DE733031C

DE733031C - Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen kautschukaehnlichen Stoffen

Info

Publication number: DE733031C
Application number: DEI62656D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Becker; Dr Hans Murke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-10-14
Filing date: 1938-10-14
Publication date: 1943-03-18
Also published as: US2270959A; FR873804A; NL63381C

Description

Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen kautschukähnlichen Stoffen Synthetischer Kautschuk, wie er durch Polymerisation von Butadienen(i # 3) erhalten wird, neigt beim Lagern dazu, sich zu vernetzen und dadurch unlöslich zu werden. Viele Produkte der genannten Klasse - vor allem gilt dies für die Emulsionsmischpolymerisate aus Butadienkohlenwasserstoften und anderen polymerisierbaren Verbindungen -zeigen außerdem eine ungenügende Plastizität, wodurch die Verarbeitung der Produkte auf der Walze (Einverleibung von Füllstoffen u. dgl.) erschwert wird. Diese unerwünschten Eigenschaften können durch die Anwendung von gewissen als Anticyclisierungsmittel bezeichneten Zusatzstoffen beseitigt werden. Die Neigung zum Vernetzen und Unlöslich-werden verschwindet bereits durch die einfache Einverleibung der Anticyclisierungsmittel; zwecks Steigerung der Plastizität bedarf es dagegen einer zusätzlichen Nachbehandlung, wie beispielsweise einer thermischen Nachbehandlung der Polymerisate in Gegenwart der Anticyclisierungsmittel (s. Patent 711 568). Praktisch ist als Anticyclisierungsmittel bisher in erster Linie Pheny 1-ß-naphthylamin benutzt worden. Dieses Mittel führt jedoch zu unerwünschten Verfärbungen, welche die Herstellung heller Mischungen und Vulkanisate unmöglich machen. Es besteht daher das Problem des Ersatzes von Phenylß-naphthylamin durch andere Anticyclisierungsmittel, welche bei zum mindesten gleicher Wirksamkeit von den genannten Nachteilen frei sind.
Geeignete Mittel, welche den gestellten Forderungen gerecht «-erden, wurden nun in Ver- Bindungen des Typs gefunden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Aldelivden oder Ketonen mit aromatischen Ozy v erbindungen erhältlich sind. Es kommen die verschiedenartigsten Kondensationsgrade in Frage, d.li. sowohl Verbindungen des Typs H O # Ary l # C H. # Aryl # O H als auch höhere KondensationsprocIukte, sofern sie noch all.:alilöslich sind. Die in Frage kommenden neuen Anticyclisierungsmittel können definiert werden als alkalilösliche Verbindungen, welche eine oder mehrere aromatisch gebundene Oxygruppen enthalten und welche zwei oder inelirere aromatische Ringe durch Brücken miteinander verbunden enthalten, wobei x und v für Wasserstoff und bzw. oder Alkyl oder Aryl oder zusammen für Alkylen stehen. Selbstverständlich können die aromatischen Reste die verschiedenartigsten Substituenten, beispielsweise Alkylgrappen, tragen. Besonders hervorgehoben seien die Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und Kresol. Verbindungen des Typs worin x und y die oben angegebene Bedeutung haben und R und R' für aromatische Reste stehen, von denen mindestens einer eine Oxygruppe trägt, sind in dein Patent 56-5 ogo bereits als Alterungsschutzmittel für natürliche und künstliche Kautschukarten vorgeschlagen worden. Es liegt im Sinne eines Alterurigsschut7mittels, daß es den Schutz der Vulkanisate bewirken soll; es wird daher den künstlichen oder natürlichen Kautschukmischungen vor der Vulkanisation einverleibt. Im Sinne eines Anticyclisierungsmittels liegt es dagegen, claß es die Lagerbeständigkeit der unvullcanisierten synthetischen kautschukähnlichen Butadienpolymerisate bis zur Herstellung der verschiedenen 'Mischungen erhöhen und ferner (soweit dies erforderlich ist=) den Plastizierungsprozeß, beispielsweise gemäß Patent 7 iz#:6,9, ermöglichen soll; Ant#icyclisierungs-, 0 mittel werden daher den genannten Polymerisaten möglichst frühzeitig vor ihrer Lagerung im =vulkanisierten Zustand, und zwar zweckmäßig direkt nach der Polynierisation einverleibt. