DE945804C

DE945804C - Subtraktive, farbige, mehrschichtige, transparente, kopierfaehige Negative mit integralen Maskierungsbildern fuer Farbkorrekturen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE945804C
Application number: DEP29383D
Authority: DE
Inventors: Hermann H Duerr; Harold C Harsh; Herbert W Morreall Jun
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-05-03
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1956-07-19
Also published as: GB637852A; FR913208A; US2431996A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 19. JULI 1956

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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von subtraktiv-farbigen, mehrschichtigen, transparenten, kopierfähigen Negativen, die integral Maskierungsbilder enthalten.

Bei der Herstellung farbiger Abzüge oder Kopien oder farbiger Durchsichtsbilder von Farbnegativen besteht das mehrschichtige Farbnegativ aus einem gelben, einem blauroten und einem blaugrünen Bild in drei verschiedenen Schichten, und zwar stellt hierbei das blaugrüne Bild die rote, das blaurote Bild die grüne und das gelbe Bild die blaue Aufzeichnung des aufgenommenen Gegenstandes dar. Von derartigen Farbnegativen können farbpositive Abzüge oder Durchsichtsbilder erhalten werden, indem unmittelbar auf einen mehrschichtigen farbpositiven Film oder solches Papier kopiert oder indem Farbauszugnegative hergestellt werden, die dann zur Herstellung von farbpositiven Kopien benutzt werden.

Es ist bekannt, daß die Farbstoffe oder Pigmente oder Tinten, die bei der Farbenfotografie zur Herstellung der lichtdurchlässigen Farbstoffbilder benutzt werden, in ihren Absorptionseigenschaften nicht so vollkommen sind, daß sie Farbreproduk-

tionen mit vollkommen genauer Wiedergabe der Farbtöne ermöglichen. Um die ungenaue Absorption der benutzten Farbstoffe zu korrigieren,, sind daher schon verschiedene Wege und Hilfsmittel in Vorschlag gebracht worden. Im allgemeinen ist es nicht sehr schwierig gewesen, geeignete gelbe Farbstoffe oder Pigmente zu finden, die geeignete Absorptionseigenschaften haben und daher bei den Farbkopierverfahren keine Korrektur benötigen, ίο Die blauroten Farbstoffe jedoch, und insbesondere diejenigen, die durch farbbildende Entwicklung erhalten werden, und die blaugrünen Farbstoffe besitzen dagegen diese wünschenswerten Absorptionseigenschaften nicht. Die blauroten Farbstoffe, Pigmente oder Tinten besitzen gewöhnlich eine sehr unerwünschte Absorptionswirkung in dem blauen und in vielen Fällen eine unvollständige Absorptionswirkung in dem grünen Teil des Spektrums. Die blaugrünen Farbstoffe zeigen gewöhnlieh eine beträchtliche Absorption in dem blauen und grünen Teil des Spektrums. Um diese Unvollkommenheiten in der Absorption der blauroten und blaugrünen Farbstoffe in den Farbnegativen auszugleichen, ist es notwendig, Farbkorrektur- oder »Maskierungsverfahren« anzuwenden, damit Farbkopien mit den richtigen Farbtonwerten erhalten werden.

Ein bekanntes Verfahren, um solche Farbkorrekturen zu erhalten, besteht darin, daß von einem Farbbild ein schwaches Positiv hergestellt und diese positive Maske auf ein komplementäres Farbbild aufgelegt wird, wenn von letzterem kopiert wird. In diesem Falle ist ein zusätzlicher Filni sowie Kopiervorgang notwendig, um die Farbkorrekturmaske zu erhalten. Ferner macht das Erfordernis der richtigen Aufeinanderlage der beiden Bilder dieses Verfahren sehr umständlich. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einem mehrschichtigen Film, der farbbildende Komponenten enthält, eine besondere Emulsionsschicht einzuverleiben und diese besondere Schicht dann durch verwickelte Spezialverfahren in eine Maskierungsschicht umzuwandeln.

