DE733030C - Verfahren zum Stabilisieren von kautschukartigen Emulsionspolymerisaten der Butadiene - Google Patents

Description

• Verfahren zum Stabilisieren von kautschukartigen Emulsionspolymerisaten der Eutadiene Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen, nach der Emulsionspolymerisationsmethode erhältlichen kautschukähnlichen Butadienpolymerisaten. Es ist bekannt, daß derartige Polymerisate beim Lagern unlöslich werden und vierstrammen. Durch diese Eigenschaft werden die Verarbeitbarkeit und die Werte der hieraus erhältlichen Vulkanisate in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Zwecks Vermeidung dieser unerwünschten Eigenschaften hat man bereits die Zugabe von sogenannten wasserunlöslichen Anticyclierungsmitteln, z. B. in emulgierter Form, vorgeschlagen. Beispiele für derartige Produkte sind Phenyl-ß-naphthylamin, Dibenzylnaphthylamin, Alkylphenolpolysulfide u. dgl. Diese Anticyclisierungsmittel genügen allen praktischen Anforderungen für die. in fester Form vorliegenden Produkte. Sie müssen daher in der Emulsion zugegeben sein, bevor die Polymerisate hieraus ausgefällt werden, und scheiden sich bei der Ausfällung zusammen mit dem Polymerisat ab. Sie üben jedoch praktisch keine stabilisierende Wirkung auf die in Emulsionsform vorliegenden Produkte aus, so daß eine längere Lagerung - der Emulsionen zu einer Verschlechterung der Werte führt.
• Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, den Emulsionen derartiger Polymerisationsprodukte nach beendeter Polymerisation Reduktionsmittel zuzusetzen. Hierdurch soll eine Bleichung des Produktes und eine Vernichtung dennoch sauerstoffabgebenden Katalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd, und damit auch eine gewisse Stabilisierung erzielt werden. Die hieraus erhältlichen Produkte liefern jedoch bei der Vulkanisation keineswegs optimale Werte.
• Es wurde nun gefunden, daß synthetische Latices der beschriebenen Art dadurch lagerbeständig gemacht werden können, ohne daß die Werte der Vulkanisate leiden, wenn man ihnen wasserlösliche Sauerstoffakzeptoren zusetzt und gleichzeitig dafür Sorge trägt, daß zum Zeitpunkt der Ausfällung der Emulsion wasserunlösliche Anticyclisierungsmittel zugegen sind. Geeignete wasserunlösliche Sauerstoffakzeptoren sind z. B. Natriumhydrosulfit, Hydrochinon, Leinölsäure, Schwefelwasserstoff, Ferrosulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat. L m der Forderung zu genügen, daß diese Zusatzstoffe wasserlöslich sein sollen, muß natürlich dafür gesorgt werden, daß dieselben nicht durch andere in der Emulsion befindliche Zusätze ausgefällt werden; so muß bei Anwendung von Ferrosulfat eine alkalische Reaktion vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß synthetische kautschukähnliche-Latices, welche mit diesen Zusatzstoffen versehen sind, eine für die Praxis völlig genügende Haltbarkeit besitzen. Im allgemeinen genügen zur Erzielung des gewünschten Effektes schon geringe Mengen der erwähnten wasserlöslichen Sauerstoffakzeptoren sowie der Anticyclisierungsmittel (z. B. i bis 3 °/o, bezogen auf das Polymerisat). Die Einverleibung der wasserlöslichen Sauerstoffakzeptoren in die Latiees erfolgt nach Abschluß der Polymerisation; da sie die Polymerisation in .manchen Fällen sofort abstoppen, können. sie auch zwecks Erzielung besonderer Effekte zu einem beliebigen früheren Zeitpunkt zugegeben werden.
• Als synthetische kautschukähnliche Latices aus Polymerisaten von Butadienen seien die Emulsionspolymerisate des Butadiens selbst, seiner Homologen und Substitutionsprodukte, wie 2-Chlorbutadien, genannt. Ferner kommen die Emulsionsmischpolymerisate von Butadienen mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie Styrol oder Acrylsäurenitril, in Frage.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, den durch Emulsionspolymerisation von 2-Chlorbutadien erhältlichen Emulsionen gewisse als Antioxydationsmittel bezeichnete, teils wasserlösliche, teils wasserunlösliche Stoffe, einzumischen. In keinem Fall werden jedoch sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Stoffe benutzt. Demgegenüber liegt die Erkenntnis gemäß vorliegender Erfindung darin, daß es zwecks genügender Stabilisierung eines noch in Emulsionsform vorliegenden Butadienpolymerisates des Zusammenwirkens von wasserlöslichen Sauerstoffakzeptoren rnit wasserunlöslichen Anticyclisierungsmitteln bedarf. Beispiel i Ein Latex eines Mischpolymerisates aus 25 Gewichtsteilen Acrvlsäurenitril und 75 Gewichtsteilen Butadien, der mit 3 °/o Phenvlß-naphthylamin stabilisiert worden war, wurde in drei Teile geteilt, und zwar wurde A sofort aufgearbeitet, B 14 Tage bei Zimmertemperatur gelagert, C zusätzlich mit i °/o Natriumhydrosulfit, auf Kautschuk bezogen, versetzt und wie B 14 Tage gelagert. Nach der Aufarbeitung hatten die Vulkanisate dieser Kautschuke in einer Rußmischung folgende Werte:

