（ｓ） Ｎｉ（ＴＰＰ）ａの化学シフトはｔ＝２３ｐｐｒａＥＣ
−Ａ−Ｔｏｌｓ＋ａｎ、Ｗ、Ｃ，５ａｉｄａｌおよびＤ
−Ｈ，Ｇｅｒｌａｃｈ。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９４（１９７２）２６６
９］　−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）：ｖ（ＳＯ）−１２
２２（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９２（ｓｓｔ）、１０３
９（ｓｓｔ）、６２２（ｓｓｔ）元素分析（Ｃｓ＋Ｈｓ
＋Ｎａ５Ｎ　１ｏｓｓＰ３ｓａ　；　１９２６．０７）
計算値　Ｃ３３，６７Ｈ２，８３Ｐ４．８２　Ｎｉ３．
０５　Ｐ４．８２実測値　Ｃ３３，７４Ｈ２，８７Ｐ４
．６９　Ｎｉ３．ＯＯＰ４．７９変法Ｂ、　　トＡｙｘ
ンｌ　０ｒｘ（ｌ中のビス（ｖ’−１，５−シクロオク
タジエン）ニッケル、Ｎ　ｉ（ｖ　’　−ＣＢＨｌｇ）
２１００　ｔａｇ　（０、３６ｍｍｏＱ）の溶液に、水
ｌｏＩＩＱ中のＴＰＰＴＳ８３０＋ｘｇ（１，４５ｍｍ
ｏｆｆ）を強力に撹拌しながら添加した。その際水相は
急速に赤褐色に着色し他。交換反応を完全にするため、
この二相系を室温でさらに８時間撹拌した。その後、有
機相は脱色した。この相を分離した。有機相を水５１Ｉ
Ｑでそれぞれ２回洗浄しあわせた水相をトルエン５ｍ１
２でそれぞれ２回抽出した。引続き水を真空で蒸発させ
た。残分を０℃でセファデックスＧ−１５のカラムクロ
マトグラフィーにより精製した（ガラスカラム、（１−
６ｃｙｘ、ｄ　−１ｃｍ、　Ｋｙｒｏｍａｔ　Ｊｕｌａ
ｂｏ　Ｆ　４０で冷却、Ｆａ、　Ｊｕｌａｂｏ社のＵｍ
ｗＪｌｌｚｋｒｙｏｍａｔ）、分解精製物を含む緑色帯
域の後に、幅広の赤褐色の帯域が続き、これからニッケ
ル錯体を単離した。収量：　３ＳＯ１Ｒ９（５５％）：
赤褐色粉末。
特性 ３’Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０／Ｃ２Ｈ５
０Ｈｌ：１．−３０℃）：Ｊ＝２２．７ｐｐｍ（ｓ） Ｎｉ（ＴＰＰ）３の化学シフトはｒ＝２３ｐｐｍ［ｃ、
ａ。
ＴｏｌＩｌｌａｎ、Ｗ、Ｃ，５ｅｉｄｅｌおよびり、Ｈ
，Ｇｅｒｌａｃｈ。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９４（１９７２）２６６
９］−ｆＲ（ＫＢｒ、ｃｍ”）：ｖ（Ｓｏ）＝　　１２
２２（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９２（ｓｓｔ）、１０３
９（ｓｓｔ）、６２２（ｓｓｔ）変法Ｃ，）ルエン１Ｑ
ｔＱ中のテトラキス（トリフェニルハスファン）ニッケ
ル、Ｎ　ｉ［Ｐ　（ＣａＨ５）３］４３３０　ｍｇ（０
、３ｍｍｏ（＋）の溶液に、室温で撹拌しながら、水ｌ
０ＩＩＩ２中のＴＰＰＴＳ６ＳＯ１９　（１，２ｒｎｍ
ｏＱ）を添加した。水相は急速に赤褐色に着色した。交
換反応を完全にするために、なお１５時間撹拌し、次い
で相を分離した。有機相を水５１ＩＩＱでそれぞれ２回
洗浄し、合わせた水相をトルエン５ｍ１２でそれぞれ２
回抽出した。引続き水を油ポンプの真空で除去した。
粗製生成物をセファデックスＧ−１５のカラムクロマト
グラフィーにより精製した。収量＝３５０講９（６１％
）；赤褐色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０／Ｃ２Ｈ５Ｏ
Ｈｌ：１．−３０℃）：Ｊ＝２２．７ｐｐｍ（ｓ） Ｎｉ（ＴＰＰ）３（’）化学シフ　トハＪ□２３ｐｐｍ
［Ｃ，Ａ。
Ｔｏ　１ｍａｎ　、　Ｗ　、　Ｃ、Ｓｅ　ｉｄｅ　１お
よびり、Ｈ，Ｇｅｒｌａｃｈ。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９４（１９７２）２６６
９］　−ＩＲ（ＫＢｒ、ａｍ”）：ｖ（Ｓｏ）＝　　１
２２２（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９２（ｓｓｔ）、１０
３９（ｓｓｔ）、６２２（ｓｓｔ）元素分析（Ｃｓ＋Ｈ
ｓ４ＮａｓＮｉＯｓａＰａＳｓ　；　１９２６．０７）
計算値　Ｃ３３，６７Ｎ２Ｊ３　Ｎｉ３．０５　Ｐ４．
８２０２９．９０実測値　Ｃ３３，７４Ｎ２．８７　Ｎ
ｉ３−４９　Ｐ４．６９０３０．６１例２４：Ｎ　ｉ（
ＣＯ）２（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）２・６　Ｈ２０の合
成変法Ａ、　Ｎ１（Ｃｏ）＋ｌ　７０ｗｅ（Ｉｎ＋ｍｏ
Ｉ２）をトルエン１０冨Ｑ中に溶かし、水１０ｍＮ中の
ＴＰＰＴ　Ｓ　２．８４９　　（５ａｅｍｏ１２）を添
加した。生じた二相系を２５℃で１８時間撹拌した。こ
の水相をトルエンＬｏ１１（１で洗浄し、引続き水を真
空で除去した。粗製生成物をセファデックスＧ−１５の
ゲルクロマトグラフィーにより精製した（カラムＱ＝　
ｌ　ＯＯＣ１１，Ｉ　＝　２４　ｃ＋ｍ）−収量＝０８
３（６１％）；黄色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、Ｄ２０．５℃）二δ
＝３４．９ｐｐｍ（ｓ）ＩＲ（ａｍ″−１、ＫＢｒ）：
ｖ（Ｃｏ）−１９４４（ｓｔ）、２００８（ｓｔ）；ｖ
（Ｓｏ）１１１２２２（Ｓｃｈ、　５ｓｔ）　、　１１
９６（ｓｓｔ）、１０４０（ｓｓｔ）、６２４（ｓｔ）
元素分析（ＣａａＨａａＮａａＮｉＰ２０２ｓＳａ；１
３５８．６３）計算値　Ｃ３３，５７Ｎ２．６７　Ｎｉ
４．３２０３０．６０　Ｐ４．５６実測値　Ｃ３，Ｃ５
２Ｎ２．５２　Ｎｉ４．５２０２９−２３’Ｐ４．２５
変法Ｂ、水１０＋ｉ（２中のＮ１（ＴＰＰＴＳ）３・９
Ｎ２０１９０ｍ９（０，１ｍｍｏＱ）の溶液に室温で１
５分間ＣＯガス流を通した。本来深い赤褐色の溶液が急
速に黄色に着色した。引続き、なお１５分間撹拌し、溶
剤を油ポンプの真空で除去した。残分をセファデックス
−Ｇ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製した
。収量＝１１０１１１ｇ；　（８１％）黄色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０／　Ｃ２Ｈ５
ＯＨ１：１．−３０℃）：Ｊ＝２２．７ｐｐｍ（ｓ） Ｎ１（ＴＰＰ）３の化学シフトはＪ＝２３ｐｐｍ［Ｃ，
Ａ。
Ｔｏｌｍａｎ、Ｗ、Ｃ，５ｅｉｄｅｌおよびり、Ｈ，Ｇ
ｅｒｌａｃｈ。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９４（１９７２）２６６
９］　−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋ｎ″″１）：ｖ（Ｓｏ）・
１２２２（Ｓｃｈ、５ｓｔ）、１１９２（ｓｓｔ）、１
０３９（ｓｓｔ）、６２２（ｓｓｔ）元素分析（Ｃｓｓ
ＨｓａＮａａＮｉＰ２０ｚａＳａ　；　１３５８．６３
）計算値　Ｃ３３，５７Ｎ２−６７　Ｎｉ４．３２０３
０．６０　Ｐｄ、５６実測値　Ｃ３３，５２Ｎ２．５２
　Ｎｉ４．５２０２９，２３　Ｐｄ、２５例２５：Ｎ　
ｉ（Ｐ　Ｆ　３）！（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）２・６Ｈ
２０の合成 変法Ａ、Ｎ１（ＰＦａ）＋　０．２１９　　（０，５＊
ｍｏＱ）をテトラヒドロ７ラン２０ｍＱに溶かした。
この溶液に水ＩＱｔＱ中のＴＰＰＴＳｏ、８５９（１、
５ｍｍｏｆｆ）を添加し、４時間過熱還流させ、次いで
、水相は黄色に着色した。皇温に冷却後、相を分離し、
水相をトルエン５ｍ（！でそれぞれ２回洗浄し、次いで
溶剤を真空で除去した。
粗製生成物の精製をセファデックスＧ−１５のカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。収量：０．５６９　
　（７６％）；黄色粉末。
変法Ｂ、　Ｎ１（ＰＦｓ）＋　０．３１９　　（０，３
ｍｍｏｆｆ）をテトラヒドロ７ランＬＯｍＱとトルエン
１０ｙａ（１とに溶かした。次いで水１０ｍ１２中のＴ
ＰＰＴＳｏ、　５１９　　（０，９ｏ＋ｍｏｇ）を添加
し、生じた二相混合物を２５℃で３時間撹拌した。この
後、水相は黄色に着色した。相を分離し、水相をトルエ
