EA003899B1

EA003899B1 - Способ получения углеводородов и синтез-газа из углеводородсодержащей формации

Info

Publication number: EA003899B1
Application number: EA200201133A
Authority: EA
Inventors: Харолд Дж. Винигар; Скотт Ли Веллингтон; Эрик Де Руффиньяк; Илья Эмиль Берченко; Кевин Алберт Мейхер; Этуан Жанг
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2003-10-30
Also published as: CA2669559A1; EP1276959B1; US20020040779A1; US20020050353A1; CN1270051C; US6880635B2; CA2669788A1; US6607033B2; US6712135B2; EA200800862A1; US20020036083A1; AU2001260247A1; EA004549B1; US6712137B2; US20020039486A1; MY129205A; CA2669779A1; EA004326B1; US20020053436A1; IL152458A

Abstract

Способ получения синтез-газа из углеводородсодержащей формации включает нагревание, по меньшей мере, участка подземной формации, так что, по меньшей мере, в части нагретого участка достигают температуры пиролиза керогена с получением продуктов пиролиза, извлечение продуктов пиролиза из подземной формации, нагнетание в нагретую часть формации компонента, образующего синтез-газ с обеспечением получения синтез-газа за счет взаимодействия компонента, образующего синтез-газ, с углеродистым материалом, остающимся в формации, и извлечение синтез-газа. Синтез-газ, полученный таким образом, можно использовать для синтеза Фишера-Тропша, получения аммиака, мочевины, метанола, метана и других углеводородов или использовать в качестве источника энергии, например, в топливных элементах. Диоксид углерода, образующийся при таком применении синтез-газа, можно изолировать в формации.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов и монооксида углерода и/или водорода из различных углеводородсодержащих формаций.

Углеводородсодержащие материалы, полученные из подземных формаций, часто используются как энергетические ресурсы, как сырье для производства и как продукция для потребителей. Беспокойство по поводу истощения доступных углеводородных ресурсов привело к разработке способов более эффективного извлечения, переработки и применения доступных углеводородных ресурсов. Можно использовать способы ίη 8Йи для извлечения углеводородных материалов из подземных формаций. Может потребоваться изменение химических и/или физических свойств углеводородного материала в подземной формации, чтобы его можно было легче извлечь из подземной формации. Химические и физические изменения могут заключаться в реакциях ίη δίΐιι. при которых образуются извлекаемые флюиды, изменяется растворимость, изменяются фазы и/или изменяется вязкость углеводородного материала в образовании. Флюид может представлять собой газ, жидкость, эмульсию, суспензию и/или поток твердых частиц, обладающий свойствами, подобными свойствам потока жидкости, и другое.

В υδ-Ά-2923535 и υδ-Ά-4886118 описывается применение тепла к образованиям нефтяных сланцев. Тепло применяют к формации нефтяных сланцев для пиролиза керогена в формации нефтяных сланцев. Тепло также может вызвать образование трещин и повышение проницаемости образования. Возросшая проницаемость также может позволить флюиду формации перемещаться к эксплуатационной скважине, где флюид извлекают из формации нефтяных сланцев. В способе, описанном в υδ-Ά-2923535, кислородсодержащий газ вводят в проницаемый пласт, предпочтительно, пока он еще горячий после предварительной стадии, чтобы вызывать горение, для того чтобы получить больше паров углеводородов и жидких продуктов.

Часть изначального общего содержания органического углерода углеводородсодержащей формации или его части, подвергнутых пиролизу, можно перевести в углеводородные флюиды. Очевидно, что после пиролиза керогена в формации остается горячий углеродистый материал. Теперь обнаружено, что такие горячие образования можно использовать для получения синтез-газа.

Соответственно настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа из подземной углеводородсодержащей формации, включающему обеспечение нагревания, по меньшей мере, участка подземной формации так, что, по меньшей мере, в части нагретого участка достигается температура пиролиза керогена, с образованием продуктов пиролиза, сбор продуктов пиролиза из подземной формации, нагнетание в нагретую часть формации компонента, генерирующего синтез-газ, с обеспечением получения синтез-газа за счет взаимодействия компонента, генерирующего синтез-газ, с углеродистым материалом, остающимся в формации, и извлечение синтез-газа.

Синтез-газ, как правило, определяется как смесь водорода и монооксида углерода. Однако он может также содержать другие компоненты, такие как вода, диоксид углерода, метан и другие газы. Синтез-газ получают из углеводородов, остающихся в углеводородсодержащей формации. Пиролиз создает тенденцию образования относительно высокой, по существу, равномерной проницаемости углеводородсодержащей формации или ее подвергшейся пиролизу части. Такая относительно высокая, по существу, равномерная проницаемость допускает получение синтез-газа при низких издержках введения и с минимальным образованием языков обводнения и обходом значительных участков формации. Участок также имеет большую площадь поверхности и/или большую площадь поверхности/объем. Большая площадь поверхности также допускает протекание реакций образования синтез-газа в процессе получения синтез-газа, по существу, в равновесных условиях. Относительно высокая, по существу, равномерная проницаемость может дать в результате относительно высокую эффективность извлечения синтез-газа по сравнению с получением синтез-газа в углеводородсодержашей формации, не подвергавшейся пиролизу.

Формацию перед контактированием с ней флюида, образующего синтез-газ, можно нагреть до температуры свыше 400°С. Контактирование флюида, образующего синтез-газ, такого как вода и/или диоксид углерода, с углеродным и/или углеводородным материалом в формации приводит к образованию синтез-газа, если температура углеродсодержащего материла достаточно высокая. Получение синтез-газа, как правило, является эндотермическим процессом. Может потребоваться добавление в формации дополнительного тепла во время получения синтез-газа для поддержания высокой температуры в формации. Тепло можно добавлять из нагревательных скважин и/или оно может появиться от окисления углерода и/или углеводородов в формации. Полученный синтез-газ можно удалить из формации через одну или несколько эксплуатационных скважин.