  Belastung

  Festigkeit Dehnung in kg/cm= Elastizität Härte

  bei 3000/" Skore

  kg/em@ - °/o Dehnung °/o

  .............. 285 67o 65 37 71

  B ........ . ....... 3o6 570 116 33 75

  C ................ 304 700 71 37 71

  Der ohne Natriumhydrosulfit im Latex gelagerte Kautschuk B ist verstrammt, wie dies aus der niedrigeren Dehnung und Elastizität und der höheren Belastung und Härte ersichtlich ist. Dagegen hat der mit Natriumhydrosulfit im Latex gelagerte Kautschuk C seine ursprünglich guten Eigenschalten behalten. Beispiel :2 .
• Wie in Beispiel i wurden bei einem Latex, dessen Polyrnerisat aus 25 % Acrylsäurenitril und 75 °(o Butadien bestand und der mit 301, Phenyl-ß-naphthylamin versetzt worden war, folgende Substanzen zugesetzt; wobei A die mechanischen Werte der ohne Lagerung, B die Werte der ohne zusätzliche Schutzmittel nach i4tägiger Lagerung und C die Werte der mit zusätzlichen Schutzmitteln nach i4tägiger Lagerung aufgearbeiteten Latices bedeuten:

  Belastung

  Festigkeit Dehnung in kg/Cm= Elastizität Härte

  bei 300°/o Shore

  kg/Cm= 0/0 Dehnung 0/0

  Hydrochinon (10/0)

  A ............... 288 78o - 63 38 71

  B ............... 277 520 136 33 77

  C ............... 309 725 77 39 71

  Schwefelwasserstoff (1,5 0/0)

  A ............... 313 750 51 34 71

  B ............... 309 ° 62o 9o 30 75

  C ............... 300 730 51 34 71

  Eisensulfat (1,20/,)

  A ............... 313 750 5I 34 71

  B ............... 309 62o 94 30 75

  C ............... 300 730 6o 34 71

  Beispiel 3 Ein Lätex eines Mischpolymerisates aus 25 Gewichtsteilen Styrol und 75 Gewichtsteilen Butadien, der mit g °/o Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert worden war, wurde in drei Teile geteilt, und zwar wurde A sofort aufgearbeitet, B 14 Tage bei Zimmertemperatur gelagert, C zusätzlich mit 1 % Leinölsäure versetzt und wie B 14 Tage gelagert.
• Nach der Aufarbeitung hatten die Vulkanisate dieser Kautschuke in einer Rußmischung folgende Werte: Belastung Festigkeit Dehnung in kg/cm= Elastizität Härte bei 300% Shore kg/cm= 0/0 Dehnung 0/0 A ............... 277 590 91 49 72 B ............... 275 510 156 50 75 C ............... 26o 555 99 49 73 Bei dem ohne Leinölsäure gelagerten Kautschuk Bist, erkenntlich an der Dehnung, Belastung und Härte, eine Verschlechterung des Materials eingetreten, während bei dem mit Leinölsäure gelagerten Kautschuk C die Qualitäten praktisch beibehalten wurden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen, nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Kautschukarten aus Butadienpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den in wäßrigen Emulsionen vorliegenden Produkten wasserlösliche Sauerstoffakzeptoren hinzufügt und dafür Sorge trägt, daß zum Zeitpunkt der Ausfällung der Emulsion wasserunlösliche Anticyclisierungsmittel zugegen sind.