NO153575B - Katalysatorkomponent for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner, og fremgangsmaate ved fremstilling av katalysatorkomponenter. - Google Patents
Katalysatorkomponent for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner, og fremgangsmaate ved fremstilling av katalysatorkomponenter. Download PDFInfo
- Publication number
- NO153575B NO153575B NO781728A NO781728A NO153575B NO 153575 B NO153575 B NO 153575B NO 781728 A NO781728 A NO 781728A NO 781728 A NO781728 A NO 781728A NO 153575 B NO153575 B NO 153575B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- mol
- compounds
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 61
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- -1 aluminum halides Chemical class 0.000 claims description 33
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 claims description 16
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 69
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 30
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 24
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 229910003822 SiHCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019438 Mg(OC2H5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVCMXMSJOUJZFC-UHFFFAOYSA-N diphenyl(silyloxy)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LVCMXMSJOUJZFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår nye katalysatorkomponenter som er anvend-bare for polymerisasjon og copolymerisasjon av olefiner, og en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorkomponentene.
Oppfinnelsen angår nærmere bestemt katalysatorkomponenter som fører til sluttkatalysatorer som har en spesielt høy aktivitet ved polymerisasjonen av ethylen eller a-olefiner eller blandinger av ethylen og a-olefiner og/eller blandinger av ethylen og diolefiner eller multiolefiner.
Det er kjent å polymerisere ethylen, a-olefinene og blandinger derav med hverandre og/eller med diolefiner ved anvendelse av katalysatorer fremstilt fra et overgangsmetallhalogenid, som TiCl^ eller TiCl^, og organometalliske forbindelser av metaller fra gruppene I-III i det periodiske system, som organo-Al-forbindelser.
En lang rekke modifikasjoner av slike katalysatorer er tid-ligere blitt foreslått. Det er imidlertid også kjent at en lang rekke av slike katalysatorsystemer er beheftet med ulemper og ufordelaktigheter når de anvendes i praksis.
Ved anvendelse av katalysatorkomponentene ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med organometalliske forbindelser er det mulig å fremstille e^hylenhomopolymerer med en snever molekylvektfordel-ing som senere nærmere forklart.
Oppfinnelsen angår således en katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner ved anvendelse i kombinasjon med en metallorganisk forbindelse, hvor katalysatorkomponenten er dannet ved omsetning av 3 delkomponenter (A), (B) og (C) hvor
(A) er en magnesiumforbindelse fra gruppene:
1) forbindelser med formelen
XnMg(OR)2_n
hvori X betegner et halogenatom, en hydroxylgruppe eller en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer, R betegner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer eller en gruppe -COR' hvori R<1> har samme betydning som R, 0 n ^ 2, eller reaksjonsprodukter av disse forbindelser med elektronavgivende forbindelser,
2) forbindelser med formelen
R Mg X,
hvori X betegner et halogenatom og R en alkyl-, aryl- eller
cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer, eller reaksjonsprodukter av disse forbindelser med siliciumforbindelser som inneholder' monomerenheten
R
S<i>° ~, hvori R har den samme eller en annen betydning enn
R'
R<1> og R betegner en alkyl-, aryl-, alkoxy- eller aryloxygruppe og R<1> hydrogen, halogen eller en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer, idet polymerisasjonsgraden for siliciumforbindelsene varierer fra 2 til 1000,
3) Mg-oxyd, Mg-hydroxyd, Mg-hydroxyhalogenider eller Mg-salter av uorganiske, oxygenholdige syrer, (B) er en forbindelse av Ti, V eller Zr som inneholder -OR gruppen og (C) er en forbindelse som er en annen enn aluminiumhalogenidene, som er istand til å utøve en halogenerende og reduserende virkning på forbindelsen (B), dvs. som er istand til i forbindelsen (B) å erstatte minst én gruppe -OR med et halogenatom og å redusere metallet i forbindelsen (B) til en lavere valenstilstand, eller en blanding av en halogenerende forbindelse og et reduserende materiale, idet omsetningen mellom komponentene (A) og (B) er utført i nærvær av en elektronavgivende forbindelse når forbindelsen (A) er en (A) 3) forbindelse, og idet komponenten (C) er en halogenerende, men ikke nødvendigvis en reduserende, forbindelse når (A) er en (A) 2) forbindelse, og katalysatorkomponenten er særpreget ved at (B) er en forbindelse som inneholder minst to metall-oxygenbindinger av typen Ti-OR, V-OR eller Zr-OR, hvori R betegner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe med 1-20 carbonatomer, og at katalysatorkomponenten er dannet ved først å omsette delkomponent (A) med delkomponent (B) og derefter å omsette det dannede reak-sjonsprodukt med delkomponent (C).
Eksempler på forbindelser (A) 1) er Mg-dihalogenidene, Mg-mono- og dialkoholatene, f.eks. Mg(OC2H5)2, Mg(0-n-C4H9)2, C2H5° MgC1 eller n-C4HgO MgCl, eller Mg-carboxylatene, som Mg-acetat.
Som Mg-dihalogenider kan de følgende forbindelser anvendes: MgCl2 som er den foretrukne forbindelse, MgBr2, Mgl2, MgCl2.nROH (R= alkylgruppe, n= 1-6), f.eks. MgCl2> 3C2H5OH eller MgCl2-n H20 (0<n<6), og addukter av MgCl2 med elektronavgivende forbindelser som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, som esterne av carboxylsyrer, etherne, ketoner eller aminer.
Eksempler på forbindelser (A) 2) er C2H,-MgCl, n-C^HgMgCl, n-C^HgMgBr og reaksjonsprodukter mellom disse Grignard-reagenser og difenyldisiloxan, methylhydropolysilo-xan, a-codimethyldihydropolysiloxan eller difenylsilandiol.
Eksempler på forbindelser (A) 3) er MgO,ClMgOH eller Mg-carbonat.
De elektronavgivende forbindelser som anvendes sammen med forbindelsene (A) 3), utgjøres fortrinnsvis av esterne av organiske syrer som inneholder oxygen, spesielt av esterne av aromatiske syrer, av alkoholene, som ethanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, eller av silanolene. Den elektronavgivende forbindelse (elektrondonator) er tilstede i det minste under halogeneringsreaksjonen som utføres med komponenten (C).
Komponenten (B) kan representeres ved formelen [MO (OR) ] , hvori M betegner Ti, V eller Zr, R betegner en
x y n
alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe med 1-20 carbonatomer, x kan også være null, y er ikke mindre enn 2, x+y = valensen for M, og n er et helt tall fra 1 til og med 6.