ン５ｍｆｉでそれぞれ２回洗浄し、蒸発乾固させた。粗
製生成物の精製をセファデックスＧ−１５のカラムクロ
マトグラフィーにより行った。収量：０．３５ｇ　（７
８％）；黄色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、０２０／ＥＬＯＨｌ
：ｌ、−３０℃）：Ｊ＝４５゜８ｐｐ＋ｓ 元素分析（ＣａａＨａｓＦｓＮａａＮ　１０２４Ｐ＋ｓ
ａ　；　１４７９．５５）計算値　Ｃ２９−２３Ｎ２．
４５　Ｆ７．７１　Ｎｉ３．９７０２５．９５Ｐ８．３
７５１３．００ 実測値　Ｃ２９−１０Ｎ２．５０　Ｆ７．６０　Ｎｉ３
．８９０２６．１５Ｐ８．５ＯＳ１３．５０ 例２６：　Ｐｄ　（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２０の合成変
法Ａ、　　）ルエン４Ｑｔｎｌ中のテトラキス（トリフ
ェニルホスファン）パラジウム ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈｓ）ｓ）ａの溶液に、水２０ｄ中ＴＰ
ＰＴ８２．２７　ｇ（４ｍｍｏｌ　）を添加した。有機
相ハ急速に脱色した。反応を完全にするためなお１５分
攪拌した。続いて相を分離し、トルエン相を水５ばで２
回洗浄した。合わせた水相を濾過し、引き続き水を真空
中で蒸発させた。残分をセファデックス 珈−諸一雪Ｇ　２５のカラムクロマトグラフィーによシ
精製した。収量：　０．４１　ｇ（５２チ〕：褐色粉末
。
変法Ｂ、水１０１中のジカリウムテトラクロロパラデー
ト（ＩＩ）　ＫｚＣＰａｃｔ４〕０．３２９　（１ｍｍ
ｏｌ）の溶液に、攪拌しながら２５°Ｃで、水１０ｄ中
のＴＰＰＴＳ　２．８４１１　（５ミリモル）を添加し
、その際、反応溶液は褐色て着色した。次いで３０分間
に、水５　ｔｎｌ中のナトリウムテトラヒドリ「Ｍ　ｖ
　−ト、Ｎａ（ＢＨ４）　１７　ｏｑ　（４−５ｍｍｏ
ｌ　）を温和した。なお９０分攪拌し、続いて水を真空
で除去した。残分をエタノール５　ｔｎｌでそれぞれ２
回洗浄し、引続きセファデックスＧ−２５のカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。収量：１．６２．！１
ｌ（８２係）；褐色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚｔ　Ｄ２０１５°Ｃ
：δ＝　２２．６ｐｐｍ　（ｓ）・ ＩＲ（ＣＩＩｔ−１＊　ＫＢｒ）：　ｖ（Ｓｏ）＝　１
２２５　（Ｓｃｈ、ｓｓｔ、）。
１２００　（ｓｓｔ）、　１０５９　（ｓｓｔ）、　６
２２　（ｓｓｔ）元素分析（Ｃｓ４ＨｓａＮａ９０ｓ６
ＰｓＰｄＳｏ：１９７３．７７）計算値、　Ｃ３２，８
６Ｈ２，７６０２９，１８Ｐ　４．７１　Ｐｄ５．３９
８１４．６２ 実測値、　ｃ　３２．３５　Ｈ２，７０ｏ　２９．９５
　ｐ　４．８７　Ｐｄ５．３０Ｓ　１５．２７ 例２７　　ｐｔ　（’ｒｐｐ’ｒｓ）、・１２Ｈ２０の
合成質法人、テトラキス（トリフェニルホスファン）白
金０．７８９　（０，７ｍｍｏｌ　）をトルエンＳＯｍ
１に溶かした。この溶液に、水３Ｏｍ中のＴＰ１硼３．
１８１１　（５，６ｍｍｏｌ　）を攪拌しながら添加し
た。この場合、有機相は急速に脱色した。反応を完全に
するため、なお室温で１５分攪拌した。
相分離した後、有機相を水１Ｑｒｎｌでそれぞれ２回洗
浄した。合わせた水溶液を濾過し、水を真空で除去した
。この物質を、セファデックスＧ−２５のカラムクロマ
トグラフィーにより精製した。収量ニア５０ｑ（４０％
）黄色がかったオレンジ色の結晶。
変法Ｂ、水ＩＱｍｌとエタノール２０ゴとの混合物中Ｔ
ＰＰＴ８２．８４１１　（５ｍｍｏｌ　）の溶液を７０
℃に温めた。水酸化ナトリウムＳＯｒＩ１９（２ｒｒＨ
Ｄｌ）を添加した後に、１時間に水５ｄ中のジカリウム
テトラクロロプラチネート（ＩＩ）　、Ｋ２（ｐｉｃｚ
、）０−４２　ｇ（１ｍｍｏｌ　）を滴加した。溶液は
オレンジ色がかった黄色に着色した。なお２時間攪拌し
、溶剤を真空で除去した。残分をセファデックスＧ−２
５のカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：
１．２１ｇ（４５俤）：黄色がかったオレンジ色の結晶
。
変法Ｃ，ペルオキソ錯体ｐｔ（η”−０２）〔Ｐ（Ｃａ
Ｈ３）３％・Ｃ６Ｈ６２００’ｎ９　（０−２４ｍｍｏ
ｌ　）をメチレンクロリド１０１に溶かした。水１Ｑｍ
Ａ！中のＴＰＴ’Ｔ８１．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加
し、生じた二相系を２５℃で５時間攪拌した。相を分離
した後に水１Ｑｄで洗浄した。合せた水相をメチレンク
ロリド１０ゴで洗浄し、続いて水を真空で除去し、粗製
生成物をセファデックスＧ−２５のカラムクロマトグラ
フィーにより精製した。収量＝２４０■（３７係）：黄
色結晶。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ、　Ｄ２ｏ、　５°Ｃ
）：δ＝２２．２　ｐｐｍ（ｄｔ）　（ｌＪ（Ｐｔ＃Ｐ
）　＝　２８５３　Ｈｚ＃　”Ｊ（ＰＩＦ）＝１９．８
　Ｈｚ）；δ＝　２４．１　ｐｐｍ　（ｍ）　Ｃ１Ｊ（
Ｐｔ−Ｐ）　＝　２２１０　Ｈｚ〕。
ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−リ”　”（Ｓｏ）　＝　１２２
６　（Ｓｃｈ、　５ｓｔ）。
１２０１　（ｓｓｔ）、　１０３９　（ｓｓｔ）、　６
２２　（ｓｓｔ）元素分析（ＣｙｚＨ６ｏＮａｔ□０ａ
ｓＰ＋Ｐｔ５１２：２６８４．９４）計算値、　Ｃ３２
，２１Ｈ２，７００２８，６０ｐ　４．６１　ｐｔ、　
７．２７８１４．３３ 実測値、　Ｃ３２−２１Ｈ２，５ＳＯ２７，６２ｐ　４
．６１ｐｔ、　７．田８１４．８６ 例２８：　ＰｔＣ２２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２０の合
成水５　ｍｌ中のジカリウムーテトラクロロブラチネ　
−　ト　（ＩＩ）　、　　Ｋ２（ＰｔＣｌ２）　　０−
２　１　　ｇ　（０−５ｍｍｏｌ）の溶液を２５℃で水
１Ｑｍｊ中ＯＴＰＰＴＳ　０．５７　ｇ（１ｍｍｏｌ　
）に、常に脱色が生じるように滴加した。２０時間攪拌
し、引き続き水を真空中で除去した。この生成物はなお
残留した塩化カリウムを有しており、これはｒルクロマ
トグラフイーにより分離できなかった。それというのも
白金錯体は通常の担体材料上で分解してしまうためであ
った。収量：　０．６９　ｇ（９１俤〕；帯黄色粉末。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨ２，Ｄ２０．５°ｃ）
：δ−１３，９ｐｐｍ　（ｔ）　Ｃ１，ｒ（ｐｔ、ｔＰ
）　＝　３７２７　ＨｚＩＩＲ（ｃＩＩＬ−１ｙ　ＫＲ
ｒ）：　ｖ（Ｓｏ）　＝　１２２６　（Ｓｃｈ、ｓｓｔ
、）。
１２０１　（ｓｓｔ）、　１０３９　（ｓｓｔ）、　６
２３　（ｓｓｔ）；ｖ（Ｐｔ−Ｃ１）　−３１３（Ｓ） 例２９　：　Ｃｕ３（ＴＰＰＴＳ）２（：／Ｊ−Ｐ（Ｃ
６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３）
１３・１２　Ｈ２０の合成蒸留水１ＯＩＩＩｊ中ＯＴＰ
ＰＴＳ　２８２．５　ｍ９とＣａＳＯ３・５　Ｈ２０６
２，４ηの水溶液を室温で２時間攪拌した。初めは淡青
色の溶液は目に見えて緑色に着色し、反応終了後には黄
色である。この溶液を真空で本来の容量の偽に濃縮し、
続いて同じ量のエタノールで上層を作った。３日間室温
で放置した後に、白色結晶が沈殿した。これを分離した
後に、蒸留水５Ｍに溶かし、次いでセファデックス０２
５カラム（直径２．４　ｃｍ長さ１．２０ｍ）でクロマ
トグラフィーにかけた。第１の両分を捕集した。溶離剤
を濃縮した際に真空で白色の、空気中で放置するとまも
なくれんが赤色になる結晶が得られた。収量は６９７η
（４０係）であった。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ、　Ｄ２０．２８℃〕
：δ＝−２．９３ｐｍ 元素分析（Ｃ９ｏＨｓ４ＣｕｓＯａｙＮａｔ２Ｐ５Ｓｔ
５：　３１７７．６２）計算値、　Ｃ３３−９０Ｈ２−
８４Ｃｕ　５．９０　Ｐ　４．ＳＯ実測値、　Ｃ３１，
９９Ｈ２，９７Ｃｕ　５．ＯＰ　３．９５例３　Ｑ　：
