DE898672C - Verfahren zur Nachbehandlung von Emulsionspolymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß diejenigen synthetischen Kautschuksorten, welche durch Emulsionspolymerisation von Butadienen oder von Mischungen aus Butadienen mit Verbindungen mit aktivierten Vinylgruppen entstehen, nach der Ausfällung aus der Emulsion eine für viele technische Zwecke ungenügende Plastizität zeigen. Eine Verbesserung der Plastizität kann in bekannter Weise dadurch erzielt werden, daß man den Emulsionen vor ihrer Ausfällung sogenannte Anticyclisierungsmittel, wie ζ. B. Phenyl-/?-naphthylamin, einverleibt. In allen Fällen ist es aber erforderlich, daß die Emulsionspolymerisation abgebrochen wird, wenn etwa 6o% der eingesetzten Produkte polymerisiert sind, da sonst trotz der Anwendung von Anticyclisierungsmitteln die Bildung verstrammter Produkte nicht verhindert werden kann.

Gemäß Erfindung werden nun den Emulsionen der Polymerisate vor ihrer Ausfällung solche Mercaptane einverleibt, die keine Vulkanisationsbeschleunigende Eigenschaften aufweisen. Es wird angenommen, daß sich die Mercaptane an aktive Doppelbindungen des Polymerisats anlagern und hierdurch die Neigung desselben, beim Ausfällen aus der Emulsion zu cyclisieren, herabsetzen. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß die Polymerisate nach der Koagulation keine Cyclisierungstendenz mehr zeigen und deshalb Produkte von guter Verarbeitung und Plastizität ergeben. Auf Grund dieser Eigenschaften kann auch auf den Zusatz eines der sonst üblichen Anticyclisierungsmittel, wie Phenyl-ß-naphthylamin, verzichtet werden, ohne daß dies hiermit ausgeschlossen sein

soll. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem Vorbeschriebenen besteht darin, daß man bis zu hohen Ausbeuten die Polymerisation durchführen kann, ohne daß eine allzu große Verstrammung der Polymerisate eintritt. Man kann also unbeschadet der gummitechnischen Werte die eingesetzten Ausgangsmaterialien bis zu 95 °/o ^und mehr umsetzen. Als Beispiele für Mercaptane der genannten Art seien Butyl-, Dodecyl- und Oktadecylmercaptane

ίο sowie Thiophenol und Thionaphthol genannt. Ebenso kommen in Frage Produkte wie Mercapto-Essigsäure bzw. Mercapto-Essigsäure-Ester usw. Sie können der Emulsion auf die verschiedenste Weise einverleibt werden, z. B. in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Suspension und schließlich als Lösung der Natriumsalze. Im allgemeinen genügt es, zur Erzielung eines ausreichenden Effektes, wenn sie in Mengen von bis etwa 3 % (berechnet auf die eingesetzten monomeren

ao Produkte) angewendet werden.

Als Beispiele für die Butadienpolymerisate seien die Emulsionspolymerisate des Butadiens oder seiner Substitutionsprodukte oder von Mischungen aus Butadienen mit Verbindungen vom Typ des Styrols, der Acrylsäureester, des Acrylsäurenitrils, der Fumarsäureester und andere Verbindungen genannt. Die besten Ergebnisse werden mit solchen Emulsionspolymerisaten erzielt, bei denen die Polymerisation im sauren Medium durchgeführt wurde.

Gegenstand des älteren Patents 753 991 ist die Durchführung der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von lyophilen Mercaptanen. Der Unterschied zwischen den beiden Verfahren besteht darin, daß in dem vorstehend genannten Fall die Mercaptane bereits während der Polymerisation zugegen sein müssen, während sie im Falle vorliegender Erfindung erst nach Abschluß derselben vor der Ausfällung eingesetzt werden. Ferner ist im Falle vorliegender Erfindung die Wirksamkeit der Mercaptane nicht an einen lyophilen Charakter geknüpft.

Die erhältlichen Produkte können in an sich bekannter Weise durch oxydative Behandlung eventuell bei erhöhter Temperatur plastiziert werden, z. B. nach dem Verfahren des Patents 711 568. Die Plastizierung ist sowohl bei An- als auch bei Abwesenheit von Anticyclisierungsmitteln durchführbar.