In der USA.-Patentschrift 2 357 388 ist ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem die Schwierigkeiten und Nachteile, die der Anwendung der bekannten Verfahren und der bekannten Kopier-. masken enthaltenden Farbnegative anhaften, behoben werden können, indem nur in der blaugrünen und blauroten Schicht von negativen subtraktiven Mehrschichtenfarbfilmen »umgekehrte« sogenannte »Restbilder« oder angefärbte Bilder erzeugt und diese Bilder als Masken beim Kopieren benutzt werden, um die unrichtige Farbabsorption der blaugrünen und blauroten Farbstoffe auszugleichen. In der USA.-Patentschrift 2 464 798 sind ferner Verfahren beschrieben, nach denen in den blaugrünen und blauroten Schichten farbtontreue Bilder erzeugt werden, indem Azofarbstoffe, die beim Ausbleichen mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad positive Bilder zu bilden vermögen, der blaugrünen und blauroten Schicht vor dem Belichten und Entwickeln des Films einverleibt werden oder indem ein belichtetes und entwickeltes Farbnegativ mit einer gelben Azofarbstofflösung behandelt wird, derart, daß der Farbstoff nur in der blaugrünen und blauroten Schicht abgeschieden wird, worauf der so abgeschiedene gelbe Azofarbstoff in Deckung mit dem negativen. Silber ausgebleicht wird und in diesen Schichten positive Farbstoffbilder zurückbleiben.

In der deutschen Patentschrift 743 535 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern mit überlagertem Korrekturbild in mehrschichtigen Farbfilmen beschrieben, nach welchem das nach der Farbentwicklung zurückbleibende Halogensilber zur Erzeugung des Korrekturbildes verwendet wird. Nach diesem Verfahren wird in der Weise gearbeitet, daß nach der Herstellung des durch Farbentwicklung erhaltenen farbigen Negativs das unveränderte Halogensilber, z. B. mit einer verdünnten Thiosulfatlösung, teilweise herausgelöst, dann von neuem belichtet und erneut farbig entwickelt wird. Nach diesem Verfahren läßt sich zwar, insbesondere bei einzelnen Färbauszügen, die Kontrastwirkung in einem gewissen Ausmaße regulieren, doch lassen sich auf diese Weise keine geeigneten Korrekturmasken erhalten, da die bei der zweiten Entwicklung mit einem anderen Entwickler erhaltenen positiven Maskierungsbilder in der Farbe den Negativbildern immer sehr ähnlich sein werden. Auch ermöglicht dieses Verfahren nicht die Herstellung von zwei Bildern verschiedener Farbe in der Blaugrün- bzw. Purpurschicht, was jedoch für die Herstellung wirksamer Maskierungen oft sehr erwünscht ist.

Ganz allgemein hat jedoch das genannte Verfahren den Nachteil, daß das »teilweise Herauslösen« des nach der Herstellung des Negativbildes zurückbleibenden Halogensilbers mit großer Unsicherheit behaftet ist. Läßt man nämlich bei einem Mehrschichtenfilm die Thiosulfatlösung zu lange einwirken, so wird in der mittleren Schicht, die gewöhnlich, das Purpurbild enthält, zuviel von dem Halogensilber gelöst, das für die Maskierung benötigt wird. Diese Schicht erfordert jedoch zumeist eine kräftigere Maskierung als das Blaugrünbild in der untersten Schicht, die von dem Thiosulfat weniger angegriffen wird. Bei zu kurzer Einwirkung der Thiosulfatlösung bleibt dagegen Halogensilber in der obersten Schicht zurück, was dann zu einer Maskierung des Gelbbildes führt, das jedoch keiner Maskierung bedarf.

Es wurde nun gefunden, daß für integrales Maskieren ein anderes Verfahren für mehrschichtige farbnegative Filme angewendet werden kann, nach welchem farbige positive Bilder oder Masken in irgendeiner der Farbschichten, außer der blauempfindlichen Schicht, wie beispielsweise in der rot- oder grünempfindlichen Schicht oder genauer in der blaugrünen und blauroten Farbschicht erzeugt werden, indem eine zweite Belichtung in Verbindung mit einer Nachbehandlung mittels · einer Farblösung angewendet wird. Durch richtige Wahl des Lichtes der zweiten Belichtung und Einverleibung eines entsprechenden Farbstoffes in die blau-

grüne oder blaurote Schicht vor dem Belichten können verschiedenfarbige Maskierungsbilder in der Blaugrün- bzw. Purpurschicht hergestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.

Fig. I veranschaulicht Querschnitte eines mehrschichtigen Farbfilms, der nach dem neuen Maskierungsverfahren behandelt worden ist. Hierbei zeigen jdie Schnittansichten A, B und C der Fig. I ίο die Veränderungen in dem Film während der verschiedenen Behandlungsstufen wie folgt:

A veranschaulicht einen Schnitt eines mehrschichtigen Farbfilms, der belichtet und farbentwickelt, aber nicht fixiert ist; B veranschaulicht denselben mehrschichtigen Farbfilm, nachdem er von der Emulsionsseite her mit blauem Licht von neuem belichtet, in einem Schwarzweißentwickler entwickelt und mit einer Azofarbstofflösung nachbehandelt worden ist; C veranschaulicht denselben mehrschichtigen Farbfilm, nachdem er mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt worden ist.

