DE1266491B

DE1266491B - Elastisch-thermoplastische Formmassen mit verbesserter Hitze- und Lichtstabilitaet

Info

Publication number: DE1266491B
Application number: DEF48144A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Karl-Heinz Ott; Dr Georg Pape; Dr Harry Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1966-01-12
Publication date: 1968-04-18
Also published as: NL150139B; CH502394A; CH524648A; DK120049B; BE692445A; SE337293B; ES335492A1; DK120417B; US3532660A; NL6700488A; GB1160068A; GB1160067A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 48144 IV c/39 b
12. Januar 1966
18. April 1968

Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitril weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische auch eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität. Alle diese Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder weniger starke Verfärbung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw. verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des Rohmaterials zu überdecken, benötigt man vor allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw. Pastelltöne einstellen möchte, sehr große Pigmentmengen. Ein hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar mit einem Abfall der mechanischen Daten, insbesondere der Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit, verbunden. Ein weiterer Nachteil ergibt sich auch aus der Tatsache, daß sich der Grad der Hitzeverfärbung nicht exakt kontrollieren läßt, d. h., auch bei gleichen Trocknungs- und Verarbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitzeverfärbungen auf, so daß es häufig erforderlich ist, die Pigmentmenge von Partie zu Partie neu einzustellen. Dies bedeutet eine erhebliche Störung des Produktionsablaufs.

In der französischen Patentschrift 1372 061 wird ein Stabilisator aus einem Ester der Thiodipropionsäure und Zinksulfid beschrieben, der auch noch einen konventionellen, z. B. einen phenolischen Stabilisator enthalten kann. Wesentlich und charakteristisch für diese Stabilisatorkombination ist die Verwendung von Zinksulfid. Zinksulfid führt aber in Stabilisatormischungen immer zu einer Verfärbung des Polymerisats. Es treten also auch hier die obenerwähnten Schwierigkeiten auf. Im Beispiel 13 wird die Verfärbung durch das Zinksulfid auch experimentell belegt.

Für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitril wurde schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, substituierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen, substituierten Aminen, Phosphorigsäureestern u. a. m. sowie Mischungen aus diesen Komponenten vorgeschlagen. Diese bekannten Stabilisatorgemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der Praxis üblichen Bedingungen trocknet Elastisch-thermoplastische Formmassen mit
verbesserter Hitze- und Lichtstabilität

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Ott, 5090 Leverkusen;

Dr. Karl Dinges, 5074 Odenthal;

Dr. Harry Röhr, 5000 Köln;

Dr. Georg Pape, 5670 Opladen

bzw. verarbeitet. In jedem Falle treten von Partie zu Partie Schwankungen des »Rohtons«, d. h. der Farbe des noch nicht pigmentierten Materials, auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten und Störungen.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus A) 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats von 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei die beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf 90 bis 5 Gewichtsprozent eines mindestens zu 80 Gewichtsprozent aus einem konjugierten Diolefin bestehenden Polymerisats, B) 0 bis 94 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A) und B) 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf A) und B) einer Stabilisatorkombination aus a) 2,6-Di-tert.-butyl-p-k resol und b) einem Thiodipropionsäureester, wobei die alkoholische Komponente 9 bis 20 C-Atome in der Kohlenwasserstoffkette aufweist und das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Komponenten a) und b) 1:6 bis 6:1 ist, enthalten.

überraschenderweise weisen diese Mischpolymerisatgemische aus einem elastomeren Misch- oder Pfropfpolymerisat des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acryl-

809 539 434

nitril die für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften, eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität auf.

Dieser Effekt war um so überraschender, als die beiden Einzelkomponenten dieser Mischung für sich allein keine Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität ergeben, sondern nur die Verwendung einer Mischung diese beiden Komponenten zum Erfolg führt.

Die so stabilisierten Mischpolymerisatgemische haben einen völlig gleichbleibenden »Rohton« und können daher auch mit gleichbleibenden Mengen Pigment verarbeitet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das stabilisierte elastisch-thermoplastische Mischpolymerisatgemisch aus A) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylntril, wobei diese beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf 90 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymerisats eines konjugierten Diolefins mit einem Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent einpolymerisiertem konjugiertem Diolefin und B) 10 bis 92 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten und wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf und wird mit C) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer Mischung aus a) 2.6-Di-tert.-butylp-kresol und b) einem Thiodipropionsäureester, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen diesen beiden Komponenten 1:6 bis 6:1 betragen kann, stabilisiert.

