JPS6049005A - α―オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフィン組合用触媒成分に関し、さらに吐し
くけ高立体規則性で高密度の高いオレフィン徂合体を蘭
収率で製造し得る触媒成分に関する。

背景技術 ハロゲンを含゛まないマグネシウム化合物とチタン化軽
吻との接触物が、オレフィン重合用触媒成分として有効
であることは知られているが、その触媒性能は低く、そ
の改良法として、一般式５ＩＸｚＲ４−ｔのハロゲン化
シラン又は該ノ・ロゲン化シランと電子供与性化合物の
存在下、Ｍｇ（ＯＲ）ｚと四ハロゲン化チタンを接触さ
せる方法（％開昭５２−９８０７６号公報）、Ｍｇ−０
−Ｒ結合を有するマグネシウム化合物と一般式Ｘｍ５Ｉ
Ｒｎ　のケイ素化合物のようなハロゲン化剤を接触させ
る除、又は接触させた後、電子供与性化合物を存在させ
て接触させる方法（特開ロｄ５１−４５０９４号公報）
等で触媒成分を製造する試みがなされている。またハロ
ゲン化アルミニウム、５１−０　結合を有する有機化合
物およびマグネシウムアルコラードの固体状生成物に少
なくとも１個のハロゲン原子を有する４価のチタン化合
物を接触させる方法（特開昭５５−７８２８７号公報ン
や、マグネシウム化合物、チタン化合物およびケイ素化
合物を反応させて得られる反応物と、少なくとも１種の
）・ロゲン化アルミニラム化合物とを反１トさせる方法
（特開昭５６−１５５２０５号公報）のＪ２うにハロゲ
ン化アルミニウムを必須反応成分として固体触媒成分を
脅迫する６・（みもなざｈている。

し７かしながら、これらの方法で得られた触媒成分は、
触媒活性が低く、立体規則性に劣り又侍ら）ｌる血合什
の嵩密度が低い等の問題点がある。

さらに、マグネシウム化合物、１１；子供与件化Ｇ−！
１：Ｊ　、　５ｉ−ｉ（ｊ＾合を有するケイ素化合物及
びチタンハロゲン化合物を接触してなるオレフィンｍ金
触媒成分も知られている（特開昭５７−９２００９号公
報）が、実質的には、マグネシウム化合物はハロゲン化
マグネシウムであり、かつケイ素化合物とチタンハロゲ
ン化合物は同時に用いて接Ｊ強させるもので・ちって、
その性能も７両足しｋものではない。

兄ゆＪの開軍 づ６１麦ｊの目的 、４・発明は、出発原１−１どしてハロゲンをａ−まな
いマグネシウム化合′吻を用いてｊＶｉ＋立イｉ−規則
性及びん５（占１」−乞示１５、嵩惰度のｄｌｊい月し
ノイン市台体を込！造しイＩＪる触媒成分を４に惧りる
ことを１的とす、４］ものであり、不づも明渚らＩｒｅ
、　、ｉｌ己、１づイｌ；１す（ニイ（・イ］ツｆｃ　
？ｌｒ、ｊ７　米、マグネシウムアルコキシドと水素−
珪素結合を有ターる」゛ｊ：系化合物との反Ｌ〔１、物
と１！、Ｉ：子洪与性化合物との伍（５螺１勿を、・・
ログン化チタン化合物と２回」ソ土接触きぜ、［７かも
（−のハロゲン化チタン化合物の各接触の間に周期表の
ｉｌ　ａ。

ＩＶａ、Ｖａ〕次の元系のハロゲン化物と接触さぜで得
、ｆｃ　ｉｔ＋ｉ型物が、不発１ｐＪの１」的を達成し
得ることを見出して本如明に到った。

発１男の要旨 すなわち、本発明はマグネシウムアルコキシドと水素−
月４素結合を有する珪素化合物との反末６物を′重子供
与性化合物と接触させて得られる接触物を、ハロゲン化
チタン化合物と２回以上接／ｌｒｊさぜることからなり
、かつ各ハロゲン化チタン化合物の接触の間に、元素の
周期表１１１ａ。

ＩＶ　ａ及びｖａ族の元素の群から選ばれる元素のハロ
ゲン化物と杉触してなるオレンイン重合用融ｌ・ｉ、！
、１区分を隻Ｊ旨とする。

触媒成分潤り２の原料 本が７明の触媒取分を調装する隙に用いる各族イトにつ
いてＷｒｌ明する。

（Ａ）　マグネシウムアルコキシド ４・、）６明で用いられるマグネシウムアルコキシド’
１ｃｊ１、−・ｉｉ長式ム宛（Ｏ拘（０１（’］で表ゎ
でＪするもので必る。式においてｌ（及び１（′は炭素
数１〜２　ｏ　ＩｈＴｌ、ｑ３−、ＨしくはＩ　〜１０
１１ａｌ　〕−ＩｆルＡ’　ル、アル多ニル、ソクロγ
ル４−ル、−／　リール、アルアルキノｌｚ、Ｌにｃ凌
、る。父、Ｉ？と）（′は同じでも異っでもＪ、い。

