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KR930003868B1 - 술폰화된 페닐 포스판류를 함유하는 착화합물 - Google Patents

술폰화된 페닐 포스판류를 함유하는 착화합물 Download PDF

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KR930003868B1
KR930003868B1 KR1019890017637A KR890017637A KR930003868B1 KR 930003868 B1 KR930003868 B1 KR 930003868B1 KR 1019890017637 A KR1019890017637 A KR 1019890017637A KR 890017637 A KR890017637 A KR 890017637A KR 930003868 B1 KR930003868 B1 KR 930003868B1
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쿨페 웰겐
캘너 윌겐
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훽스트 악치엔 게젤샤프트
콘콜 라이첼트
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Abstract

내용 없음.

Description

술폰화된 페닐 포스판류를 함유하는 착화합물
본 발명은 주기율표의 Ⅶ A족, Ⅷ A족 및 I B족 원소들의 신규 착화합물에 관한 것이다. 이들 화합물들의 보편적인 특색은 그들이 착 리간드로서 트리스(m-술포페닐)포스판의 트리소듐염과 경우에 따라서는 다른 리간드들을 함유한다는 것이다.
화합물은 물에 용해성이며 분해되지 않는다.
화학식 P(C6H4-m-SO3Na)3의 m-트리술폰화된 트리페닐포스판의 트리소듐염을 유일한 리간드로서 또는 여러 리간드들 중의 하나로서 함유하는 규정된 조성의 착화합물은 거의 공지되어 있지 않다. DE 27 00904 C2호의 실시예12에는 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈과 트리스(M-술포페닐)포스판의 트리소듐염(이후 TPPTS로 칭함)의 반응이 기재되어 있다. 적색 화합물을 수득하고 이를 그의 수용액으로부터 진공증발에 의해 고형 물질로서 회수한다. 그 저자들은 상기 화합물이 테트라키스-트리스[(m-술포페닐(포스판)니켈(0)의 트리소듐염인 것을 주장하고 있다.
동일한 공보에는, 철 및 팔라듐의 TPPTS 착화합물의 제조방법에 관한 일반적인 정보도 또한 기재되어 잇다. 이에 따르면, 수용성 화합물 또는 반응 조건 하에 용해되는 그들 화합물을 환원제의 존재하에 TPPTS 수용액과 반응시킨다. Na[BH4, K[BH4], 아연 분말, 수소화 마그네슘 또는 붕소가 환원제로서 사용될 수 있다. 제조 방법도 개개의 화합물도 실시예에는 더 이상 상세히 기재되어 있지 않으며 심지어 특성화되어 있지도 않다.
리간드로서 TPPTS를 함유하는 착화합물은, 이들 화합물들의 정확한 조성은 알려져 있지 않지만, 여러 반응에서 금속 또는 금속 화합물, TPPTS 및 경우에 따라서는 다른 리간드로부터 형성된다. 즉, TPPTS 리간드를 갖는 로듐 착물은 올레핀의 히드로포르밀화 반응에서 사용되는 촉매 시스템의 성분으로서 특별한 중요성을 최근에 얻게 되었다. 동일한 반응에 사용되는 다른 촉매와 비교하면, 그들은 물에 용해성이라는 이점이 잇다.
따라서, 히드로포르밀화는 수상과 유기상으로 구성된 불균질 반응 매질(2-상 시스템)에서 수행될 수 있으며, 그 결과, 그런 다음 반응 생성물을 수용성 촉매로부터 단순한 상분리에 의해 분리된다. 더나아가서, 상기 절차는 값비싼 귀금속 촉매를 거의 손실없이 회수할 수 있거나 반응 단계로 재순환시킬 수 있도록 보장한다. 그와 같은 방법은 예를들면 DE 26 27 354 B2호에 기재되어 있다.
또한, 불포화 유기화합물에 시안화 수소의 첨가는 촉매로서 0가 니켈 또는 철이나 또는 환원된 원자가 팔라듐 및 술폰화된 트리페닐포스판의 수용액 특별하게는 TPPTS 수용액의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 절차는 전술한 DE 27 00 904 C2호에 기재되어 있다. 구성분 니켈염 및 TPPTS 용액 대신에, 조성 Ni(TPPTS)4이 기인되는 특별히 제조된 착화합물을 촉매로서 또한 사용할 수 있다.
촉매로서 수용성 TPPTS 착화합물을 사용하는 상술한 이점에도 불구하고 다른 반응에서의 그들의 용도에 관해서는 아무 것도 알려져 있지 않다.
이런 상황은 아마도 크게는, 강렬한 노력에도 불구하고 TPPTS-함유 수용성 착화합물을 순수한 형태로 단리시키고 따라서 화학 및 물리적 분석 방법에 의하여 그들의물질 특성화에 대한 선결 조건을 고안해내는 것이 지금까지는 불가능하였다는사실에 기인한다.
따라서 본 발명의 목적은 일정한 재생가능한 조성을 가지는 어떠한 금속의 TPPTS-함유 착화합물을 제조하는 것이다.
본 발명은 주기율표의 Ⅶ A족, Ⅷ A족 및 I B족 원소들의 신규 착화합물에 관한 것으로, 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈과 트리스(m-술포페닐) 포스판의 트리소듐염의 반응 생성물은 제외한다. 이 화합물은 착리간드로서 트리스(m-술포페닐)포스판의 트리소듐염과 경우에 따라서는 다른 리간드를 함유함을 특징으로 한다.
신규 화합물은 하기 일반식으로 표현된다.
L1 wL1 xMy(TPPTS)z
상기식에서, L1및 L2는 TPPTS 이외의 착화합물의 중앙 원소에 결합될 수 있는 동일하거나 다른 리간드이며, 예를들면 H, CO, NO, PF3, H2O, S, Cl과 같은 할로겐, 또한 시클로펜타디에닐 같은 π-방향족 리간드, 시클로옥타디엔 같은 π올레핀 리간드, 디페닐아세틸렌 같은 π-아세틸렌 리간드를 표시하며 ; M은 중앙원자로서 주기율표의 Ⅶ A족, Ⅷ A족 및 I B족 원소, 특볕하게는 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 또는 금을 표시하고 ; w, x, y 및 z는 정수이고, w 및 x는 각각 0~7y이고 y는 2~6이며 z는
Figure kpo00001
4 이다.
신규 화합물은 결정질이며, 주로 색을 띄는 물질이다.
그들은 물에서 분해됨이 없이 용해성이며, 분말 또는 결정의 형태로 수화물로서 수용액으로부터 단리될 수 있다. 이들 수화물은 소듐 이온 하나 당 물 1분자를 함유한다. 실온에서, 대부분은 공기 중에서 안정하다.
본 발명의 화합물은 각종 경로를 통해 제조될 수 있다.
-단순한 화합물, 즉 착화합물의 중심 원자를 형성하는 원소의 염으로부터 합성에 의해서 ;
-하기 반응식에 따라 착화합물로부터 리간드 교환반응에 의해서 ;
L1 wL2x+zMY+zTPPTS→L1 wL2xMy(TPPTS)z+zL2
(상기식에서, L1, L2및 M 또한 x, y 및 z은 상술한 바와 같지만 z은 x보다 적거나 같다.)
-TPPTS리간드를 착화합물에 도입함에 의해서, 상기 도입은 상술한 방정식의 의미에 있어서의 단순한 리간드 교환에 의해서만 아니라 제거 및/또는 치환 반응에 의해서도 발생한다.
단순한 화합물로부터 합성에 대해서는 수용성 염으로부터 진행시키는 것이 편리하다. 음이온의 유형은 일반적으로 반응 경로에 전혀 영향을 주지 않는다. 예를들어, 할라이드, 특별하게는 클로라이드, 니트레이트 및 술페이트와 같은 산소산의 염 뿐만 아니라 포르메이트 및 아세테이트와 같은 카르복실산의 염이 모두 적절하다. 물에 용해된 염을 TPPTS 수용액과 화학양론적인 비율 또는 과량으로 반응시킨다. 만일 착화합물중의 금속의 산화 단계가 출발 염보다 낮으면, 여분의 TPPTS가 환원제로서 작용할 수 있거나 또는 환원제를 반응 용액에 첨가할 수 있다. 적절한 환원제는 예를들면 Na[BH]4또는 히드라진 수화물이다. 이런 경우에 또한 공기를 제거한 상태 하에 반응 수행하는 것이 권장된다. 일반적으로, 반응은 이미 실온에서 일어나고 ; 온도를 증가시켜도 좀처럼 촉진되거나 완결되지 않는다.
본 발명의 화합물을 리간드 교환으로 제조할 때, 각 금속의 착화합물을 출발 물질로서 사용한다. 그들의 용해성에 따라서, 그들을 물에, 또는 방향족 탄화수소(예. 톨루엔), 할로겐화 탄화수소(예. 클로로포름), 알코올(예. 에탄올) 또는 헤테로환식 화합물(예. 테트라히드로푸란)과 같은 유기 용매에 용해시킨다. TPPTS를 다시 수용액의 형태로 사용하고 화학양론적인 비율 또는 과량으로 첨가한다.
리간드 교환에 의한 합성에 관해서는, 또한 실온에서 수행하는 것이 충분하다. 만일 출발 착화합물이 물에 불혼화성인 유기 용매에 용해되더라도, 이는 반응이 액체 2상 시스템에서 일어남을 의미하며, 짧은 반응 시간도 충분한데 ; 강렬한 교반은 반응을 촉진시킨다.
제거 또는 치환 반응에 의한 신규 화합물의 제조는 리간드 교환에 의한 합성과 유사한 방식 및 필적하는 조건 하에 발생한다. 그외의 리간드는 공지 방식으로, 예를 들어 CO에 공급함으로써, 또는 니트로실 라디칼, 황 또는 히드리드기를 분리시키는 화합물을 첨가함으로써 착 화합물 내에 도입된다.
사용되는 제조 방법과 무관하게 수용액 중에 존재하고 있는 반응 생성물을 처리하고 신규 화합물을 단리 시키기 위해서는 경우에 따라서는 용액을 미리 여과한 후에, 물을 진공 하에 증발시킨다. 일반적으로 상기 경로에 의해서는 순수한 화합물이 아닌 오염된 생성물이나 또한 제조 시에 동시에 형성되어진 각종 TPPTS 착화합물들의 혼합물이 결과된다. 따라서 특정한 정제법 및 분리 방법을 사용하여 순수한 물질을 회수하는 것이 필요하다. 독일 연방 공화국 특허 출원 P 38 22 036.9호의 주제인 겔 크로마토그래피가 상기 문제를 해결하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 기법에 관해서는, 해당 화합물의 성질에 좌우되어 빛 또는 공기의 배제에 또한 관심을 기울여야 하는데 ; 용리액 및 용리 속도도 또한 해당하는 특별한 정제 또는 분리 문제에 좌우된다. 상기 처리 후에 화합물은 분석적 및 분광학적으로 순수하다.
상술한 바처럼, 신극 화합물은 수화물로서 수용액에서 결정화된다. 무수 화합물은 온건한 조건 하에, 예를 들어 용융 도는 분해점 이하의 온도에서 감압, 바람직하게는 고진공을 사용하는 물 추출의 수단에 의해 일어나는 어떠한 분해도 없이 그로부터 제조될 수 있다. 따라서 특허법 하에 청구되는 보호는 물-함유 및 물-제거된 TPPTS 착화합물을 둘다 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 촉매적으로 활성이며 각종 반응에서 촉매 또는 촉매 성분으로서 성공적으로 사용된다.
순수한 화합물의 사용으로 수율을 감소시키고 촉매를 반응 혼합물 중에서 그대로 형성시킬 때 종종 발생하는 부반응 및 2차 반응이 방지된다는 사실은 특별히 언급되어야 한다. 상기 상황은"현장(in situ)제조"가 일반적으로 비활성 또는 교란 부생성물의 형성과 연관되어 있다는 사실에 기인한다. 다른 저자들에 의해 서술된 경우에 있어서는, 그러한 촉매들은 예외없이 과량의 유리 TPPTS을 더 함유하며, 이것이 실제 TPPTS착화합물의 반응성을 크게 변화시킨다. 순수한 TPPTS 착화합물을 사용하여 상기 부류의 화합물이 이전에 공지되거나 예상되던 것보다는 더욱 큰 정도로 촉매적으로 활성임을 보여주었다.
즉 본 발명의 착화합물은 탁월한 수소화 촉매이다. 예를들어, 그들은 올레핀을 포화 탄화수소로 수소화시키는데 훌륭하게 사용된다. 그들의 존재하에, 반응은 상압 및 20℃~40℃사이의 온도에서 이미 발생한다.