Получение синтез-газа можно начинать до и/или после того, как получение продуктов пиролиза снизится до неэкономичного уровня. В таком случае тепло, подаваемое для пиролиза, также можно использовать для получения синтез-газа. Например, если в части образования после пиролиза температура 270-375°С, тогда, как правило, требуется меньше дополнительного тепла для нагревания такой части до темпе ратуры, достаточной для поддержания образования синтез-газа.

Пиролиз, по меньшей мере, некоторого количества углеводородсодержащего материала может в некоторых вариантах конвертировать примерно 20% углерода, доступного изначально. Получение синтез-газа может конвертировать приблизительно еще до 70% углерода, доступного изначально в данной части. В таком случае получение ίη 8Йи синтез-газа из углеводородсодержащей формации может допустить конверсию больших количеств углерода, изначально доступного в данной части.

Некоторые варианты включают предоставление тепла от одного или нескольких источников тепла для нагревания до температуры, достаточной для того, чтобы допустить образование синтез-газа. Температура, по меньшей мере, части формации, используемой для получения синтез-газа, поднимается до температуры образования синтез-газа (например, до температуры между 400 и 1200°С). На состав полученного синтез-газа может влиять температура формации, а также температура образования рядом с эксплуатационными скважинами для синтезгаза. При относительно низкой температуре получения синтез-газа образуется синтез-газ с высоким соотношением Н₂ и СО, но полученный синтез-газ может также содержать много других газов, таких как вода и СО2. При относительно высокой температуре получения синтез-газа образуется синтез-газ с соотношением Н2 и СО, приближающимся к 1, так что поток может содержать, главным образом, а в некоторых случаях только Н₂ и СО. При температуре образования примерно 620°С в формации можно получить синтез-газ с соотношением Н2 и СО, равным 2.

Источники тепла для получения синтезгаза включают любые типы источников тепла, описанные выше. С другой стороны, нагревание может заключаться в передаче тепла от теплоносителя, например водяного пара или продуктов горения от горелки, подаваемых во многие стволы скважин в формации. Источники тепла и/или эксплуатационные скважины в формации для пиролиза и получения продуктов пиролиза из формации во время получения синтез-газа можно использовать для разных целей. Скважину, которую во время пиролиза использовали как источник тепла или эксплуатационную скважину, можно использовать как нагнетательную скважину для введения флюида, образующего синтез-газ. Скважину, которую во время пиролиза использовали как источник тепла или эксплуатационную скважину, во время получения синтез-газа можно использовать как эксплуатационную скважину. Скважину, которую во время пиролиза использовали как источник тепла или эксплуатационную скважину, во время получения синтез-газа можно использовать как источник тепла для нагревания формации. Эксплуатационные скважины для синтез газа можно расположить еще дальше, чем эксплуатационные скважины для пиролиза из-за относительно высокой, по существу, равномерной проницаемости формации. Эксплуатационные скважины для синтез-газа подходящим образом нагревают до относительно высокой температуры с тем, чтобы часть формации, прилегающая к участку добычи, находилась при температуре, при которой будет получаться синтез-газ нужного состава. Для сравнения, эксплуатационные скважины для флюидов пиролиза можно вовсе не нагревать или можно нагревать только до температуры, при которой будет подавляться конденсация флюидов пиролиза в эксплуатационной скважине. Расстояние между источниками тепла может, как правило, находиться в интервале от 5 до 20 м, предпочтительно от 8 до 15 м.

Флюид, образующий синтез-газ, например вода в жидком состоянии, водяной пар, диоксид углерода, воздух, кислород, углеводороды и их смеси, можно подавать в формацию. Например, смесь флюидов, образующих синтез-газ, может содержать водяной пар и кислород. В одном из вариантов флюид, образующий синтез-газ, содержит воду, полученную пиролизом, по меньшей мере, части углеводородсодержащего материала в одной или нескольких других частях формации. С другой стороны, обеспечение флюидом, образующим синтез-газ, может включать поднятие уровня грунтовых вод формации, чтобы вода могла попасть в него. Флюид, образующий синтез-газ, также можно подать через, по меньшей мере, один ствол нагнетательной скважины. Флюид, образующий синтез-газ, как правило, будет взаимодействовать в формации с углеродом с образованием Н₂, воды, СО₂ и/или СО. Часть диоксида углерода склонна к взаимодействию в формации с углеродом с образованием монооксида углерода. Во флюид, образующий синтез-газ, можно добавлять углеводороды, такие как алканы С2-С6, например этан. При введении в формацию углеводороды могут разлагаться с образованием водорода и/или метана. Присутствие метана в образующемся синтез-газе повышает теплотворную способность получаемого синтез-газа.

Реакции образования синтез-газа являются типично эндотермическими реакциями. В одном из вариантов к флюиду, образующему синтез-газ, добавляют окислитель. Окислитель включает, например, воздух, воздух, обогащенный кислородом, кислород, пероксид водорода, другие окисляющие флюиды или их сочетания. В одном из вариантов при непрерывном получении желательно использование в качестве окислителя кислорода, а не воздуха. Если используют воздух, недостатком может стать необходимость отделения азота от синтез-газа. Применение кислорода в качестве окислителя может повысить стоимость получения из-за стоимости получения, по существу, чистого кислорода. Однако побочный продукт азот, полученный на установке для разделения воздуха, применяемой для получения необходимого кислорода, можно использовать в теплообменнике для конденсации углеводородов из потока горячих паров, полученных во время пиролиза углеводородсодержащего материала. Также предпочтительно, что окислителем является воздух. Окислитель может взаимодействовать в формации с углеродом с образованием тепла при экзотермических реакциях. Взаимодействие окислителя с углеродом в образовании может привести к получению СО₂ и/или СО. Введение окислителя в реакцию с углеродом в образовании может позволить экономично поднять температуру образования до достаточно высокой, чтобы привести к образованию значительных количеств Н₂ и СО из углерода в формации.

