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Verfahren zur Reinigung von aromatischen Carbonsäuren
Es ist bekannt,
aromatische Mono- oder roiycarbonsäuren aus den entsprechenden Alkylaromaten durch
Oxydation herzustellen.
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Die Luftoxydation solcher Alkylaromaten kommt, besonders bei Anwesenheit
mehrerer Seitenketten und an Seitenketten mit mehr als einem C-Atom, auch in Gegenwart
von Katalysatoren und bei Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur,
verhältnismäßig schnell zum Stillstand. Die Ausbeute an aromatischen Mono- oder
Polycarbonsäuren bleibt dabei gering, Hauptprodukte der Reaktion sind vielmehr Carbonyl-
und Hydroxyl-Verbindungen, und als Sekundärprodukte Ester und Harze.
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Die gleichfalls bekannte Oxydation der Alkylaromaten zu den entsprechenden
aromatischen Carbonsäuren mit Hilfe von Salpetersäure führt, besonders beim Arbeiten
bei erhöhter Temperatur und unter Druck, mit technisch tragbaren Ausbeuten zu den
gesuchten Säuren. Ein erheblicher Nachteil dieser Arbeitsweise liegt jedoch darin,
daß sich auch bei Anwendung stark verdünnter Salpetersäure das Auftreten von stickstoffhaltigen
Nebenprodukten nicht vermeiden läßt. Diese Stickstoffverbindungen lassen sich nur
durch komplizierte und kostspielige Arbeitsgänge aus den Endprodukten entfernen,
ihre Entfernung ist aber z. B. bei Dicarbonsäuren, die für Weichmacher oder für
Kunstfasern
eingesetzt werden sollen, unbedingt erforderlich. Ein weiterer Nachteil der Salpetersäureoxydation
liegt darin, daß hierbei das Endprodukt sich schon während der Oxydation aus der
wäßrigen Lösung abscheidet und das Ausgangsmaterial oder Zwischenstufen der Oxydation
durch Einschließung dem weiteren Angriff der Salpetersäure entzieht. Als Folge dieser
Störungen sind die Carbonsäuren mehr oder minder stark gefärbt und erreichen auch
im Säuregehalt keinen hohen Reinheitsgrad.
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Diese geschilderten Nachteile der Oxydation mit Luft bzw. Salpetersäure
werden zwar bei der bekannten Oxydation in alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat
und in neutraler Lösung mit Alkalibicromat vermieden. In beiden Fällen liegen die
Säuren am Ende der Oxydation als in Wasser gelöste Alkalisalze vor und lassen sich
ohne Schwierigkeiten von den anorganischen Reaktionsprodukten und von nicht sauren
Verunreinigungen abtrennen. Von beiden Verfahren hat besonders die Oxydation in
wäßriger Lösung mit Alkalibichromat unter Druck bei erhöhter Temperatur zur Oxydation
z. B. von Toluol auch großtechnische Anwendung gefunden. Der Nachteil der Oxydation
von Alkylaromaten mit Alkalibichromaten in wäßriger Lösung liegt in dem hohen Anfall
von Chromoxyd (Cr2O3), das aus Gründen der Wirtschaftlichkeit entweder als Pigmentfarbe
abgesetzt oder wieder in die Chromatstufe zurückgeführt werden muß. Da auf jede
zu oxydierende Methylengruppe ein Mol Chromoxyd anfällt, ist die Oxydation von Alkylaromaten
mit mehreren oder längeren Seitenketten wegen der großen zu bewältigenden Chromoxydmengen
technisch kaum durchführbar.
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Es wurde gefunden, daß man die durch Oxydation von entsprechenden
Alkylaromaten mit Salpetersäure oder in einem zweistufigen Verfahren mit Luft und
Salpetersäure erhaltenen aromatischen Carbonsäuren vorteilhaft reinigen kann, wenn
man das rohe Oxydationsprodukt bei erhöhter Temperatur mit wäßrigem Alkalibichromat
behandelt.
