DE2065547C3

DE2065547C3 - Vinylverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2065547C3
Application number: DE19702065547
Authority: DE
Inventors: Masaki Tokio Hasegawa; Taro Kamakura Kanagawa Ichijyo; Masao Yokohama Kanagawa Kato
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2065547B2; GB1314689A; DE2065547A1; DE2062528A1

Description

oder

CH₂-CHOCH₂CU₂X τίίί)

CH₂=CHOCH₂CH₂O

wobei in den oben angegebenen Formeln R, R|, R₂ und η die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben und X ein Cl- oder Br-atom und X' eine OH-, LiO-, NaO- oder KO-gruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft ncce Vinylverbindungen der nachfolgend angegebenen Formeln \ bis VI, die wertvolle Zwischenprodukte Pur die Herstellung von lichtempfindlichen Harzen mit ausgezeichneten physikalischen/mechanischen Eigenschaften darstellen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß bestimmte Vinylverbindungen zu lichtempfindlichen Harzen polymerisiert werden können. Beispiele für solche lichtempfindlichen Harze sind Poly(vinylcinnamat) und Poly(vinylbenzylidenacetophenon) (auch als Poly(vinylchalcon) bezeichnet). Diese polymeren Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß eine lichtempfindliche Gruppe nicht zu 100% in das Gerüstpoiymere eingeführt werden kann, so daß die Lichtempfindlichkeitseigenschaften dieser polymeren Verbindungen zu wünschen übrig lassen.

OCOC = CH-fCH = <

I
CH₂=CH- ()—CH₂-CH₂-OCOC = CH-fCH=CHfc-r, Aus der US-PS 34 09 593 sind lichtempfindliche Harze bekannt, die aus Vinylmonomeren hergestellt werden, die eine Epoxygruppe als polymerisierbaren Rest aufweisen. Die aus diesen bekannten Monomeren erhältlichen Polymeren haben jedoch ebenfalls den

Nachteil, daß ihre Lichtempfindlichkeit bei weitem nicht die Werte erreicht, die mit den aus den erfindungsgemäßen Monomeren herstellbaren Polymeren erzielbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Vinylver-

4^r> bindungen zu entwickeln, die sich zu Harzen polymerisieren lassen, die eine höhere Empfindlichkeit aufweisen als die aus den bekannten Vinylmonomeren herstellbaren Harze.
Gegenstand der Erfindung sind neue Vinylverbin-

)0 düngen der Formel

wobei bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri eine Nitrogruppe, ein Chloratom oder eine Mclhoxygriippe.

R₂ ein WasserstolTatom oder eine Cyanogriippe und η die Zahl 0 oder I, sowie die Verbindungen

CHa=CH-O-CH₃-CHj-O-C-CH=CH-^

CH₂=CH-Ο—CH₂-CH₂-Ο

CHj

CH=CH-CO

(VI)

Die erfindungsgemäßen Vinylverbindungen lassen sich selektiv in hoher Ausbeute zu linearen Polymerisaten polymerisieren, in deren Seitenketten quantitativ lichtempfindliche Reste eingeführt werden können. Sie können ferner leicht mit anderen Comonomeren eopolymerisiert werden unter Bildung von qualitativ hochwertigen Polymerisaten, die nicht nur eine hohe Lichtempfindlichkeit, sondern auch gute physikalische/mechanische Eigenschaften aufweisen. Durch Copolymerisation ist es möglich, aus den erfindungsgemäßen Vinylverbindungen Polymere mit vielseitigen Eigenschaften herzustellen. So haben beispielsweise Untersuchungen mit dem aus ff-Vinyloxyäthylcinnamat hergestellten Polymerisat ergeben, da3 das Auflösungsvermögen des Polymerisats unterhalb 1 μΐη liegt, wodurch die Entwicklung eines dieses Polymerisat enthaltenden lichtempfindlichen Materials vereinfacht und damit scharfe Bilder erzeugt werden können. Die relative Empfindlichkeit dieses Polymerisats hat bei einem Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von 500 bis 2500 einen Wert, der dem 2- bis 6fachen derjenigen des auf dem Markt erhältlichen Poly(vinylcinnamats) entspricht. Mit den erfindungsgemäßen Vinylverbindungen lassen sich lichtempfindliche Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen, die ein hohes Auflö^ngsvermögen besitzen und daher auf dem Gebiet der Präzisionseiektronik, z. B. bei integrierten Schaltungen (IC) und integrierten Schaltungen mit großen Abmessungen (LSI), verwendet werden können.