　Ａｇ（ＴＰＰＴＳ）２ＣＰ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）２
（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３）：］−８Ｈ２０Ｏ合成 質法人：水５ｄ中の硝酸銀６８　ｒｎｇ（０，４ｍｍｏ
ｌ）に水１ＯｍＪ中のＴＰＰＴＳ　１．１４　、！ｉ’
　（２ｍｍｏｌ　）を添加し、室温で７時間攪拌し、そ
の際硝酸銀は完全に溶けた。透明な溶液から油ポンプの
真空中で水を除去した。ガラス状の残分をセファデック
スＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製した
。収量ニア１０ｒｎ９（９２係）：いくらか感光性の無
色粉末。
変法Ｂ：塩化銀７０　ｒｎｇ（０，５ｍｍｏｌ　）に水
１５ゴ中のＴＰＰＴＳ　１．１４　ｇ（２ｍｍｏｌ　）
を添加し室温で２日間攪拌した。その後、塩化銀が錯化
合物を形成しながら溶けた。透明な溶液から水を油ポン
プの真空中で除去した。がラス状の残分をセファデック
スＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製した
。収量：８６０η（８６係）；いくらか感光性の無色粉
末。
特性 ３ＩＰ−ＮＭＲ（１０９，３ＭＨｚ、　Ｄ２０／Ｃ２Ｈ
５０Ｈ，−３０°Ｃ）：δ−８，９ｐｐｍ　（ｄｄ）、
　　（ｌＪ（”’Ａｇ、Ｐ）　＝３１４Ｈ２ｓ　　１Ｊ
（ｌＯ’Ａｇ、Ｐ）　＝　３５８　Ｈｚ）ＩＲ（ＫＢｒ
ｐ　ｃｌｒＬ−１）：　ｖ（Ｓｏ）　＝　１２２４　（
Ｓｃｈ、ｓｓｔ、）。
１１９８　（ｓｓｔ）ｙ　１０４０　（ｓｓｔ）＋　６
２２　（ｓｓｔ）元素分析（Ｃｓ４Ｈ５２ＡｇＮａｓ０
３５Ｐ３Ｓｏ；１９３４．２３）計算値、　Ｃ３３，５
３Ｈ２，７１Ａｇ　５．５ＳＯ２８．９５　Ｐ４．ＳＯ
８１４，９２ 実測値、　Ｃ３３，１５Ｈ２，７６Ａｇ　５．７００２
８．９８　Ｆ　４．７９８　１４．８９ 例３１　：　Ａｕ２（ＴＰＰＴＳ）２［μｕ−Ｐ（Ｃ６
Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯｓ））
２・８Ｈ２ｏの合成 テトラクロ口金（Ｉｆｆ）−酸１５０ｒｎｇ（０，４４
ｍｍｏｌ）を窒素で飽和した水５ｒｎｌ！に溶かした。
ＴＰＰＴＳ　５００　ｒｎｏ　（０，８８ｍｍｏｌ　）
の添加後数秒で溶液は脱色しはじめた。２−３分後に無
色となった。４時間攪拌した後、水を真空で除去し、残
分を真空（０，０１トール、１．３３Ｐａに相当〕中で
乾燥させた。収量：３８２す（３１％）：無色の脆性の
がラス状物。
特性 ”ＩＰ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ、Ｄ２０．５°Ｃ）
：　　δ−４３，２３ｐｐｍ　（広幅シグナル〕 元素分析（Ｃ７２Ｈ６ａＡｕ２Ｎａ１ｏＰ４０４６Ｓｘ
２：２ＳＯ１．７）計算値、Ｃ３０，８７Ｈ２，４５Ａ
ｕ　１４．０６　　Ｐ　４−４２８１３．７３ 実測値、　Ｃ３Ｏ−４Ｄ　　Ｈ３，００Ａｕ　１２．９
０　　Ｐ　５．０６Ｓ　１１．９０ 例３２：　Ａｕ２（ＴＰＰＴＳ）４［、Ａ−Ｐ（Ｃ６Ｈ
４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３）ｌ＋
１６　Ｈ２０の合成 カルボニルクｏｏ金（Ｃｏ）ＡｕＣｔＯ，５２９（２ｍ
ｍｏｌ　）をトルエン２Ｑｔｎｌに溶かした。水１０ｍ
１中のＴＰＰＴＳ　３．５２　ｆｉ　（６ｍｍｏｌ　）
を添加した瞬間にフロック状の白色沈殿物が生じた。室
温で１５時間攪拌し、その際沈殿物は溶けた。相を分離
した後に有機相を水５　ｖｔｌでそれぞれ２回洗浄した
。合せた水相を濾過し、真空中で濃縮乾固した。粗製生
成物をフラクトダル’ｒｓＫ　ＨＷ−４０またはセファ
デックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精
製した。収量：１．０８　ｇ（ＴＰＰＴＳに対して５４
チ）；淡黄色粉末。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ、　　Ｄ２０．　５°
Ｃ）：　　δ＝４１．７ｐｐｍ　（ｓ）− ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃＩｎ−１）：　ｖ（ｓｏ）　＝　１
２２６１２０１　　（ｓｓｔ）、　　１０４１　　（ｓ
ｓｔ）。
元素分析（ＣｔｏｓＨｘｏ４ＡｕｚＮａｘ６０７ｏＰａ
Ｓ１ｅ；計算値、　Ｃ３２，０６Ｈ２，５９Ａｕ　９−
７３　Ｃ１０２７，６８Ｐ　４．５９　８　１４．２６
実測値、　Ｃ５０，９６Ｈ２，４６Ａｕ　１０．４Ｄ　
Ｃ１Ｏ，００２６，４０Ｐ　４．１４　８　１４．８７
例３３　：　Ａｕ２Ｓ（ＴＰＰＴＳ）２−６　Ｈ２０の
合成（Ｓｃｈ＋　５ｓｔ）＋ ６２３　（ｓｓｔ）。
４０４６．６６） ０．０ 液の上に、水１Ｑｒｎｌ中のＴＰＰＴＳ　１２０　ｒｎ
ｑ　（０，２８ｍｍｏｌ　）の溶液を加え層を作り、二
相系を１５時間強力に攪拌した。続いて水相を分離し、
真空で濃縮乾固した。収量ニア０Ｉｎ１１５％）。
変法Ｂ、エタノールー水（３＋１容量部）３ゴ中の例５
１からの化合物２００η（０，０７ｍｍｏｌ　）の溶液
を０℃に冷却した。窒素で飽和した硫化ナトリウム溶液
（７，５４；　０．１２　ａｕｎｏｌ）０．５コを添加
すると白濁が生じ、これは本釣１ｍｌを添加すると再び
消えた。溶剤を除去し、残分を油ポンプの真空、下で乾
燥させた。収量：３１１（３３’ｌ）；帯黄色粉末、こ
れは長時間室温で貯蔵すると褐色になった（硫化金の生
成）。
生成物を光遮断下でセファデックスＧ−２５のカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。
特性 ３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ、　Ｄ２ｏ、　５°
Ｇ〕：δ−３１，７６ｐｍ 元素分析（Ｃｓ６ＨｓａＡｕａＮａ６０ｚ４ＰｚＳｙ：
１６７０．５）計算値、　Ｃ２５，ＳＯＨ２，１０Ａｕ
　２３．５０　Ｐ　３．７０　Ｓ　１３．４０実測（Ｍ
、Ｃ２４，３Ｄ　Ｈ２，２０Ａｕ　２３．００　Ｐ　３
．０ＯＳ　１２．９０次の例３４〜５６には、新規物質
の触媒としての使用例を記載した。
例６４：触媒としてＣｏ　２　（Ｃｏ　）６　（ＴＰＰ
ＴＳ　）２・６Ｈ２０の存在下でのシクロヘキセンの接
触的水 素化 １００Ｉｌｌｌの実験室オートクレーブ中で、アルゴン
下に水２ｍｌ中に溶かしたＣｏ　２　（Ｃｏ　）６　（
ＴＰＰＴＳ　）　２・６Ｈ２０３１１１！９（０−０２
ｍｍｏｌ　）　ナラヒに蒸留したてのシクロヘキサン８
２０■（１Ｑ　ｍｍｏｌ　）を添加した。水素圧３．０
ＭＰａで２０°Ｃで２００時間反応せ、続いて相を分離
した。有機相はＧ　Ｌ／Ｍ　Ｓ分析によりシクロヘキサ
ンＺ係とシクロヘキセン９６憾とからなっていた。
例３５：触媒としてＣｏ２（Ｃｏ）、（ＴＰＰＴＳ）２
・６Ｈ２０の存在下にヒドロホルミル化条件で１ −デセンの選択的水素化 窒素で１５分間洗浄した５Ｑ＋ｍＪの実験室用オートク
レーブ中に、水２ｒｒＬｌ中のＣｏ　２　（Ｃｏ　）６
（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ＋０３１　ｍ９　（０，０２ｍ
ｍｏｌ　）と１−デセン０．７０９　（５ｍｍｏｌ　）
とを装入した。引き続き、１００℃で、かつ圧カフ、Ｏ
ＭＰａでＨ２／　Ｃｏ　（１：１）で１６時間反応させ
た。２５℃に冷却した後、有機相をメチレンクロリド２
−で抽出した。
ＧＣ／Ｍｅ−分析はｎ−デカン７６チおよび不変化の１
−デセン２４チであった。相応するアルデヒドは検出で
きなかった。
例３６：触媒としてＲｈ（Ｎｏ　）（ＴＰＰＴＳ　）３
　・９　Ｈ２ＯＯ存在下でのシクロヘキサンおよびシス −シクロオクテンの接触的水素化 ａ）溶剤なしのシクロヘキセンの水素化：蒸留水１．５
１中のｕ（Ｎｏ）（ＴＰＰ’ｒ８）３−９Ｈ２ｏ　２０
　ｒｎ９（０，０１ｍｍｏｌ　）をマルハン（ｈ＆ｒｈ
ａｎ）による水素化装置に装入した。この溶液に、シク
ロヘキセ７３３０ｒｎ９（４ｍｍｏｌ　）を添加し、装
置をＨ２で洗浄し、２５℃およびＨ２圧［］、１ｕｐａ
で反応させた。有機相をメチレンクロリド６ゴで取り、