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß die harzbildenden Monomeren, d. h. Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise in Form eines Copolymerisats B mit der Pfropfpolymerisatkomponente A verschnitten werden, wie auch aus obenstehenden Vorzugsbereichen erkennbar ist.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung können an Stelle eines reinen Polybutadiens als kautschukelastische Komponente A auch Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 30 Gewichtsprozent einer weiteren copolymerisierbaren Monövinylverbindung, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, zur Anwendung kommen. Fernerhin ist es möglich, die kautschukelastische Komponente durch den Zusatz kleinerer Mengen eines vernetzend wirkenden Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol, in der Weise zu modifizieren, daß die Komponente einen Gelgehalt (d. h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80°<₀ besitzt.

Arbeitet man entsprechend der bevorzugten Ausführungsform, d. h., ist die kautschukelastische Komponente A ein Pfropfpolymerisat wie bereits oben beschrieben, so können an Stelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Komponenten A auch Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 10 Gewichtsprozent einer weiteren copolymerisierbaren Monövinylverbindung, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, zur Anwendung kommen.

Auch hier ist es wiederum möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt, d. h. in Toluol unlöslichen Anteil, von über 80% besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage der obengenannten Pfropfmischpolymerisatkomponente A, d. h. das Polymerisat eines Diolefins, aus einem Butadienhomopolymerisat.

Als thermoplatische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können aber auch hier gleichermaßen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere u-Methylstyrol und oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril, ersetzt werden. Von Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisatgemische aus 95 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch a-Methylstyrol ersetzt sein kann.

Zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluß von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkomponente C in bevorzugter Ausführungsform die Kombination des 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresols

H₃C

mit einem Di-Ester der Thiodipropionsäure der allgemeinen Formel

!I

CH, — CH, — C — O — R₁

S (II)

CH, — CH, — C — O — R₂ Ö

wobei R₁ und R₂ n-Alkyl bzw. iso-Alkyl sein können mit 9 bis 20 C-Atomen in der Kohlenwasserstoffkette und wobei die beiden Reste auch verschieden sein können, in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt.

In einer weiteren bevorzugten Ausrührungsform der vorliegenden Erfindung wird als Stabilisator-

5 6

komponente C ein synergistisch wirkendes Gemisch einer wäßrigen Emulsion dem Latexgemisch der

aus 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthiodi- Komponenten A und B (vgl. hierzu 3) zugesetzt

propionat im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1 ver- werden und daß ein weiterer Teil der Einzelkompo-

wandt. nenten dem Pulvergemisch zugesetzt wird (vgl.

Die Herstellung der kautschukelastischen Kompo- 5 hierzu 2). In jedem Falle sollen die angegebenen nenteA kann in bekannter Weise durch Emulsions- Mengenverhältnisse eingehalten werden,
polymerisation der entsprechenden Monomeren er- Die Herstellung der wäßrigen Emulsion der Einzelfolgen. Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Art komponenten der Stabilisatorkomponente C kann und Weise verfahren wie bei der Herstellung der durch Einrühren einer benzolischen Lösung des Harzkomponente B. io 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresols bzw. des Thiodipropion-

Findet als kautschukelastische Komponente A ein säureesters in eine wäßrige Emulgatorlösung mittels

Pfropfmischpolymerisat entsprechend der bevorzugten eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Das Ver-

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ver- hältnis der anzuwendenden Wassermenge zur benzo-

wendung, so kann die Polymerisation der aufzu- lischen Lösung beträgt zweckmäßigerweise 1:1 bis

pfropfenden Monomeren (Styrol und Acrylnitril) 15 2:1. Als Emulgator kommen die gleichen in Frage,

im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Diolefins die bei der Herstellung der kautschukelastischen

(z. B. Polybutadien) erfolgen. Auch hier wird in Komponente A bzw. der thermoplastischen Kompo-

prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei nente B angewendet werden. Ihre Menge beträgt

der Herstellung der Harzkomponenten B. Als Pfropf- zweckmäßigerweise 0,5 bis 5%, bezogen auf benzo-

grundlage dient dabei ein 1,3-Diolefin, Vorzugs- 20 lische Lösung.