신규 화합물은 또한 하기식의 물-기체 평형 :
CO+H2O
Figure kpo00002
CO2+H2
을 수소 및 이산화 탄소의 형성 쪽으로 이동시킨다. 그들은 실온 및 대략 1.5MPa의 압력에서 반응이 실행되게 한다. 상기 방식으로 형성된 수소는 예를들면, 촉매적 수소화, 예를들어 유기 니트로 화합물을 반응시켜 유기 아민을 형성시키는 반응에 사용될 수 있다. 상술한 반응을 사용할 때는 수소 뿐만 아니라 일산화탄소가 항상 존재하기 때문에, 기체 혼합물을 올레핀의 히드로포르밀화 반응용으로 또한 사용할 수 있다.
촉매로서 본 발명의 화합물의 존재 하에 물 및 일산화탄소로부터 수소를 제조하는 방법은 또한 올레핀의 히드로카르보닐화 반응을 가능하게 한다. 반응은 비교적 낮은 온도에서 발생한다는 것이 특히 언급되어져야한다. 즉, 예를들어, 디에틸케톤이 하기식에 따라서 에틴렌으로부터 140℃~150에서 수득된다.
H2C=CH2+CO+H2→ H5C2-CO-C2H5
더나아가서, 신규 착화합물은 올레핀계 불포화 화합물의 히드로포르밀화 반응용 촉매로서 사용될 수 있다. 그들은 선형 및 환식 올레핀의 반응 및 분자 중에 이중 결합 뿐만 아니라 관능기도 함유하고 있는 화합물의 반응 둘다를 위해서 유용한 것으로 밝혀졌다.
다른 부류의 화합물의 산화가 또한 착 리간드로서 TPPTS를 함유하는 신규 화합물에 의해 촉매화된다. 즉 산화제로서 요오도실벤젠을 사용하면 2차 알코올로부터 대응하는 케톤이, 올레핀으로부터 에폭시드가, 및 알킨으로부터 디케톤이 수득된다.
본 발명에 따른 착화합물은 또한 새로운 탄소-탄소 결합이 형성되는 반응을 촉매할 수 있다. 이런 유형의 반응의 예로는 하기식에 따른 알렌-알킨 커플링이 있다.
R1R2C=C=CHX+HC≡CR3→ R1R2C=C=CH-C≡CR3+HX
(상기식에서, R1, R2및 R3는 알킬 및/또는 아릴기이고, R1는 또한 수소이다.) 상기 반응의 예로는 1-브로모알렌과 페닐아세틸렌의 반응이 있는데, 이것은 신규 화합물의 촉매적 영향하에 실온에서 이미 발생한다.
마지막으로, 본 발명의 착화합물은 하기식에 따라 탄소-탄소 이중 결합에 2차 유기 아민을 부가하는 반응을 촉매할 수 잇다.
R1R2C=CH2+NHR3→R1R2CH-CH2-NR3
(상기식에서 R1, R2및 R3는 상기와 동일한 의미를 갖는다)
하기 실시예들은 신규 화합물의 제법 및 성질을 설명한다.
TPPTS는 DE 32 35 030 Al에 기재된 방법에 따라서 제조 및 정제하였다. OP(C6H4-m-SO3Na)3는 하기에서 TPPTS로 칭해지며, 독일 연방 공화국 특허 출원 P 38 22 036.9호에 기재된 방법을 사용하여 겔크로마토그래피의 수단에 의해 분리하였다. 지시된 수율은 정제된 물질에 관한 것이다.
하기 약어들을 신규 물질들의 특성화시키는 NMR 및 IR 데이타에서 사용하였다.
s=단일선, d=이중선, t=삼중선, m=다중선, vw=매우 약함, w=약함, m=중간, st=강함, vst=매우 강함, b=넓은 밴드, sh=어깨.
신규 물질의 크로마토그래피 정제용으로 사용되는 세파덱스겔은 에피클로로히드린으로 교차-결합된 덱스트란이다. 프락토겔은 올리고에틸글리콜글리시딜/메타크릴레이트/펜타에리트리톨 디메타크릴레이트 공중합체이다.
[실시예 1]
(η5-C5H5)Mn(CO)2(TPPTS)·3H2O 및 (η5-C5H5)Mn(CO)(TPPTS)2·6H2O의 합성
1.05g(5밀리몰)의(η5-C5H5)Mn(CO)3("사이만트렌")을 70ml의 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 황색 용액을 듀란(duran) 유리제의 복사 램프(수냉식 고압 수온 램프 TQ150, 하나우(Hanau)의 Oriental Quartzlampen Gesellschaft mbH에서 제조)로 90분 동안 15℃에서 노광시킨다. 그런 다음, 양홍색 용액을 10ml의 물 중의 1.42g(2.5미리몰)의 TPPTS의 용액에 가한다. 16시간 동안 교반시키며, 이동안 유기상은 그의색을 상실하고 수성상은 오렌지색으로 변한다. 상들을 분리한 후, 수성상을 각각 25ml의 n-펜탄으로 2회 세척한 다음 진공하에 증발시킨다.
잔류물에 함유된 두가지 화합물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 분리한다. 첫번째의 황색-오렌지색 대역은 수화된 디포스판 착물(η5-C5H5)Mn(CO)(TPPTS)2를 함유하며, 두번째의 황색 대역은 유리된 TPPTS뿐만 아니라 수화된 모노포스판 착물(η5-CuH5)Mn(CO)2(TPPTS)를 함유한다.
특성 : (η5-C5H5)Mn(CO)(TPPTS)2·6H2O
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=94.9ppm(S).
1H-NMR(270MHz, D2O, 5℃) : δ=3.97ppm[s, C5H5,5H] ; δ= 7.11~7.99ppm[m, C6H4,24H].
IR(cm-1, KBr) : v(CO) =1828(st) ; v(SO) =1221(sh, vst), 1197(vst), 1039(vst), 624(vst).
원소분석(C24H41MnNa6O25P2; 1200.61)
계산치 : C ; 36.22, H ; 2.97, Mn ; 3.94 O ; 28.71, P ; 4.45, S ; 13.81
실측치 : C ; 36.15, H ; 2.68, Mn ; 3.85, O ; 27.14, P ; 4.67, S ; 14.00
특성 : (η5-C5H5)Mn(CO)2(TPPTS)·3H2O
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=95.7ppm(s)
1H-NMR(270MHz, D2O, 5℃) : δ=4.36ppm[s, C5H5, 5H)
δ=7.37~8.07ppm(m, C6H4, 12H).
IR(cm-1, KBr) : v(CO) =1929(vst), 1852(vst) : v(SO)=1224(sh, vst), 1199(vst), 1040(bst), 622(vst)
[실시예 2]
Fe(CO)3(TPPTS)2·6H2O 및 Fe(CO)4(TPPTS)·3H2O의 합성
470mg(1.3밀리몰)의 12카르보닐 2철 Fe(CO)3을 50ml의 증류수 중의 587mg(1.3밀리몰)의 TPPTS용액과 함께 30분 동안 환류하며 비등시킨다. 오렌지색의 용액이 형성되며, 이를 또한 형성된 12카르보닐 3철 Fe3(CO)12로부터 여거한다.
여액을 10ml로 농축시키고 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피를 이행시킨다. 5개 대역이 형성되는데 처음의 2개를 수집한다.
제 1 분획 : Fe(CO)2(TPPTS)26H2O, 황색 고체.
수율 669mg(38%)
특성
31P-NMR(109.6 MHz, D2O, +28℃) =74.76ppm
IR(cm-1, KBr) : 1885vst(VCO)
원소분석(C39H36FeNa6O2P2S6; 1383.28)
계산치 : C ; 31.36, H ; 2.86, Fe ; 4.70, P ; 4.50
실측치 : C ; 33.80, H ; 2.80, Fe ; 3.42, P ; 4.09
제 2 분획 : Fe(CO)4(TPPTS) 3H3O, 올렌지색 고체.
수율 167mg(16%)
특성 :
31P-NMR(109.3 MHz, D2O, +28℃) : =84.95ppm
IR(cm-1, KBr) : 2050 vst, 1977 vst, 1944 vst(vCO)
원소분석(C22H18FeNa3O16PS3; 789.49)
계산치 : C ; 35.88, H ; 2.27, P ; 3.92, Fe ; 7.06
실측치 : C ; 34.30, H ; 2.46, P ; 4.40, Fe ; 6.90
[실시예 3]
Ru(NO)2(TPPTS)·6H2O
방법 A
25ml의 에탄올 및 15ml의 물 중의 1.71g(3밀리몰)의 TPPTS의 끊는 용액을 10ml의 에탄올 중의 0.13g(0.5밀리몰)의 RuCl3·3H2O과 혼합한다. 그런 다음, 10ml의 에탄올 중의 100mg(2.6밀리몰의 Na[BH]4용액이 짙은 자색이 될때까지 천천히 적가(용액의 약 1/3)한다. 그런다음, 10ml의 에탄올에 용해시킨 210mg(1.0밀리몰)의 디아잘드(Diazald
Figure kpo00003
)(N-메틸-N-니트로소-p-톨루엔 술폰아미드)와 붕소산 나트륨의 나머지 용액을 즉시 가한다. 혼합물을 환류하며 10분동안 더 끓인 다음, 실온으로 냉각한다. 적갈색의 침전물이 형성되며, 이를 유리제 소결기를 통해 여거하고, 에탄올로 세척하고 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 첫번째의 흑회색 대역으로부터 흑색 물질(5mg)을 단리시키는데, 이의 IR 스펙트럼은 TPPTS의 v(SO)진동 뿐만 아니라 1961(s) 및 1847(m)의 밴드를 함유한다. 그런 다음, 원하는 루테늄착물은 그 직후의 적색 대역에서 회수된다.
수율 370mg(53%) : 적색 결정체.
변법 B
10ml의 에탄올중의 0.13g(0.5밀리몰)의 RuCl3·3H2O, 2ml의 트리에틴아민과 10ml의 에탄올중의 200mg의 디아잘드
Figure kpo00004
를 20ml의 에탄올과 10ml의 물중의 1.71g(3밀리몰)의 TPPTS의 끓는 용액에 가한다. 트리에틸아민 3ml를 더 가한 후에, 반응 혼합물을 환류하에 5분동안 더 끓인다. 그런 다음, 그것을 실온으로 냉각시키고, 유리제 소결기를 통해 여과하고, 용매를 진공하에 여액에서 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 430mg(62%) ; 적색 결정체.
특성
31P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃) δ=56.0ppm(s)
IR(KBr, cm-1) : v(SO) =1224(sh, vst), 1199(vst), 1040(vst), 624(vst) ; v(NO) =1675(st).
원소분석(C36H36N2Na6O26P2RuS6; 1405.99)
계산치 : C ; 30.75, H ; 2.58, N ; 1.99, O ; 29.59, P : 4.41, Ru : 7.19, S : 13.68
실측치 : C ; 30.56, H ; 2.76, N ; 1.68, O ; 28.84, P ; 4.11, Ru : 7.01, S ; 14.72
[실시예 4]
RuCl2(TPPTS)2·6H2O의 합성
변법 A
실온에서 15ml의 물중의 1.42g(2.5밀리몰)의 TPPTS를 격렬하게 교반하면서 130mg(0.5밀리몰)의 염화루테늄(Ⅲ)-3 수화물과 혼합한 다음, 50℃(배쓰 온도)로 가열하고 상기 온도에서 24시간동안 반응시킨다. 그런 다음, 물을 오일-펌퍼 진공하에 투명한 갈색 용액에서 제거한다. 잔류물을 세파덱스 G-15상의 컬럼크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 430mg(61%) 갈색 결정체.
변법 B
10ml의 물중의 570mg(1밀리몰)의 TPPTS를 20ml의 톨루엔중의 120mg(0.2밀리몰)의 디클로로테트라키스(트리페닐포스판)루테늄 RuCl2[P(C6H5)3]4의 용액에 가하고, 형성된 2-상 시스템을 15시간 동안 실온에서 교반한다. 상을 분리시킨 후에, 유기상을 각각 5ml 물로 2회 세척한다. 합쳐진 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 추출한다. 그런 다음, 물을 오일-펌퍼 진공하에 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 160mg(57%) : 갈색 결정체.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O,5℃) : δ=57.0ppm(s).
