JP2540174B2

JP2540174B2 - １−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2540174B2
Application number: JP62297885A
Authority: JP
Inventors: ウアルテル・カミンスキー; マリア・ブツシエルメーレ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: EP0269986B1; DE3640924A1; AU8187387A; US4849487A; EP0269986A2; ES2025618T3; JPS63142005A; AU599171B2; ZA878922B; EP0269986A3; DE3771849D1; CA1304854C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は長いアイソタクチック配列単位を持つステレ
オブロック重合体およびその製造方法に関する。

ジルコニウムのビス−シクロペンタジエニル化合物お
よびアルミノキサンを基礎とする触媒をプロピレンの重
合の際に用いる場合にはアタクチック重合体だけが得ら
れることは公知である（ヨーロッパ特許第69951号明細
書参照）。

更に可溶性の立体的に強固な対掌性ジルコニウム化合
物によって高度のアイソタクチックのポリプロピレンを
製造することもできる（ヨーロッパ特許第185,918号明
細書参照）。

これらのポリプロピレンは非常に狭い分子量分布（Mw
/Mn＝２）を有している。

各アイソタクチック配列が２〜17の単量体単位の長さ
であるブロック構造のポリプロピレンの製造方法は公知
である（米国特許第4,522,982号明細書参照）。触媒と
しては周期律表の4b、5bまたは6bの金属のメタロセン、
例えばチタン、バナジウムまたはハフニウムの、特にチ
タンのメタロセンが用いられる。これらのメタロセンは
モノ−、ジ−またはトリシクロペンタジエニル−または
置換されたシクロペンタジニル−金属化合物である。共
触媒としてはアルミノキサンが用いられる。得られるこ
のブロック構造のポリプロピレンも同様に非常に狭い分
子量分布（Mw/Mn＝２）を有している。

最後に、二種または三種のメタロセン触媒系による同
時重合で二つのモードの分子量分布（Mw/Mnが7.8まで）
を持つポリエチレンが生じることも公知である（ヨーロ
ッパ特許第128,045号明細書参照）。しかし、この方法
の場合にはいわゆる反応器ブレンドが得られ、均一な重
合体は触媒系により生じない。

更に上記の刊行物に記載された純粋に対掌性の触媒は
プロピレンの重合の際にアタクチックのポリプロピレン
をもたらす。

それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を持つステ
レオブロック重合体を生ぜしめる一様な触媒系を見出す
ことである。この種の重合体は、より良好な機械的性質
（フィルムの場合に斑点がないこと、強靭性が高いこ
と）の基盤である高い均一性を約束する。

本発明者は、触媒としてペンタハプト（pentahapto）
結合したシクロペンタジエニル環の間にブロックを持つ
メタロセンとアルモキサンを用いた場合にこの課題が解
決されることを見出した。

従って本発明は、特許請求の範囲に記載したステレオ
ブロック重合体およびその製造方法に関する。

本発明のステレオブロック重合体は、式Ｒ−CH＝CH₂
（式中、Ｒは炭素原子数１〜28、殊に１〜10、特に１の
アルキル基を意味する。）で表される１−オレフィン、
例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−（１）、４
−メチルペンテン−（１）、オクテン−（１）の重合体
である。特にこの重合体はプロピレンの重合体が好まし
い。その分子鎖は３以上の単量体単位の長さを持つ対峙
して配置したアイソタクチックの配列より成る。この重
合体は追加的に、単一の、二つの、三つのまたはそれ以
上のモード、殊に二つの、三つのまたはそれ以上のモー
ド、特に二つのまたは三つのモードを持つ幅の広い分子
量分布を持っている。

図面は、14.9のMw/Mn−値を持つ本発明のステレオブ
ロック重合体の代表的なゲルパーミッションクロマトグ
ラムを示している。

本発明の方法で用いる触媒は式Ｉのメタロセン化合物
とアルモキサンとより成る。式Ｉ中、Meは周期律表の第IV b、V bまたはVI b族２金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタンで
ある。

R¹およびR²は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基または炭素原
子数７〜40のアリールアルキル基、殊にエチル基、メチ
ル基、特にメチル基を意味する。

R³およびR⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子またはメチル基、殊に水素原子を意味する。