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Hierbei kann es vorteilhaft sein, vor der Behandlung der Alkylaromaten
mit Salpetersäure die Alkylaromaten zunächst mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen so lange zu behandeln, bis keine Sauerstoffaufnahme mehr erfolgt, wobei gegebenenfalls
Sauerstoffüberträger, wie Naphthenate usw., zugegen sein können. Geeignete Alkylaromaten
sind beispielsweise Xylol, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol, Cymol u. ä. Mit Hilfe
der Salpetersäure-Oxydation, die gegebenenfalls unter Druck erfolgen kann, ist es
möglich, Alkylaromaten mit mehreren und/oder längeren Seitenketten in aromatische
Mono- oder Polycarbonsäuren überzuführen. Die erhaltenen Gemische, die neben wechselnden
Mengen stickstoffhaltiger Nebenprodukte auch noch verfärbende und verharzende Zwischenstufen
enthalten, werden nach dem Abtrennen der Salpetersäure zweckmäßig mit Alkalien neutralisiert
und in wäßriger Lösung mit den erforderlichen Mengen von Alkalibichromaten, die
durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln sind, unter Druck auf Temperaturen zwischen
I80 und 3000, zweckmäßig auf 250 bis 2800, erhitzt. Sowohl die Salpetersäureoxydation
als auch die Behandlung mit Alkalibichromaten kann man kontinuierlich durchführen.
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Man kann jedoch auch das bei der Oxydation mit Salpetersäure erhaltene
Gemisch nach dem -Entfernen der Salpetersäure als saures Reaktionsgemisch mit der
Alkalibichromatlösung behandeln.
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Nach der Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung abgekühlt,
vom abgeschiedenen Chromoxyd abgetrennt und angesäuert. Die auf diese Weise erhaltenen
aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren sind reinweiß und enthalten Stickstoff
in analytisch nicht oder kaum erfaßbaren.
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Mengen.
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Für die Herstellung der durch Luft- und/oder Salpetersäueroxydation
aus Alkylaromaten erhaltenen Oxydationsprodukte wird im Rahmen vorliegender Erfindung
Schutz nicht begehrt.
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Beispiel I I620 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol werden mit I,6
Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat mit 10% Co versetzt und bei I300 in einem Reaktionsturm
mit einem Gemisch aus 10 Volumteilen Luft und 6 Volumteilen Sauerstoff behandelt,
wobei durch eine Gasverteilungsfritte für gute Mischung von Gas und Kohlenwasserstoff
gesorgt wird. Die Gasmenge wird so eingestellt, daß der Sauerstoff praktisch zu
I00 °/o verbraucht wird, wobei die Temperatur während des Ablaufs der Oxydation
bis auf I70 bis I750 gesteigert wird. Nach etwa 30 Betriebsstunden bei einem Sauerstoffverbrauch
von etwa I,5 Mol je Mol Kohlenwasserstoff geht die Aufnahme von weiterem Sauerstoff
so zögernd vor sich, daß die Oxydation abgebrochen wird. Der Umsatz beträgt zu diesem
Zeitpunkt, auf den verbrauchten Sauerstoff berechnet, etwa 16,78/0. Es werden I665
Gewichtsteile eines dunkelbraunen Öles folgender Zusammensetzung erhalten: Säurezahl
......... 3I,5 Carbonylzahl ...... I88,o Hydroxylzahl ....... 62,9 Esterzahl ..........
26,8 Das erhaltene Öl wird in einem Rührgefäß mit Intensoivrührer und Rückflußkühler
bei 95 bis 1050 nach und nach mit der Iofachen Gewichtsmenge 25 bis 3o0/oiger Salpetersäure
behandelt. Die Salpetersäurekonzentration wird entsprechend dem Verbrauch durch
Zugabe hochprozentiger Salpetersäure aufrechterhalten. Nach etwa 95 bis 100 Stunden
findet kein weiterer - Verbrauch an Salpetersäure mehr statt. Der Gesamtverbrauch
beträgt dann etwa 500 Gewichtsprozent vom eingesetzten Öl an IOo°/oiger Salpetersäure.
Das Oxydationsprodukt wird abfiltriert und mit kochendem Wasser gewaschen. Es werden
1255 Gewichtsteile rohe Terephthalsäure in Form eines braungelben Pulvers erhalten.
Die Säurezahl beträgt 614, entsprechend einem Gehalt von 9I °/o. Der Stickstoffgehalt
ist 0,620/0.
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I255 Gewichtsteile rohe Terephthalsäure werden mit 250/oiger Natronlauge
neutralisiert und im Autoklav mit 450 Gewichtsteilen Na2 Cr2 O7 + 2 H20 24 Stunden
auf 2800 erhitzt. Es stellt sich dabei ein Druck von etwa 75 atü ein. Nach dem Abkühlen
wird vom abgeschiedenen Chromoxyd abfiltriert und mit Salzsäure angesäuert. Es werden
1218 Gewichtsteile reinweiße Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 672 erhalten.
Der Schmelzpunkt des Dimethylesters beträgt 140,80.
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Stickstoff ist analytisch nicht mehr nachweisbar.
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Bezogen auf eingesetztes p-Diisopropylbenzol beträgt die Ausbeute
an Terephthalsäure 73,40/0 der Theorie.
