CN100366343C - 一种有机铑催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机铑催化剂及其作为氢甲酰化反应的催化剂的应用。它公开的是以二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑为主的络合催化剂和与有机钴混合而成的复合催化剂作为C2-C4氢甲酰化反应的催化剂的应用。这种有机铑催化剂与其他的有机铑化合物相比，它的催化活性要明显得多，无论在反应速度，产物正异比，活性衰减都有明显的优越性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机铑催化剂及其作为氢甲酰化反应的催化剂的应用。
背景技术
在C2-C4的氢甲酰化反应中，常用有机金属铑型催化剂来催化反应完成。对于这类反应，催化剂的选择是十分重要的，比如以异丁烯为原料制备异戊醛的氢甲酰化反应中，无论高压法(有机钴法)和低压法(UCC法)，它的催化剂都是极为关键的，特别是异丁烯，由于其结构上含有α-甲基，空间位阻力大，常规的氢甲酰化所用的有机铑催化剂，应用于异戊醛的制备上，反应速度较慢，催化剂失活较快，几无工业生产意义。即使使用与异丁烯相似的正丁烯所用的催化剂应用在异丁烯的氢甲酰反应上，反应活性也相当低。
Union Carbide公司开发的亚磷酸有机酯改性铑型催化剂，虽然提高了反应速度，可直接用于异戊醛的制备，但催化剂选择的配体制备难度较大，比较复杂，增加了催化剂的成本。中国专利申请CN1569790A也公开了一种“异丁烯制备异戊醛的方法”，其中所使用的催化剂，其用量大，成本较高。
在有机铑化合物中，二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑(RhCl2(NO)〔P(C6H5)3〕2)是一种不常用的有机铑化合物，目前，人们认为它几乎没有任何工业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机铑催化剂，其配体易得，适用于工业化生产。
本发明的另一目的是将本发明的催化剂作为在C2-C4氢甲酰化反应的催化剂的应用，特别是应用于异丁烯制备异戊醛方法中作为催化剂的应用。
本发明所提供的有机铑催化剂，主要由主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑(RhCl2(NO)〔P(C6H5)3〕2)，以及配体三苯膦或其类似物1-苯基二苯并膦或三苯酯膦组成的络合催化剂组成。
众所周知，有机金属铑价格昂贵，为了降低成本，本发明所提供的有机铑催化剂中还可以添加1-5重量份的乙酰丙酮钴辅助催化剂得到一种复合催化剂，该复合催化剂活性未见明显下降。
本发明首次将二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑作为C2-C4氢甲酰催化剂使用，同时还提供了将其与有机钴混合而成的复合催化剂作为C2-C4氢甲酰化反应的催化剂的应用，特别是在异丁烯制备异戊醛方法中作为催化剂的应用。它比以往常用的其他有机铑催化剂有较大的提高。
本发明还进一步提供了采用本发明所述有机铑催化剂在制备异戊醛的具体方法，所述有机铑催化剂与起始原料异丁烯的比例为30-500ppm。
上述方法，合成气中一氧化碳和氢气的混合比为1∶1-1.5，反应温度为90℃-140℃，压力为1.5-9MPa，反应时间为6-10小时。
本发明对一种不常用的有机铑化合物二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑，选用适当、适量的配体生成的络合催化剂用于异丁烯制备异戊醛时，与其他的有机铑化合物相比，它的催化活性要明显得多，无论在反应速度，产物正异比，活性衰减都有明显的优越性，该催化剂在连续套用50批反应后仍未发现其催化活性有明显的衰减。同时，该催化剂应用在乙烯、丙烯的氢甲酰反应也有较好活性。总之，本发明所述的有机铑催化剂，其配体易得，添加辅助催化剂后，成本明显降低，而且所用催化剂量小，单耗低，使用方法简单，反应速度快，催化剂稳定，可多次重复利用，产品选择性高，特别是在制备异戊醛时几乎没有异构体生成，适合于工业化生产。总之，它克服了现有的低压法制备中催化剂存在的不足。
具体实施方式
从以下说明性实施例将有助于人们进一步理解本发明，但并不仅限于此。
实施例1：主催化剂的制备
将1g三水合三氯化铑(3.8mmol)溶于250ml乙醇和2.1gN-甲基-N-亚硝基-对甲基磺酰胺的混合溶剂中，将10g三苯膦溶于300ml热乙醇中，并快速加入到上述混合液中，回流10分钟冷却至室温，将棕色沉淀过滤，依次用水、乙醇、乙醚洗涤，干燥得二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑2.35g，收率为85％。
这样得到的主催化剂，加入适当的配体即可得到本发明所述的络合催化剂。这些配体可选择三苯膦及其同系物或三苯酯膦及其同系物，其中铑磷比为1∶3-50。
实施例2-1：一种有机铑催化剂的制备
将实施例1所得的主催化剂0.2g，与辅助催化剂乙酰丙酮钴0.5g及配体三苯膦1g混合即得本发明所述的复合催化剂。
实施例2-2：一种有机铑催化剂的制备
将实施例1所得的主催化剂0.2g，与辅助催化剂乙酰丙酮钴1g及配体亚磷酸三苯酯3g混合即得本发明所述的复合催化剂。
实施例2-3：一种有机铑催化剂的制备
将实施例1所得的主催化剂0.2g，与辅助催化剂乙酰丙酮钴0.5g及配体1-苯基二苯并膦1g混合即得本发明所述的复合催化剂。
实施例3：
在1000ml高压釜中分别加入实施例1制得的主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑0.7g，配体三苯膦3g，分别经氢气和合成气置换后，加入起始原料异丁烯150g(2.67mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至100℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约6小时后压力下降速度变缓，吸压降约为28MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为96％，原料气为3.5％，经蒸馏得到异戊醛212g，收率为92％，含量为99％。
实施例4：
在1000ml高压釜中加入实施例2-1制得的复合催化剂经氢气和合成气置换后，加入起始原料异丁烯150g(2.67mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至120℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约6小时后压力下降速度变缓，吸压降约为28MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为94％，原料气为4.5％，经蒸馏得到异戊醛208g，收率为90％，含量为98％。
实施例5：