コｈ　Ｉ））　化合物’を例示すると、”ｇ　（０（１
３）２　。

Ｉｔｌ、＜（＜）Ｃ２［６）２　、　Ｍｇ（ＯｃＨｓ）
　（ＱＣ２Ｈ５）、　７．１ｇ（Ｏｊ、−ｃ３Ｈ７）２
　。

ｌｕｇ　（ＯＣ３Ｈ７）２　、Ｍｇ　（ＯＣ４ｋ１１　
）２　、　Ｍｙ　（（Ｊｉ−０４Ｈ３）２　。

Ｍ＋！、（００４Ｈｇ　）（Ｏｉ−０４）ｉｇン、　Ｌ
ｆｉｇ（Ｉ〕０４１１．）（ＯＯｏｏ−Ｃ，Ｉｌ、）。

ｋｌｇ　（ＯＣ６ｋｌＩ３　）２　、ＩＡｇ、（ｏｃａ
　ｋｉｌｔ　）ｚ　、　ｌ’ｇ　（００６１（Ｉｆ　）
ｚ　。

Ｍｇ（００６１（ｂ）２．　、ｈｌｇ（ＯＣｊ６１（４
０Ｈ３）２．　ｌＹ４ｇ（ＯＯＨ，０６Ｈ６７２等を４
（けることができる。

これらマグネシウムアルコキシドは（ｌＪ４　用スる際
に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が
望ましい。妊らに、これらマグネシウムアルコキシドは
、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成し／こもの
を用いてもよい。

このマグイ・シウム；ｒルコギシドＶ１１、無機或いは
有機の不活性な１４・１「ト物でｄと予め４菱６・１ｚ
させて使用することもＩ′Ｉ］’　Ｍｌ；である。

無４戊のＩＩ！ｊ体物ｌノｔ４としては、イル１１二酸
塩、水ｌ波化物、炭１翼ル、リン１収ｉ１ケイ１亥」詰
のよフな金総化合（吻が適してＪ９す、例えば、！、稍
（（−用）２゜ＢａＣ０，、ｃａ３（ｐｏ４）ｚ　’ｚ
ｊ＝がケげられる。

’ｒＪ１’２′之の＋、：Ｊ　ｒ、ト９勿値↓としては
、ンー゛−レン、アントラセン、ナフタジン、ジノエニ
ルのような芳香族炭化水素等の低分子琺化合物汐嗅ｊ）
けられる。父、ポリエチレン４、ポリス「Ｉピレン、ポ
リビニルトルエン、小すスナレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等
の篩分子ｉＪｉ化合物も用いることかでさる。

（ＢＪ　珪素化合物 本発明で用いられる原糸化什物は、水素−１］、系結合
をイ」する化合物なら）Ｊ、どのものでもよいが、特に
一般式ＨｍＲｎＳＩＸｒ　で表わされる化静物が卒けら
れる。式にｊ、・いて、Ｒば■炭ＩＬ水系基、■Ｒ’Ｏ
−（Ｒ’は炭化水素基）、■ｎｚｒ＜ｚｒ＋−（Ｒ２、
ｌ＜ｓ　６１炭化水系基）、■ｘ＜’Ｌ２００−（ｌ（
４は水系原子又は炭化水系基）々ｆが挙げら１１ろ。Ｘ
けハロゲン１ｒ（子、ｒｎは１〜３の数、ｏ’１ｒ（４
，１，＋ＩＩｎ＋　ｒ＝４　ｑ−ｔｈ’ｃｈ示す。

又、ＩＩが１を超える」易ｉ、’−ｉ（ば同じでも異っ
ても」二い。

Ｒ、）（’　、　Ｒｔ、　Ｒ３，Ｒ’で示されＺ、炭化
水素基と［７てＱよ、１（素に〕１〜１６１・−のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル等を４ｉけることができる。アルキルト１．−Ｃ
？二１２、メチル、エテル、ン°ロヒ゛ル、ｎ−プブー
ル、イソソナノペ　ｎ−ヘキシル、ｎｚＪ−ブチル、２
−エチルヘキシル、ｎＬ７シル等が、アルケニルとして
は、ビニル、アリル、インフロベニル、フロベニル、フ
チニル等力、シクロアルキルとしては、シクロペンチル
、シクロヘキシル等が、アリールとしては、フェニル、
トリル、キシリル等が、アルアルギルとしてハ、ベンジ
ル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げらノする。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、インフロビ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の１氏級ア
ルギル及びフェニル、トリル等のアリールが望丑しい。

Ｘ及びＸｌ　は塩素、臭素、ヨウ木等の７・ロゲン原子
であり、望ましくは塩素原子である。

珪素化合物全例示すると、Ｈ８１Ｃｔ３．　Ｈ２Ｓ１Ｏ
２２。

Ｈ２ＳｉＯ３ＨＯＨｓＳＩＣｔ２　、　Ｈｅ２Ｈ５Ｓｌ
Ｏｔ２．　Ｈ（ｔ−Ｃ４Ｈ３）Ｓ１０？２゜ＨＣ６Ｈ５
ＳｉＣ２２，Ｈ（ＣＩ（３）２Ｓｊ、Ｏｔ、Ｈ（ｉ−０
３１’（７）２８ｉＣｅ、。

