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Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Säuren aus Kohlehydraten
und kohlehydrathaltigen Materialien Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein
Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Säuren aus Kohlehydraten und
kohlehydrathaltigen Materialien, insbesondere aus Stärke und stärkehaltigen Materialien.
Dasselbe beruht auf der Feststellung, daß bei einer in der Wärme vorgenommenen Behandlung
von Ausgangsstoffen genannter Art bzw. deren wässerigen Dispersionen mit Wasserstoffsuperoxydlösungen
stark saureReaktionsprodukte erhalten werden; welche nicht mehr die typischen chemischen
Eigenschaften der Ausgangsstoffe, z. B. beim Verarbeiten von Stärke die für diese
charakteristische Jodreaktion, aufweisen. In den erfindungsgemäß erhaltenen stark
sauren Reaktionsprodukten konnten unter den entstandenen organischen Säuren z. B.
Glukon- und Zuckersäure nachgewiesen werden.
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Die Wasserstoffsuperoxydlösungen können für eine solche Oxydationsbehandlung
auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt bzw. verwandt werden. Wird
z. B. Stärkekleister mit Wasserstoffsuperoxydlösung erwärmt, so geht die Stärke
nach kurzer Zeit in Lösung über und das ursprünglich außergewöhnlich viskose Ausgangsmaterial
wird dünnflüssig, weist jedoch noch alle chemischen Eigenschaften der Stärke auf.
Nach weiterer Erhitzung geht die Oxy dation unter plötzlicher starker Wärmeentwicklung
und Schäumen vorwärts. Dabei wird die anfangs trübe Flüssigkeit kristallklar. Sie
weist nicht mehr die Stärkereaktion auf, sondern ,reagiert als stärke organische
Säure.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß sich abspielenden
Reaktionen bezüglich ihres zeitlichen Ablaufes und ihrer vollkommenen Durchführung
gefördert werden können, wenn die Ausgangsmaterialien vor der Behandlung mit Wasserstoffsuperoxydlösungen
oder gemeinsam mit dieser einer Fermentation oder Invertierung, z. B. durch Zusatz
von Pankreatin, unterworfen werden. Gegebenenfalls kann vorteilhafterweise auch
derart vorgegangen werden, daß die Behandlung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoffsuperoxydlösungen,
sei es nun ohne oder unter vorheriger oder gleichzeitiger Fermentation oder Invertierung,
in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen wird. Die auf solche Weise erzielten
Vervollkommnungen des vorliegenden Verfahrens sind ohne weiteres gegeben.
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Der genaue Mechanismus der Fermentation ist im allgemeinen unbekannt.
Man weiß nur, daß das-Pankreas ein diastatisches Ferment enthält, welches -imstande
ist, dicken
Stärkeldeister binnen 3 bis q. Sekunden zu verflüssigen
und- binnen -einiger Minuten in Zucker umzuwandeln. Die Förderung der-anschließenden
oder -gleichzeitigen Oxydation dürfte auf den Einfluß dieses Prozesses, zurückzuführen
und die Ursache hieifür wahrscheinlich in dem Abbau der Stärke zu suchen sein. Die
fördernde Wirkung der- vorhergehenden oder gleichzeitigen Inversion auf die Oxydation
kann nur durch den Abbau in. einfachere Moleküle gedeutet werden.
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Als Katalysatoren genannter Art kommen z. B. Eisen- und Mangansalze
in Betracht. Diese wirken wahrscheinlich als Sauerstoffübertrager, derart, daß sie
unter Gel; Wirkung des Wasserstoffsuperoxyds zurrt Salze des höherwertigen Metalls
oxydiert werden undso eine oxydierende Wirkung auf die anwe= senden -Kohlehydrate
ausüben, während sie selber einer Reduktion änheimfallen.
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Die katalytische Wirkung - von - aktiver Kohle ist schwächer als diejenige
der Metallsalze, die Reaktion verläuft nur unterWärmezufuhr, jedoch rascher als
ohne Anwendung von Kohle; auch ist die Ausbeute die gleiche. Die katalytische Wirkung
der- Kohle liegt wahrscheinlich in ihrer großen, ihre Aktivität verursachenden Oberfläche.