Eksempler på komponenten (B) er:
Ti(OC2H5)4, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-i-C3<H>7)4,
Ti(0C5H5)4, V(0-i-C3H?)4, VO(0-i-C3H7)3,
Ti-triacetylacetonat Ti(OCH3)2 (<O>C2H5)2.
Imidlertid kan halogenalkoholater også anvendes, som f.eks. (n-C4H90)3TiCl.
Komponenten (C)er en halogenholdig, fortrinnsvis klor-holdig, forbindelse, men ikke et aluminiumhalogenid, som i komponenten (B) er istand til å erstatte minst én gruppe -OR med et halogenatom, som f.eks. halogenider av organiske syrer RCOX (X = et halogen, fortrinnsvis Cl, og R = en organisk alifatisk eller aromatisk gruppe) , hydrogenhalogenider (som HCl) , S0C12# C0C12, TiCl4, BC13 og ytterligere forbindelser.
Spesielt tilfredsstillende resultater fås ved anven-deise av halogenholdige siliciumforbindelser eller halogen- og hydrogenholdige siliciumforbindelser. De sistnevnte virker som redukjonsmidler foruten som halogeneringsmidler. Som eksempler på slike siliciumforbindelser kan nevnes: siliciumhalogenider med. formelen SiX4_n Y , hvori X og Y betegner halogenatomer (f.eka. Cl og Br) og n er et tall som varierer fra null til og med 3, som SiCl., klorsiloxaner med formelen Si 0 , Cl» ,' ,
i n n-1 zn+<i
hvori n er et tall som varierer fra 2 til og med 7, f.eks. Si^OCl,, halogenerte polysiloxyaner med formelen Si X „, hvori
£ o n n-r z
X betegner halogen og n er et tall varierende fra 2 til og med
6, f.eks. SiiCli n,halogensilaner med formelen SiH. X , hvori
4 10 3 4-n n
X betegner halogen og n er et tall som varierer fra 1 til og
med 3, f.eks. SiHCl^, alkylhalogensilaner med formelen RnSiHxXy, hvori R betegner en alifatisk eller aromatisk gruppe,
X betegner halogen, n er et helt tall fra 1 til og med 3, x er et tall fra null til og med 2, og y er et tall fra 1 til og
med 3, f.eks. C2H5SiC<l>3, CH3SiCl2H eller (CH3)2<S>iCl2, al-koxy-halogensilaner med formelen Si(0R)4_nXn, hvori X betegner halogen, R betegner en alkyl- eller arylgruppe med 1 til 20 carbonatomer, og n er et tall fra 1 til og med 3, f.eks. Si(0C2<H>5)C<1>3.
Dersom reaksjonsproduktet mellom komponentene (A) og
(B) omsettes med en forbindelse (C) som bare er istand til å utøve en halogeneringsvirkning, skal en slik forbindelse anvendes
sammen med en reduserende forbindelse som er istand til å senke valensen for metallet i komponenten (B) til en valens som er lavere enn den opprinnelige høyeste valens. Hvis imidlertid komponenten (A) er en (A) 2) forbindelse, behøver ikke komponenten
(C) å være en reduserende forbindelse. En del egnede reduk-sjonsmidler er Na-alkyler, Li-alkyler, Zn-alkyler, Mg-alkyler
og tilsvarende arylderivater, Grignard-forbindelser av typen RMgX (R = alifatisk eller aromatisk hydrocarbongruppe, X = halogen), Na + alkoholsystemet og dessutenJJa-H og LiH .-—Spesielt effektive siliciumforbindelser er polyhvdrosiloxanene
hvori monomerenheten har den generelle formel
hvori
R = H, halogen eller en alkylgruppe med 1-10 carbonatomer,
en aryl-, alkoxyl-, aryloxyl- eller carboxylgruppe, og poly-merisas jonsgraden varierer fra 2 til 1000, fortrinnsvis fra 1 til 100. Eksempler på slike polyhydrosiloxaner er forbindelsene : (CH3)3SiO [(CH3)HSiO]nSi(CH3)3, (CH3HSiO)4, (CH3HSiO)3, H3Si-0-SiH2-OSiH3 eller fenylhydropolysiloxaner.
I de ovenstående polyhydrosiloxaner kan hydrogenato-mene være delvis erstattet med methylgrupper.
Andre siliciumforbindelser som kan anvendes som re-duksjonsmidler, er:
silaner med formelen Si H0 , ~, hvori n er et tall som er likt
n 2n+2
eller høyere enn 1, fortrinnsvis likt eller høyere enn 3, f.eks. Si3Hg,
polysilaner som inneholder gruppen (SiH)x, hvori x <_ 2, alkyl-eller arylsilaner med formelen RxSiH4_x, hvori R betegner en alkyl- eller arylgruppe og x er et tall fra 1 til og med 3, f.eks. (CgH5)3iLH,
alkoxy- eller aryloxysilaner med formelen (ROxSiH4_x, hvori R betegner en alkyl- eller arylgruppe og x er et tall som varierer fra 1 til og med 3, f.eks. (C2H50)3SiH.
For fremstilling av katalysatorkomponentene ifølge oppfinnelsen kan komponentene (A), (B) og (C) omsettes i et
alifatisk eller aromatisk hydrocarbonfortynningsmiddel eller i fravær av et fortynningsmiddel. Når minst ett av reagensene er flytende ved reaksjonstemperaturen og -trykket, kan bruk av et oppløsningsmiddel sløyfes.
Etter at komponentene (A) og (B) er blitt omsatt, fortrinnsvis inntil et homogent produkt er blitt erholdt, omsettes dette produkt med komponenten (C).
Dersom komponenten (C) består av en halogenerende forbindelse plus en reduserende forbindelse, spiller tilset-ningsrekkefølgen ingen rolle, dvs. at halogeneringsforbindelsen eller den reduserende forbindelse kan omsettes først. Det er også mulig å tilsette begge forbindelser samtidig.
De ovennevnte omsetninger utføres ved en temperatur
av -10° C til +250° C, fortrinnsvis 20 - 200° C, idet tempera-turvalget også er avhengig av typen av komponenten (C) på grunn av at jo høyere dens reduksjonsevne er, desto lavere er de foretrukne tilsvarende reaksjonstemperaturer.
Da komponenten (C) foruten at den har en halogenerende virkning også utøver en reduserende virkning, eller den består av en halogenerende forbindelse plus en reduserende forbindelse, fås en sluttforbindelse hvori titan, vanadium eller zirkonium nesten foreligger i treverdig tilstand, forutsatt at en tilstrekkelig mengde reduksjonsmiddel anvendes.