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. durch Einwalzen. Im Falle von Emulsionspolvmerisaten wird inan die neuen Anticyclisiertingsniittel am zweckmäßigsten bereits den noch in Latexforin vorliegenden Polyinerisaten einverleiben (z. B. als Dispersion oder in Form einer wäßrigen T_(»3:ttlir ihrer Alkalisalze) und sie dann gemeinsam finit dein svntlietischen Kautschuk ausfällen. Aus der Tatsache, daß für einen Teil der genannten Produkte die Eignung als Alterungsschutzmittel für natürliche oder svntlietisclie Kautschukvul@k.anisate vorbekamit war, konnte nichts über ihreEignung als Anticyclisierungsmittel vorausgesagt werden, da es sich hierbei gemäß den einleitenden Ausführungen uni ganz unterschiedliche Wirkungen handelt und viele Alterungsschutzmittel keine Wirkung ini Sinne eines Anticyclisierungsmittels ausüben. u_11 umgekehrt.
Als synthetische Kautschuke kommen die verschiedenartigsten Polyinerisate von Butadienen(i # 3), z. B. Btrtadieii selbst, Isopren, 2-Chlorbutadien oder Mischpolymerisate derselben mit z. B. Styrol, Acrvlsäureverbindungen, All:y lvinyllsetonen Lind Fumarsäureestern in Frage.
Für die Zwecke gemäß vorliegender Erfindung, d.11. als Anticyclisiertingsniittel für kautschukähnliche Butadienpolvmerisate sind bereits Sulfide oder Polvsulhde alkvlierter Phenole vorgeschlagen worden. Die vorbekanntenProduktegeben auf Grund ihres Sch-,vefelgehaltes zu Geruchsbelästigungen Anlall. Die Anticyclisierungsmittel gemäß Erfindung zeigen diesen Nachteil nicht. Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, die Pol_vmerisation von Butadi,enlcohlenwasserstoff°n in Gegenwart von Pheno-IformaldehydIzondensationsprodukten durchzuführen. Es handelt sich jedoch dort nicht uni solche Polynierisationsinethoden. welche zu kautschukähnlichen Produkten führen. Außerdem werden dort die Plienolfornialdehvdkondensationsprodukte ztun Teil in sehr großen Mengen angewandt, während für die Wirkung als Ariticyclisierungsinittel 1len-. gen von etwa 3 °/o in der Regel ausreichen. Beispiel i 51 Getvichtsteile fein gemahlenes @olihres@>lniethan (L'nisetzungsgemiscli aus I# ormalrlehv<I und Rolihresol, im folgenden mit a bezeichnet wurden in der erforderlichen Meng e 11't-\@ttronlauge gelöst und in den Latex eines frisch bereiteten P)utadi,enacrylsätni-enitrilmisclipol@--inerisates (s. Patentschrift 658 172, B, ispiel 1) eingerührt, der i; oo Gewichtsteile Poilvnierisat enthielt. lach denn Ansäuern finit Essigsäure wurde das Polvmerisat mit gesättigter Kochsalzlösung koaguliert und aufgearbeitet. Es resultierte ein svntheta:hes Katitschtikinaterial von hoher Plastizität. "roter .-Xlibauarbeit und ausgezeichneter Lichtechtheit. Gleich gute Ergebnisse wurden niit den einheitlichenProdukten R-CH.,-R :im folgc-aden b genannt ) und R--CH.,-l-, C II_- - R (im folgenden c genannt) erhalten, worin R jeweils für einen p-Kresolrest steht. Im einzelnen wird auf die folgenden tabellarischen Zusammenstellungen der Prüfwerte ver-ZViesen.