2> Di?· erfindungsgemäßen Vinylmonomeren der vorstehend angegebenen Formeln I bis VI können nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannterweise

«ι bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, miteinander umsetzt a) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln I oder II o-, m- oder p-Vinylphenol oder Isopro-

r> penylphenol mit einem Chlorid von Zimtsäure oder Styrylacrylsäurc nach der Gleichung:

CH₂ = CH

CH₂=CH-

OH
+ CICO- CH=CH

OC-CH= CH

R₁

"V

R,

OH

CH,-C—/v + CICO-C = CH-fCH=CHl

R₁

OC-C = CH-f CH = CHt

b) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln III oder IV die nachfolgend angegebenen Ausgangsverbindungen nach der Gleichung:

CH₁ = CHO-CH,-CH₂X + X'OC—C =

CH, - CH — O- CH, CH₂ OC C = CH KH = CH br <

O R₂ CII₂ CHO CH,-CH₂OF-;+XOC-CH = CH-/

(H, (lit) CH, CII, O C (H Ul

(H,

c) zur Herstellung der Vinvlvcrbiiidiiiig der Formel V oder Vl 4-llulnm- oder 4-I lulrowbcnzvlidenaceiophciioii iiiici die .Alkaliiiietail>itl/.e uümhi inii einem ι·ι-| hilogeiuilk ν! ν in s )äi !lci entsprechend dor Gleichung

(II, (HO CW, C H,X { IK) - · CH CW CO "

• (II, (HOCH,CH,O (Il CHCO -

(H, CHOCH,CH,X t HO ⁷ CO CW CH

/ ·ι ι f \/ ί ι

ΙΙΙΠΙ fll

wobei in den oben angegebenen l-'ormeln R. K|. R₂ und ii die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom, insbesondere ein Cl- oder Br-atom. und X' eine OH-gruppe oder ein Metallsalz davon, insbesondere eine LiO-. NaO- oder KO-gruppe bedeuten. Bei der Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt eine Reaktion zwischen einem phenolischen Hydroxyrest und einem Carbonsäurechlorid auf. Die Reaktion kann ohne Katalysator oder in Anwesenheit von basischen Katalysatoren, wie Pyridin oder Triathylamin. bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Reaktion läuft entweder in Abwesenheit eines Losungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Dioxan oder Dimethylformamid, ab. Darüber hinaus kann der Fortschritt der Reaktion in geeigneter Weise durch Abkühlen oder Erhitzen des Reaktionssystems je nach Bedarf gesteuert werden.

In der Variante (b) des erfindungsgemiißen Verfahrens kann die Reaktion zwar auch ohne Katalysator ablaufen, sie wird jedoch im allgemeinen unter VCIWCIIUUII^ CIIIUS IJUdtll llrt!\.li AlVliViGiiiUiTi.iutZCS Γι'ιΛ Katalysator durchgeführt, welches durch Vermischen von Trialkylaminen mit niedermolekularen Alkylhalogenverbindungen hergestellt wird. Wenn X' = OH ist. ist die Menge an Trialkylamin größer als diejenige an niedermolekularer Alkylhalogenidverbindung. so daß das Äquivalent zur Bildung des quaternärcn Ammoniumsalzes überschritten wird. Wenn X' ein Alkalimetallsalz von OH ist. z. B. LiO. NaO oder KO. verwendet wird, kann eine genau äquivalente Menge verwendet werden.

Im ersteren Falle wird daher eine Mischung aus dem quaternären Ammoniumsalz und einem Trialkylamin angewendet, während im letzteren Falle nur das quaternäre Ammoniumsalz angewendet wird. Der Ablauf der Reaktion kann in geeigneter Weise durch Abkühlen oder Erhitzen des Reaktionssystems je nach Bedarf gesteuert werden.

Die Reaktion zur Herstellung der Verbindung IV läuft ohne Katalysator glatt ab. es kann aber auch ein basischer Katalysator, wie Pyridin oder Triathylamin. verwendet werden. Als Lösungsmittel kann Dioxan oder Dimethylformamid verwendet werden.

Bei der Variante je) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verbindungen der Formel V und Vl hergestellt werden durch Umsetzung von 4-Hydroxy- oder 4-Hydroxy-benzylidenacetophenon oder deren Alkalimetallsalze, insbesondere der Natrium-.

Kalium- und Lithiumsalze, mit einem «.-Halogenalkylvinyläthcr. Diese Reaktion läuft ohne Lösungsmittel oder in einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol. Dioxan oder Tetrahydrofuran, ab. Im letzteren !'alle kann die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines quaternären Ammoniumsalzes zu dem Lösungsmittel deutlich beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäßen Vinylverbindungen können unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Polymerisationsverfahren zu lichtempfindlichen Harzen polymerisiert werden:

a) durch Homopolymerisation der Verbindungen der Formeln I bis VI und

b) durch Copolymerisation der Verbindungen der Formeln I bis VI mit mindestens einem kettenpolymerisierbarcn Monomeren.