Ｈ２Ｏ２ＨｓＳｉ０４．　Ｈ２（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）ＳｉＣ
２，Ｈ□（Ｃａｌ１４ＣＨ３）ＳｉＣ，ｇ。

Ｈ８ｉ　（Ｃｊｌ、）３　＋Ｈ８１ＯＬ（３（ＯＣｆ（
、）２．　Ｈ８１ＣＨ，（００２Ｈ５）２゜Ｈ８ｉ　（
ＯＣＨ３）ｓ　、（０２Ｈ５）２ＳｉＨｚ　、　ｋｌＳ
ｌ（ＣＨｓ　）２　（ＯＣ２’５　）−”Ｓｉ　（ＣＨ
３）ｚ　（ｌＪ（ＣＨｓ　ｈ　〕−Ｈ８１ＣＨ３（Ｃ２
Ｈ５）２　。

１（８１Ｃ２Ｈ５（ＯＣ２Ｈ５）ｚ　、Ｈ８１Ｃ！Ｈ１
〔Ｎ（ＯＨ３）２　’）２　、　Ｏ＠Ｈ５１３１Ｈ３。

Ｈ８１（ＣｚＨｓｈ、ＨＢｉ、（ＯＣ２Ｈｓｈ、Ｈ８１
（（３Ｈｓｈ（Ｎ（０２Ｈｓ）ｚ）。

Ｈ８１（Ｎ（ＯＨ，）２’）３．０６Ｈ，ＯＨ，Ｅ３ｉ
ＦＩ２．　Ｃ，Ｈ，（ＣＨ３）、ＳｉＨ。

（ｎ　’１Ｈｙ）ａｓｉＨ、ａｓｔｃｚ（ｃ６Ｈ，、ン
ｚ　、ＨｚＳｉ　（ＣｓＨｓ　）２　。

Ｈ８１（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３，（ｎ−Ｃ５Ｈ１１０）３
ＳｉＨ，Ｈ８１（Ｃ！６Ｈ５ン３．（（ｎ−ｃ５ｉｉ、
１）３ＳｉＨ等を挙けるコトカ−ｔｌ’き、ソノ仙＋ｊ
ｉＪ記一般式にｋまれない化合物として、（Ｃ！ｔＯＨ
，０Ｈ２０）２ＣＨ３８ｉＨ、Ｈ８１，（ＯＣＨ２ＣＨ
，Ｃ７−）、　。

［１（（（Ｊｘ）２Ｓｉ］２０　、　（Ｈ（（１１，）
２Ｓｉ）２ＮＨ。

（ＣＨ，）３ＳｉＯ８ｉ（ＯＨ８）２Ｈ，（ｆ（（ＣＨ
，）、Ｓｉ）、Ｃ！６Ｈ４゜Ｄｉ　（ＣＨ３）２　Ｓｉ
”Ｉｌｌ　（ＣＨｇ　）２　、　（（ＣＨｓ　ｈｓ１０
〕ｚＢｉｌｌｃＨ３。

（（ＣＨ３ｈ　５ｉＯ）ｓ　ＯｌＨ、四石　等が￥げら
れる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水；社、ｎが０
〜２の数、丁が１〜６の数のハロゲン化ｆ１．索化合物
、すなわちｈｓｊｃ！！、。

Ｈ２ＳｉＣｌ２．　Ｈ２ＳｉＯ３，ＨＣＨ，５ｉＣ２２
，ＨＣ２１（５ＳＩＣ１２，。

Ｈ（ｔ−Ｃ，Ｈｇ）ＳｉＣｔｚ、　ＨＣ：５Ｈ５ＳｉＣ
ｔ２　、　Ｈ（０１ち）２ｓｉｃｚ。

Ｈ（ｉ　Ｃ１Ｈ７）ｚ　ＳｉＯ４，Ｍｌ！　０２　Ｈ５
８１Ｃｊ　、　％　（ｎ−ｃ、　ＨＪ　５ｉＣｔ−Ｈ２
（Ｃ，Ｈ４０Ｈ３）ＳｉＣｔｚ、　Ｈ８１Ｏｔ（Ｏｓ）
ｊｓｈ　等が望ましく、特Ｋ　Ｈ８１Ｃ７，、Ｈｃａ、
５ｉｃｚ２．　Ｈ（ＣＨｓ）ｚＢｌｃｌｚ等が望ましい
。さらに一般式中ｒ　＝　０の場合、例えばＨ８ｉ　（
ＣｚＨｓ）ｓ　、　Ｈ８１ＯＨｘ　（０（’２Ｈｓｈ　
尋も好１しく用いられる。