無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥させた。この生成物は、
ＧＣ／ＭＳ分析によりシクロヘキサン６３．６％および
シクロヘキセン３６．７　％からなっていた。
ｂ）溶液中でのシクロヘキセンの水素化：マルハン（Ｍ
ａｒｈａｎ）による水素化装置に水３　ｔｎｌとインプ
ロパツール６１とからなる混合物中のＲｈ（Ｎｏ）　（
’ｒｐｐ’ｒｓ）３−９Ｈ２ｏ　４０　ｍ９　（０，０
２ｍｍｏｌ）を装入した。さらに、シクロヘキセン４１
０■（５ｍｍｏｌ）を添加し、装置を短時間Ｈ２で洗浄
し、２５°ＣでＨ２圧０−１ｕｐａで１２０時間反応さ
せた。有機相をメチレンクロリド３　ｍｌで取り、無水
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。この生成物はＧＣ／ＭＳ分
析によジシクロヘキサン４７憾とシクロヘキセン５３壬
とからなっていた。
Ｃ）常圧でのシクロオクテンの水素化 マルハン（ｖａｒｈａｎ）による水素化装置中に、Ｈ２
雰囲気（ｏ、Ｉ　ＭＰａ　）下で水５　ｔｎｌ中のＲｈ
（Ｎｏ）（ＴＰＰＴＳ）３−９Ｈ２０１０Ｄ　リ（０，
０５ｍｍｏｌ　）を装入した。さらに蒸留したでのシス
−シクロオクテン２．２０９　（２０ｍｍｏｌ　）を添
加し、生じた二相混合物を２５℃で４６時間攪拌した。
有機相のＧ　Ｃ／　Ｍ　Ｓ分析はシクロオクタン対！ク
ロオクテンの比３０　：　７０を示した。１５０時間試
験を実施した後、シクロオクタン対シクロオクテンの比
は９８：２であった。
例３７：触媒としてＩｒＣ２（η−１、５−Ｃ３Ｈ１２
）（ＴＰＰＴＳ　）２・６Ｈ２０を用いたシス−シクロ
オクテンの接触的水素化 ５０ＲＪの実験室オートクレーブに、水３　ｍｌ中のシ
ス−クロロオクテン２．７５９　（２５ｍｍｏｌ）およ
び（η’　−１、５−Ｃ５Ｈｔ２）　ＩｒＣｔ（ＴＰＰ
ＴＳ）２・６　Ｈ２Ｏ７９ｑ（ｏ、ｏ　５　ｍｍｏｌ　
）を入れた。オートクレーブを水素で２回洗浄し、Ｈ２
を圧力２．５ＭＰａに圧縮し、２０時間で１００°Ｃに
加熱した。圧力は５　ＭＰａに上昇した。室温に冷去し
た後、相を分離させた。有機相のＧ　０７Ｍ　Ｓ分析は
、反応生成物中にシクロオクタン６４係およびシス−シ
クロオクテン３６俤が存在したことを示した。
例３８：触媒としてＦｅ−ＴＰＰＴＳ−錯化合物の存在
下での一酸化炭素によるニトロベン ゼンの接触反応 ａ）　　Ｆｅ２（Ｃｏ）９４７０　ｒｎ９（１−２９ｍ
ｍｏｌ　）を水５Ｑｍｌ中のＴＰＰＴＳ　５８７１’９
　（１，２９ｍｍｏｌ　）の溶液と共にｔ、１［分〕で
煮沸した。続いてニトロベンゼン１０ｍ１をエタノール
３ゴと共に添加し、さらにｔｚ　Ｃ分〕でＣｏ　（Ｑ、
１ＭＰａ　）を導入しながら煮沸還流させた（表１参照
）。冷却した後、相を分離した。ニトロベンゼン相から
厚いフィルターで微細に分散した水酸化鉄を除去し、欠
いで１チの塩酸で振出した。この抽出物を蒸発させ、ア
ニリンの収量を測定した。付加的に、塩酸で振出する前
にニトロベンゼンからＧＣ／ＭＳ分析用の試料を取り出
した。結果は表１にまとめた。
このパッチから触媒作用化合物として赤色錯体Ｆｅ４　
（Ｃｏ　）　１１（ＴＰＰＴＳ　）を単離し、これをセ
ファデックスＧ１５のデルクロマトグラフィーにより精
製した。これについては次のように行った：水性の濾液
を真空で３０ｒｎｌに濃縮した。触媒活性の錯体を単離
するために直径的４ｃｒｒＬのがラスフリット上にセフ
ァデックスＧ１５　４０ｇを２５〜３０−の高さの層に
配置した。濾液を急流で注ぎ、２つの黄色の画分を吸引
濾過した：これらは、錯体Ｆｅ（Ｃｏ）４（ＴＰＰＴＳ
）およびＦｅ（Ｃｏ）３（ＴＰＰＴＳ　）２を含有して
いた（例２参照）。水を用いて、１滴／秒の流速で褐色
帯域を、最終的に残留した暗赤色の、極めてゆつくシと
進行する帯域がカラムの端に達するまで溶離した。水／
エタノール（３：１の比、合せて５０−：欠に１：１０
比）を用いて、赤色の強力に着色する錯体を、デルがわ
ずかにロゼ色に着色するまで抽出した。溶剤を真空中で
除去した後に、新規化合物１１０ｒｎｇ（使用したＦｅ
ａ（Ｃｏ）ｇに対して２重量係）が残留した。
特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３四ｚ、　Ｉ）２ｏ　＋　５°
Ｃ）：δ−８４，８１ｐｐｍ・ ＩＲ［ＫＢｒ、　ｃｒＩＬ−１］：　２０５２　ｍ、　
２００２　ｓ、　Ｓｃｈ。
１９６３ｓ、　１９００−１８３５　（多数の肩）元素
分析（Ｃ２９Ｈ１９Ｆｅ４Ｎａ３０２３ＰＳ３ｊ　１１
５３−９２）計算値、　Ｃ３０，１９Ｈ１，５７Ｆｅ　
１９．３６　Ｐ　２．＜５８実測直、　Ｃ３０，００Ｈ
１，４０Ｆｅ　１９．００　Ｆ　２．４０表　にニトロ
ベンゼンの水素化 ０．１ １／２３　（−４，４幅） チ）アニリン／ニトロベンゼン ｂ）　　Ｆｅ５（Ｃｏ）１２４５　”９　（０−１３ｍ
ｍｏｌ　）を、水７ばとエタノール３ｄ中のＴＰＰＴＳ
　１７５η（０，２８ｍｍｏｌ　）と共に１時間煮沸還
流させた。
その際黒色粉末が沈殿した。濾過した黄色の溶液に、１
０幅のＫＯ）１３−とニトロソベンゼン１Ｑｍｌとを添
加した。Ｃｏを導入しながら、さらに２時間煮沸還流さ
せた。相を分離した後、ニトロペンぜン相をａ）と同様
に処理した。
分析：　ＧＣ／ＭＳ、７ニリン／ニトロベンゼン１／２
０；薄層クロマトグラム／（シリカゾル板、展開液とし
てトルエン／メタノール１０／１、板は不飽和）　：　
Ｒｆ＝　０．４９　［アニリン〕、Ｒｆ−Ｄ、８７　［
ニトロベンゼン］　、Ｒｆ＝　０−５０〔不明〕。
例３９：触媒として、Ｃ０２（Ｃｏ）６（ＴＰＰＴＳ）
２−６Ｈ２０の存在でＣＯを用いたニトロベンゼン の接触還元 あらかじめ、窒素で１５分間洗浄した１００ゴの実験室
オートクレーブ中に水５ゴとニトロベンゼン４９０９（
４ｍｍｏｌ）中ｃｏ２（ｃｏ）６（ＴＰＰＴＳ）２”６
Ｈ２０６２”ｌｉ’　（０−０４ｍｍｏｌ　）を装入し
ておいた。
（ａ）　　Ｃｏ圧４．ＱＭＰａで１００℃で１２時間攪
拌し、次いで有機層をメチレンクロリド５ばて抽出した
。Ｇ　０７Ｍ　Ｓ分析はアニリン４％およびニトロベン
ゼン９６チを示した。
（ｂｌ　　ａと同様に行うがＣｏ圧２．５ＭＰａで１４
０℃で４０時間攪拌した。結果（ＧＣ／ＭＳ−分析）ニ
アニリン／　６．４　％ニトロベンゼン８３．６憾。
（ｃｌ　　ａと同様に行うがＣＯ圧５，５ＭＰａで１４
０℃で４０時間攪拌した。結果（ＧＣ／Ｍｅ−分析）ニ
アニリン３８．４　％ニトロベンゼン６１．６憾。
例４０：触媒としてＣｏ２（Ｃｏ）、（ＴＰＰＴＳ）２
−６Ｈ２０を用いたエチレンのヒドロカルボニル化 ５０ゴの実験室オートクレーブ中で、窒素雰囲気下で、
水５ゴ中のＣｏ２（Ｃｏ）６（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２
０１５３ｒｎ９（０，１ｍｍｏｌ　）を装入した。その
後、エチレンを圧力Ｑ、５　ＭＰａ　（約１Ｑ　ｍｍｏ
ｌ　）までおよびＧｏを圧力４　ＭＰａまで圧縮した。
１４５°Ｃに加熱し、この温度で４００時間反応せた。
室温に冷却した後に、メチレンクロリド２　ｍｌを添加
し、有機相をＧ　０７Ｍ　Ｓ分析によシ調べた：メチレ
ンクロリドの他になおジエチルケトンＣｖ（Ｃｏ）　＝
　１７２９ａｎ−”　］が検出された。転化率は約１０
１であった。
例４１：触媒としてＣ０２（Ｃｏ）６（ＴＰＰＴＳ）２
・６Ｈ２０の存在下での１−ヘキセンのヒドロホ ルミル化　　　　　　　　　　　　７ １、５０−の実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下
に水６ｄ中のｃｏ２（ｃｏ）、（’ｒｐｐ’ｒｓ）２・
６Ｈ２０６２Ｍ９（０，０４ｍｍｏｌ　）およびＴＰＰ
ＴＳ　０．４５９（０，０８ｍｍｏｌ　）を装入した。
さらに１−ヘキセン１．６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加
し、ＣＯ／Ｈ２を圧カフ　ＭＰａまで圧縮した。１１０
℃に加熱し、この温度で１８時間反応させた。室温に冷
却した後に相を分離させた。有機相のＧ　０７Ｍ　Ｓ分
析は、ｎ／１比３．４　：　１の場合ヘキセンからペブ
タナル（１）への転化率は３６憾であることを示した。
２、水相に新たにヘキセン１．６２　、ｌｉ’　（２０