Als kettenpolymerisierbarc Monomere können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Methylvir.■!::·.her .^x.:h'!vin"!:i'her SutylvinvÜ-'he·· Ph™*'¹-

vinyläther. Styrol. Methylstyrol. Chiorstyrol. \-Methylstyrol. Methylacrylat. Äthylacrylat. Hexylacrylat. Methylmethacrylat. Butylmethacrylat. 2-Äthylhexylacrylat. Vinylchlorid. Vinylfluorid. Vinylidenchlorid. Vinylidenfluorid. Acrylnitril. Vinylacetat. Acrylamid. Butadien. Chloropren. Isopren. Trioxan. Tetraoxan. Epichlorhydrin. Äthylenoxid. Propylenoxid. Butylenoxid und Tetrahydrofuran.

Die Copolymerisation dieser Verbindungen kann ohne Katalysator oder in Anwesenheit eines kationischen Katalysators oder eines radikalischen Katalysators durchgeführt werden. Im folgenden wird die Polymerisation in Anwesenheit dieser Katalysatoren beschrieben:

1) Kationische Polymerisation

Für dieses Verfahren wird ein Initiator verwendet, der aus einer oder mehreren Arten von kationischen Polymerisationskatalysatoren zusammengesetzt ist. die aus der Gruppe von Trifluorbor- oder Äther-Verbindungen hiervon. Zinntetrachlorid. Aluminiumchlorid. Aluminiumsulfat. Triäthylaluminiumchlorid. Zinkchlorid oder Schwefelsäure ausgewählt werden. Obwohl die anzuwendende Menge an Katalysator im allgemeinen im Bereich von 10~^rbis 10 Gew.-⁰O, bezogen auf das Monomere. liegt, beträgt der bevorzugte Bereich 10"⁴ bis 5 Gew.-%.

Die l'olymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt weiden, falls das verwendete Monomere einen niederen Schmelzpunkt hat. Im allgemeinen wird jedoch die Polymerisation zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck wird ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das aus einem oder mehreren Arten von gegenüber kationischer Polymerisation inaktiven Lösungsmitteln besteht, und die aus der Gruppe Benzol. Toluol. Methylenchlorid. Äthylenchlorid. Nitromethan. Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol. Cyclohexan und n-llexan ausgewählt werden. Die Monomeren konzentration liegt im allgemeinen im Bereich \on 0.5 bis 90 Gew.-",). bevorzugt im Hereich von 3 bis 70 Gew.-"ο. Im allgemeinen liegt die Polymerisalionstemperatur im Bereich von - 130 bis 70 C. wobei der bevorzugte Bereich -KO bis 40 C beträgt.

Die Polymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt, wobei besondere Sorgfalt darauf verwendet wird, den Zutritt von Wasser zu dem Reaklionssystem zu verhindern. Nach Abschluß der Polymerisation wird eine geringe Menge Ammoniak. Pyridin oder einer gleichartigen, schwach basischen Substanz zu der Polymerisationslösung zugegeben, um den Katalysator zu desaklivieren. Die Lösung kann in ihrem konzentrierten oder nichtmodifizierten Zustand aufbewahrt werden. Andererseits kann sie in Alkohol oder in ein gleichartiges Nichtlösungsmittel, das eine geringe Menge der zuvor genannten, schwach basischen Substanz enthält, gegossen werden, um die Isolierung und Reinigung des Polymerisates zu bewirken.

2) Radikalische Polymerisation

Für die radikalische Polymerisation wird im allgemeinen ein radikalischer Polymerisationskatalysator. wie Azobisisobutyronitril, Phenylazotriphenyläthan. Benzoylperoxid. Acetylperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwendet. Die anzuwendende Menge an Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0.01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew. "/„, bcrccn auf da-. ^.\c"^nm"^r" Ob¹.""!¹.! d'·· Polymerisationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß sie in einer Lösung durchgeführt wird.

Zu diesem Zweck wird ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das aus einer oder mehreren Arten von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Chloroform, zusammengesetzt ist. die im allgemeinen für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Die Monomerenkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von I bis 80 Gew.-%. In Abwesenheit von Lösungsmittel muß die Polymerisationstemperatur mindestens gleich oder höher sein als der Schmelzpunkt des anzuwendenden Monomeren. Im Falle der Lösungspolymerisation liegt die Temperatur jedoch im Bereich von 10 bis 200⁼C. vorzugsweise von 30 bis 150° C. Die Polymerisation wird im Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt, und in jedem Fall wird die Polymerisation bei etwa 50 Gew.-% Umwandlung gestoppt. Das Polymerisat wird durch Eingießen der Polymerisationslösung in Alkohol oder ein anderes, gleichartiges Nichtlösungsmittel isoliert und gereinigt.

Die Polymerisation ohne Anwendung eines Katalysators wird praktisch unter vollständig gleichen Bedingungen wie im Falle der radikalischen Polymerisation, wobei jedoch der Katalysator weggelassen ι wird, durchgeführt. Auch in diesem lalle ist die Lösungspolymerisation im allgemeinen vorzuziehen.

Copolymerisation

in Die Copolymerisation der Verbindungen der Formeln 1 bis Vl mit verschiedenen, kettenpolymerisierbaren Monomeren ist im allgemeinen die gleiche wie im Falle der llomopolymerisation erläutert.