IR(KBr, cm-1) : v(SO) =1223(sh, vat), 1198(vst), 1039(vst)
원소분석(C36H36Cl2Na6O24P2RuS6; 1416.89)
계산치 : C ; 30.52, H ; 2.56, P ; 4.37, S ; 13.58
실측치 : C ; 31.12, H ; 2.84, P ; 4.21, S ; 14.04
[실시예 5]
CO2(CO)6(TPPTS)2·6H2O의 합성
100mlg(0.3밀리몰)의 8카르보닐 2코발트 CO2(CO)3을 10ml의 톨루엔에 용해시킨다. 10ml의 물중의 400mg(0.7밀리몰)의 TPPTS 용액을 상기 용액에 가하고 3시간동안 실온에서 교반한다. 상을 분리한 후에, 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 합쳐진 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 세척한다. 물을 진공하에 제거하고, 조질의 생성물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 370mg(81%) ; 갈색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=68.8ppm(s)
IR(KBr, cm-1) v(SO) =1954(vst) : v(SP) =1224(sh, vst), 1200(vst), 623(vst)
원소분석(C42H36Co2Na6P2O30S6; 1530.84)
계산치 : C ; 32.95, H ; 2.37, O ; 31.35, P ; 4.05, S ; 12.57
실측치 : C ; 32.44, H ; 2.37, N ; 31.25, P ; 3.97, S ; 12.13
[실시예 6]
CoH(CO)(TPPTS)3·9H2O의 합성
5ml의 증류수중의 120mg(0.5밀리몰)의 CoCl2·5H2O의 용액을 1.64g(3밀리몰)의 TPPTS 용액과 혼합한 다음 5℃로 냉각한다. 고형물의 교반으로 용해되어진 후에, 20ml의 증류수 중의 32mg(0.9밀리몰)외 Na[BH]4와 용액을 한 시간에 걸쳐서 적가하고 동시에 일산화 탄소를 도입한다. 황색 용액을 진공하에 그의 원부피의 1/4로 농축하고 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피를 이행시킨다. 물질은 공기에 감응성이 거의 나타내지 않는다.
수율 856mg(89%) ; 선황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, DO, 5℃) : δ=45.93ppm
1H-NMR(270NH, DO, 5℃) : δ=7.32ppm[m,27H], δ=7.29br,9H, δ= -12.35[q,2J(P, H)=45Hz,1H]
LR(cm-1, KBr) : 1953vst(vCoH), 1904vst(vCO)
원소분석(C55H55CoNa9O37P3S9; 1924.99)
계산치 : C ; 34.20, H ; 2.80, Co ; 3.06, P ; 4.80
실측치 : C ; 34.07, H ; 2.87, Co ; 3.09, P ; 4.76
[실시예 7]
CoH2(TPPTS)3·9H2O의 합성
5ml의 증류수중의 120mg(0.5밀리몰)의 CoCl2·5H2O의 용액을 1.64g(3밀리몰)의 TPPTS와 5℃에서 혼합한다. 그런 다음, 40ml 증류수중의 32mg(0.9밀리몰)의 Na[BH]4의 용액을 한 시간에 걸쳐서 교반하여 적가한다. 용액을 진공중 5℃에서 약 10ml로 농축하고 길이 15cm의 세파덱스 G-15컬럼상에서 크로마토그래피를 이행시킨다. 높은 유속(대략 3~4방울/초)을 선택하고 첫번째 부분인 적색 분획을 대역의 색이 녹색으로 변할때까지 수집한다. 유예 기간 이상으로 물질을 상온에서 건조상태로 보관할 수 있지만, 수용액을 대략 5℃에서만 보관된다.
수율 0.47g(50%) ; 유리상, 적색분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, +28℃) : δ=48.3ppm(broad)
1H-NMR(270MHz, D2O) : (CoH) = -12ppm(very broad)
IR(cm-1, KBr) : 2008vst(vCoH)
[실시예 8]
Co2(CO)4(H5C5-C≡C-C5H5)(TPPTS)2·6H2O
10ml의 물중의 570mg(1밀리몰)의 TPPTS를 20ml의 에탄올중의 250mg(0.5밀리몰)의 (μ,η2-디페닐아세틸렌)헥사카르보닐디코발트에 가하고, 15시간 동안 환류하며 비등시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 용매를 오일-펌퍼 진공하에 제거하고, 10ml의 물에 용해시키고, 소결판을 통해 여거하고, 물을 오일-펌퍼 진공하에 제거한다. 흑갈색 잔류물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 610mg(74%) ; 흑갈색 분말
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) δ=51.8ppm(s)
IR(KBr, cm-1) : v(SO) =2017(vst), 1960(vst), v(SO) =1220(sh, vst), 1195(vst), 1039(vst).
원소분석(C54H46Co2Na6O28P2S6; 1653.05)
계산치 : C ; 39.24, H ; 2.80, 0 ; 27.10, P ; 3.75
실측치 : C ; 39.55, H ; 2.67, N ; 27.16, P ; 3.68
[실시예 9]
RhCl(TPPTS)3·9H2O의 합성
변법 A
20ml의 물중의 260mg(1.0밀리몰)의 RhCl3·3H2의 용액에 10ml이 물중에 용해된 5.68g(10밀리몰)의 TPPTS를 가한 후에 약 15시간 동안 교반한다. 유리 포스판(TPPTS), 트리스(m-술포페닐)포스폰 옥시드(TPPOTS) 및 소량의 이핵성 착물[(μ-Cl)Rh(TPPTS)2]2을 여전히 함유하는 결과된 용액을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 1.46g(73%).
변법 B
슈렝크 튜브에 100mg(0.11밀리몰)의 클로로트리스(트리페닐포스판)로듐(I) ClRh[P(C6H5)3]3을 20ml의 톨루엔과 10ml의 테트라히드로푸란의 혼합물에 용해시킨다. 1.87g(3.3밀리몰)의 TPPTS의 수용액 20ml을 상기 용액에 가하여 하부층을 형성시킨다. 12시간동안 격렬하게 교반한 후, 2-상 시스템의 수성상을 각각 5ml의 메틸렌 클로라이드로 2회 세척한다. 순수한 화합물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 수득한다.
수율 : 180mg(82%)
100mg(0.4밀리몰)의 비스[(μ-클로로)｛1,2 : 5,6-η4-시클로옥타데인(1.5)｝로듐][RhCl(η4-C8H12)]2를 10ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 그런 다음, 10ml의 물중의 0.68g(1.2밀리몰)의 TPPTS를 가한다. 2상 시스템을 30분동안 강렬하게 교반한다. 그런 다음 수성상을 단리하고 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 합쳐진 수성상을 각각 5ml의 메틸렌 클로라이드로 2회 세척한다. 용매를 제거한 후 수득된 조질의 생성물은 대부분의 반응용으로 충분히 수득한다.
화학양론에 따라서, 그것은 소량의 TPPTS 또는(η4-C3H12)Rh2(μ-Cl)2(TPPTS)2를 함유하며, 이들은 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 제거될 수 있다.
수율 : 740mg(93%) ; 적색 유리상 고체.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O,5℃) δ=34.6ppm(dd),1J(Rh, PA) =144.1Hz=52.8ppm(dd)[1J(Rh, PB) =195.8Hz ; J(PA, PB) =40.6Hz]
IR(cm-1, KBr)v(SO)1206(sh, vst), 1181(vst), 1027(vst), 741(vst), 545(vst), 490(vst).
원료분석(C54H54ClNa9O36P3RhS9; 2005.71)
계산치 : C ; 32.34, H ; 2.70, P ; 4.63
실측치 : C ; 32.30, H ; 2.71, P ; 4.60
[실시예 10]
Rh(NO)(TPPTS)3·9H2O의 합성
변법 A
0.37g(0.4밀리몰)의 Rh(NO)[P(C5H5)3]3을 40ml의 톨루엔에 용해시킨다. 그런 다음, 20ml의 물중의 2.27g(4밀리몰)의 TPPTS를 가하고 결과된 2상 시스템을 25℃에서 24시간동안 교반한다. 이후에 유기상은 다소 그의 색을 상실한다. 상들을 분리하고 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 합쳐진 수성상을 여과한다. 그런 다음, 물을 진공하에 증발시킨다. 잔류물을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토그래피로 정제 한다.
수율 : 0.58g(73%), 암적색 결정체.
변법 B
20ml의 에탄올중의 0.26g(1밀리몰)의 RhCl3·3H2O, 20ml의 에탄올중의 0.40g(1.9밀리몰)의 디아잘드
Figure kpo00005
, 및 10ml의 물과 10ml의 에탄올중의 0.30g(7밀리몰)의 수산화 나트륨을 40ml의 물과 40ml의 에탄올의 혼합물중의 5.68g(10밀리몰)의 TPPTS의 끓는 용액에 재빨리 연속적으로 첨가한다. 혼합물을 15분동안 환류하에 비등시키고 실온으로 냉각시킨다. 알칼리성 용액을 진한 황산으로 조심스럽게 중화시킨 후에, 물을 진공하에 증발시킨다. 잔류물을 각각 5ml의 에탄올로 2회 세척한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 1.51g(76%), 암적색 결정체.
변법 C
10ml의 물중의 1.14g(2밀리몰)의 TPPTS를 15ml의 메틸렌 클로라이드중의 220mg(0.3밀리몰)의 Rh(NO)Cl2[P(C5H5)3]2의 현탁액에 가하고, 결과된 2-상 시스템을 20시간 동안 25℃에서 교반한다. 이후에 로듐 착물을 완전히 용해시키며 유기상은 다소 그의 색을 상실한다. 상을 분리한 후에, 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 합쳐진 수성상을 각각 5ml의 메틸렌 클로라이드로 2회 세척한다. 그런 다음, 물을 진공하에 증발시킨다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 420mg(70%) ; 암적색 결정체.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=48.4ppm(d)[1J(Rh, P)=176.6Hz].
IR(cm-1, KBr) : v(SO) =1225(sh, vst), 1200(vst), 1033(vst), 623(vst).
원료분석(C54H54Na9O37P3RhS9; 2000.28)
계산치 : C ; 32.43, H ; 2.72, N ; 0.70, O ; 29.60, P ; 4.65, Rh ; 5.14, S ; 14.42
실측치 : C ; 31.61, H ; 2.68, N ; 0.60, O ; 30.90, P ; 4.54, Ru ; 5.00, S ; 14.23
[실시예 11]
Rh(CH3COO)(TPPTS)39H2O의 합성
10ml의 물중의 600mg(1.05밀리몰)의 TPPTS의 용액을 15ml의 메틸렌 클로라이드중의 100mg(0.11밀리몰)의 Rh(CH3COO)(P(C8H5)3]3의 용액에 가한다. 24시간 동안 교반한 후에 수성상을 단리하고 그의 함유물을 세파덱스 G-15로 충전된 컬럼으로 크로마토그래피를 이행시킨다.
수율 : 30mg(15%) ; 적색 분말.
특성
31P-NMR(l09.3MHz, D2O, 5℃) : δ=34.5ppm(dd),[1J(Rh, PA)=144.1Hz], δ = 53.0ppm(dt)[1J(Rh, PB) =195.3Hz ;2J(PA, PB) =40.9Hz].
원료분석(C56H57Na9O38P3RhS9; 2029.30)
계산치 : C ; 33.15, H ; 2.83, Na ; 10.20, Rh ; 5.07
실측치 : C ; 33.15, H ; 2.80, Na ; 10.00, Rh ; 5.10
[실시예 12]
Rh(CO)(OH)(TPPTS)2·6H2O의 합성
변법 A
100mg(0.39밀리몰)의 고체[Rh(CO)2acac](acac=아세틸 아세토네이트)를 2.2g(3.88밀리몰)의 TPPTS의 용액에 격렬히 교반하면서 가하고, 12시간 후에 진공하에 건조상태로 증발시킨다. 잔류물을 소량의 물에 용해시키고 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 310mg(58%) ; 적갈색 유리.
변법 B
20ml의 물중의 250mg(0.12밀리몰)의 RhH(CO)(TPPTS)3·9H2O의 용액을 환류하에 12시간 동안 가열 비등시킨다. 그런 다음 형성된 반응 혼합물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 코로마토그래피로 분리한다.
수율 : 110mg(63%), 적갈색 유리.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 21℃) : δ=31.8ppm(d)[1H(Rh, P)=128.5Hz]
IR(KBr, cm-1) : v(SO) = 1989, v(SO)1196(sh, st), 1040(vst), 999(st), 791(st), 690(m)
원료분석(C37H37Na6O26RhS6; 1392.82)
계산치 : C ; 31.90, H ; 2.68, O ; 29.86, S ; 13.81, P ; 4.45, Rh ; 7.38
실측치 : C ; 32.56, H ; 2.73, O ; 30.13, S ; 14.57, P ; 4.38, Rh ; 7.21
[실시예 13]
Rh(CO)Cl(TPPTS)2·6H2O의 합성
변법 A
슈렌크 튜브내에 1.84g(1.0밀리몰)의 RhCl(TPPTS)3·9H2O를 40ml이 질소-포화된 물에 용해시킨다. 적색 용액을 수득하고, 여기에 소결 디스크를 장치한 기체 공급 파이프를 통해 일산화 탄소를 10분에 걸쳐 도입한다. 일산화 탄소를 도입하자 말자 용액은 더욱 투명하게 된다. 조질의 물질을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피시킨 후에 로듐 착물을 분석학적으로 순수한 형태로 수득한다.
