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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, halogenhaltigen, organischen
Verbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle hochpolymere, halogenhaltige,
organische Verbindungen erhält, wenn män praktisch gesättigte hochpolymere, aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einer langen KohA.enstoffkette, die außer Wasserstoff noch
Alkylgruppen trägt, mit größeren als den für die Absättiguug der noch vorhandenen
Doppelbindungen erforderlichen Mengen Halogen behandelt. Man verwendet zweckmäßig
als,Ausgangsstoffe solche hochpolymeren Kohlenwasserstoffe, deren MolekulargewIcht
hÖher als iooo, bis etwa 2o ooo oder sogar bis zu 250000 liegt. Solche Stoffe
sind beispielsweise Polyisobutylen oder andere polymere Isoolefine, z. B. Polyiso,amylen,
die durch Polymerisation ihrer Monomeren bei niedriger Temperatur, beispielsweise
mit B:orfluorid bei Temperaturen unter o" bis zu i oo°, erhalten werden. Ferner
kommen auch hochpolymere Kohlenwasserstoffe, die durch vollständige Hydrierung von
Kautschuken gewonnen wurden, in Betracht. Diese hochpolymeren Kohlenwasserstoffe
sind praktisch vollkommen gesättigt, besitzen demzufolge nur eine außerordentlich
niedrige Jodzahl, bis, zu etwa 7, und je höher ihr MolekuJargewicht ist, desto mehr
sind sie chemisch inert, beispielsweise gegen Wasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure,
oxydierende Mittel u:sw. Sie sind .auch im Gegensatz zu Kautschuk nicht mehr vulkanisierhar
und in jedem Verhältnis in Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Schwerbenzin, Leuchtöl
und Schmierölen, unter Erhöhung der Viskosität dieser Mittel löslich, während Kautschuk:
in diesen Flüssigkeiten nur quillt und Gele bildet.
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Die Behandlung der genannten h,o,chpolymeren, praktisch gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Halogen kann in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise solche, die von
Halogen nicht .angegriffen werden, oder auch solche, die zwar mit Halogen zu reagieren
vermögen, aber dabei keine schädliche Wirkung auf den hochpolymeren Kohlenwasserstoff
ausüben. Besonders geeignet ist Tetrachlorkohlenstoff. Aber auch andere Lösungsmittel,
wie Schwefelkohleustoff, Schwefelbalogenide usw., können verwendet werden. Vorteilhaft
ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, die mit dem hochpolymeren Kohlenwasserstoff
nicht zu hochviscose Lösungen liefern. Es können sowohl Fluor, Chlor oder Brom als
auch Jod zum H.alogenieren verwendet werden. Die größte praktische Bedeutung fällt
jedoch dem Chlor zu, schon weil es .am billigsten ist.
Die Ha.logenierung
kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, z. B. bei 5o° oder bis zu ioo°;
ausgeführt werden. Djp_
| Temperatur darf jedoch nicht zu hoch ,;g=- |
| wählt werden, weil sonst ein mehr oder v; |
| 2er starker Abbau des hochvolvmeren IiiS "`, |
lenwasserstoffs eintritt. Man kann bei Atmd=-sphärendruck oder, bei Anwendung niederer
Temperatur, bei erhöhtem Druck, z. B. 5 bis 5o, ioo oder mehr Atm. Druck, arbeiten.
Man kann gegebenenfalls bei der Halogenierun:g auch Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd,
zusetzen, um die Halogenatome vorzugsweise an den u-(End)-kohlenstoffatomen der
Moleküle angreifen zu lassen.
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Der Halogengehalt der erhaltenen-Produkte kann in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen ist es günstig,. nur i o bis 2o o;'o Halogen einzuführen, doch kann
die Halogenierung auch erheblich weiter, bis zu einem Chlorgehalt von beispielsweise
5o%, fortgeführt werden.
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Man kann das Halogen, z. B. im Falle des Chlors, durch eine Tetrachlorkohlenstofflösung
des hochmolekularen Kohlenwasserstoffs durchleiten oder man kann diese Lösung in
feiner Verteilung einer Chloratmosphäre .aussetzen. Alkalisch wirkende Stoffe, z.