Da die auf diese Weise hergestellten llotiiopolv-

I) nierisate und Copolymerisate den Aufbau der lichtempfindlichen, ungesättigten Bindung in der Seitenkette des Moleküls, wie bereits erläutert, besitzen, können diese Produkte als lichtempfindliche Harze. Lacke und Anstrichmittel verwendet werden.

JH die ausgO/üiCnnctc LigcnschüficPi besitze". D:e Lichtempfindlichkeit dieser Substanzen kann durch Hinbau allgemein bekannter Photosensibilisatoren. wie 5-Nitroacenaphthen, Picramid. p.p'-Tetramethylaminobenzophenon, je nach Bedarf weiter verbessert werden.

:~) Darüber hinaus können die oben genannten Monomeren ferner zum Modifizieren der Polymerisate verwendet werden.

Ausgangsmaterialien wie Zimtsäure und 2-Chlorvinyläther. die erfindungsgemäß verwendet werden.

κι werden im industriellen Maßstab hergestellt und können daher ohne große Kosten erhalten werden. Mit den obigen Polymerisationsverfahren ist es möglich, die gewünschten Polymerisate im allgemeinen in hohen Ausbeuten herzustellen.

r> Die folgenden Beispiele erläutern die Lrfindung.

Beispiel 1
Herstellung von 4-Vinylphenylcinnamat

1 2,(Ki g p-Vinylphenol und 19,90 g Cinnamoylchlorid wurden zu 100 ml Pyridin zugegeben. Das Gemisch uunrrlp S min unter Rühren auf 50 C erwärmt, dann bei normaler Zimmertemperatur 2 h gerührt und danach über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die erhaltene Lösung ergab bei Zugabe einer Lösung, die 100 ml konzentrierte Salzsäure, verdünnt mit 4(X) ml Wasser, enthielt, einen Niederschlag. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter mit 500 ml 3%iger kalter Natriumcarbonailösung, danach mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend durch Urnkristallisation aus η-Hexan gereinigt. Ausbeute 20.72 g; F. 101 bis 102 C.

Elementaranalyse fur C₁₇H₁₄O₂:

Berechnet
gefunden .

C 81,58. H 5,64" η:
C 81.52, H 5,62%.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Vinylphenylcinnamat

Ein Gemisch aus 2,40 g o-Vinylphenol und 4,00 g

b5 Cinnamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridin. wurde bei normaler Zimmertemperatur über Nacht gerührt.

Danach wurde die Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Das Produkt wurde aus

η-Hexan umkristallisiert, Ausbeule 3,(X) g; F. 55 bis 56 C.

Elementaranalysi: für C₁₇H₁₄O₂:
Berechnet ... C 81,58, H 5,64%;
gefunden .... C 81,65, H 5,50%.

Beispiel 3
Herstellung von 3-Vinylphcnylrinnumat

Hin Gemisch, das aus 2,40 g in-Viny!phenol und 4.(X) g C'innamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridin, bestand, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 2 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus η-Hexan gereinigt, Ausbeute 4,11 g; F. 67 bis 68 C.

Elenienlaranalyse für C₁₇H₁₄O₂:
Berechnet ... C 81,58, H 5,64%;
gefunden .... C 81,59, H 5,65%.

Beispiel 4
Herstellung von 4-lsopropenylphenylcinnamat

Ein Gemisch, das aus 2,00 g p-lsopropenylphenol -'"> und 4,00 g C'innamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridin, bestand, wurde der gleichen Reaktion wie in Beispiel 2 unterworfen. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit einer Lösung von 40 ml Essigsäure in 40 ml Wasser vereinigt. Daraufhin jo ergab die Lösung einen Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde weiter mit 100 ml 3%iger kalter Natriumcarbonatlösung, danach mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet η und anschließend durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt, Ausbeute 2,92 g; F. 108 bis 110⁰C.

Elementaranalyse für C_1nH₁₆O₂:

Berechnet ... C 81,79, H 6,10%; gefunden .... C 81,81, H 6,07%.

Beispiel 5
Herstellung von 4-Vinylphenyl-4-nitrocinnamat

Ein Gemisch, das 3,00 g p-Vinylphenol und 6,83 g p-Nitrocinnamoylchlorid, zugesetzt zu 25 ml Pyridin, enthielt, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Aus- "> <> beute 6,05 g; F. 147 bis 148"C.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₃O₄N:

Berechnet ... C 69,15, H 4,44, N 4,74%:
gefunden .... C 69.19, H 4.40. N 4,71 %.

Beispiel 6
Herstellung von 4-Vinylphenyl-3-nitrocinnamat

Ein Gemisch, das 2,50 g p-Vinylphenol und 5.70 g m-Nitrocinnamoylchlorid, zugesetzt zu 25 ml Pyridin, eo enthielt, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt, Ausbeute 5,09 g; F. 89 bis 90⁰C.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₃O₄N:

Berechnet ... C 69,15, H 4,44, N 4,74%;
eefunden .... C 69.34, H 4,41, N 4,49%. Beispiel 7 Herstellung von 4-Vinylphenyl-4-chlorcinnamat

Ein Gemisch, das 1,20 g p-Vinylphenol und 2.41 g p-C'hloreinnamoylchlorid. zugesetzt zu 15 ml Pyridin. enthielt, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel I unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Ausbeute 2,49 g; F. 128 bis 129 C.