Fig. II veranschaulicht Schnittansichten eines mehrschichtigen Farbfilms, der nach einem abgeänderten Verfahren behandelt worden ist, um grüne Maskierungsbilder zu erzeugen. Die Ansichten A, B und C der Fig. II zeigen die Veränderungen in dem Film während der verschiedenen Behandlungsstufen wie folgt:

A veranschaulicht einen mehrschichtigen Farbfilm, der in einer der Schichten einen gelben Azofarbstoff enthält; der Film wurde belichtet und zu einem Farbnegativ entwickelt;

B veranschaulicht denselben mehrschichtigen Farbfilm, der mit minusgrünem Licht von neuem belichtet, in einem Schwarzweißentwickler entwickelt und mit einem Azofarbstoffbad nachbehandelt worden ist;

C veranschaulicht denselben mehrschichtigen Farbfilm, nachdem er in einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt worden ist.

Nach den Zeichnungen und insbesondere nach Fig. IA besteht der mehrschichtige, belichtete und farbentwickelte Film aus einem Schichtträger 5, auf dem übereinander drei belichtete. und entwickelte Halogensilberemulsionsschichten liegen, von denen die rotempfindliche Schicht 1 blaugrüngefärbte Silberbilder, die grünempfindliche Schicht 2 blaurotgefärbte Silberbilder und die blauempfindliehe Schicht 4 gelbgefärbte Silberbilder enthält. Zwischen der grünempfindlichen, d. h. der Purpurschicht 2 und der blauempfindlichen, d. h. der Gelbschicht 4 befindet sich eine kolloidales Silber enthaltende Gelatinefilterschicht 3 oder eine verschieierte Emulsion, die einen gelben Azofarbstoff enthält, der in Gegenwart von Silber in einem Farbstoff-Silber-Bleichbad zerstört werden kann. Zur Verwendung in dieser Filterschicht geeignete gelbe Farbstoffe, die durch die Farbentwicklungslösung möglichst nicht angegriffen werden, sind beispielsweise Benzo Fast Yellow R. L. (By) Nr. 349 a, des Color Index of Society of Dyers and Colorists, ι. Auflage, 1924. Geeignete kolloidales Silber enthaltende Filterschichten sind in der USA.-Patentschrift 2 220 187 beschrieben.

Die rotempfindliche Schicht 1 des ursprünglichen Films enthält vor der Belichtung und Farbentwicklung eine nicht diffundierende Farbkupplungskomponente, die mit einem Farbentwickler, wie Diäthyl-p-phenylendiamin zu einem blaugrünen Farbstoffbild entwickelt werden kann. Es wurde gefunden, daß geeignete blaugrüne Farbstoffbilder aus den Farbkomponenten erzeugt werden können, die in den USA.-Patentschriften 2 179 238, 2 186 733, 2 224 329 beschrieben worden sind. Beispiele derartiger Farbkomponenten sind 3, 5-Di-(phenylamino) - phenol, Abietyl - amino - naphthol, ι -N - Stearyl-4- N-(i-oxy-2'-naphthoyl) -phenylendiamin-natriumsulfonat u. dgl. Die grünempfindliche Schicht 2 des ursprünglichen Films enthält eine Farbkupplungskomponente, die mit einem geeigneten Farbentwickler wie oben einen blauroten Farbstoff (Purpurfarbstoff) zu bilden vermag. Brauchbare Farbkomponenten für das Purpurbild sind z. B. die nicht diffundierenden Komponenten der USA.-Patentschriften 2 178 612, 2 179 238. Beispiele derartiger Komponenten sind das Kondensationsprodukt aus m-Amino-phenyl-methylpyrazolon und dem gemischten Polymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid, i-(Myristylamino-2-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon u. dgl. Die blauempfindliche Schicht 4 enthält eine Farbkupplungskomponente, die mit einem Farbentwickler wie oben ein gelbes Farbstoffbild zu liefern vermag. Geeignete Komponenten für diese Schicht sind die in den USA.-Patentschriften 2 179 238, 2 224 329 beschriebenen nicht diffundierenden Gelbkomponenten, wie z. B. Terephthaloyl-bis-essigsäureanilid-p'-carbonsäure u. dgl.