Получить синтез-газ можно периодическим способом или непрерывным способом, как описывается в данном описании. Синтез-газ можно получить из одной или нескольких эксплуатационных скважин, включающих один или несколько источников тепла. Такие источники тепла могут работать для ускорения получения синтез-газа нужного состава.

Некоторые варианты включают контроль за составом получаемого синтез-газа и последующее регулирование нагревания и/или подачи флюида, образующего синтез-газ, для поддержания состава образующегося синтез-газа в нужных пределах. Например, синтез-газ для некоторых применений имеет предпочтительно соотношение водорода и монооксида углерода 2:1.

Синтез-газ можно получить в широком температурном интервале, таком как от 400 до 1200°С, типичнее - от 600 до 1000°С. При относительно низкой температуре получения синтезгаза можно получить синтез-газ с высоким соотношением Н₂ и СО. При относительно высокой температуре получения синтез-газа можно получить синтез-газ с соотношением Н₂ и СО, приближающимся к 1, и поток может содержать, главным образом, а в некоторых случаях только Н2 и СО. При температуре образования примерно 700°С в образовании можно получить синтез-газ с соотношением Н₂ и СО, равным 2. Как правило, можно получить синтез-газ с молярным соотношением Н₂ и СО в интервале от 1:4 до 8:1, типичнее в интервале от 1:2 до 4:1, в частности в интервале от 1:1 до 2,5:1. Некоторые варианты с целью получения синтез-газа нужного состава могут включать смешивание первого синтез-газа со вторым синтез-газом. Первый и второй синтез-газы можно получить из разных участков формации.

Некоторые варианты с целью получения синтез-газа нужного состава могут включать смешивание первого синтез-газа со вторым синтез-газом. Первый и второй синтез-газы можно получить из разных участков формации.

Синтез-газы, описанные в данном описании, можно использовать для многих целей. Например, синтез-газ можно превратить в более тяжелые конденсирующиеся углеводороды. Например, для превращения синтез-газа в разветв ленные и неразветвленные парафины с 1-30 атомами углерода можно использовать способ синтеза углеводородов Фишера-Тропша. Парафины, полученные по способу Фишера-Тропша, можно использовать для получения других продуктов, таких как дизельное топливо, топливо для ракетных двигателей и нафта. Полученный синтез-газ также можно использовать при каталитическом способе получения метана. С другой стороны, полученный синтез-газ можно использовать для получения метанола, газолина и дизельного топлива, аммиака и средних дистиллатов. Примеры способов конверсии синтез-газа в углеводороды по способу Фишера-Тропша приводятся в описаниях к патентам υδ-Α4096163, υδ-Α-6085512, υδ-Α-6172124 и υδ-Α4594468. Примеры каталитического способа получения метана приводятся в υδ-Α-3992148, υδ-Α-4130575 и υδ-Α-4133825. Примеры способов получения метанола приводятся в описаниях к патентам υδ-Α-4407973, υδ-Α-4927857 и υδ-Α-4994093. Примеры способа получения моторных топлив приводятся в υδ-Α-4076761, υδ-Α-4138442 и υδ-Α-4605680.

Полученный синтез-газ также можно использовать для нагревания образования как топливо. Водород в полученном синтез-газе можно использовать для повышения сортности масла. В других вариантах полученный синтез-газ используют как газовое сырье для получения аммиака и мочевины.

Синтез-газ также можно использовать для других целей. Его можно сжигать как топливо.

Полученный синтез-газ также можно использовать в качестве источника энергии. Синтез-газ можно использовать для генерации электрического тока или, понижая давление синтезгаза в турбинах и/или используя температуру синтез-газа, для получения водяного пара (и последующего вращения турбин). Синтез-газ также можно использовать в установках, вырабатывающих энергию, таких как топливный элемент с плавленым карбонатом или топливный элемент другого типа, турбина, котельная топка или газовый нагреватель нисходящей скважины. В топливном элементе с плавленым карбонатом (МСЕС) смесь расплавленных солей-карбонатов используется в качестве электролита. Состав электролита может изменяться. Типичный электролит может содержать карбонат лития и карбонат калия. При рабочей температуре примерно 600-650°С электролит жидкий и является хорошим ионным проводником. Электролит можно суспендировать в пористой, изолирующей и химически инертной керамической матрице. Полученную электрическую энергию можно подать в электрическую сеть. Часть полученного электричества соответствующим образом используют для снабжения энергией электрических нагревательных элементов для нагревания формации. В одном из вариантов установкой для получения энергии является котельная топка. Топка включает небольшую футерованную огнеупорным материалом камеру для сжигания топлива, полностью или частично встроенную в стенку обжиговой печи. В установку для получения энергии подают воздух или кислород для окисления полученного синтез-газа. Воду, полученную при окислении синтез-газа, целесообразно возвращать в формацию для получения дополнительного количества синтез-газа.

Полученный синтез-газ также можно использовать как топливо в газовых нагревателях нисходящих скважин. Газовые нагреватели нисходящих скважин, такие как беспламенная топочная камера, как описано в данном описании, можно приспособить для нагревания углеводородсодержащей формации. В таком случае процесс подведения тепла является, по существу, самостоятельным и/или существенно снижает или устраняет потребность в электрическом токе. Поскольку беспламенные топочные камеры имеют термический КПД, приближающийся к 90%, имеется тенденция к тому, что количество диоксида углерода, выделяемого в окружающую среду, будет меньше, чем количество диоксида углерода, выделяемого в окружающую среду при способе с использованием для нагревания углеводородсодержащей формации с помощью электрической энергии, вырабатываемой с применением ископаемого топлива.

Состав синтез-газа для применения при выработке электрического тока, по соотношению Н₂и монооксида углерода колеблется в интервале примерно от 8:1 до 12:1 (например, составляет 10:1). Однако для выработки электроэнергии можно использовать синтез-газ с более низким соотношением Н2 и монооксида углерода.