Elementaranalyse für CpH_nO₂CI: Berechnet ... C 71.71. H 4.60%: gefunden C 71.73. H 4.45",,.

Beispiel 8 Herstellung von 2-Vinylphen\l-4-chloreinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 winde dis¹ Synthese mil 2.(X) g o-Vinylphenol, 4.30 g p-C'hloreinnamoylehlorid und 20 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3.76 g: F. 78 bis 79 C.

Elementaranalyse für CpH₁₁OiCI: Berechnet ... C 71.71. H 4.60",.: gefunden .... C 71.72. H 4.47%.

Beispiel 9 Herstellung von 3-Vinylphenvl-4-chlorcinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese mit 2.00 g m-Vinylphenol. 4.30 g p-C'hlorcinnamoylehlorid und 20 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3.51 g; F. 56 bis 57 C.

Elementaranalyse für CpHi₃OiCl: Berechnet ... C 71.71. H 4.60%: gefunden C 71.53. H 4.46",.

Beispiel 10 Herstellung von 4-Vnylphenyl-4-mcthoxycinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese mit 1,20 g p-Vinylphenol, 2.36 g p-Methoxycinnamoylchlorid und 15 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 2,24 g: F. 129 bis 130X.

Elemeniaranalyse für C₁₈H₁₆O₃: Berechnet ... C 77.12. H 5.75%: gefunden C 77.15. H 5.54%.

Beispiel 11 ■'erste!'ling von 3-Vir.y!pheriy!-4-methoxvcinnarnat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese mit 1.20 g m-Vinylphenol, 2,36 g p-Methoxycinnamoylchlorid und 15 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 2,10 g; F. 88 bis 89= C.

Elementaranalyse für Cj₈H₁₆O₃: Berechnet ... C 77.12. H 5.75%: gefunden .... C 77.21. H 5,72%.

15 e ι s ρ i c ! 12
Hersti-Ϊ'νιημ von 4-Vinvlphenyl-\-eyanocinnatTKil

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wu/de die Synthese mit 2.(X) μ p-Vinylphenol. 4,40 g \-C'yanocinnamoylchlorid und 30 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 4,22 g F. 144 bis 145 C.

t'Jcmeniaranaiysc für (Ί_Κ!!₁₍')_:Ν:

Berechnet . .. C 7H.53. 114.76. N 5.(W",,:
gefunden .... C 78.53. Il 4.57. N 5.(K)" „.

Beispiel 13

Herstellung von 4-Isopropenylphenvl-
\-cvanocinnam:i!

Fin (iemisch. das 0.60 g Isoprepenylphenol und 1.50 g i-Cviinocinnamoylehlond. zugesetzt zu iÜOmi Pyridin, enthielt, wurde der gleichen Reaktion wie in Beispiel 4 zur Herstellung des Produktes unterworfen. Ausbeute 1.36 g: [·'. 103 bis 105 C.

Flcmentaranalvse für CmH₁₅O, N:

Berechnet ... C 83.48. H 5.53. N 5.13",,:
gefunden .... C 83.41. H 5.55. N 5.24",,.

Beispiel 14
Herstellung von 4-Vinyiphenyl-//-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 1.8 g p-Vinylphcnoi und 4.0 g /i-Styrylacryloyichlorid. zugesetzt zu 40 ml Pyridin. enthielt, wurde auf 40 C erwärmt und 1.5 h in Bewegung gehalten, anschließend 2.5 h bei normaler Zimmertemperatur in Bewegung gehalten und dann über Nacht stehen gelassen. In die in Ruhe befindliche Lösung wurden 200 ml Wasser, die 4 ml konzentrierte Schwefelsaure enthielten, gegossen, um die Ausfällung zu bewirken. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter TT^ii !00m! ^0"::i'^t^^r H''!!*"¹*" Nii^t.^r'^lJ^rTW~^ar^'~^iria1!^^cllna danach mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und schließlich aus Alkohol zur Reinigung umkristallisiert. Ausbeute 3.5 g: F. 149.5 bis 150.5 C.

Elcmentaranalyse für C₁₄H₁₈Oi:

Berechnet ... C 82.68. H 5.84" η:
gefunden C 82.72. H 5.83%.

Beispiel 15
Herstellung vjn 2-Vinylphenyl-,'i-styrylaciylat

getrocknet und danach eingeengt, wobei ein Produkt in kristalliner Form erhalten wurde. Dieses Produkt wurde durch Umkristallisation aus η-Hexan gereinigt. Ausbeute 3.0 g; K 73,1 bis 74,5 C.