weise ein Butadienhomo- oder Mischpolymerisat- Die Koagulation der Mischungen gemäß bevor-

latex mit einem Anteil von wenigstens 90",, 1,3-Di- zugter Verfahrensweise (s. 3 bzw. 4) kann nach be-

olefin im Polymerisat, wobei dessen Herstellung kannten Methoden erfolgen, indem das Latexgemisch

durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in mit Elektrolyten, insbesondere Salzen oder Säuren,

bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grund- 25 versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur

sätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagula-

Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektro- tionsmittels richtet sich nach den im Gemisch vor-

lyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen ver- handenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren

wendet werden. als auch im alkalischen Gebiet emulgierenden Mit-

Die Herstellung der thermoplastischen Mischpoly- 30 teln (Alkylsulfate, Alkylsulfonate) werden hauptsäch-

merisatkomponenten aus Styrol und Acrylnitril er- lieh Elektrolyte, wie z. B. Calciumchlorid oder Magne-

folgt vorzugsweise durch Polymerisation der Mono- siumsulfat oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei

nieren in wäßriger Emulsion. Dabei können die Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgier-

üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Poly- wirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure,

merisationskatalysatoren. pH-Regulatoren und andere 35 wie z. B. Essigsäure, zur Koagulation.

Zusätze verwendet werden. Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Ge-

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisator- misches auf Temperaturen unter 0 C Koagulation komponenten zu den nach dem vorliegenden Ver- herbeizuführen (»Ausfrieren«),
fahren zu verwendenden Mischpolymerisatkompo- Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog nenten B und der kautschukelastischen Komponente A 40 den bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von kann an sich nach verschiedenen üblichen Verfahrens- Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolyweisen erfolgen: merisatgemische.d. h. indem die Koagulate abgetrennt,

1. Es ist möglich, die Stabilisatorkombination C elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer in das vorgetrocknete Pulver der Komponenten A unter 100 C liegenden Temperatur zweckmäßig im und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle 45 Vakuum getrocknet werden. .

oder eines Schaufelmischers einzumischen, wobei Das getrocknete Material wird anschließend auf

aber dann auf die Anwesenheit der Stabilisator- geeigneten Aggregaten, wie z. B. Walzwerken, bei

kombination bereits während der Trocknung ver- Temperaturen zwischen 130 und 180 C verdichtet

ziehtet werden muß. und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschließend

2. Die Stabilisatorkombination C kann auch durch 50 granuliert. Die so erhaltenen kompakten und gleich-Einwirkung geeigneter Mischaggregate, wie z. B. zeitig hitze- und lichtstabilisierten Formmassen kön-Doppelschneckenextruder. Misch Walzwerke oder In- nen auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie nenkneter, in das trockene Pulver des Mischpoly- z. B. Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeitet merisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmäßi- oder anderen bekannten Formgebungsprozessen gerweise unter dem gleichzeitigen Zusatz von Pigmen- 55 unterworfen werden.

ten und weiteren Gleitmitteln. Es ist auch möglich, den nach dem vorliegenden

3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahren erhaltenen thermoplastischen Formmassen vorliegenden Erfindung werden die Einzelkompo- übliche Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel, wie nenten der Stabilisatorkombination C in Form einer beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder wäßrigen Emulsion mit dem Gemisch der Latizes 60 Wachse, einzuverleiben.

der Komponenten A und B zweckmäßig bei Raum- Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen

temperatur vermischt und diese Mischung anschlie- zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben guten

ßend in an sich bekannter Weise koaguliert und mechanischen Daten eine sehr gute Hitzestabilität

getrocknet. und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität

4. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs- 65 besitzen. Dies war um so überraschender, als daß form der vorliegenden Erfindung erfolgt der Zusatz die Einzelkomponenten des synergistischen Gemisches der Stabilisatorkomponente C in der Weise, daß diesen Effekt nicht zeigen. Bei Anwendung der gedie beiden Einzelkomponenten zum Teil in Form nannten Kombination ist es also leicht möglich,

Formmassen mit einem konstanten hellen »Rohton« zu erhalten, der es erlaubt, eine allgemein gültige Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmaß reduziert werden kann. Durch diese Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, daß eine unterschiedliche Temperaturbeanspruchung bei der Verarbeitung, z. B. Spritzguß, Extrusion, Kalander, sich nicht auf den vorgegebenen Farbton auswirken kann. Gleichzeitig zeigen die auf diese Art und Weise stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1 A) Herstellung einer Latexmischung

1258 g eines 27,8%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 0,4 μ) werden mit 1536 g eines 41,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 (vgl. hierzu Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 1932. S. 8) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,71 bis 0,80 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35:65.