在1000ml高压釜中加入实施例2-3所得的复合催化剂，经氢气和合成气置换后，加入起始原料异丁烯150g(2.67mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至110℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约6小时后压力下降速度变缓，吸压降约为28MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为94.5％，原料气为4.5％，经蒸馏得到异戊醛208g，收率为90％，含量为98％。
实施例6：
在1000ml高压釜中分别加入主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑0.2g、辅助催化剂乙酰丙酮钴1g及配体三苯膦10g，分别经氢气和合成气置换后，加入起始原料异丁烯150g(2.67mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至110℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约10小时后压力下降速度变缓，吸压降约为28MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为93％，原料气为5.5％，经蒸馏得到异戊醛205g，收率为89％，含量为98％。
实施例7：本发明所述催化剂在异丁烯制备异戊醛方法中的应用。
在1000ml高压釜中分别加入主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑0.2g、辅助催化剂乙酰丙酮钴0.5g及配体亚磷酸三苯酯0.6g，分别经氢气和合成气置换后，加入起始原料异丁烯150g(2.67mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至110℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约6小时后压力下降速度变缓，吸压降约为28MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为95％，原料气为4.5％，经蒸馏得到异戊醛207g，收率为90％，含量为98％。
实施例8：本发明所述催化剂在乙烯的氢甲酰化反应中的应用。
在1000ml高压釜中分别加入二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑0.2g、辅助催化剂乙酰丙酮钴0.5g及配体三苯膦1g，分别经氢气和合成气置换后，加入起始原料乙烯25g(0.89mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至110℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约7小时后压力下降速度变缓，吸压降约为8MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为96％，原料气为3.5％，经蒸馏得到丙醛46g，收率为90％，含量为98％。
实施例9：本发明所述催化剂在丙烯的氢甲酰化反应中的应用。
在1000ml高压釜中分别加入主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑0.2g、辅助催化剂乙酰丙酮钴0.5g及配体三苯膦1g，分别经氢气和合成气置换后，加入起始原料丙烯50g(1.2mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至110℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约7小时后压力下降速度变缓，吸压降约为13MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为83％正异比(85∶15)，原料气为16.5％。
实施例10：本发明所述催化剂在正丁烯的氢甲酰化反应中的应用。
在1000ml高压釜中分别加入主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑0.2g、辅助催化剂乙酰丙酮钴0.5g及配体三苯膦1g，经氢气和合成气置换后，加入起始原料正丁烯50g(0.86mol)，通入1∶1.15的一氧化碳和氢气合成气，使压力达到3MPa，升温至110℃，当压力降低后不断补充合成气，以保证反应压力，约8小时后压力下降速度变缓，吸压降约为9MP，停止反应，冷却，取样经气相色谱分析检验，反应液产物浓度为91％(正异比84∶16)，原料气为8.5％。
Claims (8)
1.一种有机铑催化剂，其特征在于：该有机铑催化剂主要由主催化剂二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑(RhCl2(NO)〔P(C6H5)3〕2)，以及配体三苯膦或1-苯基二苯并膦或三苯酯膦组成的络合催化剂组成。
2.如权利要求1所述的有机铑催化剂，其特征在于：该有机铑催化剂由所述主催化剂、所述配体和乙酰丙酮钴组成，这种有机铑催化剂为一种复合催化剂。
3.如权利要求1所述的有机铑催化剂，其特征在于：所述络合催化剂中铑磷比为1∶3-50，以重量份计。
4.二氯-亚硝酰(双三苯磷)合铑在C2-C4的氢甲酰化反应中作为催化剂的应用。
5.如权利要求1、2或3所述的有机铑催化剂在C2-C4的氢甲酰化反应中作为催化剂的应用。
6.如权利要求1、2或3所述的有机铑催化剂在异丁烯制备异戊醛方法中作为催化剂的应用。
7.一种用权利要求1、2或3所述的有机铑催化剂制备异戊醛的方法，其特征在于：所述有机铑催化剂与起始原料异丁烯的比例为30-500ppm。
8.如权利要求7所述的有机铑催化剂制备异戊醛的方法，其特征在于：通入的合成气中一氧化碳：氢气的混合比为1∶1-1.5，反应温度为90℃-140℃，压力为1.5-9MPa，反应时间为6-10小时。
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| Title |
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| Perhalocarboxylato complexes of the platinum group metals.Facile fragmentation reactions. Esther B.Boyar et al.Inorganica Chimica Acta,Vol.76 . 1983 * |
| 均相体系中含氮双齿膦配体对1－十二烯氢甲酰化反应的影响。. 黄雪原等。.西南民族大学学报·自然科学版，第31卷第2期. 2005 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1765506A (zh) | 2006-05-03 |
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