Komponentene (A) og (B) omsettes i slike mengder at det fås et atomforhold mellom overgangsmetall og Mg av 0,02 - 20, fortrinnsvis 0,1 - 3, mens komponenten (C) anvendes i en slik mengde at det fås 0,5 - 100, fortrinnsvis 1-30, gramatomer halogen pr. gramatom overgangsmetall og 0,1 - 100, fortrinnsvis 0,5 - 20, gramekvivalenter reduksjonsmiddel pr. gramatom overgangsmetall.
De katalytiske komponenter ifølge oppfinnelsen gir sammen med metallorganiske forbindelser av metaller fra gruppene I, II og III i det periodiske system, fortrinnsvis en Al-alkyl, katalysatorer som er spesielt effektive for polymerisasjon av ethylen og av a-olefiner.
De ved hjelp av disse katalysatorer oppnåelige ethy-lenhomopolymerer er særpregede ved at de har en snever molekyl-vektfordeling som tilkjennegitt ved forholdet Mi N/Mi E mellom smelteindeksen målt i overensstemmelse med betingelsene N iføl-ge ASTM D 1238 og smelteindeksen målt i overensstemmelse med betingelsene E ifølge den samme standard, idet dette forhold er under 10 når smelteindeksen er 5 g/10 min bestemt i overensstemmelse med ASTM D 1238 (betingelse E). Denne egenskap gjør ethylenhomopolymerene erholdt ved anvendelse av foreliggende katalysator spesielt egnede for støping.
Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.
Eksempel 1
2,4 g MgCl2 (0,025 mol) og 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C^Hg)^ ble omrørt i en kolbe i en nitrogenatmosfære ved
160° C. Etter 2 timer ble MgCl2 omhyggelig oppløst. Den erholdte oppløsning ble etter at den var avkjølt til 60° C, fortynnet med 80 cm 3 vannfritt n-heptan. En oppløsning av 5,8 cm 3 (0,05 mol) SiCl4 i 20 cm 3 n-heptan ble innført i løpet av 1 time i denne oppløsning som ble holdt ved 60° C og under om-røring. Straks tilsetningen var avsluttet, ble oppløsningen ytterligere oppvarmet i 1,5 timer til 98° C.
Den erholdte suspensjon ble igjen oppvarmet til 60°C, og i løpet av 2 timer ble 19,4 cm 3 (20,6 g) av et polymethylhydrosiloxan (PMHS) med formelen (CH3)3SiOt(CH3)HSiO]nSi(CH3)3, hvori n har en verdi av ca. 35, dråpevis tilsatt til suspensjonen.
Da tilsetningen var avsluttet, ble omrøringen fort-satt i 1 time ved en temperatur av 9 8° C. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble det erholdte bunnfall vasket gjentatte ganger med vannfritt n-hexan og tilslutt tørket under vakuum ved 7 0° C inntil konstant vekt, under erholdelse av 11,2 g av et rødoransje pulver som inneholdt 16,95 % Ti.
For polymerisasjonsforsøket ble det til en 2,5 liters autoklav av rustfritt stål tilført i den angitte rekkefølge og i en nitrogenatmosfære: 1000 cm 3 vannfritt n-hexan, 1,5 g Al(i-C4Hg)3 som cokatalysator og tilslutt 0,014 g av det ovenfor beskrevne katalytiske pulver. Autoklaven ble straks oppvarmet til 85° C, og 5,2 hydrogenatmosfærer og dessuten 7,8 ethylenatmosfærer ble innført idet dét sistnevnte ble kontinu-erlig tilført i 4 timer. Suspensjonen ble deretter tømt ut av autoklaven og filtrert, og polyethylenet ble tørket i en ovn inntil konstant vekt. 170 g polyethylen, svarende til et utbytte av 71700 g pr. g Ti, ble således erholdt.
Polymeren hadde en smelteindeks E (MI E) av 3,5 g/10 min., og forholdet MI N/MI E var 8,6.
Eksempel 2
2,4 g (0,025 mol) MgCl2 ble oppløst i 17 g (0,05 mol) Ti(O-n-C^Hg)^ som beskrevet i eksempel 1. Etter at den var blitt avkjølt til 45° C, ble oppløsningen fortynnet med 50 cm^ vannfritt n-hexan. Til oppløsningen som ble holdt ved 45° C og under omrøring, ble i løpet av 3 timer en oppløsning tilført
3 3
som besto av 30 cm vannfritt n-hexan, 8 cm PMHS (av den samme type som anvendt i eksempel 3) og 17,4 cm 3 (0,15 mol) SiCl^.
Etter at tilsetningen var avsluttet, ble suspensjonen omrørt i ytterligere 1 time ved 45° C og deretter i 1 time ved tilbakeløpstemperaturen for hexan.
Etter avkjøling til værelsetemperatur ble det erholdte bunnfall isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. 4,4 g av et lysebrunt pulver som inneholdt 4,75 % Ti, ble erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble nøyaktig den samme metode anvendt som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 0,014 6 g av det således fremstilte katalytiske pulver ble tilført til autoklaven.
400 g polyethylen som svarte til et utbytte av 577200 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 4,85 g/10 min., og forholdet MI N/MI E var 8,2.
Eksempel 3
2,4 g MgCl2 (0,025 mol) ble oppløst i 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C^Hg)^, som beskrevet i eksempel 1. Etter at oppløsnin-gen var blitt avkjølt til 45° C, ble den fortynnet med 50 cra^ vannfritt n-hexan. En oppløsning av 10,65 cm 3 PMHS (av den samme type som anvendt i eksempel 2) og 20 cm 3 vannfritt n-hexan ble i løpet av 1 time innført i denne oppløsning som ble holdt ved 45° C og under omrøring. Etter at tilsetningen var avsluttet, ble oppløsningen oppvarmet ytterligere i 1 time ved tilbakeløpstemperatur for hexan. Temperaturen ble igjen bragt til 45° C, hvorpå en oppløsning av 25,5 g (0,15 mol) SiCl. og 20 cm 3 vannfritt n-hexan i løpet av 90 minutter ble innført i den således erholdte suspensjon.
Da tilsetningen var over, ble reaksjonsblandingen oppvarmet i ytterligere 90 minutter ved tilbakeløpstemperaturen for hexan. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble der erholdte bunnfall isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. 6,5 g av et brunt pulver som inneholdt 12,65 % Ti, ble således erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble samme metode benyttet som i eksempel 1, men med den forandring at 0,0136 g av det således fremstilte katalytiske pulver ble fyllt i autoklaven .
328 g polyethylen som svarte til et utbytte av
190 700 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 4,55 g/10 min., og forholdet MI N/MI E var 8,5.