수율 : 1.22g(95%) ; 황색 결정.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=31.4ppm(d)[1J(Rh, P) =129.8Hz]
IR(cm-1, KBr) : v(SO)1979(vst), 1639(st), v(SO) 1211(Sh, vst), 1150(vst), 1041(vst), 789(st)
원료분석(C37H36O25ClNa6P2RhS6; 1411.27)
계산치 : C ; 31.49, H ; 2.57, Cl ; 2.51, O ; 28.34, P ; 4.39, Rh ; 7.29, S ; 13.63
실측치 : C ; 31.50, H ; 2.70, Cl ; 2.50, O : 29.94, P ; 4.14, Rh ; 7.30, S ; 13.95
변법 B
100mg(0.25밀리몰)의 테트라카르보닐비스(μ-클로로)디로듐[(CO)2RhCl]2을 10ml의 톨루엔에 용해시킨다. 10ml의 물중의 570mg(1.0밀리몰)의 TPPTS를 가하고 결과된 2상 시스템을 실온에서 15시간동안 교반 시킨다. 상기 시간 후에 유기상은 그의 색을 상실한다. 상들을 분리하고 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 상들을 분리하고 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 결합된 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 세척한다. 그런 다음, 물을 오일-펌프 진공하에 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 590mg(84%) ; 황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=31.3ppm(d)[1J(Rh, P)=128Hz]
IR(KBr, cm-1) : (SO)=1980(vst), v(SO)=1224(sh, vst), 1199(vst), 1040(vst)
원료분석(C37H36O25ClNa6P2RhS6; 1411.27)
계산치 : C ; 31.49, H ; 2.57, Cl ; 2.51, O ; 28.34, P ; 4.39, Rh ; 7.29, S ; 13.63
실측치 : C ; 32.05, H ; 2.53, Cl ; 2.64, O ; 28.26, P ; 4.14, Rh ; 7.30, S ; 13.95
[실시예 14]
Rh(OH)(H2O)(TPPTS)3·9H2O의 합성
20ml의 물중의 260mg(1.0밀리몰)의 RhCl3·3H2O의 용액을 10ml의 물중의 5.68g(10밀리몰)의 TPPTS를 첨가한 후에 대략 15시간 동안 교반한다. RhCl(TPPTS)3, 유리된 TPPTS, TPPOTS 및 소량의 이핵성 착물[Rh(μ-Cl)(TPPTS)2]2을 함유하는 형성된 용액을 적어도 24시간 동안 실온에서 방치한 다음, 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로아토그래피로 처리한다. 용매를 제거한 후에 염소-제거된 착물 Rh(OH)(H2O)(TPPTS)3·9H2O를 수율 70~90%로 적색 유리상으로 수득한다.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=35.2ppm(dd),
Figure kpo00006
J(Rh, PA)=143.9Hz, δ=53.48ppm(dt),1J(Rh, PB)=195.3Hz,2J(P, P)=40.9Hz
IR(KBr, cm-1) : v(SO)1220(sh, vst), 1196(vst), 1038(vst), 787(m), 624(m), 527(w)
원료분석(C54H55Na9O37P3RhS9; 1987.25)
계산치 : C ; 33.63, H ; 2.79, Cl ; 0.0, O ; 29.79, P ; 4.68, Rh ; 5.18, S ; 14.51
실측치 : C ; 32.59, H ; 2.89, Cl ; 0.0, O ; 30.57, P ; 4.33, Rh ; 5.90, S ; 14.10
[실시예 15]
[Rh(μ-Cl)(CO)(TPPTS)]2·6H2O의 합성
10ml 물중의 570mg(1밀리몰)의 TPPTS를 20ml의 톨루엔중의 190mg(0.5밀리몰)의 비스[(μ-클로로)디카르보닐로듐][Rh(μ-Cl)(CO)2]2의 용액에 가하고, 그렇게 형성된 2상 시스템을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 상 분리 후에 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 추출하고 여과한다. 물을 오일-펌프 진공하에 여액으로부터 제거한다. 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래퍼로 정제한다. RhCl(CO)(TPrTS)2·6H2O를 첫번째 오렌지색 대역에서 단리하고, [Rh(μ-Cl)(CO)(TPPTS)]2를 후속된 황색 대역에서 단리한다.
수율 : 330mg(42%) ; 황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=48.2ppm(d)[1J(Rh, P)=180Hz]
IR(KBr, cm-1) : v(SO)=1986(vst), v(SO)=1224(sh, vst), 1197(vst), 1039(vst)
원료분석(C38H36Cl2Na6O26P2Rh2S6; 1577.65)
계산치 : C ; 28.93, H ; 2.30, O ; 26.37, P ; 3.93, Rh ; 13.05, S ; 12.19
실측치 : C ; 29.90, H ; 2.23, O ; 27.02, P ; 3.90, Rh ; 13.15, S ; 12.08
[실시예 16]
Rh2(TPPTS)2[P(C6H4So3Na)2(C6H4-m-So3)]2·10H2O의 합성
10ml의 물중의 850mg(1.5밀리몰)의 TPPTS를 10ml의 메틸렌 클로라이드중의 100mg(0.25밀리몰)의 테트라키스(N2-에틸렌)비스(μ-클로로)디로듐[Rh(μ-Cl)(η2-C2H4)2]2의 용액에 가한다. 2상 시스템을 실온에서 30분동안 교반하고, 이동안 유기상은 그의 색을 상실한다. 상들을 분리한 후에 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수성상을 각각 5ml의 메틸렌 클로라이드로 2회 세척한 다음 여과한다. 물을 오일-펌프 진공하에 증발시킨다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 첫번째로 회색 밴드가 나오고, 다음으로 나오는 오렌지색 대역에서 로듐 착화합물을 단리한다.
수율 : 320mg(49%) ; 갈적색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz,D2O, 5℃) : δ=57.8ppm(d)[1J(Rh, P)=181Hz]
IR(KBr,cm-1) v(SO)=1224(sh, vst), 1199(vst), 1139(vst).
원료분석(C72H68O46P4S12Na10Rh2; 2613.63)
계산치 : C ; 33.09, H ; 2.62, Cl ; 0.00, O ; 28.16, P ; 4.74, Rh ; 7.87, S ; 14.72
실측치 : C ; 33.04, H ; 2.85, Cl ; 0.00, O ; 28.08, P ; 4.48, Rh ; 8.00, S ; 14.16
[실시예 17]
Rh2(μ- Cl)2(η4-C3H12)(TPPTS)2·6H2O의 합성
10ml의 물중의 454mg(0.8밀리몰)의 TPPTS의 용액을 10ml의 메틸렌 클로라이드중의 200mg(0.4밀리몰)의 Rh(μ-Cl)(η4-C3H12)]2의 용액에 가한다. 수득된 2상 시스템을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 그런 다음, 수성상을 단리하고 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 잔류 메틸렌 클로라이드를 제거하기 위하여 수성상을 그의 원부피의 3/4로 농축한다. 결과된 용액을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피를 이행시킨다.
수율 : 510mg(73%) ; 오렌지성 적색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=129.0ppm(d)[1J(Rh, P)=146.2Hz]
1H-NMR(400MHz, D2O, 23℃) : δ=2.14ppm[br s, CH2, 4H) ; δ=2.43ppm([br s, CH2, 4H] ; δ=454ppm[CH, 4H], δ=7.28-7.96[m, C6H4, 24H]
IR(cm-1, KBr) : 1633(m), 1399(st), v(SO)1206(sh, vst), 1038(st), 791(st), 693(m), 621(m)
[실시예 18]
Rh6(CO)7(TPPTS)3·27H2O의 합성
230mg(0.07밀리몰)의 Rh6(CO)7[P(C5H5)3]3을 10ml의 클로로포름에 용해시킨다. 10ml의 물중의 1.42g(2.5밀리몰)의 TPPTS를 교반하면서 가하고, 이때 수성상은 황색으로 재빨리 변한다. 교환 반응을 완결시키기 위해, 혼합물을 1시간 동안 더 교반시키고 두 상들을 분리시킨다. 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 그런 다음, 수성상들을 결합하고 물을 진공하에 제거한다. 잔류물을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 350mg(58%) ; 황갈색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) δ=30.5ppm[1J(Rh, P)=130Hz].
IR(cm-1, cm-1) : v(SO)=1225(sh, vst), 1200(vst), 1039(vst), 623(vst), v(CO)=1981(st).
원료분석(C169H162Na27O115P9Rh6S27; 6415.61)
계산치 : C ; 31.64, H ; 2.55, O : 28.68, P ; 4.35, S : 13.49
실측치 : C ; 31.96, H ; 2.93, O ; 28.83, P ; 4.29, S ; 13.69
[실시예 13]
Ir(NO)(TPPTS)3·9H2O의 합성
10ml의 물중의 850mg(1.5밀리몰)의 TPPTS를 실온에서 30ml의 메틸렌 클로라이드 중의 140mg(0.17밀리몰)의 디클로로 니트로실비스(트리페닐포스판)이리듐, IrCl2NO[P(C6H5)3]2의 용액에 가하고 교반한다. 불과 짧은 시간내에 수성상은 갈색으로 변하고, 반면 유기상은 그의 색을 상실한다. 반응을 완료시키기 위해 혼합물을 1시간 동안 더 교반한 다음 상들을 분리한다. 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수성상을 각각 5ml 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한 다음 물을 오일-펌프 진공하에 증발시킨다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-25 또는 프락토겔(Fractogel) TSK HW-40 F상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 160mg(45%) ; 갈색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=16.7ppm(s)
IR(KBr, cm-1) : v(SO)=1225(sh, vst), 1198(vst), 1039(vst), 623(st)
원료분석(C54H54IrNNa9O37P3S9; 2089.59)
계산치 : C ; 31.04, H ; 2.60, Cl ; 0.0, N ; 0.67, O ; 28.33, P ; 4.45, S ; 13.81
실측치 : C ; 29.42, H ; 2.55, Cl ; 0.0, N ; 0.61, O ; 27.90, P ; 3.90, S ; 13.41
[실시예 20]
IrCl(CO)(TPPTS)3·9H2O의 합성
160mg(0.5밀리몰)의 Ir(CO)3Cl을 20ml의 톨루엔과 현탁시킨다. 격렬하게 교반하면서 10ml의 물중의 1.14g(2밀리몰)의 TPPTS를 실온에서 가한다. 불과 짧은 시간내에 수성상은 황색으로 변한다. CO 치환을 완료시키기 위해 혼합물을 실온에서 24시간 동안 더 교반한 다음, 상들을 분리한다. 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 추출한 다음 여과한다. 용매를 오일-펌프 진공하에 제거한 후에 조질의 생성물을 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 600mg(57%), 오렌지성 황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) δ=-2.8ppm(s)
IR(KBr, cm-1), v(CO) =2005(m), 1963(m), v(SO)=1226(sh, vst), 1200(vst), 1038(vst), 623(vst)
원료분석(C55H54ClIrNa9O37P3S9; 2123.05)
계산치 : C ; 31.11, H ; 2.56, Cl ; 1.68, Ir ; 9.05, O ; 27.88, P ; 4.38
실측치 : C ; 30.04, H ; 2.54, Cl ; 1.67, Ir ; 8.76, O ; 28.13, P ; 3.99
[실시예 21]
IrH(CO)(TPPTS)3·9H2O의 합성
10ml의 물 중의 290mg(0.5밀리몰)의 TPPTS를 20ml의 톨루엔 중의 200mg(0.2밀리몰)의 카르보닐히드리도트리스(트리페닐포스판)이리듐 IrH(CO)[P(C8H6)3]3에 가한다. 결과된 2-상 혼합물을 환류하에 5일 동안 비등시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상들을 분리하고 유기상을 10ml의 물로 추출한다. 결합된 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 세척한 다음 여과한다. 물을 오일-펌프 진공 하에 여역으로부터 증발시킨다.
수율 : 310mg(89%,TPPTS와 비교) ; 황색 분말.
특성
31P-NMR(161.9MHz, D2O, 5℃) : δ=19.2ppm(s)
1H-NMR(400MHz, D2O, 5℃) : δ=-10.69ppm(q, IrH, 1H)[2J(P, H)=20.8Hz] δ=7.08-7.76ppm(m, C6H4,12H)
IR= (KBr, cm-1) : v(IrH)=2128(w), v(CO)=1927(m), v(SO)=1222(sh, vst), 1197(vst), 1038(vst)
원료분석(C55H55IrNa9O37P3S9; 2088.61)
계산치 : C ; 31.63, H ; 2.65, O ; 28.34, P ; 4.45
실측치 : C ; 31.65, H ; 2.53, O ; 28.23, P ; 4.08
[실시예 22]
(η4-C8H12)Ir(Cl)(TPPTS)2·6H2O의 합성
10ml의 물 중의 570mg(1.0밀리몰)의 TPPTS를 10ml의 톨루엔 중의 130mg(0.2밀리몰)의 [(μ-Cl)Ir (η4-C8H12)]2의 용액에 가하고 교반한다. 유기상은 점차적으로 그의 색을 상실한다. 반응을 완료시키기 위해 1시간 동안 더 교반시킨다. 상 분리 후에, 물을 진공 하에 증발시킨다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 770mg(97%) ; 적색 결정체.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ= 19.0ppm(s)
1H-NMR(270MHz, D2O, 5℃) : δ=1.89ppm[br, d, 4H,2J(H, H) =7.8Hz, CH2], δ=2.33ppm[br,s,4HCH2] ; δ=4.32ppm[br s, 4H,CH] ; δ=7.48-7.96ppm[m, 24H, C6H4]
IR=(cm-1, KBr) : v(SO)=1223(sh, vst), 1199(vst), 1039(vst), 623(vst)
원료분석 : (C44H48ClIrNa6O24P2S6; 1580.77)
계산치 : C ; 33.43, H ; 3.06, Cl ; 2.24, O ; 24.29, P ; 3.92, S ; 12.17
실측치 : C ; 33.56, H ; 2.99, Cl ; 2.26, O ; 23.75, P ; 3.63, S ; 12.87
[실시예 23]
Ni(TPPTS)3·9H2O의 합성
변법 A
5ml의 물 및 5ml의 에탄올의 혼합물에 71mg(0.3밀리몰)의 NiCl2·6H2O 및 0.85g(1.5밀리몰)의 TPPTS를 용해시킨다. -15℃에서, 5ml의 물 및 5ml의 에탄올 중에 용해시킨 34mg(0.9밀리몰)의 Na[BH]4를 90분에 걸쳐서 적가한다. 반응 용액은 적색으로, 다음으로는 적갈색으로 변한다. 모든 Na[BH]4를 가한 후에, 용액의 온도를 3시간에 걸쳐서 실온으로 상승시키고 용매를 진공 하에 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하며, 컬럼의 온도는 O℃로 냉각한다
수율 : 0.53g(92%) ; 적갈색 결정.