Flemenlaranalyse für C|_qH|₈O₂:

Berechnet ... C 82,68, H 5,K4%;
gefunden C 82.86, H 5,90%.

Beispiel 16
Herstellung von 3-Vinylphenyl-/i-styrylacrylat

ι-, Fun Gemisch, das 1,8 g m-Vinylphcnol und 4,0 g ji-Styrylacrylolchlorid, zugesetzt zu 40 ml Py/idin. enthielt, wurde auf 40 ¹C erwärmt und 3 h in Bewegung gehalten, dann über Nacht bei normaler Zimmertemperatui sieneii gelassen. Düiiäcii wüfuC die Am)CUsweise von Beispiel 14 befolgt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisicrt, Ausbeute 3,1 g; F. 66.5 bis 67.8 C.

Elcmcntaranalysc für CmH₁₈O₂:
Berechnet ... C 82,68. H 5.84%;
gefunden C 82,58, H 5,83%.

Beispiel 17

Herstellung von 4-lsopropenylphcnylfi-styrylacrylat

Fin Gemisch, das 2,0 g p-lsopropcnylphenol und 4.2 g /J-Styrylacryloylchlorid. zugesetzt zu und aufgelöst in 40 ml Pyridin, enthielt, wurde auf 50⁰C erhitzt und 2.5 h in Bewegung gehalten, danach bei normaler Zimmertemperatur 4 h in Bewegung gehalten und über Nacht stehen gel -ssen.

Durch Zugabe von 200 ml Wasser, die 30 ml Eisessig enthielten, zu der in Ruh',· befindlichen Lösung u/iirHf* fin TvJipHprsrhlno pr7pncM Hfl«: Produkt wnrrlo durch Befolgung der Arbeitsweise von Beis» 'el 14 von diesem Punkt an erhalten. Es wurde durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Ausbeute 3.4 a: F. 163,5 bis 165,2° C.

Elementaranalyse für C₂₀H₁₈O₂:

Berechnet ... C 82.73, H 6.25%:
gefunden C 82,93, H 6,26%.

Beispiel 18

Ein Gemisch, das 1.8 g ö-Vinylpheno! und

p-SiyrylacrvloviuhiuliO.

Herstellung von 4-Viny!pheny!-v-cyano-

Pvridin. " ,-i-styrvlacrvlal

enthielt, wurde auf 40 bis 45 c erwärmt und 2 h in Bewegung gehalten und anschlieUend über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Durch Behandlung der in Ruhe befindlichen Lösung mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoffsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 woirde ein öliger Niederschlag erhalten. Diese ölige Substanz wurde zusammen mit der überstehenden Flüssigkeit zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde zweimal mit 5 ml 3.0%iger kalter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Benzollösunu wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat tin Uemisch. das 1.8 g Vinyiphenui und 4.4 g i-Cyano-^-styrylacryioylchlorid. zugesetzt zu 40 ml Pyridin, enthielt, wurde unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 14 zur Reaktion gebracht. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt. Ausbeute 3.7 g: F. 172 bis 173,5^CC.

*" Elementaranalysc für C_2nH₁₅NO₂:

Berechnet ... C 79.72. H 5.02. N 4,65%.
gefunden .... C 80.73. H 5.07. N 4,54%.

Beispiel 19 Beispiel 22

Herstellung von 2-VinylphenyI-\-cyano-
^ ,i-styrylacrylal

Hin Gemisch, das 1,8 g o-Vinylphenol und 4,4 g \-C'yano-/i'-styrylacryloylchlorid. zugesetzt zu 40 ml Pyridin. enthielt, wurde auf 40 C erwärmt und 3 h in Bewegung gehalten und danach über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde zur Herstellung des Produktes in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 behandelt. Dieses wurde durch Umkristallisation aus Alkohol nerciniüi. Ausbeute 3.4 t>. F. 145 bis 146.8 C.

Hlementararulyse für C₂IiH₁₅NOi:

Berechnet ... C" 79.72. H 5.02. N 4.65%:
uefunden .... C 80.21. H 4.86. N 4.56",,.

Beispiel 20

Ilerstcllung von 4-IsopropenyIpheinl-\-evano-

,.'-si_vr\lacrylat

2,(ig p-lsopropenylphenol und 4.2 g ,,-Styryl! \-cvano)-acryloylchlorid wurden /u 40 ml Pyridin zugegeben. Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde das Gemisch der Reaktion und der Nachbehandlung unterzogen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Toluol üereinint. Ausbeute 3.6 <j: I·'. 164,5 bis 166.0 C".