Некоторые варианты включают отделение потока, питающего топливный элемент, от флюидов, полученных при пиролизе, по меньшей мере, части утлеводородсодержащего материала в формации. Поток, питающий топливный элемент, может содержать Н2 и углеводороды. Кроме того, некоторые варианты могут включать направление потока, питающего топливный элемент, в топливный элемент для получения электрического тока. Электрический ток, вырабатываемый с помощью синтез-газа или флюидов пиролиза, можно выгодно использовать в мощных электрических нагревателях, приспособленных для нагревания, по меньшей мере, части формации. Некоторые варианты включают отделение диоксида углерода от флюида, имеющегося в топливном элементе. Диоксид углерода, полученный из топливного элемента или формации, можно использовать для различных целей.

В одном из вариантов участок углеводородсодержащей формации, подвергнутый пиролизу и/или получению синтез-газа, можно оставить охлаждаться или охладить с образованием охлажденного отработавшего участка в формации. Например, нагретый участок формации можно охлаждать путем переноса тепла к соседнему участку формации. Перенос тепла может происходить естественным путем или его можно форсировать путем пропускания теплоносителей через нагретый участок к более холодному участку формации. С другой стороны, первый участок можно охладить, вводя воду в первый участок. Воду, введенную в первый участок, можно удалить в виде водяного пара. Удаленную воду можно закачать в горячий участок формации для получения синтез-газа. Охлаждение формации предоставляет некоторые преимущества, в том числе повышение прочности горных пород в формации, причем посредством этого смягчается действие оседания и повышается абсорбционная способность формации.

После получения флюидов пиролиза и/или синтез-газа флюид (например, диоксид углерода) можно изолировать в формации. Для того чтобы хранить значительное количество флюида в формации, часто будет требоваться, чтобы температура была, по существу, менее 100°С. Можно ввести, по меньшей мере, в часть формации воду для получения пара и снизить температуру формации. Водяной пар можно удалить из формации. Водяной пар можно использовать для различных целей, в том числе для нагревания другой части формации, для получения синтез-газа в соседней части формации и как запаривание нефтяного пласта, и для других целей. После охлаждения формации флюид (например, диоксид углерода) можно герметизировать и изолировать в формации. Изолирование флюида в формации может привести к существенной убыли или утечке флюида, вытекающего в окружающую среду вследствие работы, проводимой при конверсии ίη δίΐιι.

Пример способа изолирования диоксида углерода приводится в описании патента И8-Л5566756. Диоксид углерода нагнетают соответственно под давлением в охлажденную отработавшую часть формации. Закаченный диоксид углерода адсорбируется на углеводородсодержащем материале в формации. Диоксид углерода можно получить во время пиролиза, получения синтез-газа и/или извлечения полезной энергии. Последующее добавление воды в формацию может подавить десорбцию диоксида углерода. В одном из вариантов в охлажденном отработавшем участке формации хранят флюиды, полученные в формации. В некоторых вариантах диоксид углерода хранят в относительно глубоких угольных пластах и используют для десорбции метана из угольного пласта.

Углеводородсодержащую формацию можно выбрать из числа любых подземных ресурсов, содержащих углеводороды. К таким формациям относятся угольные формации, формации нефтяных сланцев, битуминозные пески, тяжелые углеводороды с высокой вязкостью, битумсодержащие формации и т. п.

Предпочтительно углеводородсодержащая формация для применения в данном изобретении содержит кероген. Кероген состоит из органического вещества, перенесенного в процессе вылеживания. Углеводородсодержащими формациями, содержащими кероген, являются, например, формации, содержащие уголь, и формации, содержащие горючие сланцы. С другой стороны, можно обрабатывать углеводородсодержащие формации, не содержащие кероген, например образования, содержащие тяжелые углеводороды (например, битуминозные пески).

Углеводородсодержащие формации для обработки ίη δίΐη можно выбрать на основании свойств, по меньшей мере, части формации, чтобы это привело к получению из формации высококачественных флюидов. Например, углеводородсодержащие формации, включающие кероген, можно оценить или выбрать для обработки, основываясь на витринит коэффициенте отражения керогена. Витринит коэффициент отражения часто связан с элементным соотношением водорода и углерода в керогене и элементным соотношением кислорода и углерода в керогене. Предпочтительно витринит коэффициент отражения находится в интервале от 0,2 до 3,0%, предпочтительнее от 0,5 до 2,0%. Такие интервалы витринит коэффициента отражения имеют тенденцию указывать, что из формации будут получены углеводородные флюиды более высокого качества.

Углеводородсодержащие формации для обработки можно выбрать, основываясь на содержании элементного водорода в углеводородах в углеводородсодержащей формации. Например, способ обработки керогенсодержащей формации, как правило, может включать выбор для обработки углеводородсодержащей формации, содержащей кероген с содержанием элементного водорода свыше 2 мас.%, в частности свыше 3 мас.% или предпочтительнее свыше 4 мас.%, при измерении относительно сухой обеззоленной массы. Предпочтительно кероген в углеводородсодержащей формации имеет элементное соотношение водорода и углерода в интервале 0,5-2, в частности 0,70-1,7. Содержание элементного водорода может существенно влиять на состав получаемых углеводородных флюидов, например, через образование молекулярного водорода.

Удаление углеводородов вследствие обработки, по меньшей мере, части углеводородсодержащей формации, как описывается в любом из вышеуказанных вариантов, также может происходить в микроскопическом масштабе. Углеводороды можно удалять из микропор углеводородсодержащего материала в пределах части вследствие нагревания. Микропоры, как правило, определяют как поры с размерами поперечного сечения менее примерно 1000 А. В таком случае такое удаление углеводородов может привести, по существу, к равномерному возрастанию пористости, по меньшей мере, в выбранном участке нагретой части. Нагревание части углеводородсодержащей формации, как описывается в любом из вышеуказанных вариантов, может, по существу, равномерно повысить пористость выбранного участка в пределах нагретой части. В контексте данного изобретения по существу, равномерная пористость означает, что оцениваемая (например, вычисленная или приблизительно подсчитанная) пористость любой выбранной части в формации не отличается более чем в 10 раз от средней пористости такой выбранной части.