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Beispiel 2 320 g Äthylbenzol werden in Gegenwart von 0,1 8/o Kobaltnaphthenat
bei I40 bis I450 mit Luft bis zu einem Umsatz von 6o 0/o oxydiert; aus dem Reaktionsaustrag
wird das nicht umgesetzte Äthylbenzol durch Destillation entfernt. Es verbleiben
2I5 g Acetophenon, die durch geringe Mengen höhersiedende Substanzen verunreinigt
sind. Dieses rohe Acetophenon wird in einem Glaskolben mit wirksamem Rührer 24 Stunden
mit 3000 g 300/obiger Salpetersäure auf 95 bis I00° erhitzt. Nach dieser Zeit hat
die Entwicklung von Stickoxyden aufgehört, und die Salpetersäurelösung ist hellgelb
geworden. Bei scharfem Abkühlen kristallisieren 2I3 g einer Benzoesäure aus, die
schwachgelb gefärbt ist und nach mehrmaligem Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen
einen Stickstoffgehalt von o,50°/o besitzt.
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Die auf dem beschriebenen Weg erhaltenen 2I3 g Benzoesäure werden
mit 250/obiger Natronlauge in eine wäßrige Lösung ihres Na-Salzes übergeführt, mit
500 g Wasser und 100 g Natrium bichromat versetzt und in einem Rührautoklav 10 Stunden
auf 250 bis 2600 erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung filtriert und
mit Salzsäure angesäuert. Es scheiden sich Ig7g reine Benzoesäure aus. Die Säure
hat einen Schmelzpunkt von I2IO und einen Stickstoffgehalt von 0,0030/8. Die Ausbeute
beträgt 90,3 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Athylbenzol.
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Beispiel 3 o-Xylol wird in einem Reaktionsturm in Gegenwart von 0,05
0/o Kobaltnaphthenat unter kontinuierlichem Zulauf von weiteren Mengen o-Xylol und
kontinuierlichem Abgang der gleichen Menge Umsetzungsprodukt bei I40 bis I450 mit
Luft oxydiert. Der Umsatz wird auf etwa 40 0/o eingestellt und die ablaufende Reaktionslösung
abgekühlt. Es scheidet sich o-Toluylsäure aus, die abgesaugt und mit kaltem o-Xylol
gewaschen wird.
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Die Mutterlauge und das Waschxylol werden der Oxydation wieder zugeführt.
200 g der abgetrennten gewaschenen rohen o-Toluylsäure werden in einem Rührgefäß
mit 4000 g 35%iger Salpetersäure 24 Stunden auf 95 bis I00° erhitzt. Nach Beendigung
der Reaktion wird scharf abgekühlt und filtriert. Es werden I90 g o-Phthalsäure
direkt und nach Einengen der Mutterlauge weitere 14 g Säure erhalten. Die Säure
hat nach dem Waschen und Trocknen einen Stickstoffgehalt von 0,360/0 und ist leicht
verfärbt.
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Die gesamte Phthalsäuremenge (204 g) wird in verdünnter Natronlauge
gelöst, mit Wasser auf ein Volumen von 1000 cm3 aufgefüllt und mit IOOg Natriumhichromat
im Rührautoklav 10 Stunden auf 250 bis 2600 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert
und die reine o-Phthalsäure mit verdünnter Schwefelsäure ausgefällt. Die erhaltene
Säure ist reinweiß und hat einen Stickstoffgehalt von 0,002 O/o.
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Beispiel 4 I000 g m-Sylol werden unter gleichen Bedingungen wie im
Beispiel 3, jedoch diskontinuierlich, mit Luft oxydiert. Bei Nachlassen der Reaktionsgeschwindigkeit
wird die Temperatur langsam bis auf I75 bis I800 erhöht. Bei einem Umsatz von 50
bis 550/0, bezogen auf Dicarbonsäure, wird die Oxydation abgebrochen. Es werden
Io50 g eines dunkelbraunen Öles erhalten, das beim Stehen kristallin erstarrt. 200
g dieses Öles werden mit 30- bis 350/oiger Salpetersäure weiteroxydiert.
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Nach Beendigung der Reaktion verbleiben bei der Aufarbeitung I98 g
einer leichtgelbgefärbten Isophthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von o,240/o.
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Durch Nachoxydation mit Bichromat in wäßriger Lösung unter Druck,
entsprechend den Bedingungen der Beispiele I bis 3, entsteht eine reinweiße Isophthalsäure
mit einer Säurezahl von 670, entsprechend 99,30/0 Reinheit. Stickstoff ist in dem
Produkt analytisch nicht mehr nachweisbar.