（Ｃ）　電子供与件化合物 ′電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボンｒ波エステルカ゛１、カルボン酸ハ
ロゲン化物、アルコール〃Ｊ１エーテル川、ケトン類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アル
コレート類、有イｄ基と炭素もしくは酸素を介して結合
した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類
、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が
挙けられるが、これらのうち好ましく、使用されるもの
としてはカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物、カ
ルボン版ハロゲン化物、アルコール知、エーテル類であ
る。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アクリル醒エチル、ｉｉ？＋Ｍ
エチル、イソ酪酸インブチル、メタクリル絃メチル、マ
レイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、安、１４ばエチル、ｐ−メトキシ安息
１Ｊ：酸エチル、ｐ−メチル安恩香酵メチル、ｐ−！−
＋Ｓ　、＝　Ａｋブブチ安、Ｋ　Ｗ　ｒ装エナル、フタ
ル酸ジゾチル、フタル岐ジアリル、α−す７トエｒｙエ
チル尋が４ｉけられるが、こノしらに限定されろもので
に１、ない。これらの中でも芳香族カルホンし）シのア
ルギルエヌテＩ・、′ｊ寺に安息香Ｌ′１ρ−まｆｃ　
ｔｉｔ　ｐ−メチル安息呑１４ン、ｐ−メトキシ安息香
削々どの核置候安息”ｔ４Ｆ酸の炭素数１〜８個のアル
キルエステルが好ましく用いられる。

カルボン醸無水物の具体的な例としては、無水酢臥、無
水プロピオン酸、焦水閉１ν、無水吉鎮ｒ便、無水カプ
ロン酸等の脂肪族モノカルボ／酸無水物、無水アクリル
酸、無水クロトン醒、無水メタクリル酸等の脂肪族オレ
フィンモノカルボン酸無水物、シクロヘキサンモノカル
ボンｈｔ無水物、シクロヘキセンモノカルボンＬ１ｊ／
無水物類、シス−１，２−シクロヘキサン無水ジカルボ
ン酸類、シス−４−シクロヘキセン−１２２−無水ジカ
ルボン酸等の１ｌｌｉ７環式カルボン醒無水物、無水安
息否ｔｖ１無水ｐ−トルイル酸、力Ｌ（水ｐ−エチル安
息香１波、ｋ（’ｉ水ｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族
モノカルボン酸力（（水物及び無水フタル酸等の芳杏加
、ジカルボンを蚊無水ｑ！ｉＪを挙げることかできる。

カルボンを波ハロゲン化物の具体例としては、ノ苗ｆＦ
Ｓアセチル、塩化フロビオニル、塩化ｎ−ブチリルも、
のは塩化物、具化アセチル、臭化ｎ−フｆ　リ”　’Ｊ
の酸臭化物、ヨウ化アセチル、ヨウ化ｎ−プナリル等の
酸ヨウ化物ζ・ｔの脂肪族モノカルボン瞳ハロゲン化物
及び塩化アクリル、塩化クロトニル、塩化メタクリル等
の敵地化物、具化アクリル、臭化メタクリル等の酸臭化
物、ヨウ化アクリル、ヨウ化メタクリル等の酸ヨウ化物
等の脂肪族オレフィンモノカルボン酸ハロゲン化物、シ
クロへギサンカルポン酸塩化物、シス−４−メチルシク
ロヘギザンカルボン酸塩化物、１−シクロヘキセンカル
ボン酸塩化物、シクロヘキサンカルボン葭臭化物、シス
−４−メチルベキセンカルボン峡臭化物等の脂環式カル
ボン酸の敵ハロゲン化物、塩化ベンゾイル１．ｐ−トル
イル故塩化物、ｐ−エテル安息査威塩化物、ｐ−メトキ
シ安息香酸塩化物等の酸塩化物、具化ベンゾイル等の酸
臭化物、ヨク化ベンゾイル等の酸ヨウ化′４）Ａ等の芳
香族モノカルボン酵ノ・ロゲン化物及びフタル鈑ジクロ
リド等の芳香族ジカルボン絃ノ・ロゲン化物を挙げるこ
とができる。アルコール類は、一般式ＲＯＨで衣わされ
る。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルギルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、インツタノール、ブタノール、インツタノ
ール、ペンタノール、ヘギ〜す′ノール、オクタツール
、２−・エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコーノペフェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール、ナフトール等である。エーテ
ル類は、一般式ＲＯＲ’で表わされる。式においてＲ，
Ｒ’は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルで、６Ｄ、ＲとＲ
′は同じでも異ってもよい。その具体例としては、ジエ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ー２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エ
チルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、アニ７−　Ａ／、ｘ　テルフェニルエーテ
ル等−ｒｓる。

（ＤＪ　ハロゲン化チタン化合物 ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジフェノキシチタン等の四価のチタンノ・ロゲン
化合物が挙げられ、特に四塩化チタンが望ましい。

（ｈ；Ｊ　１ｆｌａ、ＩＶａ、　■ａ族元、Ｘ　（７）
　ハｌ：Ｚ　ケア　化物元素の周期表ｉａ、ｌＶａ及び
ｖａ族の元素から選ばれる元素のハロゲン化物（以下、
金属ハライドという。ンとしては、Ｂ、Ａｌ。