Углеводородсодержащую формацию можно нагреть до температуры, при которой может происходить пиролиз. Интервал температур пиролиза может включать температуры до, например, 900°С. Большинство углеводородных флюидов можно получить в интервале температур пиролиза от 250 до 400°С, предпочтительнее в интервале от 260 до 375°С. Температура, достаточная для пиролиза тяжелых углеводородов в углеводородсодержащей формации с относительно низкой проницаемостью, может находиться в интервале от 270 до 375°С. В других вариантах температура, достаточная для пиролиза тяжелых углеводородов, может находиться в интервале от 300 до 375°С. Если углеводородсодержащую формацию нагревают во всем интервале температур пиролиза, формация может дать только небольшое количество водорода вблизи верхнего предела интервала температур пиролиза. После истощения доступного водорода может происходить образование небольшого количества водорода из формации.

Согласно данному изобретению во время пиролиза и во время получения углеводородного флюида из формации регулируют давление. Как правило, применяют давление, по меньшей мере, 1,0 бар (100 кПа), типичнее, по меньшей мере, 1,5 бар (150 кПа), в частности, по меньшей мере, 1,8 бар (180 кПа). В частности, когда температура пиролиза составляет, по меньшей мере, 300°С, можно использовать давление, по меньшей мере, 1,6 бар (160 кПа). Верхний предел давления можно определить по прочности и массе покрывающего слоя. Часто в практических условиях давление составляет менее 70 бар (7000 кПа), чаще - менее 60 бар (6000 кПа) или даже менее 50 бар (5000 кПа). Давление можно выгодно регулировать в интервале от примерно 2 бар (200 кПа) до 18 бар (1800 кПа) или 20 бар (2000 кПа) или, с другой стороны, в интервале от 20 бар (2000 кПа) до 36 бар (3600 кПа).

В предпочтительном варианте, как указывалось ранее, поддерживают парциальное давление водорода. Как правило, парциальное давление составляет, по меньшей мере, 0,5 бар (50 кПа), например до 20 бар (2000 кПа), типичнее, находится в интервале от 1 бара (100 кПа) до 10 бар (1000 кПа), в частности в интервале от 5 бар (500 кПа) до 7 бар (700 кПа). Поддержание парциального давления водорода в образовании, в частности, повышает плотность в градусах АНИ полученных углево дородных флюидов и снижает образование углеводородных флюидов с длинными цепями.

Физические свойства части углеводородсодержащей формации после пиролиза могут быть схожими со свойствами пористого пласта. Например, часть углеводородсодержащей формации после пиролиза может содержать частицы с размером примерно в несколько миллиметров. Такие физические характеристики могут отличаться от физических характеристик углеводородсодержащей формации, в которую можно нагнетать газы для сжигания углеводородсодержащего материала с целью нагревания углеводородсодержащего материала. Такие газы, нагнетаемые в неразрабатывающиеся или разрушенные формации, могут привести к образованию каналов и не могут равномерно распределяться в формации. Напротив, газ, закачиваемый в часть углеводородсодержащей формации, подвергнутую пиролизу, может легко и, по существу, равномерно контактировать с материалом, остающимся в образовании. Кроме того, газы, полученные нагреванием углеводородсодержащего материала, могут перемещаться на значительное расстояние в пределах нагретой части формации при минимальным перепаде давления. Такое перемещение газов может быть особенно выгодным, например, при обработке углеводородсодержащей формации, залегающей под крутым углом.

В одном из вариантов нагнетание в формацию вместе с водяным паром дополнительных компонентов может изменять состав получаемого синтез-газа. Во флюид, образующий синтезгаз, можно добавить диоксид углерода и существенно подавить образование диоксида углерода, образующегося из формации во время получения синтез-газа. Диоксид углерода может сдвинуть равновесие образования диоксида углерода из углерода формации и, таким образом, снизить количество диоксида углерода, образующегося из углерода формации. Диоксид углерода также может взаимодействовать с углеродом в формации с образованием монооксида углерода. Диоксид углерода можно отделить от синтез-газа и снова закачать в формацию с флюидом, образующим синтез-газ.

В углеводородсодержашей формации во время получения синтез-газа можно поддерживать относительно высокое давление. Давление может колебаться от атмосферного до литостатического давления образования. Следовательно, синтез-газ можно получать в широком интервале давлений, например от 1 бара (100 кПа) до 100 бар (10000 кПа), типичнее от 2 бар (200 кПа) до 80 бар (80000 кПа), особенно от 5 бар (500 кПа) до 60 бар (60000 кПа). Высокие рабочие давления могут привести к образованию Н2. Высокие рабочие давления также могут создать возможность для генерации электрического тока путем пропускания полученного синтез-газа через турбину, и они могут позволить сократить трубопроводы для транспортировки получаемого синтез-газа.

Синтез-газ можно получать периодическим способом или при непрерывном закачивании. При периодическом способе в формацию через ствол скважины можно закачивать окислитель, такой как воздух или кислород. Окисление углеводородсодержащего материала может нагревать участок формации. Нагнетание воздуха или кислорода можно продолжать до тех пор, пока средняя температура участка не поднимется до желательной температуры, например от примерно 900 до примерно 1000°С. Также можно использовать температуры более высокие или более низкие. На участке между стволом нагнетательной скважины и стволом эксплуатационной скважины, через которую извлекают синтез-газ, может образоваться температурный градиент. Самая высокая температура при таком градиенте может локализоваться вблизи ствола нагнетательной скважины.