B) Stabilisierung

In die obige Latexmischung werden daran anschließend 25 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol sowie 35 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat eingerührt. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,5" „ au 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,7% Dilaurylthiodipropionat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 80^r C im Vakuum getrocknet. Wertung

Klasse

Sehr gut

Gut

Noch geeignet

Vom coloristischen Standpunkt
nicht geeignet

Der an der erfindungsgemäßen Formmasse ermittelte Rohton- und Thermostabilitätswert ist in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt.

Vergleichsversuch

Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, daß im Vergleichsbeispiel A nur die 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol-Emulsion und im Vergleichsbeispiel B nur die Dilaurylthiodipropionat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel A nur 0,5% 2,6-Di-tert.-butylp-kresol und im Vergleichsbeispiel B nur 0,7% Dilaurylthiodipropionat, bezogen auf Gesamtfestpoly-

merisat. Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung der Formmassen zu Musterplättchen sowie die Prüfung dieser Musterplättchen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle lunter A und B aufgeführt.

Tabelle 1

C) Zusatz von Gleitmitteln

Vor der Weiterverarbeitung werden in die trockenen Pulvermischungen mittels einer Kugelmühle jeweils 2% des Bisstearylamids des Äthylendiamins (bezogen auf Festpolymerisat) eingerollt.

D) Herstellung der Probekörper und Prüfung von Rohton und Thermostabilität

1000 g des so stabilisierten und mit Gleitmittel versehenen Polymerisatgemisches werden bei 160 C auf einem Mischwalzwerk verwalzt. Nach der Fellbildung wird in Zeitabständen von 5,10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe abgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 200 C auf einer Einschneckenspritzgußmaschine zu Musterplättchen verspritzt.

Die Beurteilung der Musterplättchen wird visuell vorgenommen, und zwar in der Weise, daß sowohl Grundhelligkcit = Rohton als auch Stabilität über die gesamte Walzzeit = Thermostabilität berücksichtigt werden. Die Auswertung erfolgt nach der nachstehenden Wertlingsskala.

35	Pfrt-pfpolvmerisatanteil	Bei	Vergleichs	B
	Mischpolymerisatanteil	spiel 1	versuch	35
	Styrol-Äcrylnitril 70:30,
	K-Wert 60. ,_n = 0.71 bis 0,80	35	A
40	2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, %		35	65
	Dilaurylthiodipropionat, %...
	Rohton- und Thermostabilitäts-	65		0,7
	klasse	0.5	65
		0,7	0,5	3
45		—
	1
	3

Der im Vergleichsbeispiel B durchgeführte Versuch wurde nur aufgeführt, um die synergistische Wirkung des 2-Komponentensystems unter Beweis zu stellen. Grundsätzlich können Polymerisatgemische des vorgenannten Typs nicht mit Dilaurylthiodipropionat allein- stabilisiert werden, da solchen Formmassen keinerlei Alterungsbeständigkeit zukommt.

Vergleichsversuche C, D, E, F, G, H. J und K

An Stelle des im Versuchsbeispiel 1 Verwendung findenden 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresols werden in dieser Vergleichsserie andere phenolische Stabilisatoren in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat untersucht. Analog zum Beispiel 1 betrug auch hier das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz 35:65. Die Einmischung der Stabilisatorkombinalion in das Polymerisatgemisch erfolgte auch hier wiederum in Form wäßriger Emulsionen. Bezogen auf Festpolymerisat enthält jeder Ansatz 0.5" „ phenolischen Stabilisator

sowie 0,7% Dilaurylthiodipropionat. Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen sowie die Ausprüfung der Musterplättchen erfolgte in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die in den einzelnen Vergleichsversuchen verwandten phenolischen Stabilisatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsversuche

Phenolischer Stabilisator

2,6-Di-tert.-butyl-4-äthoxyphenol
n-Octadecyl-/H4'-hydroxy-3',5'-ditert.-butylprj,enyl)-propionat

n-Octyl-thio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl)-phenoxytriazin

>5 Vergleichsversuche

F
G
H

J
K

Phenolischer Stabilisator

2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert,-

butylphenol
2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-6-tert.-butyl-

phenol
2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-nonyl-

phenol

4,4'-Butylen-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)

Die an Musterplättchen ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 2 und C bis K eingetragen.