R⁵およびR⁶は同様に互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素または沃素；炭素
原子数１〜10のアルキル基；炭素原子数６〜10のアリー
ル基；炭素原子数２〜10のアルケニル基；炭素原子数７
〜40のアルアルキル基；または炭素原子数８〜40のアリ
ールアルケニル基、殊にメチル基または塩素原子、特に
塩素原子を意味する。ｍは２、３または４、殊に２を意
味する。

特に有利に用いられるメタロセン化合物はテトラメチ
ルエチレン−ビス−（シクロペンタジエニル）−チタン
ジクロライドである。この種類の化合物は例えば6,6−
ジメチルフルベンを還元剤としてのナトリウムアマルガ
ム、ナトニウムアントラセニドまたはマグネシウム金属
/CCl₄を用いて還元連結反応させ、アニオン性テトラメ
チルジクロロペンタジエニルエタン−化合物とTiCl₃ま
たはZrCl₄と後続反応させることによって製造できる。

本発明の触媒の第二成分は、式II Al₂OR⁵ ₄−〔Al（R⁵）−Ｏ〕_ｎ（II）で表される線状の種類のアルモキサンおよび／または式
（III） −〔Al（R⁵）−Ｏ〕−_n+2 （III）で表される環状の種類のアルモキサンである。

これらの式中においてR⁷はメチル基、エチル基または
イソブチル基、殊にメチル基を意味しそしてｎは４〜2
0、殊に10〜16の整数である。

アルモキサンは色々な方法で製造することができる。

一つの方法は、予め導入した比較的多量の不活性溶剤
中にアルミニウム−トリアルキルの溶液と水とを少量ず
つ導入し、そしてガスの発生の終了を添加の都度待つこ
とによって、水をアルミニウム−トリアルキルの希薄溶
液に注意深く添加するものである。

別の方法では、微細な粉末化硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させそしてガラス製フラスコ中において不活性
ガス雰囲気で約−20℃で、各４つのAl原子当たり約１モ
ルのCuSO₄・5H₂Oが使用されるような量のアルミニウム
−トリアルキルと混合物する。アルカンの分離下にゆっ
くり加水分解した後に反応混合物を24〜48時間室温で放
置し、場合によってはその際に温度が30℃以上に上昇し
ないように冷却しなければならない。次いで、トルエン
に溶解したアルモキサンから硫酸銅を濾去しそしてトル
エンを減圧下に留去する。この製造方法では低分子量の
アルモキサンがアルミニウム−トリアルキルの放出下に
より大きなオリゴマーに縮合すると考えられる。

また、不活性の脂肪族−または芳香族溶剤に溶解した
アルミニウム−トリアルキルを−20〜100℃の温度で結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと反
応させた場合にアルモキサンが得られる。

この場合溶剤と用いたアルミニウム−アルキルとの容
量比が1:1〜50:1、殊に5:1でありそして、アルカンの放
出によって制御できる反応時間は１〜200時間、殊に10
〜40時間である。

結晶水含有アルミニウム塩の内、結晶水高含有量のも
のを用いるのが有利である。硫酸アルミニウム水和物、
なかでも１モルのAl₂（SO₄）_３当たり16あるいは18モル
のH₂Oを持つ特に高い結晶水含有量のAl₂（SO₄）_３・18H
₂OおよびAl₂（SO₄）_３・16H₂Oなる化合物が特に有利で
ある。

本発明に従って用いることのできる触媒は、上述の如
き式Ｒ−CH＝CH₂で表される１−オレフィンを重合する
のに用いられる。

この重合は公知の方法で溶液状態、懸濁状態または気
相中で連続的にまたは不連続的に１段階または多段階で
−60〜100℃、殊に−20〜80℃の温度で実施する。圧力
は0.5〜60barである。重合を工業的に特に有利な５〜60
barの圧力範囲で行うのが特に有利である。

この場合メタロセン化合物はチタンあるいはジルコニ
ウムを基準として１の溶剤あるいは１の反応器容積
当たり10^-3〜10^-6、殊に10^-4〜10^-5モル（TiあるいはZ
r）の濃度で用いる。アルモキサンは１の溶剤あるい
は１の反応器容積当たり10^-4〜10^-1、殊に10^-3〜10^-2
モルの濃度で用いる。原則として更に高濃度でも可能で
ある。