Ｏａ、Ｉｎ　、　Ｔｌ　、　８１　、　Ｇｏ　、　Ｓｎ
　、　ｐｂ　、　Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉの塩化物、
弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ２　
、　ＢＢｒ３　、　Ｂ工３　＃　ＡＩＣｔ３ｐＡｔＢｒ
３　、　ｋｌＩＨ、Ｇａｃｚ、　、　ｏａＥｔｒ８．工
ｎａｔ、　ｓ　ＴｌＣ１，＄５ｉ０４　、５ｎＣｉｔ４
．　ＢｂＣｌｓ、　Ｓｂ？ｓｐが好適である。

触媒成分の調製法 不発グツの触媒成分は、■マグネシウムアルコキシド（
Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ成分）との反応物を、■電子
ｌＪ（与件化合物（Ｃ成分）と接触さぜ、■ハロゲン化
チタン化合物（Ｄ成分）と２回以上接触式せ、かつ■各
ハロゲン化チタン比合物による接触の間に金属ハライド
（Ｅ成分）と］夛触させることによって得られる。次に
その、ｉｌ、′！Ｉ製法について説明する。

■　マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との反応 マグネシウムアルコキシド（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ
成分）との反応は、両者を接触はせることによってなさ
れるが、値゛ましくは、炭化水素の存在下両者を混合攪
拌する方法である。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。

Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ
成分０．５〜１０モル、望１しくけ１〜５モルである。

両者の接触は、通常０〜２００℃で０５〜１００時間行
なわれる。

へ成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二独以上用いて
もよい。

炭化水素の使用量は、任意であるが、Ａ成分１１に対し
て＋００ｔｎｔ以下が望ましい。

Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、Ａ成分と
の接触によシ、ガスが発生し、反応が行なわれているこ
とが認められるが、シロ化するガスの組成から、この反
応はマグネシウムアルコキシドが単にハロゲン化するだ
けとは考えにくく、反応物の分析結果から、珪素原子が
何んらかの形で結合した化合物が生成したものと考えら
れる。反応物中に含まれる珪素原子の鼠は、６５℃の不
活性溶媒、！１５：にｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン、
に溶解しないｌｄとして８重せ偵以上である。

ＡＪＡ分とＢ成分の接触物は、反応系から分離され、次
の接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、Ａ
成分とＢ成分の接触の除に用いられる炭化水素のような
不活性々炭化水素で洗浄することができる。洗浄は加熱
−Ｆ−Ｃ行っても、しい。

■　′電子供与性化合物との接触 上記■でイけられた反応物と電子供与性化合物（Ｃ成分
）との接融は、両省を不活性な炭化水素の存在下又は不
存在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法
等ｙｃより達成される。不活性な炭化水素としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン帥が１Ａｋ−ｒうれる。

機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間は０，１〜１００時間である。又、単に
４ｔｌ　１４！する接触方法の場合の接触温度は、０〜
１５０℃、接触時間は０．５〜１０時間である。

電子供与性化合物は、マグネシウムアルコキシドと珪素
化合物との接触物中のマグネシウム１グラム原子当り０
０１〜１０グラムモル、特にＱ、０５〜１グラムモルの
範囲で用いるのが望ましい。

■　・・ロゲン化チタン化合物との接触上ｌ［ｊ■で得
られた接触物は、次いで）・ロゲン化チタン化合物（Ｄ
成分）と２同以上接触される。両者はそのま壕接触させ
てもよいが、炭化水素の存在トー１両者を混合１仕拌す
る方法が１．’、ｉ！、−ｆしい。炭化水系としては、
ヘキサン、ヘゲタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等が李けられる。

該接触物とＤ成分との候Ｍ割合ｔ９」、該接触′Ｉ必中
のマグネシウム１グラム原子当り、］〕成分０１グラム
モル以上、望ましくは１〜５０グラムモルである。

両者の接触条件は、炭化水素の存在下でイＩう」烏合、
０〜２００℃で０５〜２０時間、望〜ましくｔ１６０〜
１５０℃で１〜５時間である。

炭化水系の］史用址は、該接触物が成体物質（炭化水素
及び液状のｄ成分）１を当り、１０〜６００２となるよ
うに用いるのが望ましい。

２回目以後のＤ成分との接触は、下記で述べるハロゲン
化炭化水素による接触で用いらノｔｆｃハロゲン化炭化
水素と分離した後、上記と同様にして行なわノ′シる。

（遵）　並ル４ハライドとの接触 ２回以上のＤ成分との名接触のｌｆＪに行なわノしる金
目ノ・ライド（Ｅ成分）との接Ｍ＋寸、上記（りで用い
ら）１．たＤ成力（及び炭化水素）から分離した固型物
をＥ成分と接触きせることによってなされる。

該固型物とＥ１戊分の接触は、両省をその」壕接触さぜ
ることもげ’Ｎｉ４であり、又炭比氷ふの存在下行って
もよい。そのＩＡ　Ｍ！方法は、偵４栽的に共粉砕する
方法、浪合指拌する方法か採用できる。

該固型物とＥ成分の接触割合は、該固ス１□ψ物中のマ
グネシウム１ｖ原子当り、Ｅ成分が０１モル以−Ｆ１望
−ましくは０５〜１５０モルである。両者の接触条件は
、０〜２００℃で０１〜１５時間、望祉しくは２５〜９
０℃で０５〜５時間である。

