DE899411C

DE899411C - Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten hochmolekularer Stoffe, welche 1, 3-Butadien polymerisiert enthalten

Info

Publication number: DE899411C
Application number: DEF4142D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Bloemer; Dr Detlef Delfs; Dr Kurt Desamari
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1939-06-17
Filing date: 1939-06-17
Publication date: 1954-01-18
Also published as: NL63134C; BE451291A; FR1013931A

Description

Die Chlorierung von Naturkautschuk erfolgt meistens durch Einleiten von Chlor in eine Lösung desselben. Als Lösungsmittel wird hierbei in der Regel Tetrachlorkohlenstoff angewandt. Versucht man, diese Arbeitsweise auf solche synthetischen Kautschuksorten zu übertragen, welche durch Polymerisation von Butadien, eventuell im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Styrol, hergestellt wurden, so stößt man auf Schwierigkeiten, da der Tetrachlorkohlenstoff wohl die nichtchlorierten Polymerisate, dagegen nicht die Chlorierungsprodukte löst. Gemäß Patent 728 640 werden daher andere Lösungsmittel als Tetrachlorkohlenstoff, z. B. Chloroform, Äthylenchlorid oder Chlorbenzol, vorgeschlagen. Es besteht nun bei der Chlorierung derartiger Butadienpolymerisate noch die weitere Schwierigkeit, daß bei der Chlorierung zunächst die Viskosität der Lösung außerordentlich ansteigt. Obwohl dieses Stadium durch lang anhaltende Chlorierung in den meisten Fällen überwunden werden kann, bietet diese Erscheinung bei der technischen Herstellung derartiger Chlorierungsprodukte Schwierigkeiten, da die erforderliche Durchmischung zwecks Abführung der Reaktionswärme und zwecks Erleichterung der Chloraufnahme in dem genannten Stadium weitgehend erschwert ist.

Die Erfindung dient der Ausschaltung der erwähnten Nachteile. Es wurde gefunden, daß bei der Chlorierung von Polymerisaten der beschriebenen Art in Gegenwart solcher Lösungsmittel, welche sowohl

die Ausgangsprodukte als auch die Chlorierungsprodukte lösen, das erwähnte Stadium der Gelbildung kaum oder nur in stark vermindertem Maße in Erscheinung tritt, wenn in Gegenwart solcher Stoffe gearbeitet wird, welche Salzsäure zu binden vermögen. Die Wirkung dieser Zusatzstoffe ist zumindest derart, daß das Reaktionsgemisch rührfähig bleibt, das Chlor schnell aufgenommen wird und die Chlorierung in kurzer Zeit zu Ende geführt werden kann. Die Menge

ίο der salzsäurebindenden Substanzen braucht nicht so groß zu sein, daß die gesamte bei der Chlorierung frei werdende Menge an Salzsäure gebunden wird. Es genügt, wenn die Salzsäure bis zur Erreichung der höchsten Viskosität des Reaktionsgemisches gebunden wird.

Die bei dem Verfahren verwendeten synthetischen Kautschukarten können nach den bekannten Verfahren der Polymerisation von 1, 3-Butadien, z. B. mit Natrium oder in wäßriger Emulsion, dargestellt sein.

Auch die Mischpolymerisate des Butadiens mit anderen Dienen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen sind anwendbar. Es ist vorteilhaft, mit solchen Polymerisaten zu arbeiten, welche niedrigviskose Lösungen geben.

Als salzsäurebindendes Mittel können solche Verbindungen Verwendung finden, welche mit Salzsäure unter Bildung neutraler oder schwach saurerJVerbindungen reagieren und gegenüber dem Reaktionsprodukt bei den Reaktionsbedingungen indifferent sind. Es ist zweckmäßig, solche Substanzen zu wählen, welche bei der Aufarbeitung der chlorierten Lösung leicht entfernbar sind. Gute Resultate wurden erhalten bei Verwendung von Alkalikarbonaten und Alkalibikarbonaten, Magnesium- bzw. Erdalkali-metall-oxyden und -hydroxyden und -karbonaten, von Salzen schwacher Säuren, z. B. der Phosphor-, Bor- oder Essigsäure.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Chlorierung von Naturkautschuk in Gegenwart von Lösungsmitteln säurebindende Mittel zuzusetzen. In dem genannten Fall dienen letztere zur Stabilisierung des Reaktionsproduktes und müssen daher im Überschuß angewandt werden. Die Verhältnisse zwischen Naturkautschuk und synthetischen Kautschuksorten der beschriebenen Art sind außerdem schon aus dem Grunde nicht miteinander vergleichbar, weil bei ersterem eine zeitweise störende Zunahme der Viskosität nicht auftritt. Der Effekt der neuen Arbeitsweise konnte daher aus dem vorbekannten Verfahren nicht vorausgesagt werden.

Beispiel 1

54 kg eines Natriumpolymerisats des Butadiens (relative Viskosität 1,98 in einer o,5%igen Lösung) werden in 1200 kg Chloroform gelöst. Die Lösung wird mit 200 kg Natriumbikarbonat versetzt und mit etwa 200 kg Chlor bei 15 bis 20⁰ chloriert. Das Chlor wird sehr schnell aufgenommen. Nach beendeter Chlorierung wird die Chloroformlösung des Reaktionsproduktes durch langsames Eintragen in Wasser von 70 bis ioo° gefällt. Die Ausbeute beträgt 135 kg eines Produktes, das in Xylol klar löslich ist.

Beispiel 2

54 kg eines Emulsionsmischpolymerisats von Butadien und Styrol im Verhältnis 3:1 (relative Viskosität 1,44 in einer o,5%igen Lösung) werden in 1200 kg Chloroform gelöst. Zur Lösung werden 200 kg feingepulvertes wasserfreies Natriumacetat gegeben, dann wird unter Rühren 200 kg Chlor eingeleitet. Nach beendeter Chlorierung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Statt des verwendeten Natriumacetats kann man mit demselben Erfolg die Bikarbonate oder Karbonate der Alkalimetalle oder Gemische derselben mit Alkaliacetaten anwenden. Man kann auch mit. geringeren Mengen an säurebindenden Mitteln auskommen; bewährt hat sich z. B. für obigen Ansatz eine Mischung von 10 kg wasserfreiem Natriumacetat mit 60 kg wasserfreiem Natriumkarbonat oder 100 kg Natriumbikarbonat.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten hochmolekularer Stoffe, welche 1, 3-Bu- tadien polymerisiert enthalten, durch Einleiten von Chlor in eine Lösung dieser hochmolekularen Stoffe in solchen Lösungsmitteln, welche sowohl das nichtchlorierte als auch das chlorierte Produkt lösen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von säurebindenden Mitteln arbeitet.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 665 197, 668 476.

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