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Verfahren zur Reinigung von Milchsäure Gegenstand der Erfindung ist
ein Reinigungsverfahren für Milchsäure, die bekanntlich hauptsächlich durch Vergärung
von Kohlenhydraten gewonnen wird und dann durch Mineralsalze, Nebenprodukte - des
Gärungsprozesses und Begleitstoffe der rohen Kohlenhydrate verunreinigt ist und
gewöhnlich dunkle Färbung, manchmal auch einen unangenehmen Geruch aufweist. Man
benutzt diese Säure in großem Maße z. B. zum Gerben. Für Genußzwecke und zur Verwendung
in pharmazeutischen Präparaten muß man sie erst reinigen.
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Durch Extraktion mit organischen Lösüngsrnitteln, wie Äthyläther oder
Isopropylätlier, erhält man eine der .rohen Säure weit überlegene, technisch reine
Milchsäure, die für Genußzwecke verwendbar ist, aber doch noch eine leichte Färbung
aufweist und reduzierende bz%v. leicht verkohlende Stoffe enthält. Letztere bestimmt
man durch Über- , lagern der Milchsäure auf konzentrierte Schwefelsäure und die
dann sich zeigende Bildung eines braunen Ringes in der Berührungszone.
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Auch synthetische Milchsäure kann man durch. Extraktion .reinigen
und dadurch mineralischeVerunreinigungenherausschaffen.
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Man hat mehr oder weniger vorgereinigte Milchsäure auch durch Abdestillieren
zu reinigen versucht, aber nicht durchweg =zufriedenstellende Ergebnisse erzielt,
da sichauf diese Weise nicht die Gesamtheit. der färbenden, reduzierenden und verkohlenden
Stoffe herausholen ließ. -Man hat ferner vorgeschlagen, rohe .Milchsäure ohneAnwendung
besonderer chemischer Reinigungsprozesse und ohne Anwendung des Vakuums zu reinigen,
indem man sie unter Einleiten eines kräftigen Gasstromes :überdestilliert. Es zeigte
sich indes, daß auf diese Weise die -Milchsäure von ihren - Verunreinigungen nicht
genügend befreit werden kann.
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In neuerer Zeit hat man Milchsäure mit Dampf unter vermindertem Druck
destilliert und bei Anwendung des Verfahrens auf vorher extrahierte Milchsäure ein
schwach gelb gefärbtes Destillat von guter Beschaffenheit erhalten, das noch einen
leichten Geruch aufweist, mit Fehlingscher Lösung Spuren von reduzierenden Stoffen
und auch noch das Vorhandensein leicht verkohlender Stoffe erkennen läßt, also nicht
den Forderungen ,der Pharmakopoe entspricht.
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Durch Herstellung von Calciumlactaten bzw: 'anderen' Lactaten aus
Gärungsffüssigkeiten, Auskristallisieren des Salzes und Zersetzung desselben mit
Schwefelsäure kann man gleichfalls Milchsäure gewinnen. Man
hat
auch vorgeschlagen, das Calciumlactat mittels Ziükcarhönats in das schwerlösiiehe
Zinklactat zu verwandeln, dieses urnzukristallisieren, durch'Behairidelri mit Bariumsuifidlösung
in das lösliche Bariumsalz zu verwandeln und dieses mit Schwefelsäure zu zersetzen.
Kleine Mengen organischer Verunreinigungen lassen sich aber auch durch 'Umkristallisation
nicht beseitigen, sondern verunreinigen das Endprodukt.
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Nach einem anderen Verfahren wird rohe . Milchsäure durch Beimischung
eines absorbierend wirkenden festen Stoffes, wie aktiver Kohle öder Kieselgar o:
dgl., in ein lockeres Pulver übergeführt und dieses mit organischen Lösungsmitteln
extrahiert. Wenn überhaupt eine brauchbare Ausbeute erzielt werden soll, müssen
.bei diesem Verfahren in einer hohen Zahl von Extraktionsstufen große Mengen von
teuren organischen Lösungsinitteln verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die in vorgereinigter- Milchsäure noch
vorhandenen Verunreinigungen durch die Einwirkung von Oxydationsmitteln entfernen
oder 'zerstören kann, gleichviel, ob die Milchsäure durch Extraktion mit Lösungsmitteln
der eingangs genannten Art oder durch Destillation oder durch Zersetzung von Calciumlactaten
erhalten wurde. Auch auf rohe Milchsäure ist das Verfahren mit Erfolg anzuwenden.