ｍｍｏｌ）を添加した。１での条件下でヒドロホルミル
化を繰シ返した。有機相のＧＣ／Ｍ８分析は、ｎ／ｉ比
２．１：１で１−ヘキセンからヘプタナル（１）への転
化率は３５チであることを示した。
６、５０−の実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下
で、水５ゴ中のＣ０２（Ｃｏ）６（ＴＰＰＴＳ）２　’
　６Ｈ２０１５３ｒｎｇ（０，０１ｍｍｏｌ　）を装入
し・た。さらに１−ヘキセン０．８４　、ｌｉ’　（１
ｍｍｏｌ　）を添加し、ＣＯを圧力５．５ＭＰａに圧縮
した。二相混合物を１７０℃に加熱した。この温度で２
００時間反応せた後に、室温に冷去させ、相を分離させ
た。有機相のＧ　０７Ｍ　Ｓ分析は、ｎ／ｉ比１：１で
、１−ヘキセンは完全に反応してヘプタナル（１）にな
った。
例４２：触媒としてＲｈＣ２（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）２
・６Ｈ２０を用いたＣＯ雰囲気下でのエチレンのヒ ドロホルミル化 ５Ｑａｔｊの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下
で、水３−に溶かしたＲｈＣｔ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）
２・６Ｈ２０１４１’＋１９（０，１ｍｍｏｌ　）を装
入した。次いでエチレンを圧力Ｑ、５ＭＰａまで圧縮し
く約ｌ　Ｑ　ｍｍｏｌ　）、引き続きＣＯを圧力３　Ｍ
Ｐａまで圧縮した。１２０℃に加熱し、この温度で２２
時間反応させた。０℃に冷却した後、有機相を単離した
。このＧＣ／ＭｅおよびＧＣ／ＩＲ分析は、プロパナル
０．６５９　（約２０　％　）　［ｖ（Ｃｏ）＝１７４
３ｃＷＬ−１］が生成されたことを示した。
例４３：触媒トシテＲｈＣ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２
・６Ｈ２゜を用いて、ＣＯ雰囲気下での１−ヘキ センのヒドロホルミル化 ５Ｑｄの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下で、
水３１中ＯＲｈＣ２（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）２”　６　
Ｈ２Ｏ７Ｑｒｌ＃ｇ（０，０５ｍｍｏｌ　）を装入した
。次いで１−ヘキセン０．８４　Ｉｉ（１０ｍｍｏｌ　
）を添加し、ｃ。
を圧力４　ＭＰａまで圧縮した。二相混合物を１００℃
で加熱した。この温度で１８時間反応させた後、室温に
冷却し、有機相を単離した。このＧ　０７Ｍ　Ｓ分析は
、ｎ／１比７６：２４でヘキセンのへブタナル（１〕へ
の転化率が９２チであったことを示した。
例４４：触媒としテＲｈ６　（Ｃｏ　）？（ＴＰＰＴＳ
）　９　’　２７　Ｈ２゜の存在下での１−ヘキセンの
ヒドロホ ルミル化 １００１７の実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で水
３　ｔｎｌ中のＲｈ６（Ｃｏ）７（ＴＰＰＴＳ）ｏ・２
７　Ｈ２Ｏ６５’Ｗ（０，０１ｍｍｏｌ　）およびＴＰ
ＰＴＳ　０．１７９（（）、３　ｍｍｏｌ　）を装入し
た。１−ヘキセン１．６２、！ｉ’　（２０ｍｍｏｌ　
）を添加した後、Ｃｏ／Ｈ２を圧力５　ＭＰａまで圧縮
し、この二相系を、強力に攪拌しながら１８時間で１１
０５℃に加熱し、その際圧力は５．７ＭＰａに上昇した
。反応が終了した後、相を分離した。有機相をＧ　０７
Ｍ　Ｓ分析によシ調べた。触媒を含有する水相を、前記
した条件下で同じ量の１−ヘキセンのヒドロホルミル化
に使用した。
ａ）無色有機相のＧ　０７Ｍ　Ｓ分析は、ｎ／１比９５
：５で１−ヘキセンのへブタナル（１）への転化率８４
幅を示した。
ｂ）有機相のＧ　０７Ｍ　Ｓ分析は、ｎ　／　ｉ比９４
：６で、１−ヘキセンのヘペタナル（１）への転化率７
８係を示した。
Ｃ）有機相のＧ　０７Ｍ　Ｓ分析は、ｎ　／　ｉ比９０
：１０で、１−ヘキセンのへブタナル（１）への転化率
７５チを示した。
ｄ）有機相のＣ）　０７Ｍ　Ｓ分析は、ｎ　／　ｉ比８
４：１６で、１−ヘキセンのへブタナル（１）への転化
率７４チを示した。
例４５：触媒としてＩｒＨ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）３−
９　Ｈ２Ｏの存在下での１−ヘキセンのヒドロホル ミル化 ５Ｑｍｊの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下で
、水３　ｍｌ中のＩｒＨ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）３・９
　Ｈ２Ｏ６３ｍ９（０，［］　３ｎｏｎｏｌ　）および
ＴＰＰＴＳ　Ｏ，５１、！ｉ＋（０−９ｍｍｏｌ　）を
装入した。１−ヘキセン２．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ　）
を添加した後、ｃｏ／Ｈ２を圧力５　ＭＰａまで圧縮し
、この二相系を１１０℃に加熱し、その際圧力は６．５
ＭＰａに上昇した。この温度で２００時間反応せた後に
、室温に冷去し、相を分離した。有機相のＧ　０７Ｍ　
Ｓ分析は、ｎ／ｉ比９３　：　７で、１−ヘキセンのへ
ブタナル（１）への転化率は１５チであったことを示し
た。
例４６：触媒として（シス−Ｃ／、２）Ｐｔ　（ＴＰＰ
ＴＳ）２・６Ｈ２０の存在下での１−ヘキセンのヒドロ
ホルミル化 ５Ｑｍｌの実験室オートクレーブ中に、Ｎ２保護下で水
２扉ｌ中のシス−Ｃｔ２Ｐｔ　（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ
２０４５η（０，０３ｍｍｏｌ　）を装入した。１−ヘ
キセン２−４３ｇ（３０ｍｍｏｌ　）を添加した後に、
室温でＣｏ／Ｈ２を圧カフ　ＭＰａまで圧縮した。二相
系を１００℃で１８時間反応させ、その際圧力は８ＭＰ
ａに上押した。反応が終了した後に、室温に冷却し、相
を分離した。無色有機相をＧ　Ｃ／　Ｍ　Ｓ分析により
調べた：１−ヘキセンの５８チがペプタナル（１）にヒ
ドロホルミル化すれ、ｎ／１比は２：１であった。水相
に１−ヘキセン２．４３９　（３０ｍｍｏｌ　）を添加
した口開様の条件下でヒドロホルミル化を実施した；ヘ
プタナル（１）６２係（ｎ　／　ｉ比２．２　：　１　
）が得られた。
例４７：触媒として、（シス−Ｃ２２）Ｐｔ（ＴＰＰＴ
Ｓ）２・６Ｈ２０／５ｎＣ２２の存在下での１−ヘキセ
ンのヒドロホルミル化 ５Ｑｍｌの実験室オートクレーブ中に水２ｍｌｍｌジノ
シスＣ２２Ｐｔ（ＴＰＰＴＳ）２”　６　Ｈ２Ｏ４５”
９　（０−０３ｍｍｏｌ　）および５ｎＣ４２−２Ｈ２
Ｏ７ｍ９　（０，０３ｍｍｏｌ）を装入した。１−ヘキ
セン２．４３９　（３０ｍ鵬１）を添加した後に、Ｃｏ
／Ｈ２を圧カフ　ＭＰａまで圧縮した。１００℃に加熱
した後に、圧力は８ＭＰａに上昇し、この温度で１８時
間攪拌した。
室温に冷却した後に相を分離した。無色有機相の（）Ｃ
／ＭＳ分析は、１−へキサンが完全に反応し、ｎ−へブ
タナル（１）　７０重量％と１−ヘプタナル（１）　２
６重量幅とｎ−ヘプタツール（１）４重量幅とからなる
混合物が得られたことを示した。
例４８：触媒として、ＲｕＣｌ３（ＴＰＰＴＳ）２・６
　Ｈ２Ｏおよびヨードソベンゼンを用いたシクロ ヘキセンの接触酸化 メチレンクロリド５　ｍｌ中のヨーげノベンゼン０−３
３　Ｅｌ　（１，５ｍｍｏｌ　）の懸濁液に、水２　ｍ
ｌ中のシクロヘキセン８２１ｎ９（１ｍｍｏｌ　）、お
よびＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２・６　Ｈ２Ｏ３０ｒｎ
９　（０，０２ｍｍｏｌ）を添加し、１０°Ｃ〜１５℃
で５時間攪拌した。
分離した有機相の、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＩＲ分析に
よる調査は、シクロヘキセンの７０Ｉｔでかシクロヘキ
センオキシドに酸化した。
例４９：触媒としてＲｕｃｚ２（’ｒｐｐ’ｒｓ　）　
２　・６　Ｈ２Ｏおよびヨードソベンゼンを用いた３−
ヘ キシンの接触酸化 メチレンクロリド５　ｍｌ中のヨードソベンゼン０．６