Der belichtete und farbentwickelte Film der Fig. IA enthält blaugrüne, blaurote und gelbe negative Farbstoff- und Silberbilder in den Schichten ι bzw. 2 und 4, wie es in Fig. I A angegeben ist. In diesem Zustand wird der Film mit blauem Licht von der Emulsionsseite her belichtet und in einem Schwarzweißentwickler, der die Farbkomponenten in der gelben Schicht nicht angreift, entwickelt. Ein solcher Entwickler ist eine Amidollösung etwa folgender Zusammensetzung:

Natriumsulfit 5,0 g

Kaliummetaborat 4,56 g

Amidol (Diaminophenol) .... 4,2 g Wasser aufgefüllt auf 1000 cc

Durch diesen Entwickler wird das in der Gelbschicht zurückgebliebene Halogensilber zu einem Silberbild entwickelt. Infolgedessen enthält diese Schicht 4 nun ein gelbes negatives Farbstoff- und Silberbild, herrührend von der farbnegativen Entwicklung. Außerdem enthält die Gelbschicht 4 aber auch ein positives Silberbild, herrührend von der zweiten Belichtung mit dem blauen Licht und der Schwarzweißentwicklung. Dieser mehrschichtige farbnegative Film wird dann mit einer Lösung eines gelben oder roten Azofarbstoffes, der gegenüber Gelatine Substantiv ist und Gruppen enthält,

die es ermöglichen, daß er mit Fällmitteln, wie Calciumlaktat und Diphenyl-guanidinacetat oder /9-Naphthyl - bi - guanid - hydrochloridlösung, gefällt werden kann, behandelt. Die in dieser Stufe benutzten Azofarbstoffe müssen auch durch ein geeignetes Bleichbad in Gegenwart von Silber, beispielsweise einer Lösung von Thioharnstoff, in Saure zerstörbar sein. Für diesen Zweck geeignete Farbstoffe sind beispielsweise das Natriumsalz der ίο Sulfo-^-naphthalinazosalicylsäure, das Natriumsälz von Sulfanilsäure-azo-i-(o, m-dichlor-p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Benzo Fast Yellow R. L. (By) Nr. 349 a (s. Color Index of Society of Dyers and Colorists, I.Auflage, 1924), BrillantrotB (Schultz, 423, 1931, 7. Auflage, Bd. 1, Brillantpurpurin ioB), Kongorot (Schultz, 360, 1931, 7. Auflage, Bd. 1), Baumwollrot4B (Schultz, 448, 1931, 7. Auflage, Bd. 1) und Direktrot (Schultz, 439, 1931, 7. Auflage, Bd. 1). Die Azoao farbstofflösung färbt die drei Schichten des Films gleichmäßig, wie es in Fig. IB angegeben ist, in der die Gelbschicht 4, wie veranschaulicht, ein gelbes negatives Farbbild, ein negatives Silberbild, ein positives Silberbild und durchgängig gelben Farbstoff enthält, wenn die gelbe Azofarbstofflösung für die Nachbehandlung verwendet worden ist. Die Filterschicht 3 enthält, wie veranschaulicht, auch den gelben Azofarbstoff durchgängig. Die Purpur- und Blaugrünschichten 2 bzw. 1 enthalten blaurote und blaugrüne negative Farbbilder, negative Silberbilder und gelben Farbstoff durchgängig in den betreffenden Schichten. Nach der Behandlung in der Azofarbstoff lösung wird der Film kurz gespült, indem er in einer Lösung eines geeigneten- Farbstoff-Fällmittels, wie Calciumlaktat oder Diphenylguanidinacetat oder /?-Naphthylbiguanid-hydrochlorid, gebadet wird. Er wird .dann gewässert und in einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt, das keinen irreversiblen, d. h. dauernd schädlichen Einfluß auf die bei der Farbentwicklung erzeugten Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffe hat. Sollten die zuletzt genannten Farbstoffe durch das Bleichbad im Ton oder in der Stärke etwas beeinflußt werden, so wird deren ursprüngliehe Lebhaftigkeit bei Verwendung von mild wirkenden Bleichbädern durch einfaches Waschen wieder hergestellt.