Eksempel 4
1,35 g MgCl2 (0,014 mol) ble oppløst i 8,5 g Ti(0-n-C4Hg)4 (0,025 mol), som beskrevet i eksempel 1. Den erholdte oppløsning ble avkjølt til værelsetemperatur, fortynnet med 50 cm n-heptan og i løpet av 2 timer innført i en kolbe som inneholdt 17 cm 3 av en 2,97 molar oppløsning av C^H^MgCl i diethylether som ble holdt under omrøring og ved en temperatur av 0° C.
Den erholdte suspensjon ble deretter gradvis oppvarmet til 60° C, og 34 g (0,2 mol) SiCl4 ble tilsatt i løpet av 1 time. Straks alt SiCl4 var blitt tilsatt, ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 9 0 minutter etter at temperaturen var blitt øket til 98° C. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble det erholdte bunnfall isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1.
9,0 g av et grått pulver som inneholdt 5,3 % Ti, ble således erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble samme metode anvendt som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 0,016 g av det således fremstilte katalytiske pulver ble tilsatt i autoklaven.
320 g polyethylen som svarte til et utbytte av
377 300 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 9,7 g/10 min., og forholdet MI N/MI E var 8,6.
Eksempel 5
2,4 g MgCl2 (0,025 mol) ble oppløst i 17 g Ti(0-n-C4Hg)4 (0,05 mol), som beskrevet i eksempel 1. Opp-løsningen ble deretter avkjølt til 40° C og fortynnet med 80 cm 3 vannfritt n-heptan. 15,7 cm 3 (0,15 mol) diklormethylsilan ble i løpet av 2 timer innført i denne oppløsning som ble holdt under omrøring ved 4 0° C.
Da tilsetningen var avsluttet, ble suspensjonen oppr-varmet i ytterligere 2 timer ved en temperatur av 98° C.
Etter avkjøling til værelsetemperatur ble det erholdte bunnfall isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. 4,5 g av et lyserødt pulver som inneholdt 8,0 5 % Ti, ble erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble samme metode benyttet som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 0,0107 g av det således fremstilte katalytiske pulver ble tilsatt til autoklaven.
317 g polyethylen som svarte til et utbytte av 368600 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 3,2 g/10 min., og forholdet MI N/MI E var 8,2.
Eksempel 6
2,4 g (0,025 mol) MgCl2 ble oppløst i 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4Hg)4 som beskrevet i eksempel 1. Den erholdte oppløs-ning ble avkjølt til værelsetemperatur og fortynnet med 4 0 cm^ vannfritt n-hexan. En oppløsning av 4 0 cm 3 vannfritt n-hexan. En oppløsning av 4 0,9 g (0,3 mol) SiHCl^ i 10 cm 3vannfritt n-hexan ble i løpe- av 4 timer innført i denne oppløsning som gradvis ble avkjølt til 15° C og omrørt. Da tilsetningen var avsluttet, ble temperaturen øket til 60° C og opprettholdt i ytterligere 1 time. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble det erholdte bunnfall isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. 3,6 g av et grått pulver som inneholdt 6,4 % Ti, ble erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble samme metode benyttet som beskrevet i eksempel 1, men med den eneste forandring at 0,0088 g av det således fremstilte katalytiske pulver ble tilsatt til autoklaven. 330 g polyethylen ble erholdt som svarte til et utbytte av 586100 g pr. g Ti.
Polymeren hadde en smelteindeks E av 2,3 g/10 min., og forholdet MI N/MI E var 9,0.
Eksempel 7
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 2 ble fulgt, men med den forskjell at 4,8 g (0,05 mol) MgCl9 ble opp-løst i en blanding av 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4H9I4 og 4,5 cm<3 >(0,05 mol) n-butanol.
Etter oppløsningen ble 20 cm 3vannfritt n-hexan til-1 3 satt og i rekkefølge 12,7 cm (0,11 mol) SiCl4 og 24,3 cm PMHS. 8,1 g katalysatorkomponent som inneholdt 8,5 % Ti, ble erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble samme metode benyttet som i eksempel 1, men med den forandring av 0,012 g av den således fremstilte katalysatorkomponent ble tilsatt til autoklaven.
170 g polyethylen som svarte til et utbytte av 167000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 4,3 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 8,8.
Eksempel 8
Den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 2 ble utført, men med den forskjell at 4,8 g (0,05 mol) MgCl2 ble oppløst i 34 g (0,1 mol) Ti(0-n-C4H9)4. Etter oppløsningen ble 50 cm^ n-hexan tilsatt, og den erholdte hexanoppløsning ble ved 45° C og i løpet av 3 timer tilsatt til en oppløsning som 3 3 3 besto av 20 cm n-hexan, 17,3 cm (0,15 mol) SiCl4 og 16,8 cm PMHS. 11,1 g katalysatorkomponent inneholdende 11,0 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at 0,016 g av den således fremstilte katalysatorkomponent ble anvendt.
320 g polyethylen som svarte til et utbytte av 178000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymerens smelteindeks E var 5,4 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 8,0.
Eksempel 9
Samme fremgangsmåte ble fulgt som i eksempel 2, men med den forskjell at 2,4 g (0,025 mol) MgCl_ ble oppløst i 31 g (0,05 mol) Ti(0-n-C9Hig)4. Etter oppløsningen ble 50 cm3 n-h-xan tilsatt og i rekkefølge 8,6 cm^ (0,074 mol) SiCl- og 6,8 cm 3PMHS, og hele blandingen ble omsatt i 3 timer ved 4 5° C. 4,1 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 7,7 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at 0,016 g av den således fremstilte katalysatorkomponent ble fyllt i autoklaven.
130 g polyethylen som svarte til et utbytte av 10200 0 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymerens smelteindeks E var 2,7 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 9,1.
Eksempel 10
Eksempel 5 ble gjentatt under anvendelse av de samme mengder MgCl,,, Ti (0-n-C^Hg) ^ og n-heptan, men med den forskjell at 33 cm<3> (0,3 mol) (CH3)2ClSiH ble anvendt isteden for C^CH^Si H. 7,8 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 14,1 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse av 0,0176 g av den således fremstilte katalysatorkomponent.
265 g polyethylen som svarte til et utbytte av 106000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 5,9 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 7,9.
Eksempel 11
Eksempel 8 ble gjentatt, men med den forskjell at oppløsningen av SiCl^ og PMHS ble tilsatt til de øvrige reagenser på én gang isteden for i løpet av 3 timer. 9,3 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 5,0 % Ti, ble erholdt.