上記のようにして得られた固体状物質は、必要に応じて
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄
し、乾燥することによって本発明の触媒成分とする。

本９゛Ｃ明の融媒成分は、ペソ）　（ＩＴ　）法で液体
もｉ系の臥Ｍ編度に↓−いてｉ＋＋ｊ定した比表面積が
５０〜６５０　ｍ２７　ｋ’　Ｘ＋１−１１１孔各槓が
０．０５〜０．４１Ｊｃｃ／ｆ！であり、七のね度分布
も狭くて大きさが（則つ−Ｃいる。父、その４Ｉ４成は
マグネシウム原子が１０〜２５’ｆｑ　’４　Ｌ／ｂ％
　テ１７　ｉ＝＜子がＩ〜ＩＯｍｈｉ矛、ハロゲン原子
が４０〜６０皿ＬＬ係、珪素１鼠子が１５〜１５　Ｍ　
：ｈｉφであり、その他有機化市ｑ〃骨を含む。又、触
媒成分を調製する際に用いｌ（並ｉＪｊハラ・ｆド、′
喝子１ル与注化合物及び／又ζ、ｊぞれらの哀゛ｊ４物
賀が少量吉゛盪れるｊ易合がある。

オレンインの組合ｈｊ！媒 ４、−見切のＩ、Ｊｊ媒酸成分、有Ｉツアルミニウム化
合物と、ｉ＋１４＝ｉ”ｔ　’ＣＡレノインＣＩ）卑独
■ａ又は（Ｉｎのオレン・インとの共１１１台力ｊの）
ＩＩ土媒とする。

・１」伝γノトミニウム比行切 オレン・インを１１Ｌ６−する１、Ｊ（に触媒成分と、
！、１４含ぜる４’７４ｒＡアルミニウム化ｃｊ　’ｉ
Ｖ　＆ユ、一般式１（１１ＡｔＸ３−ｎ（１ｕシ、１（
ヲまγル；「ル基又はアリール基、χはハロゲン原子、
゛ｆルコキシ暴又ｔ、Ｊ、水ぶ原子を示し、ｎは、＜Ｄ
＜３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり
、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバラ
イド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノアルコギシド及びシアルギルアルミ
ニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、
好ましくは炭素数２ないし６個のアルギルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい
。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリノロビルアルミニウム、トリインブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイ
ンブチルアルミニウムクロリドなとのジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロＩＪ　Ｉ’、メチルアルミニ
ウムジプロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、インブナルアルミニウ
ムジクロリドなどの七ノアルギルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスギクロリドなどのアルギル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルア／Ｌ／　ミ＝
　ラム；ｌ　ｌ−キシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノギシ１゛、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソノテルアルミニウムエ
トギンド、ジイソプチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウム七ノアルコギシド、ジメチル
アルばニウノ、ハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドフィト、シフロビルアルミニウムハイドラ（＋・、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドがｌＪ・げら）しる。

とｉｔらの中でも一、トリアルギルアルミニウムが、−
１＋にトリエナルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムがぐｕましい。又、これらトリアルキルアルミニ
ウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工
業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスギ
クロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは
錯化合物等と併用することができる。

さらに、有（戊アルミニウム化合物は、単独で用いても
よいが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電
子供与性化合物としては、前記触媒成分調製時に用いら
れる電子供力性化合物ならば、どの化合物も用いること
ができるが、中でもカルボン敗エステル類、アルコール
類、エーテル〃）、ケトン類が望ましい。これら′電子
供与性化合物は、南イ表アルミニウム化合物を触媒成分
と７１１合せて用いる除に用いてもよく、予め有様アル
ミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。

不発ゆ」の触媒ＪＪｙ分に対するイ」仙アルミニウム化
合物の使用ｋｉ′は、該触媒成分中のチタン１グラム原
子当り、通常１〜２０００グラムモル、特に２０〜５０
０グラムモルが望ましい。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、′直子供与性化合物１モルに対し−Ｃ有様アルミニ
ウム化合物がアルミニウムとし°Ｃ０１〜４０、好まし
くは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 土ｈ１シのようにして得られた触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物（及び′１４ｉ、子供与性化合与件からなる
触媒は、モノオレフィンの単独重合又は仙のモノオレン
イン若しくはジオレフィンとの共重合の触媒として有用
であるが、特にα−オレン・ｆン、特に炭素数３ないし
６個のα−オレンイン、例えばプロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサン等の単独重
合又は土日己のα−オレフィン相互及び／又はエナ【／
ンとのランダム及びブロック共重合の触媒、エチレンの
単独重合又はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレン
イン、レリえはプロビーン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのラン
ダム若しくはブロック共重合の触媒として極めて優れた
性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいすｉｔでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、インブタン、ノルマ
ルペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。産金温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好塘
しくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せ
しめることにより行なわれる。又、共１合においてオレ
フィンに共ＭＬ合させる他のオレフィンのけは、オレフ
ィンに対して通常５０Ｍ証％迄、特に０．５〜１５重′
ｉＩｉ、％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系による度
合反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は
通常用いられる条件でよい。