Когда нужная температура достигнута или когда закачка окислителя осуществлена в течение нужного периода времени, закачку окислителя можно убавить и/или прекратить. Флюид, образующий синтез-газ, такой как водяной пар или вода, для получения синтез-газа можно закачивать в другой ствол нагнетательной скважины. Противодавление закачиваемых водяного пара или воды в стволе нагнетательной скважины может вызвать перемещение по участку полученного синтез-газа и непрореагировавшего водяного пара. Поток продуктов можно получить через ствол скважины, в который закачивали окислитель. Если состав продукта существенно отклоняется от нужного состава, тогда закачку водяного пара можно прекратить и возобновить закачку воздуха или кислорода.

При непрерывном способе окислитель и флюид, образующий синтез-газ, можно закачивать одновременно в нагнетательные скважины и эксплуатационные скважины для полученного синтез-газа. Например, кислород и водяной пар можно закачивать непрерывно в нужном соотношении (например, от 1:2 до 1:4).

Пример 1.

Углеводородные флюиды получали из части формации угля в эксперименте ίη δίΐιι. проводимом на участке формации угля. Уголь представляет собой битуминозный уголь с высоким содержанием летучих. Его нагревали с помощью электрических нагревателей. Экспериментальная система полевых испытаний включала, по меньшей мере, формацию угля в пределах стены из цемента. Формация угля залегала вниз под углом приблизительно 36° с выделенной толщиной приблизительно 4,9 м. В экспериментальной системе полевых испытаний использовали три источника тепла, две эксплуатационные скважины и четыре температурные наблюдательные скважины. Три источника тепла размещали в форме треугольника со стороной 2 м каждая. Вблизи центра системы источников тепла и на равном удалении от каждого источ ника тепла размещали одну центральную эксплуатационную скважину. Вторую внешнюю эксплуатационную скважину размещали вне системы источников тепла и на равном удалении от двух ближайших источников тепла. Стену из цемента формировали вокруг системы источников тепла и эксплуатационных скважин. Стена из цемента содержала стойки для задержки притока воды на участок во время эксперимента ίη 8Йи и для существенной задержки утечки полученных углеводородных флюидов в ненагретую часть формации.

Температуру во время эксперимента измеряли в разное время в каждой из четырех температурных наблюдательных скважин. Формацию прогревали свыше 3 месяцев при температуре ниже 400°С. Из формации добывали газ и жидкость через центральную эксплуатационную скважину. Во время стадии пиролиза получили 4 барреля (~0,64 м³) нефти и примерно 282000 стандартных куб.футов (~7,4х10⁶ дм³) газа. Общее количество баррелей нефтяного эквивалента во время стадии пиролиза составило 31,5 ВОЕ (~2,08х10⁵ МДж). В целом, стадия пиролиза длилась 134 суток.

Затем на участке образования угля получали синтез-газ. В данном эксперименте также устанавливали нагревательные скважины для нагнетания и получения флюидов. Получение синтез-газа начинали после подачи энергии в количестве приблизительно 77000 кВт-ч. Средняя температура угля на участке пиролиза во время образования синтез-газа составляла примерно 620°С. Во время стадии образования синтез-газа получили приблизительно 243000 стандартных куб.футов (~6,4х10⁶ дм³) газа. Общее количество баррелей нефтяного эквивалента во время стадии пиролиза составило 6,9 ВОЕ (~0,45х10⁵ МДж). Полезное энергосодержание полученного синтезгаза было меньше, чем энергосодержание флюидов пиролиза. Получение синтез-газа энергетически менее эффективно, чем пиролиз, по двум причинам. Во-первых, продукты реакций синтезгаза имеют меньшее энергосодержание, чем углеводороды с низким числом углеродов, образующиеся при пиролизе. Во-вторых, потребляют энергию эндотермические реакции синтез-газа.

Синтез-газ можно получить в формации при температуре образования синтез-газа до нагнетания воды или водяного пара вследствие присутствия природной воды, поступающей в формацию угля. Природная вода может поступать из нижележащей формации. В экспериментальных полевых испытаниях максимальный приток природной воды составлял приблизительно 5 кг/ч. Воду закачивали в количестве примерно 2,7, 5,4 и 11 кг/ч в центральную эксплуатационную скважину. Синтез-газ получают во всех трех нагревательных скважинах. Образование синтез-газа на единицу объема закаченной воды было постоянным при общем притоке воды свыше 7,7 кг/ч и начинало снижаться при приблизительно 2,7 кг/ч закаченной воды или обще го притока воды 7,7 кг/ч. Причина снижения в том, что поток протекал через пласт угля слишком быстро для того, чтобы достигалось равновесие с образованием, что указывает, что закачиваемая вода находится в равновесном взаимодействии с образованием до притока воды в примерно 2,7 кг/ч или общего притока воды 7,7 кг/ч.

Второй цикл соответствует нагнетанию водяного пара в одну из нагревательных скважин и получению дополнительного количества газа в центральной эксплуатационной скважине. Второй цикл дает, по существу, такое же количество дополнительно полученного синтез-газа. Вновь при более высоких нормах закачивания получение начинает отклоняться от равновесного, поскольку время пребывания является недостаточным для взаимодействия дополнительного количества воды с углем. Когда температура повышается, образуется большее дополнительное количество синтез-газа для данной нормы закачивания воды. Причина в том, что при более высоких температурах скорость реакции и конверсия воды в синтез-газ возрастают.

В табл. 1 приводится состав синтез-газа, образующегося во время цикла полевого эксперимента с углем ίη δίΐιι.