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Als Oxydationsmittel eignen sich z.- B. Natrium- oder Kaliumbichromart,
dann vor allem - die Peroxyde (Permanganate, - P er- . sulfate, Perborate, Benzoylperoxyd,
Barium- . oder Natriumperoxyd), ganz besonders auch das Wasserstoffsuperoxyd, durch
das keine fremden Stoffe eingefiihrt und keine Milchsäure durchSalzbildung verbraucht
wird,-endlich auch Salpetersäure. Ein hervorragendes 'Oxvdationsmittel bildet-fürdieseZweckeauch
das Ozon, das für sich allein oder mit anderen Oxydationsmitteln kombiniert zur
Anwendung gelangen kan.n-. . .
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Die anzuwendende Menge des Oxydationsmittels richtet sich nach dem
Gehalt der Milchsäure ah oxyditrbaren Stoffen; bei vorgereinigter- Milchsäure .genügen
- ein paar Prozent vom Säuregewicht für- -eine weitreichende Reduktion dieser -Stoffe:
Die Oxydationsmittel läßt man. vorzugsweise in wäßriger Lösung eine Zeilang einwirken,
erwärmt dann etwa. zum Sieden und erhält -dann, besonders bei-Verwendung von @Vässerstöffsuperox-yd,
eine für die gewöhnlichen Verwendungsarten des Handels brauchbare Säure; bei Verwendung
von festen Peröxyden :lassen sich die Metallionen leicht in bekannter Weise entfernen.
Verwendet man die-Milchsäure nicht in wäßriger Lösung, sondern in -einer organischen
Flüssigkeit aufgelöst, so darf man natürlich nur Oxydationsmittel verwenden, die
nicht mit diesem j- ösungsmittel in unerwünschter Weise reagieren. Auch wasserfreie
flüssige Milchsäure kann nach dem neuen Verfahren gereinigt werden.
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Bei manchen technischen Milchsäurearten wurden Verunreinigungen festgestellt,
die durch Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd oder anderen Oxydationsmitteln nicht
vollständig beseitigt werden konnten, so daß stets noch ein schlechter Geruch, ähnlich
dem von empyreumatischen Stoffen, zurückblieb; der vielleicht von Nebenprodukten
.aus dein Gärungsvorgang oder aus einer Zersetzung der Milchsäure selbst herrührt.
Diese Verunreinigungen sind schwer angreifbar und machen sich auch bei den aus solcher
Säure Tiergestellten Salzen, Estern, Äthern, Anhydriden usw. durch ihren Geruch
bemerkbar. Durch Behandlung der Säure und ihrer Salze und Derivate mit Ozonkönnen
sie zum Verschwinden gebracht werden.
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Durch -Behandlung von durch Extraktion oder Destillation erhaltener
Milchsäure mit Peroxyden und insbesondere Wasserstoffsuperoxyd wird ein in bezug
auf Farbe, Geruch und Verunreinigungen gutes technisches Produkt erhalten, das aber
noch nicht den Anforderungen der Pharmakopoe entspricht. Auch'durch eine oxydierende
Behandlung der aus Calciumlactaten hergestellten vorgereinigteri Milchsäure entsteht
ein nur schwachgefärbtes, technisch reines Produkt, aber keine wirklich reine Milchsäure.
Destilliert man dagegen diese Produkte, so entsteht eine Säure von hoher Reinheit;
zweckmäßig nimmt man die Destillation reit Dampf bei vermindertem Druck vor.
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- Die erforderliche Menge des Oxydationsmittels kann man :dadurch
vermindern, daß man die technische Milchsän.re erst mit Entfärbungskohle behandelt
und filtriert. Die entfärbende Kohle schafft schon einen Teil der Verunreinigungen
heraus, die Wasserstoffsuperoxyd verbrauchen, bewirkt aber natürlich keine wirkliche
Reinigung. Beispiel r 165 Teile einer nicht destillierten Milchsäure von 45 °/o,
die durch Extraktion einer durch Gärung entstandenen Säure mit Isopropyläther erhalten
war, wurden mit 6,87 Teilen Wasserstoffsuperoxyd von 30 gemischt. Nach langsamem
Erwärmen und einige Minuten dauerndem Sieden entstand eine leicht strohfarbene Säure
von hoher technischer Reinheit.
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Beispiel 2 goo Teile des gleichen Ausgangsmaterials wurden - mit 2'°%a
absorbierender Kohle
i1/2 Stunden bei 7o bis 8o° verrührt und abfiltriert.
Dem abgekühlten Filtrat wurden unter Rühren 37 Teile Wasserstoffsuperoxyd von 40N
zugesetzt. Dann wurde allmählich auf 7o° erhitzt und 2o Minuten lang gekocht. Die
entstehende Säure von hoher technischer Reinheit wurde dann bei io5 bis iio° unter
einem Druck von 25 mm abdestilliert. Das Destillat war eine 85 0/0ige Milchsäure,
die auf die Braunfärbungsprobe .nicht mehr reagierte und chemisch rein'war. Nur
i bis 2 °% der Gesamtsäure wurden von dem Wasserstoffsuperoxyd zersetzt. Ohne Vorbehandlung
mit absorbierender Kohle wären statt 37 Teilen 49 Teile Wasserstoffsuperoxyd erforderlich
gewesen.