S aure Thioharnstoff- und Kaliumthiocyanatbäder, beispielsweise der folgenden Zusammensetzung, haben sich für diesen Zweck brauchbar erwiesen.

	g g cc g cc	I	II	III
Thioharnstoff ....	20 IO 1000	50 25 XOOO
KCNS	50 60 1000
HCl (konz.)
Zitronensäure Wasser aufgefüllt auf

Es können auch ähnliche Silber-Farbstoff-Bleichbäder benutzt werden, die an Stelle des Thioharnstoffe oder des Kaliumthiocyanats irgendeine Stickstoffverbindung mit einer Thioketogruppe enthalten, die in Wasser löslich ist oder wasserlöslich gemacht werden kann. Weitere Beispiele derartiger Verbindungen sind Rhodanin, Thiohydantoin, Thiourazol und Thiotetrazolin. Auch kann irgendein wasserlösliches anorganisches Thiocyanat und Thioharnstoffdioxyd Verwendung finden.

Das Bleichbad greift das gelbe farbnegative Bild in der obersten Schicht 4 nicht an, zerstört aber den gleichmäßig verteilten gelben Azofarbstoff, der mit dem gleichmäßig durch die ganze Schicht verteilten Silber in Kontakt steht, vollkommen, da diese Schicht sowohl ein negatives als auch ein positives Silberbild enthält. In der Purpur- und Blaugrünschicht wird der gelbe Farbstoff mit dem Silber aus der ersten farbnegativen Entwicklung zerstört, und es hinterbleibt in diesen Schichten ein gelbes positives Bild mit schwacher Kontrastwirkung, das als Maskierungsbild dient. Da der gelbe Farbstoff in der Filterschicht 3 auch mit dem durch die ganze Schicht gleichmäßig verteilten Silber in Kontakt steht, wird er auch in dieser Schicht zerstört. Fig. C veranschaulicht den Endzustand des Films, nachdem das Silber und der damit in Kontakt stehende gelbe Farbstoff, wie oben beschrieben, ausgebleicht worden sind. In Fig. I C besitzen somit die Schichten 1, 2 und 4 negative Farbbilder und die Schichten 1 und 2 zusätzlich positive Farbstoffbilder.

Nach einer Abänderung dieses Verfahrens ist" es für eine gute Maskierung erwünscht, in der Purpurschicht ein grünes Maskierungsbild an Stelle eines gelben zu erzeugen, und es wurde gefunden, daß es für diesen Zweck sehr vorteilhaft ist, wenn das Maskierungsbild in dieser Schicht aus zwei Farbstoffen besteht, die beispielsweise Walk Yellow O (Natriumsalz der Sulfo-/?-naphthalinazosali- 1°° cylsäure) und Dianilblau G (Schultz, 504, 1931, 7. Auflage, Bd. 1) sein können. Nach dieser Ausführungsform - wird dem farbnegativen Film ein gelber Azofarbstoff einverleibt, der in der Purpurschicht gleichmäßig verteilt wird. Fig. HA zeigt den gelben Azofarbstoff gleichmäßig verteilt in der Purpurschicht 2. Der in Fig. HA veranschaulichte Film ist belichtet und in einem Farbentwickler entwickelt worden, wodurch farbnegative Silberbilde;" in der Blaugrünschicht 1, Purpurschicht 2 und Gelbschicht 4 gebildet worden sind. In der Magentaschicht 2 bleibt auch der gelbe Azofarbetoff bestehen. Der Film wird nun gleichmäßig mit blaurotem, ύ: h. minusgrüniem Licht belichtet und in einem Schwarzweißentwickler wie dem oben beschriebenen Amidolentwickler entwickelt. Durch diese zweite Belichtung wird ein positives Silberbild in der Blaugrün- und Gelbschicht erzeugt. Der Film wird nun mit einer Lösung eines geeigneten blaugrünen Farbstoffes, wie z. B. Dianilblau G, (Schultz, 504, 1931, 7.Auflage, Bd. 1) gefärbt, worauf er in einer Lösung eines geeigneten Fällmittels, wie oben beschrieben, gebadet wird.