又、共］（合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行
ってもよい。

９Ｇ明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
テツクボリフロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共ル合体及びエチレンとノロピレンとのブロック共
■合体を製造する）賜金の触媒成分として有効である。

木兄すｊの触媒成分を用いた重合触媒は、重合油性及び
立体規則４生が篩く、しかもその篩い■合活性會Σ１（
金時に長時間持続することができると共に、得られたオ
レフィン亜合体粉末は高密度が向い。又、この虚合作粉
末は流動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
優）ば、特に断らない限り蛋ｕ１．による。

触媒成分の比表面積（Ｓ、Ａ、）及び細孔′８績（ｐ、
ｖ、）は、ＣＡｌ（ＬＯ１ｔＲＢＡ製ＳＯＲＰＴＯＭ后
ＩＣ＋ａ＋。

Ｂ２装置を用いて６１！ｊ定した。重合活性ＫＣは触媒
１１当ジのポリマー生成量＜１）、Ｋｔ　は触媒中のＴ
ｉ１ｙ当りのポリマー生成量（ｋｙ　）である。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割ｒ１を示すヘプタン不
俗分（以下Ｈ０ｉ、と略称する。）は、改良型ソックス
レー抽出）器でｉＪＹ、　ｌ脩［１−へブタンにより６
時間油出したＪ易合の残−ＬＪ：である１、メルトフロ
ーＶ　（）　（ｋ、Ｈｉ’Ｒ）及びメルト−インデック
ス（１，４Ｉ　）はＡＩ９ＴＭ　−Ｄ　Ｉ　２５８に従
って【量定しノ（。

父高密度はＡＳＴ１４−１３１８９５−６９メソツドＡ
に従って６（り定した。

実施例１ マグネ７ウムジエトキシドとトリクロル７ランの反応 還ｔＡｔ凝縮器、滴下ロート及び攪拌様を取付けに２ｔ
のガラス製反応器を十分に音素カスで簡（欠する。この
反応器に市販のマグネ７ウムジエトキシド１２０り（１
，０５モル）及びｎ−へブタン６６０１＋Ｉεを入ノｔ
ｆｃ後、室温で（費拌しなから１、リクロルシラン５５
６ｆ（２，６５モル）とＤ−へ１タン２５０＋＋ＪＬ：
Ｄ混合的液を滴下ロートから４５分間で藺下し、更に７
０℃で６時間槓杵した。この同反応糸から、王としてエ
チレン、エチルクロリドカスが発止した。イＧらｔｌに
固体を７０℃で８４別し、６５Ｌのｎ　−ヘキサン６０
０１７．εと１０分間ｊば柱下接触させて洗＃ｉトＬ、
　／ｃ後、上？ｉｆ　Ｍをデカンテーションにより除去
した。梃に、このｎ−ヘキサンによるａ　沖′ｆｒ：４
回繰り返した佐、ｔス圧下６０℃で１時間転線して、ｂ
！ｒ＋体成分（１）１７７Ｓ’を得た。固体成分（１ン
は、マグネシウムを１２．７褒、壮来を１４．２襲、塩
素を４６０≠含み、その比表面積は２５　ｍ”／　ｆｆ
ｚ２１川孔谷（２−（＋１１３．０６　ｃｃ　／　？で
あった。

安＋Ｌ′１’Ｕ：取エチルとの接触 固ｆ・ｌ−ｌ成分（エン　＋ｓｒを、直径１２朗のステ
ンレス（５ＵＳ５　＋　６　）製ボール１００個を収容
した内容績５００ｍ／のステンレス（８ＵＳ５１６）製
ミルポットに、窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香
酸エチル＆８ｆを加え、このミルポットを振とう器に装
着した後、１時間振とうして粉砕処理を行い、固体成分
（ｌ［）を得た。

四塩化チタン及び四塩化ケイ素との接触固体成分（Ｉｔ
）７ｆを、攪拌機を取付けた２００−のガラス製反応器
に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでトルエン４０ｔｍｓ
四塩化チタン６０ｒａｌを加え、９０℃で２時間攪拌し
た。デカ／チージョンにより上澄液を除去した後、トル
エン８５ｕＪ、四塩化ケイ素６．５　ｆ　′ｆｒ：加え
、６０℃で１時間接触させた。各９０１ｎｔのトルエフ
　Ｋて６０℃で４回洗浄した後、トルエン４０ｍｅ。

四塩化チタン６０ｎｔを加え、９０℃で２時間攪拌した
。得られた固体状物質を９０℃でｒ別し、各９０　ｍｌ
のｎ−へキサンにて、室温下で７回ねし浄した後、減圧
下、同温度で１回間乾燥して、チタン２．５％、マグネ
シウム１７．５％、塩素５５．８≠、ｊ：［素！１．８
係、安息合液エチル１２．４φをそれぞれ含む触媒成分
を４．４ｆ得た。父、比表面イ＊　ｆｉ２６５　ｍ２／
　９、細孔′８ｍ　Ｐｉ　０．２２ｃｃ／ｌであった。