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Beispiel 3 55 Teilen einer vorgereinigten destillierten Milchsäure
von 850/" die leicht gelb gefärbt war und auf die Braunfärbungsprobe und auf Fehlingsche
Lösung reagierte; wurden 0,78 Teile Wasserstoffsuperoxyd von 30'/o zugesetzt
und das Gemisch langsam bis zum Sieden erhitzt. Man erhielt eine wasserhelle Milchsäure
von höchster technischer Reinheit, die nicht mehr auf die Braunfärbungsprobe, wohl
aber noch - mit Fehl.ingscher Lösung reagierte. Die Säure wurde dann auf 4501o verdünnt
und bei vermindertemDruck dampfdestilliert. Die erhaltene 85 0/0ige Säure war chemisch
rein.
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Beispiel 4 io5o Teile einer durch Extraktion gereinigten Milchsäure
von q.50/0 wurden mit 10/0 Absorptionskohle 2 Stünden lang bei 5o bis 85° verrührt,
abfiltriert und sofort im Vakuum abdestilliert, ohne vorher mit einem Oxydationsmittel
behandelt zu werden. Das Kondensat bestand aus q'50 Teilen einer leicht gefärbten
Milchsäure von' 850/0, die bei der Braunfärbungsprobe einen kräftigen, braunen Ring
zeigte. 405 Teile der so vorgereinigten Säure wurden mit 15,7 Teilen Wasserstoffsuperoxyd
von 300/0 langsam erhitzt und 20 Minuten lang gekocht, hierauf bis zu 45'/, verdünnt
und im Vakuum mit Dampf abdestilliert. Auf diese Weise wurden 332 Teile einer chemisch
reinen Säure von 8$0/0 erhalten.
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Beispiel 5 Je ioo g, auf reine Säure berechnet, eines durch Destillation
von genießbarer Milchsäure bei hoher Temperatur erhaltenen Ausgangsmaterials von
850/0, das eine kräftige Braunfärbungsprobe lieferte, wurden o,855 g Kaliumpermanganat
zugesetzt und die Mischung langsam zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum abdestilliert.
Das Produkt @jrar chemisch rein. Beispiel 6 Zu je ioo g, auf reine Säure berechnet,
einer vorgereinigten Handelsmilchsäure von 45,70% wurden 8,o8 g Natriümbichromat
hinzugesetzt, das Gemisch i Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann - 15
Stunden auf einer Temperatur zwischen 4o und 8o° gehalten und schließlich 15 bis
30 Minuten zum,Sieden erhitzt: Dann wurde durch Abdestillieren eine sehr
reine Säure hergestellt. Beispiel 7 3ooo g einer rohen 220/0igen Milchsäure, die
aus Melassen gewonnen wurde und von einer trüben dunkelbraunen Farbe war, wurden
mit 3,5"/" einer 7o 0/0igen Salpetersäure (berechnet auf eine ioo0/0ige Milchsäure)'
3 Stunden lang bei 9o bis 95° unter Rühren behandelt. Dann wurden 26,q. g aktive
Kohle zugesetzt und das Gemisch noch i Stunde und 40 Minuten lang auf der gleichen
Temperatur gehalten. Hierauf wurden nochmals z3,2 g aktive. Kohle zugegeben und
eine weitere i/2 Stunde auf die gleiche Temperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertetra
peratur wurde das Gemisch zur Entfernung der Eisenverunreinigungen mit 8 ccm
10
Kaliumferrocyanidlösungversetzt und filtriert. Die erhaltene Säure wies
bezüglich ihrer Färbung eine Verbesserung von i5660/0 auf und war klar und nur noch
etwas rötlich gefärbt; ihr Geruch-war wesentlich verbessert. Sie- eignet sich gut
zur Herstellung von Butyllactat, wofür die unbehandelte rohe Säure kaum brauchbar
ist. Beispiel 8 Zu 30009 .einer 22 0%igen rohen, aus Melasse hergestelltenMilchsäurewurden
799 3oo-/0iges Wasserstoffsuperoxyd hinzugesetzt und die Temperatur im Dampfbad
rasch auf 6o°, dann stündlich um je weitere ao° auf 9o° gesteigert und .das Gemisch
8o Minuten lang auf dieser Temperatur gehaltem bis die Säure auf die Kaliumjodidstärkereaktion
zur Priifung auf noch vorhandenes Peroxyd nicht mehr ansprach. Die Färbung der gereinigten
Säure war um i50 0% verbessert, der Geruch erinnerte weniger an Essigsäure als der
der unbehandelten Säure.