Beispiel 1

75 Gewichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol werden emulgiert in einer Lösung von 3 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes vom Seifenfettsäureester des Diäthylaminoäthanols, 0,2 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat und 180 Gewichtsteilen Wasser. Dann polymerisiert man bei 30⁰ bis zu einer Ausbeute von 70%, stabilisiert die Dispersion mit 3 Gewichtsteilen Phenyl-ß-naphthylamin und teilt sie dann in drei Teile. Der erste, in der Tabelle mit 0 bezeichnet, wird mit Kochsalz- und Natriumbicarbonatlösung zur Fällung gebracht und liefert die Vergleichswerte. Die beiden anderen Teile A und B werden mit je 3 % Butylmercaptan, bezogen auf den Gehalt an Polymerisat, versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird A mit Kochsalz- und Bicarbonatlösung koaguliert, enthält also Butylmercaptan und Phenyl-/?-naphthylamin, während B mit Alkohol gefällt wird, worauf durch Extrahieren sowohl der Stabilisator als auch ein Teil des Mercaptans entfernt werden. Es enthält also das normal aufgearbeitete Produkt ο nur Phenyl-/?-naphthylamin, A Butylmercaptan -J- Phenyl-/?-naphthylamin und B nur Butylmercaptan. Wie die folgende Tabelle zeigt, sind die physikalischen Werte der Rußmischungen der mercaptanhaltigen Produkte A und B denen der gleichen Rußmischung des normal aufgearbeiteten Produktes ο überlegen. Im angeführten Beispiel sowie in allen folgenden Beispielen wurden die Rußmischungen immer wie folgt hergestellt:

Butadienpolymerisat 100 Gewichtsteile

Aktiver Gasruß 50

Zinkweiß 5

Kolophonium χ

Braunkohlenteerdestillat 1

Stearinsäure 2

Schwefel 1

Mercaptobenzothiazylsulfendi-

äthylamid 1

Rohfell
Defowerte

8050
7600
8000

Festigkeit
in kg/cm²

277
292
250

Dehnung in°/o

410
470
450

Elastizität

48

47 52

Belastung bei 300% Dehnung

158 136 190

Bei Verwendung von Mercaptoessigsäure an Stelle von Butylmercaptan wurden die Produkte C und D erhalten, die in der gleichen Rußmischung Werte liefern, die denen von A und B entsprechen. C enthält Mercaptoessigsäure 4- Phenyl-ß-naphthylamin, D nur Mercaptoessigsäure.

7800

8050

265
257

400
400

48

52

179

183

Wendet man für die oben beschriebene Nachbehandlung der gleichen Dispersion Dodecylmercaptan an, so erhält man die Produkte E und F, von denen E Dodecylmercaptan + Phenyl-/?-naphthylamin und F nur Dodecylmercaptan enthält. Ihre Rußmischung zeigt noch wesentlich bessere Werte als die von A, B, C und D.

7550
6050

303
276

550
550

49 53

114 105

Beispiel 2

Ein Ansatz wird, wie unter 1 beschrieben, bis zu 63 °/₀ Ausbeute polymerisiert und dann mit 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon abgestoppt. Danach werden 3 Gewichtsteile Oktadecylmercaptan in den Autoklav

eingedrückt und 24 Stunden bei 40⁰ verrührt. Die Dispersion wird geteilt und die erste Hälfte A ohne weiteren Zusatz von Stabilisatoren aufgearbeitet. Der zweite Teil B wird mit 3 Gewichtsteilen Phenyl· /J-naphthylamin stabilisiert und durch Zusatz von Kochsalz und Natriumbicarbonatlösung koaguliert.

Setzt man der Dispersion eines unter den gleichen Bedingungen hergestellten Ansatzes 3 Gewichtsteile Phenyl-jß-naphthylamin zu, so erhält man in der Rußmischung die unter 0 angeführten Werte des normalen Produktes. A, das nur Oktadecylmercaptan enthält, zeigt insbesondere bei 130⁰ einen wesentlich besseren Plastizierungseffekt als die beiden anderen Produkte.

	I	ι nach 60-	2	3	4	5	Härte
	Rohfell	minutigem	299	505	48	142	in 0 Shore
	6300	Plastizieren bei 1300	302	465	52	164	72
0	6500	4300	293	4«5	48	137	72
A	5550	1425					72
B	4350

Drückt man an Stelle von Oktadecylmercaptan eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Thionaphthol in 12 Gewichtsteilen Benzol in den Autoklav ein und verfährt wie vorher beschrieben, so erhält man ein Produkt C, das nur Thionaphthol, und ein Produkt D, das Thionaphthol + Phenyl-/J-naphthylamin enthält. Die Werte der Rußmischungen von C und D entsprechen denen von A und C.