実施例２〜５ 実施例１で用いた四塩化ケイ素に代えて、四月化鯰（実
施例２）、五塩化アンチモン（実７４（７ＩＪ　５　）
　、三塩化アルミニウム（実施例４）、三ｊふ化ホウ素
（実施例５）をそれぞれ用いた以外は、実り一例１と同
様にして、融媒成分を調製した。イ４られた触媒成分の
組成を第１表に示した。

実施例６，７ 実施例１における固体成分（１）との接触に用いた安息
香酸エチルに代えて、無水安息香酸（″５Ａ施例６）、
塩化ベンゾイル（実施例７）をそれぞれ用いた以外は、
実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得られた触
媒成分の組成を第１表に示した。

央Ｉ／Ｉ！しＩＩ８〜１１ 実施例２においてマグネシウムジェトキシドと接触する
隙に用いたトリクロルシランＱ代りに、メチルジクロル
ゾラン（実Ａｐｉ　ｉメ１Ｊ８）−ジメチルクロルシラ
ン（失地？Ｉ９）、）リエナルシラン（実施例１０）、
ジエトキシメナルシラン（尖）山νす１１）を用いた以
夕１は、実施例２と同様にして、融媒成分を調製した。

得らノ１／ζ触謀成分の組成を第１六に示した。

比較例１ 実施例１において用いたミルボットに、ツ素カス雰囲気
下、市販のマグネシウムジェトキシド５１．５　ｆ、安
息香酸エチル７．５ｔｄ′ｆｆ：入れ、このミルポット
を振とう器に装着して、１５時間振とうした。

得られた粉砕固体９．２２を、２　Ｄ　Ｄ　ｍｌのノ縁
拌機付きガラス容器に入れ、トルエン４０ゴ、四塩化チ
タン６０ゴを加え、９０℃で２時間攪拌した。得られた
固体状物質を９０℃でｔ別し、９０　ｍεのｎ−ヘギサ
ンにて、室温下７回洗浄した後、減圧下、室温で１時間
乾燥して第１表に示す組成を有する触媒成分を調装した
。

比較例２ 比較例１で得られた粉砕固体５５１を、５００ｒｒｒｌ
の４ｕ拌俵付きガラス容器に入れ、これにｎ−ヘプタン
５５０　Ｉｒｔｌを加えた。次に、四塩化チタン９　ｒ
ｒ、ｌ　ｌＩ：室温下＋５分間で滴下し、史にトリクロ
ルシラン５５　ｒｎｅを同イ求にして滴下した後、９０
℃で２時間攪拌した。

イけられた固体状物質を９０℃で１別し、１５０〃、Ｉ
！のｎ−ヘギサンにて室温下、６回洗浄した後、減圧下
、室温で１時間乾燥して、第１表に示す第　１　表 応用レリ１ プロピレンの１１合 ＆’　４４’器を設けた内容積１．５ｔのステンレス（
８ＵＳ　１５２　）　Ｎオートクレーブに、窒素ガス雰
１（１１気下、実施例１で得られた触媒成分１９．２　
ｍｆ。

ｎ−ヘゲタン１１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下ＴＰＡＬ　と略称する。）を含むｎ−ヘプタン浴
赦を触媒成分中のチタン１グラム原子尚リアルミニウム
として２５０グラム原子に相当する２５２，１を及び［
ＴＥＡＬ　中のアルミニウム１グラム原子当り０５６モ
ルに相当す゛るｐ−メトキシ安幻台Ｌしエエチ０．５８
　ｒｎｌを混合し５分間保持（７だものを仕込んだ。次
いで、分子置割！１ｌｆｔ　？ｉｌｌとしての水；ヒガ
ス０．６　を並びに液化プロピレン０．８１を圧入した
後、反応糸を７０℃に昇温して、１時間、プロピレンの
埋合を行った。

１１ｉ合終了伎、未反応のプロピレンをパージし、ＩＩ
Ｉ（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘノタン
不俗分）　９６．０係、ＭＦＲ（メルトフローレイト）
１９、：’：Ａ　Ｖ？ｊ　Ｗ　Ｏ，５９ｔ　／ａＸの白
色のポリゾロピレン粉末’ｆ５１１．０　ｇ（Ｋｃ　（
触媒１ｇ当りのポリマー生成１量ン＝１６，２００、Ｋ
、ｔ　（触媒中のＴ１１ｆ当りのポリマー生成ｋｇ応用
例２〜１３ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実２１１４例２
〜１１、比較例１〜２で得られた触媒成分を用いた以外
辷１、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果を第２表に示す。

第　２　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシウムアルコキシドと水素−珪素結合を有する珪
   素化合物との反応物を電子供与性化合物と接触させて得
   られる接触物を、ハロゲン化チタン化合物と２回以上接
   触させることからムリ、かつ各ハロゲン化チタン化合物
   の接触の間に、元素の周期表１１ａ、ＩＶａ及びＶａ族
   の元素の６ｉ’から選ばれる元素のハロゲン化物と接触
   してなるオレフィン重合用触媒成分。