For ethylenpolymerisasjonsforsøket ble samme metode anvendt som i eksempel 1, men med den forskjell at 0,015 g av den således fremstilte katalysatorkomponent ble anvendt.
360 g polyethylen som svarte til et utbytte av
480000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymerens smelteindeks E var 5,3 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 7,9.
Eksempel 12
Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 13,9 g (0,04 mol) Ti(0-n-C4H9)4, 1,8 g (0,019 mol) MgCl2 og 7,1 cm<3 >(0,06 mol) SiCl4. 7,5 g (0,04 mol) Si(<OC>2H5)3H ble anvendt isteden for PMHS. 3,2 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 13,65 % Ti, ble erholdt.
Ethylen ble polymerisert som beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av 0,020 g av den ovenfor beskrevne katalysatorkomponent. 195 g polyethylen som svarte til et utbytte av 70500 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en "smelteindeks E av 3,0 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 8,4.
Eksempel 13
Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 16 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4H9)4, 2,2 g (0,023 mol) MgCl2, 9,1 cm<3 >di-PMHS og 10 cm<3> (0,1 mol) SiHCl3 isteden for SiCl4. 9,1 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 13,0 % Ti, ble erholdt.
Da ethylen ble polymerisert som beskrevet i eksempel 1, i nærvær av 0,015 g av den således fremstilte katalysatorkomponent, ble 129 g polyethylen, som svarte til et utbytte av 65000 g pr. g Ti, erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 4,2 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 8,0.
Eksempel 14
Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 34 g
(0,1 mol) Ti(0-n-C4Hg)4, 4,8 g (0,05 mol/ MgCl2, 17,3 g (0,15 mol) SiCl4 og, isteden for PMHS, 28,0 g av et delvis methylert polyøethylhydrosiloxan som inneholdt 0,9 vekt% hydrogen (til-gjengelig under varemerket "Tegiloxan PTF 16"). 12,2 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 9,1 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av 0,016 g av den ovenfor beskrevne katalysatorkomponent, og 125 g polyethylen, som svarte til et utbytte av 85500 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 1,1 g/10 min, og forholdet MIN/MIE var 7,75.
Eksempel 15
Eksempel 2 ble gjentatt, men med den forskjell at 15,9 g (0,052 mol) Ti(0-n-<C>4<H>9)3C1 ble anvendt isteden '.for Ti(0-n-C4H9)4 og at 5,8 g (0,0176 mol) MgCl2-5C2H5OH ble anvendt isteden for MgCl Å ^. Ved anvende3lse av den samme metode som besk3revet i eksempel 2 ble 17,3 cm (0,15 mol) SiCl. og 20,2 cm PMHS anvendt. 2,9 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 9,4 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av 0,016 g av den ovenfor beskrevne katalysatorkomponent, og 296 g polyethylen, som svarte til et utbytte av 197000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymerens smelteindeks E var 6,8 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 9,5.
E ksempel 16
0,925 g (0,038 mol) fliser av Mg-metall, 6,7 cm<3 >absolutt C2H5OH og 25 g (0,0725 mol) Ti(0-n-C4Hg)4 ble fyllt i en 250 cm<3> kolbe. Temperaturen ble gradvis øket til 130° C og opprettholdt i. 2 timer. Deretter ble den uomsatte ethanol fjernet ved destillasjon. Etter avkjøling til 50° C ble 50 cm<3 >n-hexan tilsatt til den erholdte oppløsning. Deretter ble 43 cm<3> (0,375 mol) SiCl4 og 27 cm<3> PMHS tilført i løpet av 4 timer til denne fortynnede oppløsning som ble holdt ved en temperatur av 50° C. Etter den ovennevnte tilsetning ble hele blandingen oppvarmet ved tilbakeløpstemperaturen for hexan i 1 time, og etter avkjøling til værelsetemperatur ble det således erholdte katalytiske faste materiale vasket med hexan inntil Cl-ionene forsvant. Etter tørking ble 9,4 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 6,3 % Ti, erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksmepel 1, i nærvær av 0,0144 g av den ovennevnte katalysatorkomponent, og 411 g polyethylen, som svarte til et utbytte av 466000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 3,5 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 8,7.
Eksempel 17
2,4 g (0,0167 mol) vannfritt Mg-acetat ble omsatt med 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4H9) ved 135° C i 3 timer. Bare en delvis oppløsning fant sted. Reaksjonsblandingen ble fortyn-3 3
net med 35 cm n-hexan, og 31 cm (0,31 mol) SiHCl3 ble dråpevis tilsatt til blandingen med n-hexan i løpet av 3 timer ved 50° C. Det således erholdte faste materiale ble vasket og tørket, som beskrevet i de ovenstående eksempler, og 1,8 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 3,3 .% Ti, ble erholdt.
Ethylen ble polymerisert som beskrevet i eksempel 1,
. men med den forskjell at 0,0123 g av den ovennevnte .katalysatorkomponent ble anvendt, og 160 g polyethylen, som svarte til et utbytte av 395000 g pr. g Ti, ble erholdt. Polymeren hadde en smelteindeks E av 3,2 g/10 min, og forholdet MIN/MIE var 8,4.
Eksempel 18
Samme fremgangsmåte ble anvendt som i eksempel 6, men med den forskjell at 2,0 g (0,016 mol) MgCl2.l,2 H20 og 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-<C>4Hg)4 ble anvendt. Den påfølgende omsetning med SiHCl3 ble utført ved 50° C under anvendelse av 31 cm<3>
(0,31 mol) SiHCl3. 2,8 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 10,9 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 0,0123 g av den ovennevnte katalysatorkomponent. 376 g polyethylen, som svarte til et utbytte av 281000 g pr. g Ti, ble erholdt.
Polymeren hadde en smelteindeks E av 3,8 g/10 min.,
og forholdet MIN/MIE var 9,0.
Eksempel 19
17 g (0,05 mol) Ti(O-n-C.HQ). ble innført i en 250
3 3 3 cm kolbe og fortynnet med 17 cm diethylether, 17 cm av en etheroppløsning av 0,05 mol ClMgC2H5 ble i løpet av 1 time sluppet inn i oppløsningen som ble holdt ved en temperatur av 0° C. Etter denne tilsetning ble temperaturen gradvis øket til 50° C mens diethyletheren samtidig ble fjernet ved destillasjon.
Den faste rest ble suspendert i 100 cm<3> n-hexan, og til suspensjonen ble ved 50° C og i løpet av 1 time 26 cm (0,226 mol) SiCl4 tilsatt. Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet ved tilbakeløpstemperaturen for n-hexan i ytterligere 1 time. Det således erholdte faste produkt ble vasket med n-hexan og tørket som beskrevet i de ovenstående eksempler. 10,7 g av et rød-brunt pulver som inneholdt 6,95 % Ti, ble erholdt.