Таблица 1

Компонент	Мол.%	Мас.%
Метан	12,263	12,197
Этан	0,281	0,525
Этен	0,184	0,320
Ацетилен	0,000	0,000
Пропан	0,017	0,046
Пропилен	0,026	0,067
Пропадиен	0,001	0,004
Изобутан	0,001	0,004
н-Бутан	0,000	0,001
1-Бутен	0,001	0,003
Изобутен	0,000	0,000
цис-2-Бутен	0,005	0,018
транс-2-Бутен	0,001	0,003
1,3-Бутадиен	0,001	0,005
Изопентан	0,001	0,002
н-Пентан	0,000	0,002
Пентен-1	0,000	0,000
Т-2-Пентен	0,000	0,000
2-Метил-2 -бутен	0,000	0,000
С-2-Пентен	0,000	0,000
Гексаны	0,081	0,433
Н2	51,247	6,405
Монооксид углерода	11,556	20,067
Диоксид углерода	17,520	47,799
Азот	5,782	10,041
Кислород	0,955	1,895
Сероводород	0,077	0,163
Всего	100,000	100,000

Эксперимент осуществляли периодическим способом при температуре примерно 620°С, причем тепло подавали с помощью элек трических нагревателей. Присутствие азота и кислорода имеет место вследствие загрязнения образца воздухом. В случае приведенных выше данных можно определить молярный процент Н₂, монооксида углерода и диоксида углерода, пренебрегая всеми другими веществами. Например, молярный процент Н₂, монооксида углерода и диоксида углерода можно повысить пропорционально так, что молярные проценты трех компонентов будут составлять в сумме приблизительно 100%. В таком случае молярный процент Н2, монооксида углерода и диоксида углерода, пренебрегая всеми другими веществами, составляет 63,8, 14,4 и 21,8% соответственно. Предполагается, что метан поступает, главным образом, из области пиролиза вне треугольника из нагревателей.

Проводили эксперименты с нагнетанием метана в уголь. Метан закачивали в центральные эксплуатационные скважины и получали флюид из трех нагревательных скважин. Средняя температура, измеренная в различных скважинах, составляла в нагревательных скважинах 746, 746 и 767°С соответственно и во внешней и центральной эксплуатационной скважинах - 606 и 769°С соответственно. Когда метан контактирует с формацией, он может разлагаться в формации с образованием Н2 и кокса. Когда норма закачки метана возрастает, возрастает получение Н₂. Также возрастает получение метана, что показывает, что разлагается не весь закачиваемый метан. Определение в составе этана, этена, пропана и бутана показало, что ими можно пренебречь. Н2 можно использовать в топливном элементе для получения электрической энергии. Неразложившийся метан можно отделить от Н₂и снова закачать в формацию.

В отдельном эксперименте в центральную эксплуатационную скважину нагнетали этан и получали флюид из трех нагревательных скважин. Средняя температура, измеренная в различных скважинах, составляла в нагревательных скважинах 742, 750 и 744°С соответственно и во внешней и центральной эксплуатационной скважинах - 626 и 818°С соответственно. Когда этан контактирует с формацией, он может разлагаться в формации с образованием Н2, метана, этена и кокса. Обнаружено, что, когда норма закачки этана возрастает, возрастает получение Н2, метана, этана и этена, что показывает, что этан разлагается с образованием Н₂ и компонентов с меньшей молекулярной массой. На количество пропана и пропилена нагнетание этана не влияет.

В отдельном эксперименте в центральную эксплуатационную скважину нагнетали пропан и получали флюид из трех нагревательных скважин. Средняя температура, измеренная в различных скважинах, составляла в нагревательных скважинах 737, 753 и 726°С соответственно и во внешней и центральной эксплуатационной скважинах - 606 и 759°С соответственно. Когда пропан контактирует с формацией, он может разлагаться в форма ции с образованием Н2, метана, этена, пропилена и кокса. Когда норма закачки пропана возрастает, возрастает получение Н2, метана, этана, этена, пропана и пропилена, что показывает, что пропан разлагается с образованием Н₂ и компонентов с меньшей молекулярной массой.

В отдельном эксперименте в центральную эксплуатационную скважину нагнетали бутан и получали флюид из трех нагревательных скважин. Средняя температура, измеренная в различных скважинах, составляла в нагревательных скважинах 772, 764 и 753°С соответственно и во внешней и центральной эксплуатационной скважинах - 624 и 830°С соответственно. Когда бутан контактирует с формацией, он может разлагаться в формации с образованием Н2, метана, этена, пропана, пропилена и кокса. Обнаружено, что, когда норма закачки бутана возрастает, возрастает получение Н2, метана, этана, этена, пропана и пропилена, что показывает, что бутан разлагается с образованием Н2 и компонентов с меньшей молекулярной массой.

Приведенная далее табл. 2 иллюстрирует результаты анализа угля до и после его обработки, т. е. после пиролиза и получения синтезгаза в полевом эксперименте, описанном выше. Угольный керн отбирали с глубины примерно 36-37 футов (—11-11,3 м) от поверхности на полпути угольного пласта в примерах как до обработки, так и после обработки. Оба керна отбирали примерно в одном и том же месте. В приведенной далее табл. 2 АФ (РА) обозначает анализ по Фишеру, по получ. означает, что образец испытывали, как только его получили и без дополнительной обработки, Вода, п обозначает воду, полученную во время пиролиза, Атом.соотн. Н/С обозначает атомное соотношение водорода и углерода, сбз обозначает сухой обеззоленный, сбмв обозначает сухой без минерального вещества, и бмв обозначает без минерального вещества. Плотность образца керна после обработки составляла приблизительно 0,85 г/мл, в то время как плотность образца керна до обработки составляла приблизительно 1,35 г/мл.

Таблица 2

Анализ	До обработки	После обработки
Витринит коэффициент отражения, %	0,54	5,16
РА (гал./т, по получ.)	11,81	0,17
(дм³/т)	44	-7
АФ (мас.%, по получ.)	6,10	0,61
АФ, вода, п. (гал./т, по получ.)	10,54	2,22
(дм³/т)	~39	—5,3
Атом.соотн. Н/С	0,85	0,06
Н (мас.%, сбз)	5,31	0,44
О (мас.%, сбз)	17,08	3,06
N (мас.%, сбз)	1,43	1,35
Зола (мас.%, по получ.)	32,72	56,50
Фиксир.углерод (мас.%, сбмв)	54,45	94,43
Летучие (мас.%, сбмв)	45,55	5,57
Теплотворная способность
(БТЕ/фунт, влажн., бмв)	12048	14281
(Дж/кг)	—27950	—33333

В итоге, результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что во время обработки угля пиролизом и получения синтез-газа извлекается значительное количество углеводородов и водорода. Значительные количества нежелательных продуктов (золы и азота) остаются в формации, в то время как значительные количества нужных продуктов (например, углеводородов и газов) извлекаются.