Zur Erläuterung sei vorausgeschickt, daß die Messung der Plastizität nach einem von der Gummiindustrie entwickelten Verfahren in folgender Weise durchgeführt wurde: Ein Io mm hoher Zylinder des zu prüfenden Materials wird in 30 Sekunden um 6 mm auf q. mm komprimiert. Die hierzu notwendige Kraft in Gramm wird als Defo- (Deformations-) Härte bezeichnet und dient als 'Maß für die Plastizität. Die Bezeichnungen F, D, E, H bedeuten jeweils die in üblicherWeisegemesseneFestigkeit, Dehnung, Elastizität und Härte des vul- kanisierten Materials. Tabelle A zeigt zunächst die Plastizität des Rohfelles, dann die Plastizität einer Rußinischung der Zusammensetzung

ioo Gewichtsteile des oben beschriebenen sta-

bilisierten synthetischen

Kautschuks

50 - Ruß

- Zinkweiß

2 - Stearinsäure

2 - Braunkohlenteerdestillat

nach Gummizeitung 1927

S. 22.I0

i Gewichtsteil Schwefel

1 - Beschleuniger

und schließlich die Werte der daraus erhältlichen Vulkanisate:

Tabelle A

Plastizität Nach demVulkanisieren der Mischung

des Rohfelles der Mischung F D E H

a) ........... 310o 5050 277 56o 38 74

b) ........... 3100 5100 285 56O 38 74

c) ............ 3100 5500 279 555 36 75

Ähnlich liegen die Verhältnisse -bei einer hellen Mischung, «i@e Tabelle B zeigt. Eine Mischung der Zusammensetzung:

ioo Gewichtsteile des wie oben stabilisierten

synthetischen Produktes

I0 - Zinkweiß

20 - Titanweiß

i Gewichtsteil Schwefel

I - . Beschleuniger

ergab folgende Werte (B=Belastung), wobei sich aus der C bereinstimmung der Werte der dr, i Proben für B, F und H die bleich gute Stabilität ergibt:

Tabelle B

F

D

B

1? H

a) ...... 113 640 39 49 64

b) ...... 131 66o 34. 5o 64

c) ...... 121 63o 34 49 64

Nach viertägiger Belichtung der hellen #Tulkarnisate zeigten die Proben, verglichen mit dem unbelichteten Teil, in überraschender Weis. ]:eine Verfärbung; in manchen Fällen trat sogar eine deutliche Aufhellung von einem nicht ganz. reinen Weiß oder der nicht belichteten Proben zu einem Helleren Weiß ein. Die Lichtbeständigkeit und Eignung dieser Anticyclisierungsinittel besonders für helle Mischungen ist danach ausgezeichnet und allen bisherigen Anticyclisierungsmitteln überlegen.

- Tabelle C -neigt noch die Zunahme der Plastizität des nicht vulkanisierten Produktes mit fortschreitender Behandlung gemäß Patent 711 568.

Tabelle C

Zeit a h e

oI ...... z250 2200 2200

.,0, ...... 1350 IIOo 1550

8o....... 1300 97,5 1200

120Z ...... 1175 <82i iloo

16o ...... 11 ('o 800 925

Beispiel 2 23 Ge@@ichtsteile Di-(p-hresol)-methan (Fp. 126-) wurden in nj'i-Natronlauge gelöst-und in den Latex eines nach Patent 570 98o Beispiel i Oder 2 frisch bereiteten Butadienstvrolinischpolyrnerisates eingerührt, der 77o Gewichtsteile Polvinerisat enthielt. Anschließend wurde mit Essigsäure angesäuert und das Material..wie üblich. aufgearbeitet. Lichtechtheit, Plastizität und Plastizierbarkeit sind ausgezeichnet und dem mit Phenyl-ß-naphthylamiii stabilisierten Material überlegen. Die folgende Tabelle D zeigt die erhaltenen Vergleichswerte, Zwobei für die Mischung (und damit für die @-ullcanisate ) eine Rußmischung von der in Beispiel i angegebenen Zusammensetzung gewählt wurde:

Tabelle D

Plastizität Nach dem Vulkanisieren

des Rohfelles der Mischung F D B E^ H

Di-(p-kresol)-methan ........... 3700 5100 262 68o 53 51 69

Phenyl-ß-naphthylaniin .........

4550 5750 278 590 81 51 71

Plastizität des stabilisierten synthetischen Materials nach thermischer Behandlung bei 130 c

Tabelle E

ö 30 6o'

Di-(p-hresol;-methan 370o 650 400

Phenvl-P-naplithylainin 4,550 2300 205o

Beispiel 3

In analoger Weise wurden mit grundsätz-

lich gleichen, wenn auch graduell verschieden

günstigen Ergebnissen folgende Anticyclisie-

rungsmittel des angeführten Grundtyps ein-

g esetzt

z. p-Benzylphenol,

z. Di-(fl-naphthol)-methan,

3. Di-(q., 4'-chlorphenol)-methan,

q.. Di-(3, 5-xylenol)-methan,

5. i # i'-D1-(kresol)-ätlian (aus Acetaldehyd

und einem liresolgemisch),

6. Di-(kresol)-phenvlmethan,

7. Di-(kresol)-dimethylm,ethan (aus Aceton

und einem Isre,solgemisch),

S. Di-(o_xyplienol)-cyclohexan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen kautschukähnlichen Massen, wie sie durch Polvmerisation von Butadienen. gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, erhalten werden, dadurch gelzennzeichiiet, daß inan <Liesen Polymerisaten vor ihrer Lagerung im unvulkanisierten Zustand geringe Mengen solcher alkalilöslichen Z"erbindungen einverleibt, welche eine oder mehrere aroniatisch gebundene OZygruppen enthalten und welche zwei oder mehrere aromatische Ringe durch Brücken verbunden enthalten, nobel x und y für Wasserstoff und bzw. oder Alky1 oder Ar_vl oder zusammen für Alkvlen stehen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Eniulsionspolymerisaten der genannten Art <lie Einverleibung der Zusatzstoffe vor deni Ausfällen der Emulsion erfolgt.