Wie aus Fig. HB hervorgeht, ist der blaugrüne Azofarbstoff nun in allen Schichten, einschließlich der Filterschicht 3, enthalten. Der Zustand des

Films zu diesem Zeitpunkt- ist in Fig. HB veranschaulicht, aus der hervorgeht, daß die Blaugrünschicht ι und die Gelbschicht 4 farbnegative Silberbilder aus der ursprünglichen Belichtung und Farbentwicklung, positive Silberbilder aus der zweiten Belichtung und durchgängig blaugrünen Azofarbstoff enthalten. Die Purpurschicht 2 enthält farbnegative Silberbilder von der ursprünglichen Belichtung und Farbentwicklung her, durchgängig gelben Azofarbstoff vom ursprünglichen Bestreichen dieser Schicht mit diesem Farbstoff und durchgängig blaugrünen Azofarbstoff von der oben beschriebenen Behandlung des Films in dem Farbstoffbad nach der zweiten Belichtung und der Schwarzweißentwicklung. Die Filterschicht 3 enthält den blaugrünen Farbstoff durchgängig. Der Film wird nun in einem Silber-Farbstoff-Bleichbad, wie beispielsweise einer sauren Thioharnstofflösung, wie einer der obigen Lösungen, behandelt, und die gleichmäßig verteilten Azofarbstoffe in den verschiedenen Schichten werden wie folgt zerstört:

Der blaugrüne Azofarbstoff in der Gelbschicht

wird vollständig zerstört, da diese Schicht sowohl negative als auch positive Silberbilder enthält und daher Silber mehr oder weniger gleichförmig durch die Schicht verteilt in Kontakt mit dem blaugrünen Azofarbstoff steht. In der gelben Filterschicht 3, die Silber in gleichmäßiger Verteilung enthält, wird der blaugrüne Farbstoff durch das Silber-Farbstoff-Bleichbad auch vollkommen zerstört. Die Purpurschicht 2 enthält nur die ursprünglichen negativen Silber- und Farbbilder von der ersten Belichtung und Farbentwicklung her. Die gelben und blaugrünen Azofarbstoffe in dieser Schicht werden daher an den Stellen zerstört, die das genannte negative Silber enthalten, so daß ein grünes positives Bild zurückbleibt, dessen Dichte durch die Menge des der Emulsion ursprünglich zugesetzten gelben Farbstoffes und durch die Konzentration des blaugrünen Farbstoffbades, in welchem der Film nach der zweiten Belichtung und Schwarzweiß entwicklung behandelt worden ist, geregelt wird. Die Blaugrünschicht 1 enthält positive und negative Silberbilder, und infolgedessen wird der blaugrüne Azofarbstoff in dieser Schicht durch die mehr oder weniger gleichmäßige durchgängige Verteilung des Silbers in dieser Schicht vollkommen zerstört. Dieser Zustand des Films, nachdem er mit dem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt worden ist, ist in Fig. IIC veranschaulicht, in der die Gelbschicht 4 nur ein farbnegatives Bild enthält. Die Purpurschicht 2 enthält ein farbnegatives Bild und ein positives Farbstoffbild aus einem Gemisch von gelben und blaugrünen Farbstoffen.

Die Blaugrünschicht 1 enthält nur das farbnegative Bild, und die Filterschicht 3 enthält überhaupt keinen Farbstoff.

Nach einer weiteren Abänderung dieses Verfahrens soll für eine gute Maskierung in der Blaugrünschicht ein rotes Maskierungsbild erzeugt werden. Zu diesem Zwecke wird der oben mit Bezug auf die Zeichnungen beschriebene mehrschichtige Farbfilm zu einem Farbnegativ farbentwickelt.

Der so behandelte Film wird dann mit minusrotem Licht belichtet und dann in einem Schwarz weiß entwickler, wie dem oben beschriebenen Amidolentwickler, entwickelt. Er wird dann in einem üblichen Fixierbad, z. B. einer io°/oigen Thiosulfatlösung, fixiert. Der Film wird dann etwa 5 Minuten bei einem p_H-Wert von 5 bis 6 in einer o,25°/oigen Lösung von Kongorot (Schultz, 360, 1931, 7.Auflage, Bd. 1) behandelt.

Der obige rote Azofarbstoff färbt die vier Schichten einschließlich der gelben Filterschicht, die kolloidales Silber enthält, gleichmäßig an. Alle Schichten, ausgenommen die rotempfindliche Blaugrünschicht, enthalten nun ein negatives und ein positives Silberbild, während die Filterschicht kolloidales Silber enthält. In diesem Zustand wird der Film gewässert und in einem Farbstoff-Silber-Bleichbad, wie der oben beschriebenen sauren Thioharnstofflösung, behandelt. Durch dieses Thioharnstoff-Farbstoff-Bleichbad wird das Kongorot aus allen Schichten, ausgenommen der Blaugrünschicht, vollkommen entfernt. In der Blaugrünschicht wird der rote Farbstoff nur in Deckung mit dem negativen Silber entfernt, so daß ein positives rotes Maskierungsbild zurückbleibt.