Tabelle

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil Styrol—Acrylnitril
70:30, K-Wert 60, i_n = 0,71 bis 0,80 ....

Phenolischer Stabilisator, bezogen auf

Gesamtpolymerisat, %

Dilaurylthiodipropionat, %

Trinonylphenylphosphit, %

Rohton- und Thermostabilitätsklasse

C	D	E	F	G	H	J	K
35	35	35	35	35	35	35	35
65	65	65	65	65	65	65	65
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
4	2	3	4	3	3	2	3 bis 4

Vergleichsversuch L

In diesem Vergleichsversuch erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, daß, bezogen auf Festpolymerisat, 0,25% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol, 0,7% Dilaurylthiodipropionat sowie 1,5% Trinonylphenylphosphit über wäßrige Emulsionen in das Latexgemisch eingebracht werden. Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 ausführlich beschrieben wurde. Der in Abhängigkeit von der Walzzeit ermittelte Rohton- bzw. Thermostabilitätswert ist in Tabelle 2 unter L aufgeführt.

merisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angaben in %, bezogen auf Gesamtpolymerisat) :

Beispiele 2 bis 6

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen und der gleichen Ausgangsverbindungen, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben, werden Poly-

	2,6-Di-tert.-butyl-	Dilaurylthio
Beispiele	p-kresol	dipropionat
2	0,3	0,45
3	0,5	0,75
4	0,9	0,7
5	1,2	0,7
6	1,5	0,7

Die Ausprüfung der so hergestellten Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Rohtonbzw. Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 3 unter 2, 3, 4, 5 und 6 aufgeführt.

Tabelle

Pfropfpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril-Harz, K-Wert 60,
,/,· = 0,71 bis 0,80

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, %

Dilaurylthiodipropionat, %

Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse

35 65
0,3
0,45
1

35

65
0,5
0,75
1

65
0,9
0,7

35

65 1,2 0,7 1

35 .

65 1,5 0,7 1

809 539 434

Beispiele 7 und 8

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen und der gleichen Ausgangslatizes, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angaben in %, bezogen auf Gesamtpolymerisat):

Beispiele 9 und 10

Beispiele	2,6-Di-tert- butyl-p-kresol ■%	Distearylthio- dipropionat la	Di-tridecyl- thiodipropionat Ο ΖΟ
7 8	0,5 0,5	0,7	0,7

IO

Die Ausprüfung der so hergestellten erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 4 unter 7 bzw. 8 eingetragen.

Tabelle 4

	Versuchsh 7	eispiel 8
Pfropfpolymerisatanteil	35	35
Styrol-Acrylnitril-Harz 70:30,
K-Wert 60, »,,- = 0,71 bis 0,80 ...	65	65
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, %	0,5	0,5
Distearylthiodipropionat, %	0,7	—
Di-tridecylthiodipropionat, %	—	0.7
Rohton- und Thermostabilitäts-
klasse	1 bis 2	1

Unter Verwendung der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Latizes werden Latexabmischungen hergestellt, bei denen im Versuchsbeispiel 9 auf 55 Teile Pfropfpolymerisat 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz bzw. im Beispiel 10 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Die Stabilisierung, Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Musterplättchen ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 5 unter 9 bzw. 10 aufgeführt.

B e i s ρ i e 1 11

Mischt man den bereits mehrfach beschriebenen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße des Polybutadiens 0,4 μ.) mit dem Latex eines Copolymerisate aus 70 Teilen «-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert des Copolymerisats 60, i_H — 0,74 bis 0,84) in der Weise ab, daß auf 30 Teile Pfropfpolymerisat 70 Teile a-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz kommen und verfährt sonst gleichermaßen (in diesem speziellen Fall wird das Polymerisat mit einer 2%igen CaCl₂-Lösung ausgefällt), wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben, so zeigen die aus dieser stabilisierten Formmasse hergestellten Prüfkörper im Thermostabilitätstest dtn in Tabelle 5 unter 11 aufgeführten Wert.