35	C D	I Rohfell	ι nach 60- minutigem Plastizieren bei 1300	2	3	4	5	■ Härte in 0 Shore
6550 6550	1800 3200	292 233	470 425	49 44	162 129	74 74

Beispiel 3

Man löst 3,5 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium, 0,08 Gewichtsteile Natronlauge, 0,3 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und 0,2 Gewichtsteile Ammonpersulfat in 200 Teilen Wasser und emulgiert darin 0,25 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid, 76 Gewichtsteile Butadien und 24 Gewichtsteile Acrylsäurenitril. Dann wird bei 30⁰ bis zu einer Ausbeute von 80 °/₀ polymerisiert und in den Autoklav eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Thionaphthol in 12 Gewichtsteilen Benzol nachgedrückt und 24 Stunden gerührt. Die Dispersion wird geteilt, die Hälfte A unstabilisiert und die Hälfte B nach Stabilisieren mit 3 Gewichtsteilen Phenyl-^-naphthylamin aufgearbeitet.

60	A B	I Rohfell	I nach 15- minutigem Plastizieren bei 130°	2	3	4	5	Härte in 0 Shore
4050 33OO	1550 3900	210 226	420 420	35 38	109 159	74 75

Beispiel 4

In einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes vom Seifenfettsäureester des Diäthylaminoäthanols und 0,2 Gewichtsteilen Ammonpersulfat in 180 Gewichtsteilen Wasser werden 76 Gewichtsteile Butadien, 24 Gewichtsteile Acrylsäurenitril und 0,25 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid emulgiert und bei 30° bis zu 8o°/₀ Ausbeute polymerisiert. In die Dispersion werden im Autoklav 3 Gewichtsteile Thionaphthol, gelöst in 12 Gewichtsteilen Benzol, nachgedrückt und 24 Stunden bei 40⁰ eingerührt. Man arbeitet auf, wie unter 3 beschrieben, und erhält die Produkte A (nur Thionaphthol enthaltend) und B (Thionaphthol -j- Phenyl-/S-naphthylamin enthaltend). Führt man einen Vergleichsversuch unter den genau gleichen Bedingungen durch und versetzt ihn nur mit Phenyl-jS-naphthylamin, so erhält man das Produkt 0.

	I	ι nach 15-	2	3	4	5	Härte
	Rohfell	minutigem	276	505	37	126	m "Shore
	3750	Plastizieren bei 130°	306	580	40	104	73
O	4850	34OO	315	615	39	89	70
A	3650	1650					69
B	2450

Beispiel 5

64 Gewichtsteile eines Veresterungsproduktes aus Diäthylaminoäthanol und Paraffinoxydationsfettsäure mit einer durchschnittlichen Zahl von 12 C-Atomen werden mit 177 Gewichtsteilen in-Salzsäure in 2400 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In dieser Lösung werden 400 Gewichtsteile Styrol und 1200 Gewichtsteile Butadien emulgiert und nach Zusatz von 3,2 Gewichtsteilen Ammonpersulfat bei 30° zur Polymerisation gebracht. Bei einer Ausbeute von 85 °/₀ wird der Ansatz halbiert. Teil A wird nach Zusatz von 3 °/₀ Phenyl-jS-naphthylamin mit Kochsalz zur Koagulation gebracht, während Teil B mit 24 Gewichtsteilen Thionaphthol (in lsobutylnaphthahnsulfosaurem Natrium emulgiert) 48 Stunden verrührt und erst dann zur Fällung gebracht wird. Die getrockneten Polymerisate ergeben in der unter Beispiel 1 angeführten Rußmischung folgende Werte:

	2	3	4	5	Härte
					in.
	213	300	45	179	0 Shore
A ...	273	600	48	68	80
B ...				70

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Nachbehandlung von Emulsionspolymerisaten aus Butadienkohlenwasserstoffen bzw. aus Mischungen von Butadienkohlenwasserstoffen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion der Polymerisate vor ihrer Ausfällung solche Mercaptane zugegeben werden, welche keine Vulkanisationsbeschleunigende Wirkung ausüben.

   © 5606 11.53