６　ｇ（３ｍｍｏｌ　）の懸濁液に、ヘキシン８２ｍ９
　（１ｍｍｏｌ　）および水２　ｍｌ中のＲｕＣ４２（
ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈｚ０１５　ｍ９　（０，０１ｍｍ
ｏｌ　）を添加した。室温で６時間攪拌し、次いで相を
分離させた。ＧＣ／ＭｅおよびＧＣ／ＩＲ分析による有
機相の調査は、３−ヘキシンが完全に酸化しヘキサン−
３，４−ジオンになり、（ｖ（Ｃｏ）＝１７２１　ｃＭ
ｔ−１］その他になおヨーげソベンゼンが検出された。
例５０：触媒としてＲｕＣ２２（’ｒｐｐ’ｒｓ）２−
６　Ｈ２Ｏおよびヨードソペン・戸−ルを用いたジフェ
ニルアセチレンの接媒酸化 メチレンクロリド４１中のヨードソペンぜン６６０ｍ９
（３ｍｍｏｌ　）の懸濁液に、メチレンクロリｐ２ｔｒ
ｌ中のジフェニルアセチレン１ＳＯ１ｎ９（１，０ｍｍ
ｏｌ　）および水２１中のＲｕＣ２２（’ｒｐｐ’ｒｓ
　）２　・６　Ｈ２Ｏ１５即（０，０１ｍｍｏｌ　）の
溶液を添加した。室温で２時間攪拌し、水相は緑色に着
色した。相を分離した後に、透明な有機相をＧＣ／ＭＳ
およびＧＣ／ＩＲ分析により調査した。ジフェニルアセ
チレンは完全に酸化しジフェニルグリオキサル（ベンジ
ル）　（Ｖ（Ｃｏ）　＝　１６９２ｃｍ−’　］になり
、その他になおヨードソベンゼンが検出された。水相に
新たにメチレンクロリド６ｒｎｌ　中のジフェニルアセ
チレン１ＳＯ■（１ｍｍｏｌ　）およびヨードソベンゼ
ン６６０Ｉｎ９（３ｍｍｏｌ　）を添加した。室温でさ
らに２時間反応させた後に相を分離し、有機相のＧ　Ｃ
／Ｍ　Ｓ分析による調査はジフェニルアセチレンが完全
に酸化しベンジルになったことを示した。
例５１：触媒としてＲｕＣ２２（ＴＰＰＴＳ）　２　”
　６　Ｈ２Ｏを用いた１−フェニルエタノール（１）の
触媒酸化 メチレンクロリド５　ｍｌ中のヨードソベンゼン０．３
３　ｇ（１−５ｍｍｏｌ　）の懸濁液に１−フェニルエ
タノール（１）　０．１２　ｇ（１ｍｍｏｌ　）と水２
酩中ｃｏ　ＲｕＣ１２（ＴｐｐＴｓ）２−６　）（２ｏ
　３０　ｒｎ９（０，０２ｍｍｏｌ　）を添加した。水
相は急速に暗緑色に着色した。室温で６時間反応させ、
次いで有機相を単離した。有機相のＧ　Ｃ／Ｍ　Ｓおよ
びＧＣ／ＩＲ分析による調査は、１−フェニルエタノー
ル（１）が完全に酸化しアセトフ二ノン［ｖ（Ｃ＝０）
＝１７０５α−１］になったことを示した。
例５２：触媒としてＲｕＣｌ２　（’ｒｐｐ’ｒｓ　）
２　・６　Ｈ２Ｏを用いたシクロヘキサノールの接媒酸
化 メチレンクロリド５　ｍｌ中のヨートンベンゼン０．３
３　ｍ’；／　（１，５ｍｍｏｌ　）の懸濁液に水２ｍ
ｌ中のＲｕＣ２２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２０３０η（
０，０２ｍｍｏｌ　　）とシクロヘキサノール１０　ｏ
ｒｎｇ（１ｍｍｏｌ　）とを添加した。室温で３時間反
応させ、有機相を単離した。Ｇ　Ｃ／Ｍ　Ｓ分析は、シ
クロヘキサノールが完全に酸化されシクロヘキサノンに
なったことを示した。
例５３：触媒として、Ｐｂ（ＴＰＰＴＳ）３・９　Ｈ２
Ｏおよびヨードソペンぜンを用いて、１−フ ェニルエタノール（１）の接触酸化 メチレンクロリド５　ｍｌ中のヨードソベンゼン１−３
２ｇ（６ｍｍｏｌ　）の懸濁液に水３Ｍ中の１−フェニ
ルエタノール（１）　４９ｍ９　（４ｍｍｏｌ　）とＰ
ｄ　（ＴＰＰＴＳ　）　３・９　Ｈ２ＯＳＯηとを添加
し、室温で１５時間攪拌した。有機相のＧ　Ｃ／Ｍ　Ｓ
分析によるＭ査は１．１−フェニルエタノール（１）の
３５俤が酸化してアセトフ二ノンになったことを示した
。
例５４：触媒としてＰｄ　（ＴＰＰＴＳ　）３・９Ｈ２
０を用いたトリフェニルホスファンの接触酸化 １）　　トルエンｉ５ｍＪ中のトリフェニルホスファン
２−６２９　（１０ｍｍｏｌ　）に、水４ゴ中のＰｄ（
ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２０６０’１１９　（０，０３ｍ
ｍｏｌ　）を添加し、生じた二相混合物を空気中で、室
温で９０分間強力に攪拌した。引続き有機相を相分離に
より単離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
溶剤を水流ポンプの真空で除去した。”Ｐ−ＮＭＲ−ス
ペクトルから、ホスファン８６％がトリフェニルホスフ
ァンオキシドに酸化したことが明らかになった。
２）　　）ルエン１５ｆｉＪ中のトリフェニルホスファ
７２．６２９　（１０ｍｍｏｌ　）の溶液に、水４ｄ中
のＰｄ（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２０６０η（０，０６ｍ
ｍ０１）を室温で添加し、生じた二相混合物に９０分間
酸素を通した。有機相を相分離後に単離し、無水硫酸す
）　ＩＪウムで乾燥させた。溶剤を除去した後に、残分
をトルエンから再結晶させた。収量２．７７Ｊ１９９％
）Ｏ−Ｐ（Ｃ６Ｈ，）３；無色結晶特性 ”Ｐ−ＮＭＲ（１０９−３ＭＨｚ、　Ｃ７Ｄ８，２０℃
）：δ＝　２６．３ｐｐｍ　（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒｙ　ｃｒＩＬ−１）：　ｖ（Ｐ＝Ｏ）　＝
　１１８７　（ｓｓｔ）。
１１１７　　（ｓｓｔ、） 例５５：触媒としてＰｄ（ＴＰＰＴＳ）３　／　ＣｕＩ
の存在下での接触ＣＣカップリング 攪拌しながら、ヨウ化鋼ＣＩ）　４０１９　（０，２０
ｍｍｏｌ　）をジエチルアミン１０Ｉｌ！ｊと、３−エ
チル−３−メチル−１−ブロモアレン１．７８９（１１
ｍｍｏｊ）と、フェニルアセチレン１．０２１１　（１
０ｍｍｏｌ　）とｐｄ（ＴｐｐＴｓ）３−９　Ｈｚ０２
００　ｍｙ（０・１ｍｍｏｌ　）とからの混合物に添加
した。室温で１５時間攪拌した後、水６ｄを添加し、油
ポンプ真空でジエチルアミンを除去した。残分を、ｎ−
ペンタン３０１１１１でそれぞれ３回抽出し、次いで飽
和塩化ナトリウム水溶液３０１＋１ｔでそれぞれ３回洗
浄した。無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した後、真空で
溶剤を除去した。生成物２−エチル−６−フェニルへキ
サジエン（２，３）−イン（５）　、ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ
５）Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｈ）運気Ｃ６Ｈ３）の精製は、石油エ
ーテル−ジエチルエーテル（５０：１）でのシリカゾル
（０−０６３〜０．２００＋ｍ）のクロマトグラフィー
によるかまたは回転する原管中での蒸留により行なわれ
る。収量１．１０ｇ（フェニルアセチレンに対して６０
％）、黄色油状物。
ｂ）攪拌しながら、ヨウ化鋼（Ｉ）　３０ｒｎ９（０，
１６ｍｍｏｌ　）を、水１０ゴ中ＮａＯＨ２００１１（
５ｍｍｏｌ）と、３−エチル−６−メチル−１−１”ロ
ロアレン６ＳＯη（４，２ｍｍｏｌ　）と、フェニルア
セチＶ７４０　ＱＩＩｌｇ（４，Ｏｍｍｏｌ　）と、Ｐ
ｄ（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２０１６ｏＷＩ９（０，０８
ｍｍｏｌ　）とからなる混合物に添加した。室温で４０
時間攪拌し、引続き、ｎ−ペンタン２５ｍＪでそれぞれ
３回抽出した。
有機相を飽和塩化ナトリウム溶液２０ＩＩ！ｊでそれぞ
れ３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、続いて、
溶剤を真空中で除去した。精製後の収量：１００■（フ
ェニルアセチレンに対シて１４チ） 特性 ＩＨ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　２５°Ｃ，ＣＤＣ１，
Ｃδ＝１．Ｏ３ｐｐｍ　（ｔｏ　３Ｈ＋　’Ｊ　−７−
５Ｈｚ）　ＣＨ２ＣＨ３＋δ＝１．７５ｐｐｍ（ｄｓ　
　３Ｈ１５Ｊ　−２−９Ｈｚ）　＝　Ｃ（ＣＨ３）、δ
＝１．９７−２．１４　ｐｐｍ　（ｍ、　２Ｈ）　ＣＨ
２ＣＨ３＃　δ＝　５．５２　（ｙ／重線ＩＨ，５Ｊ　
＝　２．８　Ｈｚ）、δ＝　７．２２−７．４２　ｐｌ
）Ｉｎ（ｍ、５Ｈ）Ｃ６Ｈ５゜ ＩＲ（フィルム、　ｃ！ｎ−１）：　ｖ（ｃ＝ｃ）　＝