특성
31P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH 1 : 1,-30℃) δ=22.7ppm(s). The chemical shifting of Ni (TPP)3is δ=23ppm[C.A.Tolman, W.C.Seidel and D.H.Gerlach, J.Am.Chem.Soc.94(1972) 2669].
IR=(KBr, cm-1) : v(SO)=1222(sh, vst), 1192(vst), 1039(vst), 622(vst)
원료분석(C54H54Na9NiO36P3S9; 1926.07)
계산치 ; C ; 33.67, H ; 2.83, P ; 4.82, Ni ; 3.05, P ; 4.82
실측치 : C ; 33.74, H ; 2.87, P ; 4.69, Ni ; 3.00, P ; 4.79
변법 B
10ml의 물 중의 830mg(1.45밀리몰)의 TPPTS를 10ml의 톨루엔 중의 100mg(0.36밀리몰)의 비스(η4-1, 5-시클로옥타디엔)니켈 Ni(η4-C8H12)2의 용액에 넣고 격렬하게 교반한다 ; 수성상은 급격히 적갈색으로 변한다. 교환 반응을 완료시키기 위해, 2-상 시스템을 실온에서 8시간 동안 더 교반하며, 이후에 유기상은 그의 색을 상실한다. 상들을 분리한다. 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고, 결합된 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 추출한다. 그런 다음 물을 진공 하에 증발시킨다. 잔류물을 0℃에서 세파덱스 G-15상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다(유리제 컬럼, ℓ=60cm, d=1cm, Kryomat Julabo F 40(Julabo계의 순환형 냉동기)로 냉각시킴). 분해 생성물을 함유하는 녹색 대역 후에, 넓은 적갈색 대역이 나오며, 이로부터 니켈 착물을 단리한다.
수율 : 380mg(55%) ; 적갈색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH 1 : 1, -30℃) δ=22.7ppm(s). The chemical shifting of Ni (TPP)3is δ=23ppm[C.A.Tolman, W.C.Seidel and D.H.Gerlach, J.Am.Chem.Soc.94(1972)2669].
IR=(KBr, cm-1) : v(SO)=1222(sh, vst), 1192(vst), 1039(vst), 622(vst)
변법 C
10ml의 물 중의 680mg(1.2밀리몰)의 TPPTS를 10ml의 톨루엔 중의 330mg(0.3밀리몰)의 테트라키스(트리페닐포스판)니켈 Ni[P(C6H5)3]4의 용액에 넣고 실온에서 격렬하게 교반한다. 수성상은 급격히 적갈색으로 변한다. 교환 반응을 완료시키기 위해 15시간 동안 더 교반시킨 다음, 상들을 분리한다. 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척하고 결합된 구성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 추출한다. 그런 다음 물을 오일-펌프 진공 하에 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 350mg(61%) ; 적갈색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O/C2H5OH, -30℃) : δ=22.7ppm(s) The chemical shifting of Mi(TPP)3is δ=23ppm[C.A.Tolman, W.C.Seidel and D.H.Gerlach, J.Am.Chem.Soc.94(1972)2669].
IR=(KBr, cm-1) : v(SO)=1222(sh, vst), 1192(vst), 1039(vst), 622(vst)
원료분석(C54H54Na9NiO36P3S9; 1926.07)
계산치 : C ; 33.67, H ; 2.83, Ni ; 3.05, P ; 4.82, O ; 29.90
실측치 : C ; 33.74, H ; 2.87, Ni ; 3.49, P ; 4.69, O ; 30.61
[실시예 24]
Ni(CO)2(TPPTS)2·6H2O의 합성
변법 A
170mg(1밀리몰)의 Ni(CO)4를 10ml의 톨루엔에 용해시키고, 10ml의 물 중에 용해시킨 2.84g(5밀리몰)의 TPPTS와 혼합한다. 결과된 2-상 혼합물을 18시간 동안 25℃에서 교반한다. 수성상을 10ml의 톨루엔으로 세척한 다음 물을 진공 하에 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15(컬럼 1=100cm, d=24mm)상의 겔 크로마토그래피로 정제한다.
원료분석(C38H36Na6NiP2O26S6; 1368.63)
계산치 : C ; 33.57, H ; 2.67, Ni ; 4.32, O ; 30.60, P ; 4.56
실측치 : C ; 33.52, H ; 2.52, Ni ; 4.52, O ; 29.23, P ; 4.25
[실시예 25]
Ni(PF3)2(TPPTS)2·6H2O의 합성
변법 A
0.21g(0.5밀리몰)의 Ni(PF3)4를 20ml의 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 10ml의 물 중의 0.85g(1.5밀리몰)의 TPPTS를 상기 용액에 가하고, 4시간에 걸쳐서 비점까지 가역한다. 그런 다음, 수성상은 황색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상들을 분리하고, 물 상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 세척한 다음, 용매를 진공 하에 제거한다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 0.56g(76%) ; 황색 분말.
변법 B
0.13g(0.3밀리몰)의 Ni(PF3)4를 10ml의 데트라히드로푸란 및 10ml의 톨루엔에 용해시킨다. 그런 다음, 10ml의 물중의 0.51g(0.9밀리몰)의 TPPTS를 가하고, 결과된 2-상 혼합물을 3시간 동안 25℃에서 교반한다. 이후에 수성상은 황색으로 변한다. 상들을 분리하고, 수성상을 각각 5ml의 톨루엔으로 2회 세척하고, 건조 상태가 될 때까지 증발시킨다. 조질의 생성물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 0.35g(78%) ; 황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O/EtOH 1 : 1,-30℃) : δ=45.8ppm.
원료분석(C36H36F6Na6NiO24P4S6; 1479.55)
계산치 : C ; 29.23, H ; 2.45, F ; 7.71, Ni ; 3.97, O ; 25.95, P ; 8.37, S ; 13.00
실측치 : C ; 29.10, H ; 2.50, F ; 7.60, Ni ; 3.89, O ; 26.15, P ; 8.50, S ; 13.50
[실시예 26]
Pd(TPPTS)3·9H2O의 합성
변법 A
20ml의 물 중의 2.27g(4밀리몰)의 TPPTS를 40ml의 톨루엔 중의 0.46g(0.4밀리몰)의 테트라키스(트리페닐포스판)팔라듐 Pd[P(C6H5)3]4의 용액에 25℃에서 가한다. 유기상은 급격히 그의 색을 상실한다. 반응을 완료시키기 위해 15분 동안 더 교반을 계속한다. 그런 다음 상들을 분리하고, 톨루엔 상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수성상을 여과한 다음, 물을 진공 하에 증발시킨다. 잔류물을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 0.41g(52%) ; 갈색 분말.
변법 B
10ml의 물 중의 2.84g(5밀리몰)의 TPPTS를 10ml의 물 중의 0.32g(1밀리몰)의 사염화팔라듐(Ⅱ)산 2칼륨 K2[PdCl4]의 용액에 25℃에서 가하고 교반시키며, 반응 용액은 갈색으로 변한다. 그런 다음, 5ml의 물중의 170mg(4.5밀리몰)의 테트라히드리도붕산 나트륨 Na[BH4]를 30분에 걸쳐 적가한다. 90분 동안 더 교반을 계속한 다음, 물을 진공 하에 제거한다. 잔류물을 각각 5ml의 에탄올로 2회 세척한 다음, 세파덱스 G-25 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 1.62g(82%) ; 갈색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz. D2O, 5℃) δ=22.6ppm(s)
IR=(cm-1, KBr) : v(SO)=1225(sh, vst), 1200(vst), 1039(vst), 622(vat).
원료분석(C54H54Na9O36P3PdS9; 1973.77)
계산치 : C ; 32.86, H ; 2.76, O ; 29.18, P ; 4.71, Pd ; 5.39, S : 14.62
실측치 : C ; 32.35, H ; 2.70. O ; 29.95, P ; 4.87, Pd ; 5.30, S ; 15.27
[실시예 27]
Pt(TPPTS)4·12H2O의 합성
변법 A
0.78g(0.7밀리몰)의 테트라키스(트리페닐포스판) 백금 Pt[P(C6H5)3]4를 80ml의 톨루엔에 용해시킨다. 30ml의 물중의 3.18g(5.6밀리몰)의 TPPTS를 상기 용액에 가하고 교반하며, 이때 유기상은 급격히 그의 색을 상실한다. 반응을 완료시키기 위해 실온에서 15분 동안 더 교반시킨다. 상 분리 후에, 유기상을 각각 10ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수용액을 여과하고, 물을 진공 하에 제거한다. 물질을 세파덱스 G-25상의 컬럼 크로마토피래피로 정제한다.
수율 : 750mg(40%) ; 황오렌지색 결정제.
변법 B
10ml의 물 및 20ml의 에탄올의 혼합물 중의 2.84g(5밀리몰)의 TPPTS의 용액을 70℃로 가열한다. 80mg(2밀리몰)의 수산화 나트륨을 가한 후에, 5ml의 물 중의 총 0.42g(1밀리몰)의 테트라클로로백금(Ⅱ)산 2칼륨 K2[PtCl4]를 1시간에 걸쳐 적가한다. 용액은 오렌지-황색으로 변한다. 2시간 동안 더 교반시키고, 용매를 진공 하에 제거한다. 잔류물을 세파덱스 G-25 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 1.21g(45%) ; 황오렌지색 결정체.
변법 C
10ml의 메틸렌 클로라이드에 200mg(0.24밀리몰)의 퍼옥소-착물 Pt(η2-O2)[P(C6H5)3]2·C6H6를 용해시킨다. 10ml의 ml의 물 중의 1.71g(3밀리몰)의 TPPTS를 가하고, 결과된 2-상 시스템을 5시간 동안 25℃에서 교반한다. 상들을 분리한 후에, 유기상을 10ml의 물로 세척한다. 결합된 수성상을 10ml의 메틸렌클로라이드로 세척한 다음, 물을 진공 하에 제거하고 조질의 생성물을 세파덱스 G-25 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 240mg(37%) ; 황색 결정체.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=22.2ppm(d)[1J(Pt, P)=2853Hz,3J(P,P)=19.8Hz] ; δ=24.1 ppd(m)[1J(Pt-P)=2210Hz].
IR=(KBr, cm-1) : v(SO)=1226(sh, vst), 1201(vst), 1039(vst), 622(vst)
원료분석(C72H60Na12O48P4PtS12; 2684.94)
계산치 : C ; 32.21, H ; 2.70, O ; 28.60, P ; 4.61, Pt ; 7.27, S ; 14.33
실측치 : C ; 32.21, H ; 2.58. O ; 27.62, P ; 4.61, Pt ; 7.03, S ; 14.86
[실시예 28]
PtCl2(TPPTS)2·6H2O의 합성
5ml의 물 중의 0.21g(0.5밀리몰)의 테트라클로로백금(Ⅱ)산 2칼륨 K2[PtCl4]의 용액을 25℃에서 10ml의 물 중의 0.57g(1밀리몰)의 TPPTS에 색이 항상 상실되기에 충분할 정도로 천천히 적가한다. 그런 다음, 혼합물을 20시간 동안 교반하고 물을 진공 하에 제거한다. 생성물은 겔 크로마토그래피로 분리할 수 없는 잔류 염화 칼륨을 함유하는데, 백금 착물은 종래의 지지체 물질 상에서 빨리 분해한다.
