-
Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuregemischen Die rohen Oxydationserzeugnisse,
die durch Behandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff
oder diesen enthaltenden Gasen, wie Luft, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden, enthalten in der Hauptsache neben
wasserunlöslichen Fettsäuren, die die gewünschten Erzeugnisse darstellen, und ebenfalls
wasserunlöslichen unverseifbaren Anteilen wasserlösliche niedermolekulare Fettsäuren,
Dicarbonsäuren, Oxy- und Ketocarbonsäuren sowie wasserlösliche Lactone und anorganische
Salze. Diese wasserlöslichen Anteile stellen unerwünschte Nebenprodukte dar und
werden daher durch Waschen der Oxydationserzeugnisse finit Wasser weitgehend aus
diesen entfernt. Aus solchen Waschwässern kann man konzentrierte Carbonsäuregemische
nach an sich bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise durch Extraktion derselben
mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Trichloräthylen, Essigester,
Benzol u. dgl., oder durch einfaches Eindampfen, bei welch letzterem gleichzeitig
mit Wasserdampf flüchtige Bestandteile entfernt werden, gegebenenfalls nach Umwandlung
der Metallseifen in anorganische Salze durch Mineralsäurezusatz und Entfernung dieser
Salze, gewinnen. Im letzteren Fall bestehen sie zum größeren Teil aus Dicarbonsäuren.
-
Nach welchem Verfahren auch solche konzentrierten Carbonsäuregemische
erhalten werden, immer erhält man tief dunkel, meist dunkelrot gefärbte
Säurekanzentrate,
die sich nur sehr schwer und unter großen Verlusten infolge Anfalls großer Mengen
von Rückständen destillieren lassen.
-
Auch dunkeln selbst durch mehrfaches Destillieren farblos erhaltene
Destillate beim Stehen nach. Versuche zur Entfernung der färbenden Bestandteile
mittels organischer Lösungsmittel oder mit Bleicherden,. Aktivkohle u. dgl. verlaufen
gleichfalls unbefriedigend. Auch bei Entfernung der mit Wasserdampf flüchtigen Bestandteile
lassen sich die Gemische nur mit großen Verlusten umkristallisieren, da sie wenig
Neigung zur Kristallisation zeigen. Selbst durch Veresterung und Destillation der
Ester lassen sich nur schwer und in unbefriedigender Ausbeute farblose Erzeugnisse
erhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuregemische aus Waschwässern
von durch die Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mittels molekularem Sauerstoff
oder solchen enthaltenen Gasen erhaltenen Erzeugnissen mit Erfolg in bezug auf Farbe
und sonstige Eigenschaften reinigen kann, wenn man die Carbonsäuregemische mit Salpetersäure
bei erhöhten Temperaturen behandelt.
-
Bei diesem Verfahren kann die Konzentration der Salpetersäure in weiten
Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 5 und praktisch ioo °/o, doch hat es
sich als besonders zweckmäßig erwiesen, Salpetersäure zu verwenden, deren Konzentration
zwischen 5o und 8o o/o beträgt.
-
Die anzuwendende Menge der Salpetersäure richtet sich einerseits nach
ihrer Stärke und der angewendeten Temperatur, andererseits nach dem Grad der Verfärbung
und dem gewünschten Reinigungsgrad des Carbonsäuregemisches. Im allgemeinen wird
man aber mit der Hälfte bis dem Anderthalbfachen des zu reinigenden Carbonsäuregemisches
an Salpetersäure auskommen.
-
Die Salpetersäurebehandlung der zu reinigenden Carbonsäuregemische
der genannten Art wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei solchen zwischen
5o und 12o°, durchgeführt.
-
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gestattet es, aus mehr oder
weniger wertlosen Carbonsäuregemischen der genannten Art helle, lichtbeständige,
im wesentlichen im kristallinen Zustand befindliche Erzeugnisse herzustellen, die
sich zwecks weiterer Reinigung bzw. Trennung in die einzelnen Säurebestandteile
ohne große Schwierigkeit destillieren lassen. Außerdem wird durch die Salpetersäurelyehandlung
der Anteil der wertvollen Dicarbonsäuren in den genannten Carbonsäuregemischen nicht
unwesentlich erhöht.
-
Aus den erfindungsgemäß gereinigten Produkten lassen sich ohne weiteres
u. a. farblose, lichtbeständige Ester herstellen, die wertvolle Zusatzstoffe für
die Lack- und Kunststoffindustrie darstellen. Beispiel Ein Paraffinoxydationsprodukt,
hergestellt durch Luftoxydation von Paraffingatsch aus der Kohlenoxydhydrierung
bei i io° mit Kaliumpermanganat als Katalysator, wird mit Wasser gewaschen. Das
Waschwasser mit der VZ =i23 und der SZ = ioo enthält neben organischen Säuren, insbesondere
Oxydsäuren und Dicarbonsäuren, noch Salze des Kaliums und Mangans.
-
iooo kg dieses Waschwassers werden mit der zur Überführung der Metallseifen
in Sulfate notwendigen Menge Schwefelsäure versetzt und in einer mit Rührwerk versehenen
Destillierblase so lange abdestilliert, bis die Brüdentemperatur etwa iio° beträgt.
Die im Destillationsrückstand kristallin ausgeschiedenen Sulfate werden abgeschleudert,
und man erhält etwa 12o kg eines aschefreien, dunkelroten, flüssigen, mit Kristallen
durchsetzten Säurekonzentrates mit der VZ = 633, der SZ = 411, Esterzahl =:222,
COZ = 161 und der OHZ = 78.
-
Dieses Säuregemisch wird unter energischem Rühren bei ioo° innerhalb
von etwa 3 Stunden mit der gleichen Menge einer 65o/oigen Salpetersäure versetzt.
Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch etwa i Stunde nach und verdampft in demselben
Gefäß bei wenig erhöhter Temperatur die überschüssige Salpetersäure. Es werden etwa
ioo kg eines bei Zimmertemperatur festen und kristallisierten, hellgelb gefärbten
Säurekonzentrates gewonnen, dessen SZ auf 564 und VZ auf 664 gestiegen und dessen
Esterzahl auf ioo, die COZ auf 53 und OHZ auf io gefallen ist.