　２２０７．　ｖ（Ｃ＝Ｃ＝ｃ）＝　１９４７ Ｃ）攪拌しながら、ヨウ化鋼（Ｉ）　３０１ｎ９（０，
１６ｍｍｏｌ　）を水１０ＩＩＩｊ中の水酸化ナトリウ
ム０．２９　（５ｍｍｏｌ　）とＰｄ（ＴＰＰＴＳ）３
−９　Ｈｚ００．１６　ｇ（０，０８ｍｍｏｌ　）とか
らなる混合物に添加した。
引続き、ペンタン１［１ｒｎｌ中の６−エチル−６−メ
チル−１−ブロモアレン（１，６８ｇ（４，２亘１）と
フェニルアセチレン０．４９　（４ｍｍｏｌ　）　、！
：　全添加した。室温で２０時間攪拌し、欠いて相を分
離した。水相をペンタン１５１でそれぞれ２回抽出した
。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液２Ｑｍｌでそれぞれ
３回洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した。続い
て真空中で溶剤を除去した。精製した後の収量：　０．
２５９　（フェニルアセチレンに対して、３５％）；黄
色油状物。
”Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　　２５°Ｃ，ＣＤＣｌ
５）：　　δ＝　１．Ｏ３ｐｐｍ　（ｔｅ　　３Ｈ，３
，Ｔ　＝　７．５　Ｈ２）　ＣＨ２ＣＨ３，δ＝１．７
５ｐｐｍ（ｄ＋　　３Ｈ−５Ｊ　＝　２−９　Ｈｚ）　
＝　Ｃ（ＣＨ３）、δ＝　１．９７−２．１４　ｐｐｍ
　（ｍ、　　２Ｈ）　ＣＨ２ＣＨ３，δ＝　５．５２　
ｐｐｍ（６重線１Ｈ，５Ｊ　＝　２．８　Ｈ２）　＝　
Ｃ（Ｈ）、δ−７，２２−７−４２ｐｐｍ　（ｍｅ　　
５Ｈ）Ｃ６Ｈ５。
ＩＲ（フィルＡｃｙ−１）：　（Ｃｍ）　＝　２２０７
．　ｖ（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ）＝１９４７゜ 例５６：ＣＣ二重結合へのアミン付加 １５分間窒素で洗浄した５Ｑｒｎｊ実験室オートクレー
ブ中て水３ｄ中のＰｔＣ２２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２
６Ｈ２Ｏ６０ｒｎ、０４ｍｍ０１）の溶液とイソプレン
４−０８９　（６０ｍｍｏｌ　）とジエチルアミン２．
９３９　（４０ｍｍｏｌ　）とを装入した。引続き、Ｓ
Ｏ℃で２日間加熱し、０．２〜Ｑ、３ＭＰａの圧力が生
じた。室温で冷却した後、相を分離し、有機相を無水硫
酸ナトリウムで乾燥させた。Ｇ　Ｃ／ＭＳ−分析により
１−（ｔＪ、Ｎ−ジエチルアミノクー６−メチルゾテン
（２）、（ＣＨ２）　２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２が収率６９壬が得られた（ｖ（ｃｍｃＨ）　−１６７
０ｃＩＩＬ−１；δ（＝ＣＨ−−８４３ｃｍ−ｌ〕。さ
らに１−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルブテ
ン（２）、ＣＨ２ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２
Ｈ６）、が収率２２％で得られた［　ｖ（Ｃ＝ＣＨ）＝
　１６５３　ｃｍ″″ｌ：δ（＝Ｃ）Ｉ）　＝　８２３
備−１〕。
手 続 補 正 書（自発）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとト
    リス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナトリウム
    塩との反応生成物を除いた、周期表の７Ａ、８および１
    Ｂ族の元素の錯化合物において、錯配位子としてトリス （ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナトリウム塩お
    よび場合により他の配位子を有することを特徴とする周
    期表７Ａ、８および１Ｂ族の元素の錯化合物。 ２、一般式： Ｌ＾１＿ｗＬ＾２＿ｘＭ＿ｙ〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−
    ＳＯ＿３Ｎａ）３〕＿ｚ〔式中Ｌ＾１およびＬ＾２は、
    トリス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナトリウ
    ム塩のほかに、中心原子と結合することができる同じか
    または異なる配位子を表わし、Ｍは中心原子として周期
    表の７Ａ、８および１Ｂ族の元素を表わし、ｗ、ｘ、ｙ
    およびｚは整数でありｗおよびｘはそれぞれ０〜７ｙを
    表わし、ｙは１〜６を表わし、ｚは≦４ｙを表わす〕で
    示される請求項１記載の錯化合物。 ３、トリス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナト
    リウム塩のほかに他の配位子としてＨ、ＣＯ、ＮＯ、Ｐ
    Ｆ＿３、Ｈ＿２Ｏ、Ｓ、ハロゲン、π芳香族化合物配位
    子、πオレフィン配位子および／またはπアセチレン配
    位子を有する請求項２記載の錯化合物。 ４、π芳香族配位子がシクロペンタジエニルである請求
    項３記載の錯化合物。 ５、πオレフィン配位子がシクロオクタジエンである請
    求項３記載の錯化合物。 ６、πアセチレン配位子がジフェニルアセチレンである
    請求項３記載の錯化合物。 ７、中心原子がマンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、
    ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、
    銅、銀または金である請求項１または２記載の錯化合物
    。 ８、マンガン化合物（η＾５−Ｃ＿５Ｈ＿５）Ｍｎ（Ｃ
    Ｏ）＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３
    〕、（η＾３−Ｃ＿５Ｈ＿５）Ｍｎ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ＿
    ６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２または 鉄化合物Ｆｅ（ＣＯ）＿４〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−Ｓ
    Ｏ＿３Ｎａ）＿３〕、Ｆｅ（ＣＯ）＿３〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ
    ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、Ｆｅ＿４（ＣＯ
    ）＿１＿１〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿
    ３〕または ルテニウム化合物Ｒｕ（ＮＯ）＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４
    −ｍ＾ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、ＲｕＣｌ＿２〔Ｐ（
    Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２またはコ
    バルト化合物ＣＯ＿２（ＣＯ）＿６〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４
    −ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、ＣＯＨ（ＣＯ）〔Ｐ
    （Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿３、Ｃｏ
    Ｈ＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕
    ＿３、Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿４（Ｈ＿５Ｃ＿６−Ｃ≡Ｃ−
    Ｃ＿６Ｈ＿５）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ
    ）＿３〕＿２またはロジウム化合物ＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ＿
    ６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿３、Ｒｈ（ＮＯ
    ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿３
    、Ｒｈ（ＣＨ＿３ＣＯＯ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−Ｓ
    Ｏ＿３Ｎａ）＿３〕＿３、Ｒｈ（ＣＯ）（ＯＨ）〔Ｐ（
    Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、Ｒｈ（
    ＣＯ）Ｃｌ〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿
    ３〕＿２、Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿
    ４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、Ｒｈ（ＯＨ）（Ｈ
    ＿２Ｏ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３
    〕＿３、Ｒｈ＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎ
    ａ）＿３〕＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ
    ）＿２（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３）〕＿２、Ｒｈ＿
    ２（μ−Ｃｌ＿２）（η＾４−Ｃ＿８Ｈ＿１＿２）〔Ｐ
    （Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、Ｒｈ
    ＿６（ＣＯ）＿７〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎ
    ａ）＿３〕＿９または イリジウム化合物Ｉｒ（ＮＯ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ
    −ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿３、ＩｒＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（
    Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿３、ＩｒＨ
    （ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３
    〕＿３、Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（η＾４−Ｃ＿８Ｈ＿１＿２
    ）〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２
    または ニッケル化合物Ｎｉ〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３
    Ｎａ）＿３〕＿３、Ｎｉ（ＣＯ）＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿
    ４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２、Ｎｉ（ＰＦ＿３）
    ＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿
    ２または パラジウム化合物Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿
    ３Ｎａ）＿３〕＿３または 白金化合物Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ
    ）＿３〕＿４、ＰｔＣｌ＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−
    ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２または銅化合物Ｃｕ＿３〔Ｐ
    （Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２〔μ−
    Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿２（Ｃ＿６Ｈ
    ＿４−ｍ−ＳＯ＿３）〕＿３または銀化合物Ａｇ〔Ｐ（
    Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２〔Ｐ（Ｃ
    ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿２（Ｃ＿６Ｈ＿４−
    ｍ−ＳＯ＿３〕または金化合物Ａｕ＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ
    ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３〕＿２〔μ−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４
    −ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）＿２（Ｃ＿６Ｈ＿２−ｍ−ＳＯ＿
    ３）〕＿２、Ａｕ＿２〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿
    ３Ｎａ）＿３〕＿４〔μ−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ
    ＿３Ｎａ）＿２（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３）〕＿２
    、Ａｕ＿２Ｓ〔Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿４−ｍ−ＳＯ＿３Ｎａ）
    ＿３〕＿２である請求項１または２記載の化合物。 ９、請求項１〜８までのいずれか１項記載の化合物から
    なる水素化触媒。 １０、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物
    からなる水性ガス転化調節用の触媒。 １１、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物
    からなるヒドロカルボニル化触媒。 １２、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物
    からなるヒドロホルミル化触媒。 １３、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物
    からなる酸化触媒。 １４、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物
    からなる、Ｃ−Ｃ二重結合をＣ−Ｃ多重結合と結合させ
    るための触媒。 １５、アレン／アルキン−カプリング用の請求項１４記
    載の触媒。 １６、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物
    からなる第２級アミンとＣ−Ｃ二重結合との付加反応用
    の触媒。
JP1310797A 1988-12-02 1989-12-01 周期表の７ａ、８および１ｂ族の元素の錯化合物およびそれからなる触媒 Expired - Fee Related JPH0633292B2 (ja)

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