Es können nach diesem Verfahren in der Blaugrün- und/oder Purpurschicht auch graue Maskie- go rungsbilder erzeugt werden, wenn eine entsprechende Kombination von Azofarbstoffen benutzt wird. In diesem Falle wird entweder eine Kombination von geeigneten Azofarbstoffen, die ein Schwarz erzeugt, oder ein geeigneter schwarzer Azofarbstoff, wie Diazinschwarz H (Schultz, 395. 1931. 7. Auflage, Bd. 1) oder Buffaloschwarz A.D. (Schultz, 599, 1931, 7. Auflage, Bd. 1), zum Baden benutzt. Um ein graues Maskierungsbild in der blaugrünen und blauroten Schicht zu erhalten, wird in folgender Weise verfahren:

Nach dem Belichten und der negativen Farbentwicklung wird der Mehrschichtenfilm von der Emulsionsseite her mit blauem Licht diffus belichtet und in einem Schwarzweißentwickler, wie dem oben beschriebenen Amidolentwickler, entwickelt. Der Film wird dann mit einer Lösung von Buffaloschwarz A.D. behandelt, wodurch alle Schichten gleichmäßig grau gefärbt werden. Nach kurzem Spülen wird er mit einer Lösung eines Farbstoff-Fällmittels, z. B. einer Lösung von Calciumlaktat, Diphenylguanidinacetat oder /3-Naphthyl-biguanidhydrochlorid behandelt. Der Film wird dann mit einem wie oben beschriebenen sauren Thioharnstoffbleichbad behandelt, wodurch der schwarze Azofarbstoff überall dort zerstört wird, wo er mit Silber in Berührung steht. Infolgedessen wird der schwarze Azofarbstoff in der obersten Schicht 4 und in der Filterschicht 3, die entweder kolloidales oder entwickeltes Silber enthält, vollständig zerstört. In der Purpurschicht 2 und der Blaugrünschicht ι wird der schwarze Farbstoff nur in Deckung mit dem negativen Silber entfernt, und es hinterbleibt in diesen beiden Schichten zusammen mit den negativen Farbbildern ein graues, positives Maskierungsbild.

Da an dem beschriebenen Verfahren Abänderungen vorgenommen werden können, ist die Erfindung auf die beschriebenen Einzelheiten nicht beschränkt.
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Claims