重合はチグラ−低圧法にとって慣用の不活性溶剤、例
えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。即
ち、かゝる炭化水素としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができ
る。更に注意深く酸素、硫黄化合物および湿気が既に排
除されているベンジン留分あるいは水素化ジーゼル油留
分を利用することもできる。トルエンを使用できる。最
後に、重合するべき単量体も溶剤としてまたは懸濁剤と
して用いることができる。重合体の分子量は公知のよう
に調節できる。この目的の為には水素を用いるのが有利
である。

実施例１アルゴンを満たした乾燥剤のガラス製オートクレーブ
に、−60℃で250mlの蒸留トルエン、ｎ＝16のオリゴマ
ー化度の300mgのメチルアルモキサンおよび45gのプロピ
レンを充填する。この溶液中に2x10^-5モルのテトラメチ
ルエチレンビス−（シクロペンタジエニル）−チタンク
ロライドを添加する。

42時間の重合時間の後に9.6gのゴム状ポリプロピレン
が得られる。活性は11.4kg（PP）/m mol（Ti）・時であ
り、粘度測定で得られる平均分子量はM_eta＝190,000で
ある。

一つのアイソタクチック配列の長さは5.2である;Mw/M
n:14.9。

実施例２実施例１におけるのと同様に実施するが、−40℃の温
度で重合する。重合時間は47時間である。

収量:9g（PP）、活性:9.6kg/m mol（Ti）・時、Mw/M
n:5.0、一つのアイソタクチック配列の長さ:4.3。M_eta
＝170,000。

実施例３実施例２におけるのと同様に実施するが、−20℃の温
度で重合する。重合時間:66時間、収量8.6g（PP）、活
性:6.5kg/m mol（Ti）・時、Mw/Mn:12.9、一つのアイソ
タクチック配列の長さ:4.2。M_eta＝160,000。

【図面の簡単な説明】

図面は14.9のMw/Mn−値を持つ本発明のステレオブロッ
ク重合体の代表的なゲルパーミッションクロマトグラム
を示している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アイソタクチックの配列が分子中に３以上
の単量体単位の長さで交互に対峙して配置されそして単
一の、二つの、三つのまたはそれ以上のモードを持つ分
子量分布を有した、式Ｒ−CH＝CH₂（式中、Ｒは炭素原
子数１〜28のアルキル基である。）で表される１−オレ
フィンのステレオブロック重合体。
【請求項２】式Ｒ−CH＝CH₂（式中、Ｒは炭素原子数１
〜28のアルキル基である。）で表される１−オレフィン
を−60〜100℃の温度、0.5〜60barの圧力のもとで遷移
金属化合物とアルモキサンとより成る触媒の存在下に溶
液−、懸濁−または気相重合することによって１−オレ
フィン−ステレオブロック重合体を製造するに当たっ
て、遷移金属化合物が式Ｉ〔式中、Meは元素の周期律表の第IV b、V bまたはVI b
族の金属であり、R¹およびR²は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
数６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基または炭素原子数７〜40のアリールアルキル基を意味
し、 R³およびR⁴は互いに同じても異なっていてもよく、水素
原紙またはメチル基を意味しそして R⁵およびR⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数
６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基または炭素
原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、そして
ｍは２、３または４を意味する。〕で表されるメタロセ
ン化合物であり、かつその際アルモキサンは式II Al₂OR⁷ ₄−〔Al（R⁷）−Ｏ〕_ｎ（II）で表される線状のものおよび／または式（III） −〔Al（R⁷）−Ｏ〕−_n+2 （III）で表される環状のもの（式（II）および（III）中においてR⁷はメチル基、エ
チル基またはイソブチル基を意味しそしてｎは４〜20の
整数である）〕である触媒の存在下にに重合反応を実施することを特徴
とする、上記１−オレフィン−ステレオブロック重合体
の製造方法。
【請求項３】１−オレフィンがプロピレンである特許請
求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】メタロセン化合物がチタンの化合物である
特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】メタロセン化合物がテトラメチルエチレン
−ビス−（シクロペンタジエニル）−チタンジクロライ
ドである特許請求の範囲第４項記載の方法。