Ethylen ble polymerisert som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at 0,0122 g av det således erholdte katalytiske pulver ble anvendt. 318 g polyethylen ble erholdt, som svarte til et utbytte av 375000 g pr. g Ti. Polymeren hadde en smelteindeks E av 6,6 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 8,8.
E ksempel 20
35 g (0,1 mol) Ti(0-n-<C>4Hg)4 ble fortynnet med 35 cm<3 >toluen i en 500 cm<3> kolbe, og til oppløsningen ble ved værelsetemperatur og i løpet av 1 time 66 cm 3 av en toluenoppløsning tilsatt som inneholdt et oppløst produkt fremstilt ved å omsette 0,75 mol C4HgMgCl og 0,75 mol (beregnet som silicium) PMHS ved 70° C i tetrahydrofuran som reaksjonsmedium, hvoretter tetrahydrofuranet ble avdampet og erstattet med toluen.
Etter at den ovennevnte toluenoppløsning var blitt tilsatt, ble den erholdte rødbrune oppløsning oppvarmet i 2 timer ved 70° C. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble 36,3 cm<3> (0,31 mol) SiCl4 tilsatt i løpet av 30 minutter.
Den erholdte suspensjon ble deretter oppvarmet i 1 time ved tilbakeløpstemperaturen for SiCl4. Det således fremstilte faste materiale ble vasket med n-hexan og tørket som beskrevet for katalysatorkomponentene ifølge de ovenstående eksempler. 13,5 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 4,1 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at 0,0,05 g av den ovennevnte katalysatorkomponent ble anvendt. 270 g polyethylen ble erholdt, som svarte til et utbytte av 1310000 g pr. g Ti. Polymerens smelteindeks E var 7,5 g/10 min, og forholdet MIN/MIE var 9,1.
E ksempel 21
4 g (0,1 mol) MgO, 34 g (0,1 mol) Ti(0-n-C4Hg)4 og 15 g (0,1 mol) ethylbenzoat ble omsatt under omrøring ved 140 C i 2 timer. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 50° C ble 3 3 3 70 cm n-heptan tilsatt og i rekkefølge 40 cm PMHS og 51,7 cm (0,45 mol) SiCl4 i løpet av 2 timer og fremdeles ved 50° C. Etter de ovennevnte tilsetninger ble reaksjonsblandingen igjen oppvarmet ved tilbakeløpstemperaturen for SiCl4 i 1 time.
Det ved avslutningen erholdte faste materiale ble vasket med n-hexan og tørket som beskrevet i de ovenstående eksempler. 7,7 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 3.,6 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 0,016 g av den ovennevnte katalysatorkomponent ble anvendt. 95 g polyethylen ble erholdt, som svarte til et utbytte av 165000 g pr. g Ti. Smelteindeksen E var 2 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 9,1.
Eksempel 2 2
3
70 cm av en suspensjon av 0,125 mol n-C4HgMgCl i en blanding av tetrahydrofuran/toluen (molforhold 1/4) ble i løpet av 30 minutter og ved værelsetemperatur tilsatt til en suspensjon av 13 g (0,06 mol) difenylsilandiol i 25 cm 3 toluen. 40 cm<3> av den således erholdte suspensjon ble blandet 3 3
med 80 cm toluen og 43 cm (0,126 mol) Ti(0-n-C4Hg)4. Blandingen ble oppvarmet ved 50° C, og 25 cm3 PMHS og 36 cm3 (0,3 mol) SiCl4 ble samtidig tilført i løpet av 2 timer til den opp-varmede suspensjon. Ved slutten av denne tilsetning ble suspensjonen igjen oppvarmet i 1 time ved 7 0° C. Det således erholdte faste materiale ble deretter vasket med n-hexan og tør-ket som beskrevet i ovenstående eksempler. 17,1 g av en katalysatorkomponent som inneholdt 10,8 % Ti, ble erholdt.
Ethylenpolymerisasjonsforsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at 0,008 g av den ovennevnte katalysatorkomponent ble anvendt. 144 g polyethylen ble erholdt, som svarte til et utbytte av 167000 g pr. g Ti.
Polymeren hadde en smelteindeks E av 4,9 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 9,2.
Claims (10)
1. Katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner ved anvendelse i kombinasjon med en metallorganisk forbindelse, hvor katalysatorkomponenten er dannet ved omsetning av 3 delkomponenter (A) , (B) og (C), hvor'
(A) er en magnesiumforbindelse fra gruppene: 1) forbindelser med formelen XnMg(OR)2_n
hvori X betegner et halogenatom, en hydroxylgruppe eller en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer, R betegner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer eller en gruppe -COR' hvori R' har samme betydning som R, 0 = n ~ 2 eller reaksjonsprodukter av disse forbindelser med elektronavgivende forbindelser, 2) forbindelser med formelen R Mg X,
hvori X betegner et halogenatom og R en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer, eller reaksjonsprodukter av disse forbindelser med siliciumforbindelser som innehol
der monomerenheten
hvori R har den samme eller en annen betydning enn R' og R betegner en alkyl-, aryl-, alkoxy- eller aryloxygruppe og R<1 >hydrogen, halogen eller en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer, idet polymerisasjonsgraden for siliciumforbindelsene varierer fra 2 til 1000, 3) Mg-oxyd, Mg-hydroxyd, Mg-hydroxyhalogenider eller Mg-salter av uorganiske, oxygenholdige syrer, (B) er en forbindelse av Ti, V eller Zr som inneholder -OR-gruppen og (C) er en forbindelse som er en annen enn aluminiumhalogenidene, som er istand til å utøve en halogenerende og reduserende virkning på forbindelsen (B), dvs. som er istand til i forbindelsen (B) å erstatte minst én gruppe -OR med et halogenatom og å redusere metallet i forbindelsen (B) til en lavere valenstilstand, eller en blanding av en halogenerende forbindelse og et reduserende materiale, idet omsetningen mellom komponentene (A) og (B) er utført i nærvær av en elektronavgivende forbindelse når forbindelsen (A) er en (A) 3) forbindelse, og idet komponenten (C)' er en halogenerende, men ikke nødvendigvis en reduserende, forbindelse når (A) er en (A) 2) forbindelse,
karakterisert ved at (B) er en forbindelse som inneholder minst to metall-oxygenbindinger av typen Ti-OR, V-OR eller Zr-OR, hvori R betegner en alkyl-, aryl- eller cylo-alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, og at katalysatorkomponenten er dannet ved først å omsette delkomponent (A) med delkomponent (B) og derefter å omsette det dannede reaksjons-produkt med delkomponent (C).