수율 : 0.69g(91%) ; 황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=13.9ppm[1J(Pt, P)=3727Hz]
IR=(cm-1, KBr) v(SO)=1226(sh, vst), 1201(vst), 1039(vst), 623(vst) ; v(Pt-Cl)=313(w)
[실시예 29]
Cu3(TPPTS)2[(μ-P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]3·12H2O의 합성
10ml의 증류수 중의 282.5mg의 TPPTS 및 62.4mg의 CuSO4·5H2O의 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 원래 밝은 청색 용액이 먼저 녹색으로 변하고 반응이 완료되면 황색으로 변한다. 용액을 진공 하에 원래 부피의 1/3로 농축한 다음 동일한 양의 에탄올로 표면을 덮는다. 3일 동안 실온에서 방치한 후에, 백색 결정체가 석출된다. 그들을 분리하고 5ml의 증류수에 용해시킨 다음, 세파덱스 G-25 상의 컬럼 크로마토그래피(컬럼 : 직경 2.4cm, 길이 1.20m)를 이행시킨다. 용리액을 진공 하에 농축하면 백색 결정체가 수득되며, 이것은 공기 중에 방치될 때 적벽돌색으로 변한다.
수율은 397mg(40%)이다.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 28℃) : δ=-2.93ppm
원료분석(C90H84Cu3O57Na12P5S15; 3177.62)
계산치 : C ; 33.90, H ; 2.84, Cu ; 5.90, P ; 4.80
실측치 : C ; 31.99, H ; 2.97, Cu ; 5.0, P ; 3.95
[실시예 30]
Ag(TPPTS)2[P(C6H4SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]·8H2O의 합성
변법 A
10ml의 물 중의 1.14g(2밀리몰)의 TPPTS를 68mg(0.4밀리몰)의 질산 온에 가하고 7시간 동안 실온에서 교반하며, 이동안 질산 온을 완전히 용해시킨다. 투명 용액으로부터 물을 오일-펌프 진공 하에 제거한다. 유리상 잔류물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 710mg(92%) ; 무색이고 약간의 감광성인 분말.
변법 B
15ml의 물 중의 1.14g(2밀리몰)의 TPPTS를 70mg(0.4밀리몰)의 염화 온에 가하고 2일 동안 실온에서 교반한다. 염화 은이 완전히 용해된 후에, 착화합물이 형성된다. 투명용액으로부터 물을 오일-펌프 진공하에 제거한다. 유리상 잔류물을 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 860mg(89%), 무색이고 약간의 감광성인 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O/C2H5OH,-30℃) : δ=8.9ppm(dd), [1J(107Ag, P)=314Hz ;1J(109Ag, P)=358Hz]
IR=(KBr, cm-1) : v(SO), 1224(sh, vst), 1198(vst), 1040(vst), 622(vst)
원료분석(C54H52AgNa8O35P3S9; 1934.23)
계산치 : C ; 33.53, H ; 2.71, Ag ; 5.58, O ; 28.95, P ; 4.80, S ; 14.92
실측치 : C ; 33.15, H ; 2.76, Ag ; 5.70, O ; 28.98, P ; 4.79, S ; 14.89
[실시예 31]
Au2(TPPTS)2[μ-P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]2·8H2O의 합성
10ml의 물 중의 150mg(0.44밀리몰)의 사염화금(Ⅲ) 산을 질소로 포화된 물 15ml에 용해시킨다. 500mg(0.88밀리몰)의 TPPTS를 가한 몇초 후에 용액은 그의 색을 상실하기 시작한다. 2~3분 후에 그것은 무색이다. 4시간 동안 교반한 후에 물을 진공 하에 제거하고, 잔류물을 진공(1.33Pa에 해당하는 0.01torr) 하에 건조 상태로 건조시킨다.
수율 : 382mg(31%) ; 무색 위약성 유리상.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=43.23ppm(broad signal)
원료분석(C72H68Au2Na10P4O46S12; 2801.7)
계산치 : C ; 30.87, H ; 2.45, Au ; 14.06, P ; 4.42, S ; 13.73
실측치 : C ; 30.40, H ; 3.00, Au ; 12.90, P ; 3.06, S ; 11.90
[실시예 32]
Au2(TPPTS)4[μ-P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]2·16H2O의 합성
0.52g(0.44밀리몰)의 카르보닐 클로로금 (CO)AuCl을 20ml의 톨루엔에 용해시킨다. 3.52g(6밀리몰)의 TPPTS를 가하자말자, 뿌연 백색 침전이 형성된다. 실온에서 15시간 동안 교반을 행하는데, 이동안 침전이 용해된다. 상들을 분리한 후에 유기상을 각각 5ml의 물로 2회 세척한다. 결합된 수성상을 여과하고 진공 하에 건조 상태까지 건조시킨다. 조질의 생성물을 프락토겔 TSK HW-40 또는 세파덱스 G-15 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 : 1.08g(54%, TPPTS를 기준) ; 담황색 분말.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) ; δ=41.7ppm(s)
IR=(KBr, cm-1) : v(SO)=1226(sh, vst), 1201(vst), 1041(vst), 623(vst).
원료분석(C108H104Au2Na16O70P6S18; 4046.66)
계산치 : C ; 32.06, H ; 2.59, Au ; 9.73, Cl ; 0.0. O ; 27.68, P ; 4.59, S ; 14.26
실측치 : C ; 30.96, H ; 2.46, Au ; 10.40, Cl ; 0.0, O ; 26.40, P ; 4.14, S ; 14.87
[실시예 33]
Au2S(TPPTS)2·6H2O의 합성
변법 A
90mg(0.28밀리몰)의 클로로(테트라히드로티오펜) 금(I)을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 10ml의 물중의 120mg(0.28밀리몰)의 TPPTS의 용액을 상기 용액에 가하여 하부층을 형성시키고 2-상 시스템을 15시간 동안 강렬하게 교반한다. 그런 다음 물 상을 분리하고 진공 하에 건조 상태까지 증발시킨다.
수율 : 70mg(15%).
변법 B
3ml의 에탄올-물(3+1 부피부) 중의 200mg(0.07밀리몰)의 실시예 31의 화합물의 용액을 0℃로 냉각시킨다. 질소로 포화(7.5%, 0.12밀리몰)된 아황산 나트륨 용액 0.5ml을 가하면, 백색 유탁이 발생하며, 이것은 대략 1ml의 물을 가하면 다시 사라진다. 용매를 제거하고 잔류물을 오일-펌프 진공하에 건조시킨다. 수율 : 39mg(33%) ; 황색 분말. 이것은 실온에서 장기간 보관되면 갈색으로 변한다(아황산 금의 형성). 생성물을 광선의 배제 하에 세파덱스 G-25 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O, 5℃) : δ=31.76ppm
원료분석(C36H36Au2Na6O24P2S7; 1670.5)
계산치 : C ; 25.87, H ; 2.10, Au ; 23.50, P ; 3.70, S ; 13.40
실측치 : C ; 24.30, H ; 2.20, Au ; 23.00, P ; 3.00, S ; 12.90
[실시예 34]
촉매로서 Co2(CO)6(TPPTS)6·6H2O의 존재하에 시클로헥센의 촉매적 수소화
2ml의 물에 용해되어 있는 31mg(0.02밀리몰)의 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O, 및 820mg(10밀리몰)의 새로이 증류된 시클로헥센을 100ml 실험실용 오오토클레이브 내에 아르곤 대기하에 도입한다. 혼합물을 3.0MPa의 수소 압력 및 20℃에서 20시간 동안 반응시킨 다음, 상들을 분리한다. GC/MS 분석에 따르면 유기상은 시클로헥산 7% 및 시클로헥센 93%로 구성되어 있다.
[실시예 35]
촉매로서 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O의 존재하에 히드로포르밀화 반응 조건 하의 1-데켄의 선택적 수소화
2ml의 물 중의 31mg(0.02밀리몰)의 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O의 용액 및 0.70g(5밀리몰)의 1-데켄을 질소로 15분 동안 세정시킨 50ml 실험실용 오오토클레이브 내에 아르곤 대기하에 도입한다. 그런 다음, 혼합물을 100℃ 및 7.0MPa H2/CO(1 : 1)의 압력에서 16시간 동안 반웅시킨다. 25℃으로 냉각시킨 후에, 유기상을 2ml의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. GC/MS 분석은 n-데칸 76% 및 미변화 1-데켄 24%를 나타낸다. 대응하는 알데히드는 검출되지 않았다.
[실시예 36]
촉매로서 Rh(NO)(TPPTS)3·9H2O의 존재 하에 시클로헥센 및 cis-시클로옥텐의 촉매적 수소화
a) 용매 없는 시클로헥센의 수소화
1.5ml의 증류수 중의 20mg의 Rh(NO)(TPPTS)3·9H2O(0.01밀리몰)을 마르한(Marhan)에 달린 수소화 장치에 도입한다. 330mg(4밀리몰)의 시클로헥센을 상기 용액에 가하고, 용기는 H2로 세정하고 25℃ 및 0.1MPa H2의 압력에서 92시간 동안 반응시킨다. 유기상을 3ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. GC/MS 분석에 따르면 생성물은 시클로헥산 63.3% 및 시클로헥센 36.7%로 구성된다.
b) 용액 중 시클로헥센의 수소화
3ml의 물 및 3ml의 이소프로판올의 혼합물 중의 40mg(0.02밀리몰)의 Rh(NO)(TPPTS)3·9H2O을 Marhan에 달린 수소화 장치에 도입한다. 410mg(5밀리몰)의 시클로헥센을 상기 용액에 가하고, 용기는 H2로 가볍게 세정하고 25℃ 및 0.1MPa H2의 압력에서 120시간 동안 반응시킨다. 유기상을 3ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 무수 Na2SO4상에서 건조시킨다. GC/MS 분석에 따르면 생성물은 시클로헥산 47% 및 시클로헥센 53%로 구성된다.
C) 상압 하의 시클로옥텐의 수소화
5ml의 물 중의 100mg(0.05밀리몰)의 Rh(NO)(TPPTS)3·9H2O을 H2대기(0.1MPa) 하에 마르한(Marhan)에 달린 수소화 장치에 도입한다. 그런 다음, 2.20g(20밀리몰)의 새로이 증류된 cis-시클로옥텐을 가하고, 결과된 2-상 시스템을 25℃에서 43시간 동안 반응시킨다. 유기상의 GC/MS 분석은 시클로옥탄/시클로옥텐 비율이 30 : 70임을 보여준다. 실험이 150시간 동안 실행된 후에는 시클로옥탄/시클로옥텐 비율이 98 : 2이다.
[실시예 37]
촉매로서 IrCl(η-1,5-C8H12)(TPPTS)2·6H2O를 사용한 cis-시클로옥텐의 촉매적 수소화
3ml의 물 중의 2.75g(25밀리몰)의 cis-시클로옥텐 및 79mg(0.05밀리몰)의 (η4-1,5-C8H12)IrCl(TPPTS)2·6H2O를 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 오오토클레이브를 수소로 2회 세정한 후에, H2를 2.5MPa의 압력에 도달할 때까지 주입한 다음, 혼합물을 100℃에서 20시간 동안 가열한다. 압력은 3MPa로 상승한다. 실온까지 냉각한 후에, 상들을 분리한다. 유기상의 GC/MS 분석은 시클로옥탄 64% 및 cis-시클로옥텐 36%가 반응 생성물에 존재하고 있음을 보여준다.
[실시예 38]
촉매로서 Fe-TPPTS 착화합물의 존재 하에 니트로벤젠을 일산화 탄소로써 촉매적 환원
a) 470mg(1.29밀리몰)의 Fe2(CO)9를 10ml의 물 중의 587mg(1.29밀리몰)의 TPPTS의 용액과 함께 t1[분]동안 끊인다. 그런 다음, 10ml의 니트로벤젠을 3ml의 에탄올과 함께 가하고 환류 및 CO-공급(0.1MPa) 하에 혼합물을 t2[분]동안 더 끊인다(참조.표 1). 냉각한 후에 상들을 분리한다. 니트로벤젠 상을 치밀한 여과기를 통과시킴으로써 미세 분포된 순산화철을 제거한 다음, 1% 염산과 진탕시킨다. 상기 추출액을 증발시키고, 아닐린의 수율을 GC/MS 분석으로 결정한다. 또한, 1% 염산과 진탕시키기 전에 니트로벤겐의 시료를 GC/MS 분석용으로 취출한다. 결과는 표 1에 요약한다.
적색 착물 Fe4(CO)11(TPPTS)을 장기 제제로부터 촉매적 활성 화합물로서 단리시킨 다음, 세파덱스 G-15 상의 겔 크로마토그래피로 정제한다. 상기 목적을 위하여 다음 절차를 채택한다.