Patentansprüche:
i. Verfahren zur Herstellung von subtraktivfarbigen Negativen mit in den Einzelschichten - ιό hergestellten farbigen Korrektionskopiermasken aus mehrschichtigen Filmen mit verschieden sensibilisierten Halogensilberemulsionen, die gegenüber dem blauen bzw. grünen und roten Teil des Spektrums empfindlich gemacht sind und eine Schicht ein gelbes negatives Bild, eine andere Schicht ein blaurotes negatives Bild und eine noch andere Schicht ein blaugrünes negatives Bild zu liefern vermag, wenn sie von einem farbigen Gegenstand belichtet und farbentwickelt werden und wobei zwischen der Schicht für das blaurote und das gelbe Bild gegebenenfalls eine gelbe Filterschicht angeordnet ist, die kolloidales Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein derartiger Film belichtet und zu den genannten Farbbildern entwickelt, das restliche Halogensilber von wenigstens einer, aber nicht allen Schichten von neuem belichtet, aber das Halogensilber der Gelbschicht immer von neuem belichtet wird, hierauf die von neuem belichteten Schichten in einem Schwarzweißentwickler entwickelt werden, den verschiedenen Schichten des Films ein Azofarbstoff, der in Gegenwart von Silber ausgebleicht werden kann und in der Farbe von der der nicht wieder belichteten Schichten verschieden ist, einverleibt und der Film dann mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt wird, durch das die durch die Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe nicht irreversibel beeinflußt werden. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion, die die Schicht für das blaurote Bild bildet, ein substantiver Azofarbstoff oder ein Farbstoff, der unlöslich oder durch Fällung nicht diffundierend gemacht werden kann, einverleibt, der Film belichtet und zu den genannten. Farbbildern entwickelt, das restliche Halogensilber von wenigstens einer, aber nicht allen Schichten von neuem belichtet, aber das Halogensilber der Gelbschicht immer von neuem belichtet wird, hierauf die von neuem belichteten Schichten in einem Schwarzweißentwickler entwickelt werden, den verschiedenen Schichten des Films ein Azofarbstoff, der in Gegenwart von Silber ausgebleicht werden kann und in der Farbe von der der nicht von neuem belichteten Schichten verschieden ist, einverleibt und der Film dann mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt wird, durch das die durch die Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe nicht irreversibel beeinflußt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsionsschicht für das blaurote Bild ein nicht diffundierender gelber Azofarbstoff einverleibt, der Film belichtet und zu den genannten Farbbildern entwickelt, das restliche Halogensilber eines so erzeugten Farbnegativs mit minusgrünem Licht von neuem belichtet, der wieder belichtete Film in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, in den verschiedenen Schichten des Films ein blaugrüner Azofarbstoff, der in Gegenwart von Silber ausgebleicht werden kann, niedergeschlagen und der Film dann mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt wird, das die durch die Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe nicht irreversibel beeinflußt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsionsschicht für das blaugrüne Bild ein nicht diffundierender roter Azofarbstoff einverleibt, der Film belichtet und zu den genannten Farbbildern entwickelt, das restliche Halogensilber eines so erzeugten Farbnegativs mit blauem Licht von der Emulsionsseite her von neuem belichtet, der wiederbelich- tete Film in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, in den verschiedenen Schichten des Films ein gelber Azofarbstoff, der in Gegenwart von Silber ausgebleicht werden kann, niedergeschlagen und der Film mit einem Silber- go Farbstoff-Bleichbad behandelt wird, durch das die durch die Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe nicht irreversibel beeinflußt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film belichtet und zu den genannten Farbbildern entwickelt, das restliche Halogensilber eines so erzeugten Farbnegativs mit blauem Licht von der Emulsionsseite her von neuem belichtet, der wiederbelichtete Film in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, in den verschiedenen Schichten des Films ein gelber, roter oder schwarzer Azofarbstoff, der in Gegenwart von Silber ausgebleicht werden kann, niedergeschlagen und der Film mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt wird, durch das die durch die Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe nicht irreversibel beeinflußt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Kopiermasken in mehrschichtigen, subtraktiv farbigen n₀ Negativen mit Korrektionskopiermasken nach Anspruch 5, bei denen eine Schicht negative Silberbilder und gelbe Farbstoffbilder, eine andere Schicht negative Silberbilder und blaurote Farbstoffbilder und eine dritte Schicht negative-Silberbilder und blaugrüne Farbstoffbilder enthält und alle die genannten Bilder enthaltenden Schichten komplementäre positive Halogensilberrestbilder enthalten und wobei die die genannten gelben und blauroten Bilder enthaltenden Schichten gegebenenfalls durch eine gefärbte Filterschicht getrennt sind und die genannten Farbbilder aus Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Halogensilber von wenigstens einer, aber nicht allen Schichten

belichtet und das restliche Halogensilber der Gelbschicht immer belichtet wird, hierauf die so belichteten latenten positiven Bilder in einem Schwarz weiß entwickler entwickelt werden, das entwickelte Bild fixiert, das Negativ mit einem Azofarbstoff einer anderen Farbe als der der nicht wiederbelichteten und wiederentwickelten Schichten behandelt und das Negativ einem Silber-Farbstoff-Bleichbad, das die Azomethin- und Chinoniminfarbstoffe nicht zu zerstören vermag, ausgesetzt wird, um hierdurch die Azofarbstoffe in Kontakt mit den negativen und positiven Silberbildern zu zerstören.
7. Verfahren zur Herstellung von Kopiermasken in mehrschichtigen subtraktiv farbigen Negativen mit Korrektionskopiermasken nach Anspruch 5 und 6, von denen eine Schicht negative Silberbilder und gelbe Farbstoffbilder, eine andere Schicht negative Silberbilder und blaurote Farbstoffbilder und eine dritte Schicht negative Silberbilder und blaugrüne Farbstoffbilder enthält und alle die genannten Bilder enthaltenden Schichten komplementäre positive Halogensilberrestbilder enthalten und die genannten Farbbilder aus Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Halogensilber mit minusrotem Licht belichtet, in einem Schwarzweiß entwickler entwickelt, das entwickelte Silber fixiert, das Negativ mit einem roten Azofarbstoff behandelt und das gefärbte Negativ einem Silber-Farbstoff-Bleichbad, durch das die Azomethin- und Chinoniminfarbstoffe nicht zerstört werden, ausgesetzt wird, um den roten Azofarbstoff in Kontakt mit den negativen und positiven Silberbildern zu zerstören.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 743 535, 327 591, 676031, 694343; britische Patentschriften Nr. 492672, 523 179; französische Patentschrift Nr. 873 283.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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