B. Calcium- .oder Magnesiumoxyd oder -carbün.at, Natriumcarbonat oder -bicarbonat,
können bei der Halogenierung ebenfalls zugesetzt werden oder die Halo geni--rung
kann bei Gegenwart von Wasser und einem darin unlöslichen Carbonat, z. B. Calcium-
oder Magnesiumcarb,o:nat, vorgenommen werden, um den bei der Halo:genierung abgespaltenen
Chlon yasserstoff zu binden. Man kann auch, statt von Lösungen der fertigen hochpolymeren
Kohlenwasserstoffe auszugehen, z. B. im Falle der Anwendung von Polyisobutylen,
die Polymerisation des monomeren Iso:butylens in Gegenwart des für die Halogenierung
vorgesehenen Lösungsmittels ausführen und auf die Lösung dann das Halogen einwirken
lassen.
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Nach Beendigung der Halogenbehandlung wird durch die Lösung Luft oder
ein anderes inertes Gas, wie Stickstoff oder Wasserstoff, bei schwach erhöhter Temperatur,
möglichst unterhalb i oo°, geblasen, um den entstandenen Halogenwasserstoff zu entfernen.
Der dabei noch in der Lösung verbleibende geringe Rest von Halogenwasserstoff kann
durch weiteres Durchblasen von Ammoniak oder flüchtigen Aminen oder Mischungen von
diesen mit Luft Moder inerten Gasen bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur
gebunden werden. Man kann aber auch das Produkt mit verdünntem Alkali, z. B. Sod.aläsung,
zur Entfernung des Halügenwasserstoffs waschen. Zweckmäßig kann man das Halogenierungsprodukt
bei niedriger Temperatur mit Lösungen alkalisch reagierender ,Stoffe, z. B. ,alkohglischer
Kalilauge, Kalk--
| Welch> wäßriger Soda- oder Bicarbonatlösung |
| v., behandeln, um labil gebundenes Ha- |
| Xgen abzuspalten -und so zu besonders sta- |
bilen Produkten zu gelangen. Schwer flüchtige basische Verbindungen, besonders aromatische
Amine, wie I@fonoäthylanilin oder Methylnaphthylamin oder Phenoxypropenoxyd, können
in Mengen von etwa o, i bis i °`o dem Endprodukt als Stabilisatoren zugesetzt werden.
In besonders reiner Form gewinnt man die Chlorierungsprodukte durch Ausfällen aus
ihren Lösungen mittels Alkoholen, z. B. Methanol, oder durch Abblasen des Lösungsmittels
mit Wasserdampf oder Eingießen der Lösungen in siedendes Wasser.
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Die erhaltenen Produkte sind je nach der Art der Ausgangsstoffe und
der Behandlung mit Halogen entweder hochviscose Flüssigkeiten oder feste Körper
oder stellen mehr oder weniger weiche bis harte plastische Massen dar. Sie unterscheiden
sich von Chlorkautschuk dadurch, daß sie im allgemeinen etwas stabiler und weicher
sind als dieser. Auch sind sie im Gegensatz zum Chlorkautschuk mit den meisten Harzen
nicht vertr"iglich, dagegen gut mischbar mit Paraffin. Sie können für die verschiedensten
Zwecke verwendet werden, beispielsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit aromatischen
Xohlenw.asserstoffen oder mit Alkalisulfiden oder -sulfhydraten als Zusatzstoffe
zu Schmiermitteln, z. B. zur Stückpunktserniedrigung oder zu Hochdruckschmierölen
von hohem Viskositätsindex. Sie können auch für sich allein oder mit geeigneten
Weichharzen, P bmenten, Lösungsmitteln und gegebenenfalls Leinöl als Lacke verwendet
werden, die gegen chemische und mechanische Einflüsse besonders widerstandsfähig
und unentfl.ammbar sind. Ferner können sie auch einigen Harzen, beispielsweise solchen,
die aus P.etroleumkohlenwasserstofien in bekannter Weise hergestellt werden können,
zur Verbesserung von deren Eigenschaften zugesetzt werden.