수성 여액을 진공 하에 30ml으로 농축시킨다. 촉매적 활성 착물을 단리시키기 위하여 25~30cm 두께 층의 40g의 세파덱스 G-15를 직경 대략 4cm의 유리제 소결기에 적용한다. 여액을 빠른 유속으로 가하고 두개의 황색 분류분을 추출하는데 : 이들은 착물 Fe(CO)4(TPPTS)2및 Fe(CO)3(TPPTS)2를 함유한다(참조.실시예 2). 그런 다음, 갈색 대역을, 마지막 남은 짙은 적색의 극히 천천히 흐르는 대역이 컬럼의 끝에 도달하기 전까지 1방울/초의 흐름 속도로 용리시킨다. 적색의 강열하게 착색된 착물을 겔이 단지 약간의 핑크색일 때까지 물/에탄올(3 : 1비, 총 50ml ; 그런 다음 1 : 1비)로 추출한다. 적어도 750ml의 용리액이 필요하다. 용매를 진공하에 제거한 후에, 100mg의 신규 착물이 남는다.(2중량%, Fe2(CO)9을 기준)
특성
31P-NMR(109.3MHz, D2O+5℃) : δ=84.81ppm.
IR[KBr, cm-1] : 2052m, 2002w, sh, 1963w, 1900-1835(다수의 어깨).
원료분석(C29H18Fe4Na3O23PS3; 1153.92)
계산치 : C ; 30.19, H ; 1.57, Fe ; 19.36, P ; 2.68.
실측치 : C ; 30.00, H ; 1.40, Fe ; 19.00, P ; 2.40.
[표 1]
Figure kpo00007
(*표는 아닐린/니트로벤젠 비임.)
b) 45mg(0.13밀리몰)의 Fe3(CO)12를 7ml의 물 및 3ml의 에탄올 중의 175mg(0.28밀리몰)의 TPPTS와 함께 환류하며 끓이는데, 흑색 분말이 침전한다. 황색 여액을 3ml의 10% KOH 및 10ml의 니트로벤젠과 혼합한다. CO를 공급하면서 혼합물을 2시간 동안 환류하며 더 끓인다. 상분리 후에 니트로벤젠 상을 상기 단략 a)에 기재된 것처럼 처리한다.
분석 : GC/MS, 아닐린/니트로벤젠 1/20, 박막 크로마토그래피(실리카겔 플레이트, 용매 톨루엔/메탄올 10/1, 포화되지 않은 플레이트) : R1=0.49[아닐린], R1=0.87[니트로벤젠], R1=0.30[미확인].
[실시예 39]
촉매로서 Co2(CO)5(TPPTS)2·6H2O의 존재하에 니트로벤젠을 CO로써 촉매적 환원
5ml의 물 중의 62mg(0.04밀리몰)의 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O 및 490mg(4밀리몰)의 니트로벤젠을 질소로 15분 동안 미리 세정시킨 100ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다.
a) 혼합물을 100℃ 및 4.0MPa의 CO 압력에서 12시간 동안 교반시킨 다음, 유기상을 5ml의 메틸렌 클로라이드로써 추출한다. GC/MS 분석은 아닐린 4% 및 니트로벤켄 96%를 보여준다.
b) 상기 a)에서와 동일한 절차를 채택하지만, 혼합물을 140℃ 및 2.5MPa의 CO 압력에서 40시간 동안교반시킨다. 결과(GC/MS 분석) : 아닐린 16.4%, 니트로벤젠 83.6%.
c) 상기 a)에서와 동일한 절차를 채택하지만, 혼합물을 140℃ 및 5.5MPa의 CO 압력에서 40시간 동안 교반시킨다. 결과(GC/MS 분석) : 아닐린 38.4%, 니트로벤젠 61.6%.
[실시예 40]
촉매로서 Co2(CO)4(TPPTS)2·6H2O의 존재하에 에틸렌의 히드로카르보닐화
5ml의 물 중의 152mg(0.1밀리몰)의 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O를 질소 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 그런 다음 에틸렌을 0.5MPa(대략 10밀리몰)의 압력까지, 및 CO를 4MPa의 압력까지 주입한다. 혼합물을 145℃로 가열하고 상기 온도에서 40시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에 2ml의 메틸렌 클로라이드를 가하고 GC/MS 분석을 사용하여 유기상을 검사한다. 메틸렌 클로라이드 이외에 단지 디에틸케톤[v(CO)=1729cm-1]만이 여전히 검출할 수 있다. 전환율은 대략 10%이다.
[실시예 41]
촉매로서 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O의 존재하에 1-헥센의 히드로포르밀화
1.) 5ml의 물 중의 62mg(0.1밀리몰)의 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O 및 0.45g(0.08밀리물)의 TPPTS를 질소 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 1.62g(20밀리몰)을 1-헥센을 가하고 CO/H2를 7MPa의 압력까지 주입한다. 혼합물을 110℃로 가열하고 상기 온도에서 18시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상들을 분리한다. 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 36%이고 n/i비율이 3.4 : 1임을 보여준다.
2.) 수성상을 1.62g(20밀리몰)의 1-헥센과 다시 혼합한다. 히드로포르밀화를 상기 1.)단락에서와 동일한 조건 하에 반복한다. 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 35%이고 n/i비율이 2.1 : 1임을 보여준다.
3.) 5ml의 물 중의 153mg(0.1밀리몰)의 Co2(CO)6(TPPTS)2·6H2O를 질소 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 0.84g(1밀리몰)의 1-헥센을 가하고 CO를 5.5MPa의 압력까지 주입한다. 2-상 혼합물을 170℃로 가열한다. 상기 온도에서 20시간 동안 반응시킨 후에 실온으로 냉각시키고 상들을 분리한다. 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센이 완전히 헵타날(1)로 반응되었으며 n/i비율이 1 : 1임을 보여준다.
[실시예 42]
촉매로소 RhCl(CO)(TPPTS)2·6H2O를 사용하는 CO 대기하에 에틸렌의 히드로포르밀화
3ml의 물 중의 141mg(0.1밀리몰)의 RhCl(CO)(TPPTS)2·6H2O를 질소 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 그런 다음 에틸렌을 0.5MPa(대략 10밀리몰)의 압력까지, 다음으로 CO를 3MPa의 압력까지 주입한다. 혼합물을 120℃로 가열하고 상기 온도에서 22시간 동안 반응시킨다. 0℃로 냉각시킨 후에 유기상을 단리한다. GC/MS 및 GC/IR 분석은 0.65g(대략 20%)의 프로파날[v(CO)=1743cm-1]이 형성 되었음을 보여 준다.
[실시예 43]
촉매로서 RhCl(CO)(TPPTS)2·6H2O를 사용하는 CO 대기하에 1-헥센의 히드로포르밀화
3ml의 물 중의 70mg(0.05밀리몰)의 RhCl(CO)(TPPTS)2·6H2O를 질소 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 그런 다음 0.84g(10밀리몰)의 1-헥센을 가하고 CO를 4MPa의 압력까지 주입한다. 2-상 혼합물을 100℃로 가열한다. 상기 온도에서 18시간 동안 반응시킨 후에, 실온으로 냉각시키고 상들을 분리한다. GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 92%이고 n/i비율이 76 : 24임을 보여준다.
[실시예 44]
촉매로서 Rh6(CO)7(TPPTS)9·27H2O의 존재하에 1-헥센의 히드로포르밀화
3ml의 물 중의 65mg(0.01밀리몰)의 Rh6(CO)7(TPPTS)9·27H2O 및 0.17g(0.3밀리몰)의 TPPTS를 질소 대기 하에 100ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 1.62g(20밀리몰)의 1-헥센을 가한 후, CO/H2를 5MPa의 압력까지 주입하고 2-상 시스템을 격렬하게 교반하면서 18시간 동안 105℃로 가열하며, 압력은 5.7MPa로 상승한다. 반응이 완료된 후에 상들을 분리한다. GC/MS 분석을 사용하여 유기상을 검사한다. 촉매를 함유하는 수성상은 상술한 조건 하에 동일량의 1-헥센의 히드로포르밀화 반응을 위해 재사용한다.
a) 무색 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 84%이고 n/i비율이 95 : 5임을 보여 준다.
b) 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 78%이고 n/i비율이 94 : 6임을 보여준다.
c) 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 75%이고, n/i비율이 90 : 10임을 보여 준다 .
d) 유기상의 GC/HS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 74%이고 n/i비율이 84 : 16임을 보여 준다.
[실시예 45]
촉매로서 IrH(CO)(TPPTS)3·9H2O의 존재하에 1-헥센의 히드로포르밀화
3ml의 물 중의 63mg(0.03밀리몰)의 IrH(CO)(TPPTS)3·9H2O 및 0.51g(0.9밀리몰)의 TPPTS를 질소 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 2.52g(30밀리몰)의 1-헥센을 가한 후, CO/H2를 5HPa의 압력까지 주입하고 2-상 시스템을 110℃로 가열하며, 압력은 6.5MPa로 상승한다. 상기 온도에서 20시간 동안 반응시킨 후에, 실온으로 냉각시키고 상들을 분리한다. 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센에서 헵타날(1)로의 전환율이 15%이고 n/i비율이 93 : 7임을 보여준다.
[실시예 46]
촉매로서(cis-Cl2)Pt(TPPTS)2·6H2O의 존재하에 1-헥센의 히드로포르밀화
2ml의 물 중의 45mg(0.03밀리몰)의 cis-Cl2Pt(TPPTS)·6H2O를 N2 대기 하에 50ml 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 2.43g(30밀리몰)의 1-헥센을 가한 후, C0/H2를 실온에서 7MPa의 압력까지 주입하고 2-상 시스템을 18시간 동안 100℃에서 반응시키는데, 압력은 8MPa로 상승한다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 상들을 분리한다. 무색 유기상의 GC/MS 분석은 58%의 1-헥센이 헵타 날(1)로 히드로포르밀화되고 n/i비율이 2 : 1임을 보여준다. 수성상을 2.43g(30밀리몰)의 1-헥센과 다시 혼합한다. 히드로포르밀화 반응을 동일한 조건 하에 수행하며 ; 62% 헵타날(1)(n/i비율 2.2 : 1)을 수득한다.
[실시예 47]
촉매로서(cis-Cl2)Pt(TPPTS)2·6H2O/SnCl의 존재하에 1-헥센의 히드로포르밀화
2ml의 물 중의 45mg(0.03밀리몰)의 cis-Cl2Pt(TPPTS)26H2O 및 7mg(0.03밀리몰)의 SnCl2·2H2O로써 50ml 실험실용 오오토클레이브를 충전시킨다. 2.43g(30밀리몰)의 1-헥센을 가한 후, CO/H2를 7MPa의 압력까지 주입한다. 혼합물을 100℃로 가열하며, 압력은 8MPa로 상승되는데, 상기 온도에서 18시간 동안 교반시킨다. 실온으로 냉각시키고 상들을 분리한다. 무색 유기상의 GC/MS 분석은 1-헥센이 70중량% n-헵타날(1), 26중량% i-헵타날(1) 및 4중량% n-헵타놀(1)의 혼합물로 완전히 반응되었음을 보여준다.
[실시예 48]
촉매로서 RuCl2(TPPTS)2·6H2O 및 요오도실벤젠을 사용하는 시클로헥센의 촉매적 산화
2ml의 물 중의 82mg(1밀리몰)의 시클로헥센과 30mg(0.02밀리몰)의 RuCl2(TPPTS)2·6H2O를 5ml의 메틸렌 클로라이드 중의 0.33g(1.5밀리몰)의 요오도실벤젠의 현탁액에 가하고, 10℃ 내지 15℃ 사이에서 5시간 동안 교반한다. 유기상의 GC/MS 및 GC/IR 분석은 70%의 시클로헥센이 시클로헥센 산화물로 산화되었음을 보여준다.
[실시예 49]
촉매로서 RuCl2(TPPTS)2·6H2O 및 요오도실벤젠을 사용하는 3-헥신의 촉매적 산화
2ml의 물 중의 82mg(1밀리몰)의 3-헥신과 15mg(0.01밀리몰)의 RuCl2(TPPTS)2·6H2O를 5ml의 메틸렌 클로라이드 중의 0.66g(3밀리몰)의 요오도실벤젠의 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 상들을 분리한다. 유기상의 GC/MS 및 GC/IR 분석은 3-헥신이 헥산-3,4-디온[v(CO)=1721cm-1]로 완전히 산화되었음을 보여주며, 또한 요오도실벤젠도 검출할 수 있었다.
[실시예 50]
촉매로서 RuCl2(TPPTS)2·6H2O 및 요오도실벤젠을 사용하는 디페닐아세틸렌의 촉매적 산화
2ml의 메틸렌 클로라이드 중의 180mg(1밀리몰)의 디페닐아세틸렌의 용액 및 2ml이 물 중의 15mg(0.01밀리몰)의 RuCl2(TPPTS)2·6H2O의 용액을 4ml의 메틸렌 클로라이드 중의 660mg(3밀리몰)의 요오도실벤젠의 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하며, 수성상은 녹색으로 변한다. 상들을 분리한 후에, 이제는 투명한 유기상을 GC/MS 및 GC/IR 분석을 행하는데 ; 이들 분석들은 디페닐아세틸렌이 완전히 디페닐글리옥살(벤질)[v(CO)=1692cm-1]로 산화되었음을 보여주며 ; 또한, 요오도실벤젠을 여전히 검출할 수 있다. 수성상을 6ml의 메틸렌 클로라이드 중의 180mg(1밀리몰)의 디페닐아세틸렌 및 660mg(3밀리몰)의 요오도실벤젠과 다시 혼합한다. 실온에서 2시간 동안 더 반응시킨 후에 상들을 분리하며, 유기상의 GC/MS 및 GC/IR 분석은 디페닐아세틸렌이 완전히 벤질로 산화되었음을 보여준다.