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Eine besondere praktische Bedeutung besitzt das vorliegende Verfahren
vor allem in der therapeutischen Verwendbarkeit der nach ihm erzielbaren Produkte;
denn wie bekannt, oxydiert der Organismus z: B. die Zucker-, Glukon- und andere
dieser Gruppe angehörigen Oxysäuren mit ähnlich hohem Kohlenstoffgehalt sehr leicht
weiter; und zwar sogar so weit, daß der Zuckerkranke imstande ist, z. B: die Glukonsäüre
vollständig zu assimilieren. Dietechnische Überlegenheit des vorliegenden Verfahrensgegenüber
den bisher zur Darstellung organischer Oxysäuren bekannten und angewendeten Verfahren.
besteht vor . allem in seiner- außerordentlichen Einfachheit und der Weitgehenden:
Reinheit der bei ihm erhaltenen Endprodukte: Diese ist -darauf zurückzuführen, däß--das
verwendete Oxydationsmittel nicht -substituiren kann und gegebenenfalls, vorhandene
Überschüsse desselben bei der weiteren Verarbeitung in Säure und Wasser zersetzt
werden.
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Es ist an sich bekannt, Stärke mit Wasserstoffsuperoxyd -zu- .okydieren;
nach.- diesem-Verfahren (von A s.b o t, h) werden aber= nur nichtdefinierte und
nichtkristallisierende Verbindungen erhalten, während nach dem vorliegenden Verfahren
Gemische - woh_ldefinier= ter, bekannter und zum- Teil kristallisierender Verbindungen,
und zwar organische Säuren, wie Zucker-, Glukon- und: Oxalsäurer erhal; tun werden,
von welchen sich die- für- therapeutische Zwecke Wichtige Zucker- und Glukonsäure-
zu etwa 2o bzw. 15 °/a des Ausgangsstoffes, auf reine Stärke bezogen, gewinnen
lassen.
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Weiterhin ist es an sich bekannt, durch Einwirkung von Enzymen Stärke
in Dextrin und Maltose verwandeln zu können, wie solches z. B: in der Spiritusfabrikation
und Brauereitechnik geübt wird. Aus dieser - Möglichkeit war jedoch nicht herzuleiten,
daß die erfindungsgemäß sich abspielenden Reaktionen bezüglich ihres zeitlichen
Ablaufes und ihrer vollkommenen Durchführung gefördert - werden können, wenn die
'aus Kohle-, hydräten bestehenden oder solche enthaltenden Ausgangsmaterialien vor
der Behandlung mit Wasserstoffsuperoxydlösungen oder gemeinsam mit dieser einer
Fermentation oder Invertierüng, zB. durch Zusatz von-Pankreatin" unterworfen werden.
-Beispiele i. Zu zo Gewichtsteilen reiner, in etwa 8`Gewchtsteilen. - Wasser verteilter
Stärke werden 3o Gewichtsteile heißes Wasser zugegeben und- das Ganze im Wasserbad
zu einem durchsichtigen Kleister verkocht. Der erhaltene Kleister wird unter Zusatz
von einem Gewichtsteil etwa 27- bis- 29gewichtsprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung
5 Stunden lang im Wasserbad erwärmt. Hierauf wird ein -weiterer Gewichtsteil WasserstoffsuperoXydlösung
zugesetzt und nochmals die gleiche Zeit-- erwärmt. Schließlich werden noch 2 weitere
Gewichtsteile Wasserstoffsup:eroxydlösung dazugegeben und -weitere 5. Stunden lang
erwärmt.-- Nach Eindämpfen der filtrierten. Lösung im Vakuum- erhält maß das erstrebte
Produkt in Form von schwachgelben, trockenen, stadtsauren Stücken von etwas rohem
Geschmack. Durch Umkristallisieren kann das Produkt gegebenenfalls noch weiter gereinigt:
werden..
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2. 2o Gewichtsteile Stärke werden zu einem dicken Kleister verkocht:
-Nach Abkühlen desselben auf- q.0° wird ein Gewichtsteil Pänkreatin zugesetzt, üntgr
dessen Einwirkung sich der Kleister innerhalb .weniger NIinuten,verflüssigt. Nach-
erneutem Erhitzen der Lösung werden- allmählich und im Verlaufe von etwa einer Stunde
ungefähr 2o Gewichtsteile. konzentrierter Wasserstoffsuperöxydlösung zugesetzt:
Einige Minuten nach. Hinzufügung des- letzten- Teiles derselben ist die Oxydation
beendet. Die erhaltene Lösung wird gemäß--Beispiel! filtriert- und eingedampft und
der Rückstand gegebenenfalls ur@k@istshisiert. --3.- io Gewichtsteile stärke werden
gemäß Beispiel- i. zu; Klleister verkocht und mit 2 Gewichtsteilen aktiver Knochenkohle
vermischt,
dem dann in kleinen Raten 4 Gewichtsteile 27- bis 29prozentiges
Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt werden. Nach Zugabe des letzten Teiles, ungefähr
nach 2 Stunden, ist die Oxydation beendigt. Ausbeute: 4,5 Gewichtsteile saurer Verbindung,
die 2,1 Gewichtsteile Zukkersäure und 1,2 Gewichtsteile Glukonsäure enthält.