Hlcmcntaranalyse für l\, H₁-NO₂:

Berechnet ... C" 79.95. 115.43. N 4.44",,:
gefunden .... C 80.09. Il 5.34. N 4.43",,

Beispiel 21
Herstellung von ,,-Vinvloxyätliylcinnamat

34,Og Nalriumcinnamat. I.Og Melhyltriätliylammoniumjodid und 0.5 μ Hydrochinon wurden /u 180 ml 2-('hloräthylvinyliilhiT zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in Bewegung gehaltenem Zustand 4 h unter Rückfluß gekocht und danach bei normaler Zimmertemperatur I h stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde durch I titration abgetrennt und zweimal mit 20 ml 2-('hlorälhylphenyliither gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit mit der Mutterlauge vereinigt wurden. Die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei gleichzeitig überschüssiger 2-l'hlorätliylvinyliitlicr und rohes /i-Vinyloxyälhyleinnamat erhalten wurden. Dieses rohe Produkt wurde durch unter vermindertem Druck durchgerührte Destillation gereinigt. Ausbeute 40.4 g: Kp. I 16 bis I 18 C 0.05 mm Hg.

Hlemenlaranalyse für C₁₁Hi₄O,:
Berechnet ... C 71.54. H 6.47",,:
gefunden .... C 71.49. Il 6.43",,.

Herstellung von ,.•-Vinyloxyäthyl-N-cyanocinnamal

Hin Gemisch, das 19.5 g Natrium-\-cyanocinnamat. 0.5 g Methyltriälhylammoniumjodid und 0,3 g Hydrochinon, zugesetzt zu 100 ml 2-C'hloräthylvinyläther. enthielt, wurde unter Rühren 4 h unter Rückfluß gekocht und danach bei normaler Zimmertemperatur I h stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 10 ml 2-Chloräthylvinyläthcr gewaschen, wonach die Waschflüssigkeit mit der Mutterlauge vereinigt wurden.

Durch Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 21 von diesem Punkt an wurde das Produkt erhalten Ausbeute 19.9 g: Kp. 137 bis 139 C 0.07 mm Hg.

Hlementaranalyse für C'₁₄H_]?N(),:

U..-....!,»..· f ' Ct\ I ~* I Ϊ Z ll\ M C Ty (i uvi iv. iiuv. ι ... V V, y. I ! 1 -'.-'7. !>.'./ U n.

gefunden C 69.19. Il 5.32. N 5.69",,.

Beispiel 23

Herstellung von ,,'-Vinyloxyäthyl-3-methvlcinnamat

Hin Gemisch, das 8.8 g 2-1 lydroxyiithylvinvlather und 19.9 g 3-Methylcinnamoylchlorid. zugesetzt zu 100 ml Pyridin. unthiclt. wurde in in Bewegung gehaltenem Zustand auf 40 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Ii gehalten und danach über Nacht bei normaler Zimmertemperatur stehen gelassen.

Das Reaklionsprodukt wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, wobei ein öliges Rohprodukt erhalten wurde. In Anwesenheit von zugesetztem 0.1 g I Ivdrochinon wurde das Rohprodukt durch unter vermindertem Druck durchgeführte Destillation gereinigt. Ausbeute 28.2 g: Kp' 123 bis 127 C" 0.4 mm Hg.

Hlementaranalyse für (,,H₁₄O,:

Berechnet . . . C" 71.54. Il 6.47",,:
uefunden C 71.60. Il 6.39",,.

Beispiel 24

llcrstclliini! von ,.'-Vinvlowiillivl-

aei"\ I,il

Hin Gemisch, das 9.3 g Natrium-,/-si) r>laciλΙ.ιι. 0.24 g Melhyllriätliylammoniumjodid und 0.1 g Hydrochinon, /ugeselzl zu 50 ml 2-('lilorä(h\l\inylälliei. enthielt, wurde in in Bewegung gehaltenem Zustand 5 h unter RüeklluK gekocht und danach bei Ziiunieilemperatui I h stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filinilion abgetrennt und zweimal mil IO ml 2-( 'hlorälhylvinyläthcr gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit mit der Mutterlauge vereinigt wurden. Indem die nachfolgende l'msel/iing und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt wurden, wurde das ge-

9(infi.l8/!W

18

wünschte Produkt erhalten: Ausbeute 9.5 u: Kp. 145 bis 150 C 0,2 mm Hg.

Iilementurunulyse für C",_SH_1K(),: Berechnet ... C 73,75. H 6,60"«; gefunden C 73.7J. H 6.51¹V

B e i s ρ i e ! 25

Herstellung von 4'-(,;-Vinyloxy)-äthoxybenzy!idenacetophenon(chalcon)