[실시예 51]
촉매로서 RuCl2(TPPTS)2·6H2O을 사용하는 1-페닐에탄올(1)의 촉매적 산화
2ml의 물 중의 0.12g(1밀리몰)의 1-페닐에탄올(1)과 30mg(0.02밀리몰)의 RuCl2(TPPTS)2·6H2O를 5ml의 메틸렌 클로라이드 중의 0.33g(1.5밀리몰)의 요오도실벤젠의 현탁액에 가한다. 수성상은 급격하게 암녹색으로 변한다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응시킨 다음, 유기상을 단리한다. 유기상의 GC/MS 및 GC/IR 분석은 1-페닐에탄올(1)의 아세토페논[v(CO)=1705cm-1]으로 완전히 산화되었음을 보여준다.
[실시예 52]
촉매로서 RuCl2(TPPTS)2·6H2O을 사용하는 시클로헥사놀의 촉매적 산화
2ml의 물 중의 100mg(1밀리몰)의 시클로헥사놀 및 30mg(0.02밀리몰)의 RuCl2(TPPTS)2·6H2O를 5ml의 메틸렌 클로라이드 중의 0.33g(1.5밀리몰)의 요오도실벤젠의 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응시킨 다음, 유기상을 단리한다. 유기상의 GC/MS 분석은 시클로헥사놀이 시클로헥사논으로 완전히 산화되었음을 보여준다.
[실시예 53]
촉매로서 Pd(TPPTS)39H2O 및 요오도실벤젠을 사용하는 1-페닐에탄올(1)의 촉매적 산화
3ml의 물 중의 49mg(4밀리몰)의 1-페닐에탄올(1)과 80mg(0.04밀리몰)의 Pd(TPPTS)3·9H2O를 5ml의 메틸렌 클로라이드 중의 1.32g(6밀리몰)의 요오도실벤젠의 현탁액에 가하고 실온에서 15시간 동안 교반한다. 유기상의 GC/MS 분석은 35%의 1-페닐에탄올(1)이 아세토페논으로 산화되었음을 보여준다.
[실시예 54]
촉매로서 Pd(TPPTS)3·9H2O을 사용하는 트리페놀포스판의 촉매적 산화.
1) 4ml의 물 중의 60mg(0.03밀리몰)의 Pd(TPPTS)3·9H2O를 15ml의 톨루엔 중의 2.62g(10밀리몰)의 트리페놀포스판에 가하고 결과된 2-상 혼합물을 공기 중에서 90분 동안 실온에서 격렬히 교반한다. 그런 다음, 상분리에 의해 유기상을 단리하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 수압-펌프 진공하에서 제거한다.31P-NMR 스펙트럼은 86%의 포스판이 트리페닐포스판 옥시드로 산화되었음을 보여준다.
2) 4ml의 물 중의 60mg(0.03밀리몰)의 Pd(TPPTS)3·9H2O를 실온에서 15ml의 톨루엔 중의 2.62g(10일리몰)의 트리페놀포스판의 용액에 가하고, 산소를 90분 동안 결과된 2-상 혼합물을 통과시킨다. 상분리에 의해 유기상을 단리하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후에, 잔류물을 톨루엔으로 결정화시킨다.
수율 : 2.77g(99%), 0=P(C6H5)3: 무색 결정체.
특성
31P-NMR(109.3MHz, C7D8, 20℃) : δ=26.3ppm(s)
IR(KBr, cm-1) : v(P=O)=1187(vst), 1117(vst).
[실시예 55]
촉매로서 Pd(TPPTS)3/CuI의 존재하에 촉매적 탄소-탄소 연결.
a) 40mg(0.02밀리몰)의 요오드화 구리(I)를 10ml의 디에틸아민, 1.78g(1밀리몰)의 3-에틸-3-메틸-1-브로모알렌, 1.20g(10밀리몰)의 페닐아세틸렌 및 200mg(0.1밀리몰)의 Pd(TPTS)3·9H2O의 혼합물에 가하고 교반시킨다. 실온에서 15시간 동안 교반한 후에, 3ml의 물을 가하고 디에틸아민을 오일-펌프 진공하에 제거한다. 잔류물을 각각 30ml의 n-펜탄으로 3회 추출한 다음, 각각 30ml의 염화 나트륨 포화 수용액으로 3회 세척한다. 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후에, 용매를 진공하에 건조시킨다. 생성물 2-에틸-6-페닐헥사디엔(2,3)-인(5) CH3C(C2H3)C=C=(H)C≡C(C6H5)를 실리카 겔[0.063~0.200mm, 석유 에테르-디에틸에테르(50 : 1)]상의 크로마토그래피에 의해서나 또는 회전식 벌브 튜브에서 증류시킴으로써 정제한다. 수율 : 1.10g(60%, 페닐아세틸렌 기준), 황색 오일.
b) 30mg(0.16밀리몰)의 요오드화 구리(I)를 10ml의 물 중의 200mg의 NaOH(5밀리몰), 680mg(4.2밀리몰)의 3-에틸-3-메틸-1-브로모알렌, 400mg(4.0밀리몰)의 페닐아세틸렌 및 160mg(0.08밀리몰)의 Pd(TPPTS)3·9H2O의 혼합물에 가하고 교반시킨다. 혼합물을 실온에서 40시간 동안 교반한 다음, 각각 25ml의 n-펜탄으로 3회 추출한다. 유기상을 각각 20ml의 염화 나트륨 포화 수용액으로 3회 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 다음 ; 용매를 진공 하에 건조시킨다. 정제 후의 수율 : 100mg(14%, 페닐아세틸렌 기준).
특성
1H-NMR(270MHz, 25℃, CDCl3) : δ=1.03ppm(t,3H,3J=7.5Hz)CH2CH3, δ=1.75ppm(d,3H,5J=2.9 Hz)=C(CH3), δ= 1.97-2.14ppm(m, 2H)CH2CH3, δ=5.52(sext, 1H,5J=2.8Hz)=C(H), δ=7.22-7.42 ppm(m,5H)C6H5.
IR(Film, cm-1) : (C=C)=2207 ; v(C=C=C)=1947.
c) 30mg(0.16밀리몰)의 요오드화 구리(I)를 10ml의 물 중의 0.2g(5밀리몰)의 수산화 나트륨 및 0.16(0.08밀리몰)의 Pd(TPPTS)3·9H2O의 혼합물에 가하고 교반시킨다. 그런 다음 10ml의 펜탄 중의 0.68g(4.2밀리몰)의 3-에틸-3-메틸-1-브로모알렌 및 0.4g(4밀리몰)의 페닐아세틸렌을 가한다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, 상들을 분리한다. 수성상을 각각 15ml의 펜탄으로 2회 추출한다. 유기상을 각각 20ml의 염화 나트륨 용액으로 3회 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 그런 다음, 용매를 진공 하에 제거한다. 정제 후의 수율 : 0.25g(35%, 페닐아세틸렌 기준), 황색 오일.
특성
1H-NMR(270MHz,25℃, CDCl3) : δ=1.03ppm(t,3H,3J=7.5Hz)CH2CH3, δ=1.75ppm(D,3H,5J=2.9Hz)=C(CH3), δ=1.97-2.14ppm(m, 2H)CH2CH3, δ=5.52(sext, 1H,5J=2.8Hz)=C(H), δ=7.22-7.42 ppm(m,5H)C6H5.
IR(Film, cm-1) : v(C≡C)=2207, v(C=C=C)=1947.
[실시예 56]
탄소-탄소 이중 결합에 아민의 부가.
3ml의 물 중의 60mg(0.04밀리몰)의 PtCl2(TPPTS)2·6H2O, 4.08g(60밀리몰)의 이소프렌 및 2.93g(40밀리몰)의 디에틸아민을 질소로 15분 동안 세정시킨 50ml의 실험실용 오오토클레이브에 도입한다. 그런 다음, 혼합물을 80℃에서 2일 동안 가열하며, 0.2~0.3MPa의 압력에 도달한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상들을 분리하고 유기상을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. GC/MS 분석은 수율 69%의 1-(N,N-디에틸아미노)-3-메틸부텐(2) (CH3)2C=CHCH2N(C2H5)2[v(C=CH)=1670cm-1, δ(=CH)=843cm-1]을 보여준다. 또한, 수율 22%의 1-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸부텐(2) CH3CH=C(CH3)-CH2N(C2H5)2[v(C=CH)=1653cm-1: δ(=CH)=823cm-1]가 형성된다.

Claims (15)

  1. 비스(1,5시클로 옥타디엔)니켈과 트리스(m-술포페닐)-포스판의 트리소듐염의 반응 생성물을 제외하며, 착 리간드로서 트리스(m-술포페닐)-포스판의 트리소듐염을 함유하는 주기율표의 I B족, ⅦA족 및, ⅧA족 원소로 이루어진 그룹(GPOUP)으로 부터 선택되는 중앙 원자를 포함하며, 하기의 일발식을 갖는 착화합물.
    Lw1Lx2My[P(C6H4-m-SO3Na)2]z
    상기식에서 L1과 L2는 상기 염에 추가하여 상기 중앙원자에 결합되는 개별적인 리간드이며, M은 상기 중앙 원자, w,x,y 및 z는 정수로써, w와 x는 0 내지 7y이고 y는 1 내지 6이며 z≤4y이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 트리스(m-술포페닐)포스판의 트리 소듐염 이외에 더이상의 리간드로서 H, CO, NO, PF3, H2O, S, 할로겐, π-방향족 리간드, π-올레핀 리간드, 또는 π-아세틸렌 리간드를 함유함을 특징으로 하는 착화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, π-방향족 리간드가 시클로펜타디에닐임을 특징으로 하는 착화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, π-올레핀 리간드가 시클로옥타디엔임을 특징으로 하는 착화합물.
  5. 제 2 항에 있어서, π-아세틸렌 리간드가 디페닐아세틸렌임을 특징으로 하는 착화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중앙 금속이 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 또는 금임을 특징으로 하는 착화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표현됨을 특징으로 하는 착화합물.
    망간 화합물(η5-C5H5)Mn(CO)2[P(C6H4-m-SO3Na)3], (η5-C5H5)Mn(CO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]2또는 철 화합물 Fe(CO)4[P(C6H4-m-SO3Na)3], Fe(CO)3[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, Fe4(CO)11[P(C6H4-m-SO3Na)3] 또는 루테늄 화합물 Ru(NO)2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, RuCl2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2또는 코발트 화합물 Co2(CO)6[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, CoH(CO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, CoH2[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, Co2(CO)4(H5C6-C≡C-C6H5)[P(C6H4-m-SO3Na)3]2또는 로듐 화합물 RhCl[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, Rh(No)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, RH(CH3COO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, Rh(CO)(OH)[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, Rh(CO)Cl[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, Rh(μ-Cl)(CO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, Rh(OH)(H2O)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, Rh2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2[P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]2, Rh2(μ-Cl2)(η4-C8H12)[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, Rh6(CO)7[P(C6H4-m-SO3Na)2]9또는 이리듐 화합물 Ir(NO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, IrCl(CO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, IrH(CO)[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, Ir(μ-Cl)(η4C8H12)[P(C6H4-m-SO3Na)3]2또는 니켈 화합물 Ni[P(C6H4-m-SO3Na)3]3, Ni(CO)2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, Ni(PF3)2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2, 팔라듐 화합물 Pd[P(C6H4-m-SO3Na)3]3또는 백금화합물 Pt[P(C6H4-m-SO3Na)3]4, PtCl2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2또는 구리 화합물 Cu3[P(C6H4-m-SO3Na)3]2[μ-P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]3또는 은 화합물 Ag[P(C6H4-m-SO3Na)3]2[P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)] 또는 금 화합물 Au2[P(C6H4SO3Na)3]2[μ-P(C6H4-m-SO3Na)2-(C6H4-m-SO3]2, Au2[P(C6H4-m-SO3Na)3]4[μ-P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-SO3)]2, Au2S[P(C6H4-m-SO3Na)3]2.
  8. 수소화 반응 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
  9. 물-기체 평형 조절용 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
  10. 히드로카르보닐화 반응 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
  11. 히드로포르밀화 반응 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
  12. 산화 반응 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 탄소-탄소 이중 결합을 탄소-탄소 다중 결합과 연결시키는 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 화합물을 알렌/알킨 커플링 반응 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 용도.
  15. 탄소-탄소 이중 결합에 2차 아민을 부가시키는 촉매로서 제 1 항에 따른 화합물의 용도.
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