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0,30g des gewonnenen sauren Produktes verbrauchten
30,3 ccm NaOH; nach der Entfernung der Oxalsäure
verbrauchte der Rest von 0,30g 10,2 ccm NaOH, was ungefähr einem Gehalt von 30
°1'° an Oxalsäure entspricht.
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Unter Zugrundelegung des mittleren Äquivalenzgewichtes der Zucker-
und der Glukonsäure (2o3) gewinnt man 69 °/o Gesamtsäure; dieser Wert entspricht
sehr gut den mit der Niederschlagsmethode gefundenen Mengen: ungefähr 40 °/o Zucker-
und 30 °/o Glukonsäure.
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Was die Reinheit der Präparate betrifft, so kann infolge Reinheit
des Ausgangsmaterials nur die bei der Oxydation entstehende und sowohl volumetrisch
wie bei den ziemlich gut übereinstimmenden Ergebnissen der Niederschlagsbestimmungen
sich zeigende 2- bis 30%ige Abweichung von einem näher nicht festgestellten und
als Verunreinigung zu betrachtenden Reaktionsprodukt stammen.
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4. ioo Gewichtsteile Weizenmehl werden in q.oo Gewichtsteilen Wasser
verrührt, 3 Gewichtsteile H202 hinzugesetzt und unter starkem Rühren langsam erhitzt.
Nach 8stündiger Erwärmung auf dem Wasserbad wird die Lösung filtriert und im weiteren
nach Beispiel i vorgegangen.
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Die Ausbeute stimmt, auf den Stärkegehalt des Mehles bezogen, mit
derjenigen nach Beispiel i überein.
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5. zoo Gewichtsteile Glycerosestärkesirup nach Beispiel i mit H202
behandelt, ergaben außer Essigsäure 42 Gewichtsteile eines nichtkristallisierenden
sauren Produktes, das 28 Gewichtsteile Zuckersäure enthielt.
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6. Zu ioo Gewichtsteilen technischer Lävulose wird i Gewichtsteil
krist. Ferrosulfat zugegeben-, in 25o Gewichtsteilen Wasser gelöst, io Gewichtsteile
3o°/°iges 11,0, zugesetzt und auf dem Wasserbade bei etwa So bis 6o0 erwärmt.
Nach Entfernung des Wasserbades erwärmt sich die Reaktionsmischung weiter, und die
anfangs dunkle Lösung wird plötzlich blaßgelblichgrün. Jetzt werden bereits unter
Abkühlung von neuem io Gewichtsteile H202 hinzugegeben und die Temperatur zwischen
etwa 5o bis 6o0 gehalten. Vor jeder neuen Zugabe von H,.02 wird gewartet, bis die
Lösung hell geworden und die Temperatur gesunken ist. . Nach Verbrauch von i60 Gewichtsteilen
H20_, ist die Reaktion beendet, die Reaktionsmischung enthält keinen Zucker mehr.
Mit Kalkmilch wird neutralisiert, dann filtriert und das Filtrat eingedampft, Ausbeute:
55 bis 6o Gewichtsteile.
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7. 3o Gewichtsteile Filtrierpapierschnitzel werden mit so viel Wasser
vermischt, daB die gequollene Masse gerade bedeckt wird. Dann werden 5 Gewichtsteile
27- bis 3o°/oiges H20,. hinzugegeben. Hierauf wird 8o Stunden auf kochendem Wasserbade
erhitzt und alle 2 Stunden i Gewichtsteil H,.02 und so viel Wasser hinzugesetzt,
daß das ursprüngliche Volumen gewahrt bleibt. Nach beendeter Erwärmung sind zweiDrittel
desFiltrierpapiers in Lösung gegangen. Die auf Kongo deutlich sauer reagierende
Lösung wird filtriert. Das mit Kalkmilch neutralisierte Filtrat wird im Vakuum bis
auf den Trockenrückstand verdampft oder mit einer vierfachen Alkoholmenge ausgeflockt.
Ausbeute 5 Gewichtsteile.