Tabelle

Beispiel 10	11
10	30
90	--
0,5 0,7 1	70 0.5 OJ 1 bis 2

Pfropfpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril-Harz 70:30, K-Wert 60, ,/; = 0,71 bis 0,80

«-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz 70:30, K-Wert 60, ,,. = 0,74 bis 0,84

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, %

Dilaurylthiodipropionat, % ·

Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse

Beispiel 12

234Og eines 29%igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile Polybutadien (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 241 107) durch Aufpfropfen auf einen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße unter 0,1 μ (Messung mittels Ultrazentrifuge) werden mit 5590 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60 und einer Intrinsic-Viskosität von 0J4 bis 0,81 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 22:78. Die Stabilisierung dieses Polymerisatgemisches erfolgt unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise, wie dies bereits mehrfach beschrieben. Bezogen auf Gesamtpolymerisat werden zugesetzt: 0,5% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol sowie 0,7% Dilaurylthiodipropionat. Aufarbeitung, Trocknung und Herstellung der Prüfkörper für die Ermittlung der 55
45

0.5

OJ

I bis 2

Thermostabilität erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermitt&lte Thermostabilität ist in Tabelle 6 unter 12 beschrieben.

Tabelle 6

55

Beispiel 12

60

Pfropfpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril-Harz 70:30.
K-Wert 60, >_/f = 0,74 bis 0,81

2,6-Di-tert.-butyl-p-feresois %

Dilaurylthiodipropionat. %

Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse

Beispiel 13

Es wird von einer Formmasse ausgegangen, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt wird. 1060 g des staB£

22

78 0,5 OJ 1

lisierten und mit Gleitmittel versehenen Polymerisatgemisehes werden bei 160 C auf einem Mischwalzwerk verwalzt. Während des Walzvorganges werden 50 g Titandioxid zugesetzt, so daß man nach der Fellbildung ein weißes Walzfell erhält. Nach erfolgter Fellbildung wird in Zeitabständen von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel des Gesamtprobe abgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 200 C auf einer Einschneckenspritzgußmaschine zu Musterplättchen verspritzt.

Die erhaltenen Musterplättchen werden daran anschließend 4 Stunden dem diffusen Tageslicht ausgesetzt. Vergleicht man die Farborte im Farbkoordinatensystem — gemessen mit einem Elrepho-Spektralphotometer (Dreifilterphotometer zur Messung von Farbdifferenzen \X, IK IZ der Firma Zeiss) — mit denen der unbelichteten Proben, so stellt man fest, daß keine Farbabwanderung erfolgt.

Vergleichsversuch M

Es wird von einer Formmasse ausgegangen, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt wird. 1000 g des so stabilisierten Pulvers werden in eine Kugelmühle eingebracht und in das Pulver 10 g Zinksulfid sowie 2" (, des Bis-stearylamids des Äthylendiamins (bezogen auf Festpolymerisat) eingerollt. Mit dem so gewonnenen Pulver wird in gleicher Weise verfahren, wie dies bereits im Beispiel 13 beschrieben ist.

Die erhaltenen weißen Musterplättchen werden nach der Abspritzung wiederum 4 Stunden dem diffusen Tageslicht ausgesetzt. Vergleicht man nunmehr die Farborte im Farbkoordinatensystem (Messung mit dem Elrepho-Gerät) mit denen der unbelichteten Proben, so stellt man fest, daß nach 4stün diger Belichtung bereits eine Farbabwanderung um 1E — 0,7 bis 1,0 MacAdam-Einheiten nach Gelb-Dunkel eingetreten ist. Die Farbabwanderung ist also unmittelbar auf den Zinksulfidzusatz zurückzuführen.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus A) 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats von 10 bis 95 Gewichtsprozent einer M ischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei die beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf 90 bis 5 Gewichtsprozent eines mindestens zu 80 Gewichtsprozent aus einem konjugierten Diolefin bestehenden Polymerisats, B) 0 bis 94 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Ge wichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A) und B) 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmischung einer Stabilisatorkombination aus a) 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und b) einem Thiodipropionsäureester, wobei die alkoholische Komponente 9 bis 20 C-Atome in der Kohlen wasserstofikette aufweist und das Gewichtsver hältnis zwischen den beiden Komponenten a) und b) 1:6 bis 6:1 ist, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1372061.

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