DK145667B - Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen - Google Patents

Description

(19) DANMARK KØ)

É| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 1^5667 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2960/75 (51) |nt.CI.3 Q 08 F 110/02 (22) indleveringsdag 30. jun. 1975 C 08 F 4/64 (24) Løbedag 30. jun. 1975 (41) Aim. tilgængelig 2. jan. 1976 (44) Fremlagt 17« jan. 1983 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 1. Jul. 1974, 24660/74, IT

(71) Ansøger SNAMFROGETTI S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Margherita Corbellini, IT: Agostino Baldueci, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til polymerisation af ethylen.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen,ved hvilken reaktionen udføres i nærværelse af et katalysatorsystem omfattende trivalente titanhalogenider og en aluminiumforbindelse af polyiminisk natur.

Fra britisk patentskrift nr. 1.131.258 kendes en sådan frem-OQ gangsmåde, ved hvilken man anvender en aluminiumforbindelse med [s»_ formlen LO -ΓαΙ - N-- I * “2 H R n

-i — J

v- hvori R er en alkyl-, cycloalkyl- eller arylgruppe, og n er tal ^ fra 4 til 50. Endvidere kendes der en fremgangsmåde til polymeri- Ω 1456S7 2 sation af ethylen ved hjælp af et katalysatorsystem bestående af titantrichlorid og aluminiumforbindelser af typen AIR^. De kendte fremgangsmåder undergår imidlertid meget store udbytteformindskelser, når de udføres i nærværelse af som molekylvægtregulator virkende hydrogen.

Det er også kendt, at man har forsøgt at overvinde denne ulempe ved at anvende et særligt katalysatorsystem båret på passende materialer, som kræver forbehandlinger, der undertiden skal foretages ved anvendelse af besværlige og kostbare fremgangsmåder.

Det har nu vist sig, at det ved anvendelse af et særligt katalysatorsystem er muligt at polymerisere ethylen i nærværelse af hydrogen som molekylvægtregulator i godt udbytte uden nogen som helst katalysatorbærer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender hydrogen som molekylvægtregulator, og som nævnte aluminiumforbindelse anvender en sådan med formlen

Alh 0®>k HjYj hvori R betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, H er hydrid-hydrogen, Y betegner et halogenatom, k ligger i området fra 2-50, h/k >1, (i + jVh >1, i ^ 0 og j^O, hvorhos reaktionen udføres ved temperaturer i området fra 0-150°C, fortrinsvis fra 70-100°C, og ved tryk i området fra 1-50 atmosfærer, fortrinsvis fra 6-20 atmosfærer, samt i nærværelse af et opløsningsmiddel valgt blandt alifatiske, aromatiske og cycloalifatiske carbonhydrider.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte aluminium-forbindelse, der i det følgende skal benævnes som "PIAPE", er en modificeret polyiminoalan og er genstand for dansk patentansøgning nr. 2958/75.

Denne aluminiumforbindelse er, som formlen tydeligt viser, karakteriseret ved et N/Al-atomforhold på mindre end 1 og ved et (H act + Y)/Al-atomforhold på mere end 1, hvori udtrykket "aktivt hydrogen (H act)" refererer til de hydridhydrogenatomer, der er direkte bundet til aluminium og kan bestemmes analytisk ved kendte metoder.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør opnåelse af polyethylen i høje udbytter i forhold til titan, således at det ikke er nødvendigt med noget vasketrin til rensning af polymeren for katalysatorresterne.

3 145667

Titanmængderne i den endelige polymer er mindre end 15 ppm. Denne egenskab og arbejdsbetingelserne vil fremgå tydeligere af de efterfølgende udførelseseksempler.

Eksempel 1 - sammenligningseksempel I en 5 liters autoklav, tørret under vakuum ved 85°C, fyldtes 2,5 liter vandfrit n-heptan, der desuden var fri for luft, og som - indeholdt en modificeret polyiminoalan i en mængde tilstrækkelig til at give 20 mg-atom aktivt hydrogen pr. liter blanding. Den anvendte forbindelse havde formlen Al^(N-isopropyl)gHgCl. Det hele holdtes ved 95°C i en termostat (den bedste temperatur for denne katalysator) , og derefter tilsattes der 60 mg TiClg af type AA (AA betyder aluminiumaktiveret), suspenderet i 300 ml n-heptan. Der tilførtes ethylen ved 6 atmosfære, idet renhedsgraden var 99,7% (C»2 <20 ppm, C2H2 <2 ppm, E^O <20 ppm), og denne trykværdi opretholdtes ved hjælp af en ethylenstrøm, der blev reguleret af selve polymerisationsreaktionens forløb.

Efter 6 timers reaktion åbnedes autoklaven, suspensionen centrifugeredes, og polymeren tørredes under vakuum ved 60°C og vejedes derpå.Der opnåedes et udbytte på 70 kg polymer pr. g titan ved et 2 tryk på 6 kg/cm i 6 timer.

Eksempel 2 - sammenligningseksempel

Man gik frem som i eksempel 1, idet dog cokatalysatoren bestod af 20 mg-atom/1 af AlEtg. Polymerisationstemperaturen var 85°C, den bedste temperatur for det anvendte katalysatorpar. Der opnåedes 68 kg 2 polymer pr. g Ti ved 6 kg/cm ethylentryk i 6 timer.

Eksempel 3

Man gik frem som i eksempel 1 med den samme katalysator. Den eneste forskel bestod i tilstedeværelsen af hydrogen, der tilsattes efter tilsætningen af katalysatoren: P„ =3 kg/cm ^ a2 2 „ -6 kg/cm C2H4

Ph/PC2H4 =0,5

Udbytte = 54 kg polymer pr. g Ti i 6 timer. Polymeren flyder ikke.

4 1-45867

Eksempel 4 - sammenligningseksempel Man gik frem som i eksempel 2, idet der dog tilsattes hydrogen: =3 kg/cm^ 2

Pp TT =6 kg/cm^ c2h2

Ph2/Pc2H4 = °'5

Udbytte = 23 kg polymer pr. g Ti i 6 timer. Polymeren flyder ikke.

Eksempel 5

Man gik frem som i eksempel 3, idet dog hydrogentrykket var 2 6 kg/cm .

ph/Pc2h4 = 1

Udbytte = 47 kg polymer pr. g Ti i 6 timer. Smeltef lydeindeks ved 2,1 kg (MFI) = 0,05.

Eksempel 6 - sammenligningseksempel

Man gik frem som i eksempel 4, idet dog ^2 = 6 kg/cm^ VPc2H4 - 1

Udbytte = 10 kg polymer pr. g Ti i 6 timer.

MFI = 0,01.

Eksempel 7

Man gik frem som i eksempel 3, idet dog Ps2/PC2H4 = 2.

Udbytte = 35 kg polymer pr. g Ti i 6 timer.

MFI = 1,3.

Eksempel 8 - Sammenligningseksempel Man gik frem som i eksempel 4, idet dog trykforholdet var 2. Udbytte = 5 kg polymer pr. g Ti i 6 timer.

MFI =2,8.