2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1,
karakterisert ved at vannfritt MgCl2 er anvendt som komponent (A).
3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1,
karakterisert ved at Mg(OC2H^) er anvendt som komponent (A).
4. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at C2H5MgCl er anvendt som komponent (A).
5. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at MgO er anvendt som komponent (A).
6. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at Ti(O-n-C^Hg)4 er anvendt som komponent (B) .
7. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at en kombinasjon av SiCl4 og et polymethylhydroxysiloxan er anvendt som komponent (C) .
8. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at CH-^SiC^H er anvendt som komponent (C) .
9. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at en kombinasjon av SiCl^H og av et polymethylhydrosiloxan er anvendt som komponent (C) .
10. Fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorkomponent ifølge krav 1,
karakterisert ved at delkomponent (A) omsettes med delkomponent(b) og at det erholdte produkt omsettes med delkomponent (C), idet omsetningene utføres ved en temperatur fra -10°C til +250°C eventuelt i nærvær av et hydrocarbonfortynningsmiddel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23942/77A IT1078995B (it) | 1977-05-24 | 1977-05-24 | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO781728L NO781728L (no) | 1978-11-27 |
| NO153575B true NO153575B (no) | 1986-01-06 |
| NO153575C NO153575C (no) | 1986-04-16 |
Family
ID=11211023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO781728A NO153575C (no) | 1977-05-24 | 1978-05-18 | Katalysatorkomponent for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner, og fremgangsm¨te ved fremstilling av katalysator komponenten. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4218339A (no) |
| JP (1) | JPS5416393A (no) |
| AT (1) | AT362931B (no) |
| AU (1) | AU522013B2 (no) |
| BE (1) | BE867400A (no) |
| BR (1) | BR7803292A (no) |
| CA (1) | CA1120910A (no) |
| DE (1) | DE2822809A1 (no) |
| DK (1) | DK151891C (no) |
| ES (1) | ES470120A1 (no) |
| FR (1) | FR2392037A1 (no) |
| GB (1) | GB1601426A (no) |
| GR (1) | GR72907B (no) |
| IT (1) | IT1078995B (no) |
| MX (1) | MX150091A (no) |
| NL (1) | NL186701C (no) |
| NO (1) | NO153575C (no) |
| PT (1) | PT68068B (no) |
| SE (1) | SE440224B (no) |
| SU (1) | SU812185A3 (no) |
| ZA (1) | ZA782971B (no) |
Families Citing this family (105)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1100285B (it) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine |
| JPS55133408A (en) * | 1979-04-05 | 1980-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefin |
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| EP0032309A3 (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| IT1150031B (it) * | 1980-07-24 | 1986-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene |
| IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
| US4429087A (en) | 1980-08-04 | 1984-01-31 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
| US4394291A (en) | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| US4384982A (en) | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US4617361A (en) * | 1981-05-18 | 1986-10-14 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US4472523A (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-18 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4391736A (en) * | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
| FR2510586A1 (fr) * | 1981-07-30 | 1983-02-04 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
| JPS5834810A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1169292B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
| US4518706A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| US4699961A (en) * | 1982-09-30 | 1987-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
| US4511669A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
| US4440869A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-03 | Conoco Inc. | Olefin polymerization catalyst |
| US4532312A (en) * | 1982-12-15 | 1985-07-30 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| JPS59221309A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6049006A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6049005A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6049007A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| US4625003A (en) * | 1983-08-30 | 1986-11-25 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst component for polymerization of olefins (P-1026) |
| JPS6049004A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH062772B2 (ja) * | 1984-02-28 | 1994-01-12 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
| US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4544716A (en) * | 1984-06-22 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPH0665687B2 (ja) * | 1984-09-13 | 1994-08-24 | 日産化学工業株式会社 | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
| JPH0730128B2 (ja) * | 1984-10-04 | 1995-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
| EP0240254A3 (en) * | 1986-03-31 | 1989-07-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst, production and use |
| CA1293242C (en) * | 1986-06-17 | 1991-12-17 | Gregory Gerasimos Arzoumanidis | Olefin polymerization catalyst |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| EP0360297B1 (en) * | 1986-06-17 | 1993-02-10 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US5278118A (en) * | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
| US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
| US5238891A (en) * | 1989-06-15 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and process |
| US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251796B (it) * | 1991-07-15 | 1995-05-26 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
| JP3311780B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| BE1005982A3 (fr) * | 1992-06-09 | 1994-04-12 | Solvay | Procede de fabrication d'un solide catalytique, solide catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines au moyen de ce solide catalytique. |
| DE69317331T2 (de) * | 1992-06-18 | 1998-10-15 | Montell North America Inc | Verfahren und Apparat für Gasphase-Polymerisation von Olefinen |
| US5206314A (en) * | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| DE69502480T2 (de) * | 1994-02-04 | 1998-12-10 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | Zweidonokatalysatorsystem zur olefinpolymerisation |
| US6686433B1 (en) | 1994-02-04 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| US5521263A (en) * | 1994-10-18 | 1996-05-28 | Eastman Chemical Company | Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| CA2294237A1 (en) | 1998-05-06 | 1999-11-11 | Montell Technology Company B.V. | Polyolefin compositions and films obtained therefrom |
| US6087459A (en) * | 1998-05-14 | 2000-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric materials formed using blends of electron donors |
| US6399707B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer and plastomer blend |
| US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| BR0207491A (pt) * | 2001-12-24 | 2004-08-10 | Basell Poliolefine Spa | Catalisadores ziegler-natta para a polimerização de olefinas |
| JP2005529224A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィンの重合のための触媒成分 |
| KR20050025120A (ko) * | 2002-07-23 | 2005-03-11 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 마그네슘 디클로라이드-알콜 부가물 및 이로부터 수득되는촉매 성분 |
| US6657024B1 (en) * | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| DE60336833D1 (de) * | 2002-10-09 | 2011-06-01 | Basell Poliolefine Srl | Katalytische gasphasenpolymerisation von olefinen |