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Ein Vergleich der Beispiele 2 und 4 zeigt, daß bei Beispiel e nach
einmaliger Destillation eine chemisch reine Säure erhalten wird, während dank der
Vordestillation nach Beispiel 4 kleinere Mengen an Oxydationsmitteln benötigt werden,
weil" ein Teil der oxydierbaren Verunreinigungen in der Destillationsblase zurückbleibt.
Die Unkosten für dieVordestillation nachBeispie14 sind ebenso hoch wie die Kosten
des Mehrverbrauchs an
Peroxyd, nach Beispiel 2; die beiden Verfahrensweisen
sind also gleichwertig.
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Man kann das Oxydationsmittel deSätire zusetzen .oder die Säure in
eine wäßrige 'Lösung des Oxydationsmittels eintragen. Die Konzentration der Säure
ist innerhalb weiter Grenzen ohne Einfluß auf, die Reaktion; =das Verfahren ist
.mit Säuren von 45 bis 85 °(o ausgeführt worden. Die OXydatioii mit Wasserstoffsuperoxyd
erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Siedetemperatur.
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Verwendet man statt der Peroxyde oder des Bichromats Ozon oder- ein
ozonhaltiges Gasgemisch; -so kann man ' dieses auf feste oder in -Wasser oder in
Alkohol gelöste Milchsäure von beliebiger,' Konzentration einwirken lassen. Das
Ozon kann man in 4eiiebiger Weise, z. B: durch Hindurchleiten von Luft oder Sauerstoff
=durch ein elektrostatisches Feld, in einer für die -'Zwecke der Erfindung hinreichenden
Konzentration (z. B. von 0,3 bis 1,0°/0) herstellen. -Die Reaktion wird durch
Erwärmen beschleunigt. Die Milchsäure scheint dabei nicht angegriffen zu werden..-
Sollten die empyreumatischen Verunreinigungen - nicht vollständig oxydiert werden,
so sind ihre Umwandlungsprodukte doch nur in so geringer Menge zugegen, daß man
sie auf analytischem Wege_nicht -feststellen kann.
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Die- Einwirkung des Ozons wird durch die Gegenwart von aktiver Kohle
beschleunigt, -Man xriischt z: B. der Milchsäurelösung einige Prozent aktiver Kohle
bei und läßt Luft, die durch 'ein elektrostatisches - Feld hindurchgegangen ist,
in .der Lösung aufsteigen. Dank der Gegenwart von aktiver Kohle erfolgt die Beseitigung
- des empyreumatischen Geruchs rascher und unter geringerem Ozonverbrauch. Beispiel
9 Sauerstoff, der o,921/, Ozon enthält, wurde durch eine. 29 °/oige Lösung von Milchsäurepentahydrathindurchgeleitet;
die braun gefärbt war und schlecht roch: Nach 1/2 Stunde War der Geruch und
im- wesentlichen auch die Färbung verschwunden. , Beispiel 1o Durch eine 85°/oige
wäßrige Milchsäurelösung von leicht gelblicher Färbung- und deutlichem empyreumatischemCeruch
wurde z Stünden lang Sauerstoff, der o, j2 ° /o Ozon enthielt, bei Zimmertemperatur
hindurchgeleitet und hierdurch Geruch und Färbung vollständig beseitigt. Beispiel
ii Nach dem Hindurchleiten eines Luftstromes mit 0,3% Ozon während 812 Stunden durch
eine unreine, destillierte Milchsäure wurde eine wesentliche Verbesserung von Farbe
and Geruch erzielt; durch weitere Behandlung mit Ozon wurden beide vollständig beseitigt.
Beispiel 12 Nach achtzehnstündigem Hindurchleiten von Sauerstoff, der o,9- Gewichtsprozent
Ozon enthielt, bei Zimmertemperatur und mit einer Gasgeschwindigkeit'von o,81 in
der Minute durch 57 kg einer destillierten Milchsäure von 85°% wurde ein klares
Produkt ohne einpyreumatischen Geruch erhalten.
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Die Ozonisierung kann gleicherweise auf Lactate, Milchsäureester und
Äther, auf Milchsäureanhydrid,Läctideusw. angewendet werden.
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Angesichts der Kosten der Ozonisierung und der- Möglichkeit, daß beim
Destillieren von Milchsäure oder Lactaten empyreumatische -Produkte entstehen können,
wird zweckmäßig die Ozonisierung nur auf solche Produkte angewendet, die vorher
schon mit anderen Mitteln, insbesondere Oxdationsmitteln, wie. Wasserstoffsuperoxyd,
durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion mit Lösungsmitteln vorgereinigt
worden sind. Man wird also in der Regel eine z. B. durch Extraktion mit Isopropyläther
erhaltene Milchsäure zuerst mit Wasserstoffsuperoxyd behandeln, dann im Vakuum abdestillieren
und das Destillat mit Ozon behandeln.