13,5 ml einer Natriummethylat enthaltenden Methanol-Lösung (worin Na in einer Menge von 0,0763 g ml des Natriummethylats enthalten war) wurden zu 30 ml Methanol, aufgelöst in 10.0 g 4'-Hydroxy-benzylidenacetophcnon (4'-Hydroxychalcon) hinzugegeben, und das Methanol wurde danach tinier vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt wurde gut zu einem feinen Pulver zermahlen. und es wurden 50 g 2-Chloräthylvinyläther und 0,5 g Methyltriäthylammoniumjodid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 h unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wurde abgesaugt und filtriert, und das erhaltene Natriumchlorid wurde abgetrennt. Der in der filtrierten Lösung zurückbleibende 2-Chloräthylvinylither wurde durch Destillation entfernt. Nach dem Auflösen in Chloroform wurde der Rückstand zweimal mit Wasser gewaschen und durch Zugabe von NaiTiumsulfatanhydrid getrocknet. Weiter wurde das Lösungsmittel entfernt, und es wurden Kristalle von 4'(/.'-Vinyloxyl-üthoxy-benzylidenacetophcnon in einer Ausbeute von 12,0Sg erhalten. Die Kristalle von 4(_/;-Vinyloxy)-äthoxy-beiizylidenacetophcnon wurden aus n-Hcxan-Bcnzolmischunu umkristallisiert und gereinigt, F. 87 bis 8X C.

Klemenlaranalyse für C'|,,H,_SO,:

Berechnet ... C 77.53. Il 6.16"..; Befunden .... C 77.50. H 6,15"·;..

Beispiel 26

Herstellung von 4-(,;-Vinyloxy)-a'lhoxybcnzylidenacetophenon

Dieses Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, wobei jedoch 4'-Hydroxyben/ylidenacelophenon durch 4-Hydroxy-benzylidcnacetophenon ersetzt wurde. Kristalle von 4-(/<-VinyloxyHithoxy-benzylidenacetophcnon wurden dabei in einer Ausbeute von 11,30 g erhalten. Die Kristalle von 4-1/1-VinyloxyHithoxy-bcnzylidenacetophcnon wurden aus einem n-llcxan/Bcn/ol-Gcmiseh umkri-Miillisicrt und gereinigt, F, 92 bis 94 C".

Llenienlaranalyse für C₁₄I I₁₁₁Qt:
Berechnet ... C 77.53, 116.16%; gefunden .... C 77.33. H 6.17%.

Id der folgenden Tabelle sind crlindungsgcniüllc Verbindungen formclmiiUig zusammengestellt. Neben den Ausbeuten. Schmelz- und Siedepunkten sind für einige Verbindungen deren lnfrarotabsorptions- und NMR-Werle angegeben.

	Vcri	JZ
ϊ		I
		i
		I
	V.	C
		Il
O		-ρ
	TZ	ΰ
	C y.	I X
		O
	■ —	Il
ϊ	C.	X
	rs	O
	I
	I

se

	Ji O

	j«
	c X
	Sied (mn
	l/punki
	U
	C _
	•5 ^u
	v^ _
1")	S. «^ s ■
4(1
Π
")O
>")
fiO

	Ξ

	!£

	>


	Form

O OO

19

ΓΟΟ

.X

X U

Il :r

IJ

20

JL'

X O

X U

— —* ΓΙ ^'

X U

I! ο

X T X \ υ —υ υ-—υ

U	U
U	U
)^:HD^;	X U
j: U	X U

Claims

Patentansprüche:

I. Vinylverbindungen der Formeln

OC-CH=CH

CH₁ =

CH₂=CH- O—CH₂- CH₁-

R,

in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η die Zahl O oder I, R₁ eine Nitrogruppc, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe und R₂ ein WasserstofTatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, sowie die Verbindungen

CH₁=CH-O-CH₁-CH₁-O-C-Ch=CH

I! ο

CH₁

CH₁=CH-O-CH₂-CH₁-O^

₁ = CH-O-CH₂-CH₁-O-

CH=CH-CO

CO-CH = CH
2. Verfahren zur Herstellung der Vinylverbindungen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall man in an sich bekannter Weise bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, miteinander umsetzt

a) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln I oder II o-, m- oder p-Vinylphcnol oder Isoorüpenyiphenol mit einem Chlorid von Zimtsäure oder Siyrylacrylsäiirc nach der Gleichung:

CH₁ = CH

— - CH₁ = CH

CH₂ = C

OH
J + CICO-CH = CH

R₁

OC -CH=CH

OH

· CH₁ = C-/ K

ClCO-C = C

OC — C = CH HCH = CH

Il I

O R₁

b) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln III oder IV die nachfolgend angegebenen Ausgangsverbindungen nach der Gleichung:

CH₂=CH-O-CH, -CH₂X + XOC-C = CHHCH = CHtH; \

R2

CH₂ = CH-O — CH₂- CH₂- OC-C = CH -(CH = CHV

O R₁

oder

CH₂=CHO-CH₂-CH₁OH + XOC-CH=CH-^S

CH₃

CH₂=CH-Ο—CH₂-CH₂-Ο—C—CH=

c) zur Herstellung der Vinylverbindung der Formel V oder VI 4-Hydroxy- oder 4'-HydroxybenzyIidenacetophenon oder die Alkalimetallsalze davon mit einem m-Halogenalkylvinyläther entsprechend der Gleichung

CH₂=CHO-CH₂-CH₂X + HO—<f~\—CH = CH-CO—/~\

» CH₂ = CHOCH₂CH₂O-<f>—CH=CHCO-</~S (V)