| JP2007500272A (ja) * | 2003-05-21 | 2007-01-11 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 包装用ポリエチレンフィルム |
| EP1629039A1 (en) | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Stretch wrap films |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| EP2097459A1 (en) * | 2006-12-29 | 2009-09-09 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| US9637571B2 (en) * | 2008-03-14 | 2017-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system and a process for the production of a polyethylene in the presence of this catalyst system |
| EA018411B1 (ru) * | 2008-04-17 | 2013-07-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
| EP2246368A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| EP2246369B1 (en) | 2009-04-30 | 2012-09-05 | Borealis AG | Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution |
| EP2284199A1 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
| WO2011155999A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Ineos Usa Llc | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor |
| US9518135B2 (en) * | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
| US9738761B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-08-22 | Ineos Europe Ag | Injection moulded polypropylene articles |
| US11414526B2 (en) | 2014-06-25 | 2022-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High melt strength polypropylene and extrusion process for preserving melt strength |
| WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| WO2016195832A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates comprising broad molecular weight distribution polypropylene |
| EP3478731B1 (en) * | 2016-06-30 | 2020-08-05 | Dow Global Technologies LLC | Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same |
| WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
| WO2020231526A1 (en) | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based compositions |
| US12031091B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-07-09 | Eastman Chemical Company | Recycle content cracked effluent |
| US11946000B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
| US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
| KR20220093368A (ko) | 2019-11-07 | 2022-07-05 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 재활용물 알파 올레핀 및 지방 알코올 |
| CN114641465B (zh) | 2019-11-07 | 2024-12-31 | 伊士曼化工公司 | 回收成分混合酯和溶剂 |
| EP4107196A1 (en) | 2020-02-17 | 2022-12-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
| US12195674B2 (en) | 2021-09-21 | 2025-01-14 | Eastman Chemical Company | Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic |
| WO2024025741A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| DE2111455A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| GB1452314A (en) * | 1972-11-10 | 1976-10-13 | Mitsui Petrochemical Ind Ld | Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins |
| US4071672A (en) * | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| JPS5724361B2 (no) * | 1974-03-27 | 1982-05-24 | ||
| US4105847A (en) * | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
| JPS565404B2 (no) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1977
- 1977-05-24 IT IT23942/77A patent/IT1078995B/it active
-
1978
- 1978-05-18 NO NO781728A patent/NO153575C/no unknown
- 1978-05-18 NL NLAANVRAGE7805410,A patent/NL186701C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 SE SE7805739A patent/SE440224B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 DK DK219578A patent/DK151891C/da active
- 1978-05-19 AU AU36281/78A patent/AU522013B2/en not_active Expired
- 1978-05-19 GB GB20685/78A patent/GB1601426A/en not_active Expired
- 1978-05-19 AT AT0364978A patent/AT362931B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-19 CA CA000303783A patent/CA1120910A/en not_active Expired
- 1978-05-22 PT PT68068A patent/PT68068B/pt unknown
- 1978-05-23 BR BR7803292A patent/BR7803292A/pt unknown
- 1978-05-23 FR FR7815294A patent/FR2392037A1/fr active Granted
- 1978-05-23 ES ES470120A patent/ES470120A1/es not_active Expired
- 1978-05-23 GR GR56298A patent/GR72907B/el unknown
- 1978-05-23 US US05/908,670 patent/US4218339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-23 ZA ZA00782971A patent/ZA782971B/xx unknown
- 1978-05-24 JP JP6214478A patent/JPS5416393A/ja active Granted
- 1978-05-24 DE DE19782822809 patent/DE2822809A1/de active Granted
- 1978-05-24 SU SU782620109A patent/SU812185A3/ru active
- 1978-05-24 BE BE187971A patent/BE867400A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-29 MX MX173543A patent/MX150091A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES470120A1 (es) | 1979-01-01 |
| CA1120910A (en) | 1982-03-30 |
| MX150091A (es) | 1984-03-15 |
| DE2822809C2 (no) | 1991-07-11 |
| FR2392037B1 (no) | 1980-04-11 |
| DK219578A (da) | 1978-11-25 |
| NL7805410A (nl) | 1978-11-28 |
| NO781728L (no) | 1978-11-27 |
| NL186701C (nl) | 1991-02-01 |
| SE440224B (sv) | 1985-07-22 |
| AU3628178A (en) | 1979-11-22 |
| FR2392037A1 (fr) | 1978-12-22 |
| DK151891B (da) | 1988-01-11 |
| BR7803292A (pt) | 1978-12-19 |
| JPS5416393A (en) | 1979-02-06 |
| NL186701B (nl) | 1990-09-03 |
| ATA364978A (de) | 1980-11-15 |
| IT1078995B (it) | 1985-05-08 |
| US4218339A (en) | 1980-08-19 |
| AU522013B2 (en) | 1982-05-13 |
| SE7805739L (sv) | 1978-11-25 |
| DE2822809A1 (de) | 1978-11-30 |
| NO153575C (no) | 1986-04-16 |
| PT68068B (en) | 1979-10-26 |
| BE867400A (fr) | 1978-11-24 |
| DK151891C (da) | 1988-07-18 |
| GR72907B (no) | 1984-01-04 |
| ZA782971B (en) | 1979-05-30 |
| AT362931B (de) | 1981-06-25 |
| PT68068A (en) | 1978-06-01 |
| SU812185A3 (ru) | 1981-03-07 |
| JPS6366842B2 (no) | 1988-12-22 |
| GB1601426A (en) | 1981-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO153575B (no) | Katalysatorkomponent for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner, og fremgangsmaate ved fremstilling av katalysatorkomponenter. | |
| US5100981A (en) | Process for the preparation of a polypropylene | |
| CA1145321A (en) | Olefine polymerisation catalyst | |
| US4435550A (en) | Method for polymerizing α-olefin | |
| JP3132030B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP6026662B2 (ja) | 固体形態の有機金属化合物を調製するプロセス、およびその使用により触媒組成物および触媒系を調製するプロセス | |
| WO1996032426A1 (en) | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine | |
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| CA2255801A1 (en) | Novel electron donors | |
| CA1123998A (en) | METHOD FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFIN | |
| GB1601418A (en) | Manufacture of homopolymers and copolymrs of a-monoolefins and catalysts and catalyst components therefor | |
| EP0773241B1 (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst for polymerization of olefins | |
| US4258167A (en) | Process for producing powdery isotactic polyolefin | |
| JP2005529224A (ja) | オレフィンの重合のための触媒成分 | |
| KR840001737B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법 | |
| NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
| KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
| CA2095507C (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| NO180272B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren | |
| JPS5930803A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| WO2001044313A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
| EP0368344B1 (en) | Process for producing alpha-olefin polymers | |
| US11840508B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and use thereof | |
| JP2006028312A (ja) | 環状アミノシラン、α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、及びα−オレフィンの重合方法 | |
| JP2005513253A (ja) | オレフィン重合用チグラー・ナッタ触媒 |