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Ein weiteres Anwendungsgebiet der erhaltenen Produkte liegt in ihrer
Mitverwendung bei der I%enservierung von Holz durch Imprägnierung mit Wachs. In
üblicher Weise mit Wachs imprägniertes Holz wird durch Wasser leicht fleckig. Wird
jedoch dem Wachs eine geringe Menge eines .chlorierten Polyisobutylens mit 5 bis
io% Chlorgehalt, beispielsweise 1/2 bis ioo;'o, zugemischt, so wird das Fleckigwerden
des Holzes entweder ganz verhindert oder sehr stark verringert. Die halogenhaltigen,
hochpolymeren Stoff können auch :als Imprägnierungsmittel zum Feuerfestmachen der
verschiedensten porösen
oder faserigen Stoffe, wie Holz, Textilien,
Papier und der verschiedensten Baustoffe, verwendet werden.
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Die Produkte, insbesondere die @veicllen@@'' eignen sich .auch als
Plastifizierungsmittel. Sie können zum Mattieren von Kunstseide, z. B. in Mischung
mit inerten ,organischen Öl- oder wachsartigen Stoffen, wie öligen, s:a.Ibenartigen
und festen Petroleumkohlenwass@erstoffen, verwendet werden. Diese Mischungen werden
den Spinnlösungen zugesetzt. Beispiel r Polyisobutyle@n, das - durch Polymerisation
von Isobutylen mit Borfluorid bei -2o° erhalten wurde und ein Molekulargewicht von
ungefähr 8ooo besitzt, wird in der vierfachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
In diese Lösung wird bei Raumtemperatur Chlorgas in feiner Verteilung eingeleitet.
Wenn der Chlorgehalt des Polyisobutylens etwa 2ooiö beträgt, wird die Chlorierung
abgebrochen. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und der TetrachlorkohIenstoff
durch Destillation entfernt.
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Bei Verwendung von Polyisobutylen von niedrigem Molekulargewicht,
ungefähr 3ooo, ist es nicht erforderlich, das Produkt vorher aufzulösen, sondern
das Chlor kann direkt in die zähflüssige Masse in Gegenwart sehr geringer Mengen
Jod als Katalysator eingeleitet werden. Man braucht dann nur das Reaktionsprodukt
zur Entfernung des Chlorwasserstoffs mit wenig Natriu:m@carbonatlösu.ng zu waschen.
Beispiel 2 Chlorgas wird unter Druck von unten in einen Turm mit Porzellanscherben
oder anderen Füllk ö@rpern geleitet. Sobald genügend Chlor in dem Turm vorhanden
ist, wird eine Lösung von Polyisöbutylen in Tetrachlorkohlenstoff in den oberen
Teil des Turmes einlaufen gelassen. Die Lösung läuft dann in fein verteilter Form
bis ,auf den Boden des Turmes und kommt dabei innig mit dem Chlorgas in Berührung.
Dann wird sie entweder wieder durch denselben Turm Moder andere ähnliche Türme geleitet,
bis das Polyisobutylen den gewünschten Chlorgehalt aufweist. .
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Die :aus ,dem Turm oben h erauistr etende. Gasmischung wird zur Befreiung
von Chlorwasserstoff über festes Ätznatron und dann zurück in den Turm geleitet.
Die Rea;ktions; lösung wird durch Waschen mit Sodalösung von Chlorwasserstoff befreit
und der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation entfernt.
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Meist wird durch Abdestillieren der Tetra: chlorkohlenstofflösu g
unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck das zurückbleibende chlorierte Isobu:tylen
in ziemlich lö.-sungsmittelfreier Form erhalten. Die letzten Spuren des Lösungsmittels
können durch Auflösen in einem Benzin mit engen Siedegrenzen, die nahe .an dem Siedepunkt
des Tetrachlorkohlens.toffs liegen (76°), undnachfolgendes Destillieren :entfernt
werden.
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Es können den hochpolymeren, gesättigten, aliphatis,chen Kohlenwasserstoffen
vor der Behandlung mit Halogen auch Wachs, Harze, Mineral-oder Pflanzenöle, aromatische
Chlorverbindungen oder Ester zugesetzt werden.