Пример 2.

Вычисляют равновесные молярные доли сухого газа для взаимодействия угля с водой. Реакции метана не включают и полукокс принимают за углерод. Доли представляют газ, полученный из углеводородсодержащей формации, пропущенный через холодильник для удаления из полученного газа воды. Равновесные молярные доли сухого газа для Н₂, монооксида углерода и диоксида углерода вычисляют как функцию температуры при абсолютном давлении 2 бар (200кПа). При 390°С имеется тенденция к прекращению образования жидкостей и началу образования газов. Газы, полученные при указанной температуре, включают примерно 67% Н₂ и примерно 33% диоксида углерода. При температуре ниже 410°С монооксид углерода присутствует в количествах, которыми можно пренебречь. Однако при температурах примерно 500°С монооксид углерода присутствует в получаемом газе в измеримых количествах. Например, при 500°С присутствует примерно 66,5% Н2, примерно 32% диоксида углерода и примерно 2,5% монооксида углерода. При 700°С полученный газ содержит примерно 57,5% Н₂, примерно 15,5% диоксида углерода и примерно 27% монооксида углерода.

Вычисляют равновесные влажные молярные доли в случае взаимодействия угля с водой. Равновесные влажные молярные доли представляют для Н2, монооксида углерода и диоксида углерода как функцию температуры при абсолютном давлении 2 бар (200кПа). При 390°С полученный газ содержит примерно 89% воды, примерно 7% Н2 и примерно 4% диоксида углерода. При 500°С полученный газ содержит примерно 66% воды, примерно 22% Н2, примерно 11% диоксида углерода и примерно 1% монооксида углерода. При 700°С полученный газ содержит примерно 18% воды, примерно 47,5% Н2, примерно 12% диоксида углерода и примерно 22,5% монооксида углерода.

Приведенные вычисления показывают, что у нижнего предела температурного интервала, в котором можно получить синтез-газ (т.е. примерно при 400°С), равновесные доли газовой фазы не могут благоприятствовать получению Н₂ из углеводородов и водяного пара. Когда температура повышается, равновесные доли газовой фазы более благоприятны для получения Н₂. Например, равновесная молярная доля Н₂ во влажном газе повышается от примерно 9% при температуре 400°С до примерно 39% при температуре 610°С и достигает 50% при температуре примерно 800°С. Вычисления также показывают, что при температурах свыше примерно 660°С равновесные доли газовой фазы указывают на тенденцию, благоприятную для образования монооксида углерода по сравнению с диоксидом углерода. Они также показывают, что когда температура повышается в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, соотношение Н2 и монооксида углерода в полученном синтез-газе на протяжении указанного интервала может непрерывно снижаться. Например, отношение равновесной молярной доли Н₂ в газовой фазе к доли монооксида углерода при температуре 500, 660 и 1000°С составляет примерно 22:1, примерно 3:1 и примерно 1:7 соответственно. Синтез-газ, полученный при более низких температурах, может содержать большее количество воды и диоксида углерода, чем полученный при более высоких температурах. Когда температура возрастает, общее процентное содержание монооксида углерода и водорода в синтез-газе может увеличиться.

При экспериментальных полевых испытаниях были успешно продемонстрированы другие способы получения синтез-газа. К ним относятся непрерывная закачка водяного пара и воздуха, водяного пара и кислорода, воды и воздуха, воды и кислорода, водяного пара, воздуха и диоксида углерода. При всех указанных закачках с успехом получали синтез-газ в горячих коксовых остатках в формации.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения синтез-газа из углеводородсодержащей подземной формации, включающий этапы, на которых нагревают, по меньшей мере, участок подземной формации так, что, по меньшей мере, в части нагретого участка достигается температура пиролиза углеводородов с обеспечением получения продуктов пиролиза, извлекают продукты пиролиза из подземной формации, затем нагнетают в нагретую часть формации жидкость, образующую синтез-газ, что приводит к получению продуктов реакции за счет взаимодействия жидкости, образующей синтезгаз, с углеродистым материалом, остающимся в формации, отличающийся тем, что жидкость, образующую синтез-газ, вводят во взаимодействие с нагретой частью при температуре в интервале от 400 до 1200°С для получения синтез-газа, содержащего Н₂ и СО в соотношении, соответствующем температуре.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость, образующая синтез-газ, представляет собой воду и/или диоксид углерода.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в формацию вводят дополнительное тепло до или во время получения синтез-газа.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что жидкость, образующая синтезгаз, включает смесь, содержащую водяной пар и кислород.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что давление изменяют от атмосферного давления до литостатического давления формации.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что жидкость, образующая синтезгаз, включает воду, полученную пиролизом.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что синтез-газ извлекают с превращением в более тяжелые конденсирующиеся углеводороды с помощью синтеза ФишераТропша.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что углеводородсодержащая формация содержит кероген.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что углеводородсодержащая формация содержит кероген с витринит коэффициентом отражения от 0,2 до 3,0%.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что формацию нагревают при помощи одного или более источников тепла, расположенных в одной или более эксплуатационных скважинах.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что контролируют состав производимого синтез-газа и нагревание и/или нагнетание жидкости, образующей синтез-газ, контролируют для поддержания состава производимого синтез-газа в заданном диапазоне.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что во время производства синтез-газа формацию нагревают до температуры в диапазоне от 600 до 1000°С.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что во время производства синтез-газа давление в формации поддерживают от 2 до 80 бар, предпочтительно от 5 до 60 бар.